JP2023051686A - リンの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境にかかる負荷を低減することができるリンの回収方法を提供する。【解決手段】本発明のリンの回収方法は、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含むリチウム塩水溶液を原料とし、該リチウム塩水溶液にリン酸塩及びアルミニウム塩を添加してリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーとし、該スラリーからリン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとを濾別して得られた濾液のｐＨを５～８の範囲に調整し、固液分離により得られたリン酸アルミニウムを含むスラッジをリンとして回収する。【選択図】 図１
Description
本発明は、リンの回収方法に関する。
従来、リチウムイオン電池等の原料として、天然の塩湖から得られる塩水に含まれるリチウムを回収することが行われている。前記塩水に含有されるリチウムの濃度は１ｇ／Ｌ程度であるので、該塩水からリチウムを回収する方法として、前記塩水にリン、リン酸又はリン酸塩を添加してリン酸リチウムを生成させて濃縮する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の方法は、前記リン酸リチウムにアルミニウム塩を添加して、該リン酸リチウムと該アルミニウム塩とを含むスラリーを調製し、該スラリーのｐＨを３．８～４．６の範囲に調整することにより該スラリーに含まれるリン酸イオン（ＰＯ4
3-）とアルミニウムイオン（Ａｌ3+）とをリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）として沈殿させた後、該リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を濾別して除去することにより、粗製リチウム塩水溶液を得るというものである。ところが、特許文献１に記載の方法では、前記リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）の濾過性に難があり、該リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を濾別する操作に長時間を要するという問題がある。
そこで、本出願人は前記問題を解決するために、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含む第１のリチウム塩水溶液を原料とし、該第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整し、リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程と、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから該リン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、第２のリチウム塩水溶液を得る工程と、前記第２のリチウム塩水溶液を精製し、高純度リチウム塩水溶液を得る、高純度リチウム塩水溶液の製造方法について、特許出願している（特願２０２０－１６７４０２）。
前記高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、まず、第１のリチウム塩水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とを添加し、次に、Ａｌ塩とＨ3ＰＯ4とが添加された前記第１のリチウム塩水溶液のｐＨを８～１４、好ましくは１０～１１の範囲に調整する。このようにすると、Ａｌ塩とＨ3ＰＯ4とが添加された前記第１のリチウム塩水溶液中で、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）が生成し、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物を含むスラリーを得ることができる。次に、前記スラリーのｐＨを２～３の範囲に調整すると、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とからリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）が生成し、沈殿する。そこで、前記スラリーから前記ＡｌＰＯ4を濾別して除去することにより、第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得ることができる。前記ＡｌＰＯ4は前記スラリーから生成するので未反応のＡｌ（ＯＨ）3を微量ながら含んでおり、この結果として前記ＡｌＰＯ4の濾過性が良くなり、前記濾別する操作を短時間で行うことができるものと考えられる。
このとき、前記高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物を含む前記スラリーは、ｐＨを２～３の範囲に調整する前に、固液分離によりＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とを濾別し、前記第１のリチウム塩水溶液よりも少量の水に再分散させることにより濃縮してもよいとされている。
しかしながら、前記固液分離により得られた濾液にはＬｉ3ＰＯ4が含有されているため、該濾液をそのまま排出すると、前記Ｌｉ3ＰＯ4により河川が富栄養化される等、環境にかかる負荷が大きくなるという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、環境にかかる負荷を低減することができるリンの回収方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のリンの回収方法は、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含むリチウム塩水溶液を原料とし、該リチウム塩水溶液にリン酸塩及びアルミニウム塩を添加してリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーとし、該スラリーからリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとを濾別して得られた濾液からリンを回収する方法であって、前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整し、固液分離により得られたリン酸アルミニウムを含むスラッジをリンとして回収することを特徴とする。
本発明のリンの回収方法では、まず、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含むリチウム塩水溶液にリン酸塩及びアルミニウム塩を添加してリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーを得る。一方、前記スラリーからリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとを濾別することにより得られる濾液は、微量のリン酸ナトリウム、リン酸リチウム及びアルミン酸ナトリウムを含んでいる。
そこで、本発明のリンの回収方法では、前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整することにより、該濾液から前記微量のリン酸ナトリウム、リン酸リチウム及びアルミン酸ナトリウムをリン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとして沈殿させ、固液分離により、該沈殿をリン酸アルミニウムを含むスラッジとして得て、該スラッジをリンとして回収することにより、濾液中のリンの濃度を、排水規制の日平均リン含有物の基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、環境にかかる負荷を低減することができる。
本発明のリンの回収方法においては、前記リン酸アルミニウムを含むスラッジを前記リチウム塩水溶液に添加することが好ましく、前記リチウム塩水溶液に添加するリン酸塩及びアルミニウム塩の一部とすることができる。
また、本発明のリンの回収方法においては、前記リン酸塩は、前記リチウム塩水溶液に含まれるリチウムに対し、リチウム：リン酸塩＝３：１．０～１．１のモル比で添加することが好ましい。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態のリンの回収方法は、第１のリチウム塩水溶液としての低濃度リチウム塩水溶液（以下、低濃度Ｌｉ塩水溶液と記載する）を原料とする。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液は、塩化リチウム等のリチウム塩を、リチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含んでいる。このような低濃度Ｌｉ塩水溶液として、例えば、天然の塩湖から得られる塩水等を用いることができる。
本実施形態のリンの回収方法では、まず、図１のＳＴＥＰ１で、前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸塩（Ｈ3ＰＯ4）とを添加する。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加するＡｌ塩は、水酸化アルミニウムを除くＡｌ塩であればどのようなものであってもよく、例えば、塩化アルミニウムを用いることができる。また、前記リン酸塩はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）自体であってもよく、前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に含まれるリチウムに対し、リチウム：リン酸塩＝３：１．０～１．１のモル比で添加する。
次に、ＳＴＥＰ２で、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液のｐＨを８～１４の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。この結果、ＳＴＥＰ３で、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とが生成する。次に、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とが生成した前記低濃度Ｌｉ塩水溶液のｐＨを１１～１４の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。この結果、ＳＴＥＰ４でＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とを含むスラリーが生成する。
前記スラリーは、ＳＴＥＰ５で固液分離することにより、ＳＴＥＰ６の濾液と、ＳＴＥＰ１２のＡｌ（ＯＨ）3を含有するＬｉ3ＰＯ4の沈殿とを得ることができる。ＳＴＥＰ６で得られた濾液は、微量のリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）及びアルミン酸ナトリウムＮａ［Ａｌ（ＯＨ）4］を含んでおり、そのまま排出すると、環境にかかる負荷が大きくなることが懸念される。
そこで、本実施形態のリンの回収方法では、ＳＴＥＰ７で前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、塩酸又は硫酸により行うことができる。この結果、ＳＴＥＰ８でＡｌＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とが生成するので、ＳＴＥＰ９で固液分離することにより、ＳＴＥＰ１０のＡｌＰＯ4を含むスラッジとしてのＡｌＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との沈殿と、ＳＴＥＰ１１の濾液とを得ることができる。
ＳＴＥＰ１０で得られたＡｌＰＯ4を含むスラッジは、ＳＴＥＰ１で低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加するリン酸塩及びアルミニウム塩の一部とすることができる。また、ＳＴＥＰ１１で得られた濾液は、リンの濃度が、排水規制の日平均リン含有物の基準値である８ｍｇ／Ｌ以下となっており、そのまま排出しても環境にかかる負荷が大きくなることはない。
一方、ＳＴＥＰ５の固液分離で得られたＳＴＥＰ１２のＡｌ（ＯＨ）3を含有するＬｉ3ＰＯ4の沈殿は、原料とされた低濃度Ｌｉ塩水溶液より少量の水に再分散されることにより、図２に示すように、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物のスラリーとなる。本実施形態のリンの回収方法では、ＳＴＥＰ１３で前記混合物のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、塩酸又は硫酸により行うことができる。このようにすると、ＳＴＥＰ１４で、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とからＡｌＰＯ4が生成し、沈殿する。
そこで、次に、ＳＴＥＰ１５で、前記スラリーから前記ＡｌＰＯ4を固液分離により濾別して除去することにより、ＳＴＥＰ１６のＡｌＰＯ4の沈殿と、ＳＴＥＰ１７の第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得ることができる。前記固液分離において、前記ＡｌＰＯ4は前記スラリーから生成するので未反応のＡｌ（ＯＨ）3を微量ながら含んでおり、この結果として前記ＡｌＰＯ4の濾過性が良くなり、前記固液分離により濾別する操作を短時間で行うことができるものと考えられる。また、ＳＴＥＰ１６のＡｌＰＯ4の沈殿もＡｌ（ＯＨ）3を含んでいるので、図１のＳＴＥＰ１で前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加されるＡｌ塩とリン酸塩の一部とすることができる。
一方、ＳＴＥＰ１７の第２のリチウム塩水溶液としての濾液は、次に、ＳＴＥＰ１８で、ｐＨを７～１０の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。このようにすると、ＳＴＥＰ１９で、前記濾液に含まれる不純物としてのリン及びアルミニウムが、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3として沈殿する。
そこで、次に、ＳＴＥＰ２０で、前記濾液からＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とを固液分離により濾別して除去することにより、ＳＴＥＰ２１のＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との沈殿と、ＳＴＥＰ２２の前記不純物としてのリン及びアルミニウムの濃度が低減された高純度Ｌｉ塩水溶液とを得ることができる。
ＳＴＥＰ２１のＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との沈殿は、ＳＴＥＰ１２のＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物のスラリーに添加することができる。一方、ＳＴＥＰ２２の高純度Ｌｉ塩水溶液は、ＳＴＥＰ２３で炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加することにより、ＳＴＥＰ２４の炭酸リチウムを得ることができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
［実施例１］
本実施例では、まず、３ｇ／Ｌのリチウム（Ｌｉ）を含む低濃度Ｌｉ塩水溶液１Ｌに、塩化アルミニウム６水和物８３．５ｇと、８５質量％リン酸１７．６ｇを添加し、攪拌しながら液温を６０℃に加熱した。
本実施例では、まず、３ｇ／Ｌのリチウム（Ｌｉ）を含む低濃度Ｌｉ塩水溶液１Ｌに、塩化アルミニウム６水和物８３．５ｇと、８５質量％リン酸１７．６ｇを添加し、攪拌しながら液温を６０℃に加熱した。
次に、塩化アルミニウム６水和物及びリン酸を添加した前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．４に調整し、２時間反応させ、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とを生成させた。次に、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とが生成した前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．２に調整し、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を含むスラリーを得た。
次に、前記スラリーを固液分離し、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を濾別し、第１の濾液を得た。
ここで、前記第１の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定したところ、リンの濃度は４５０ｍｇ／Ｌ、アルミニウムの濃度は７００ｍｇ／Ｌであった。
次に、前記第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを６．９に調整し、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を生成させた。
次に、前記第１の濾液を固液分離し、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を濾別して、第２の濾液を得た。前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
本実施例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを５．２に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
本実施例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを５．２に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
本実施例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを７．６に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
本実施例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを７．６に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
本比較例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを４．３に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
本比較例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを４．３に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
本比較例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを８．３に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
本比較例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを８．３に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
表１から、第１の濾液のｐHを５～８の範囲に調整する実施例１～３によれば、第２の濾液中のリン濃度を、排水規制の日平均リン含有物の基準値以下のである５ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、アルミニウム濃度も１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるので、環境にかかる負荷を低減することができることが明らかである。一方、第１の濾液のｐHを５未満の４．３に調整する比較例１，第１の濾液のｐHを８超の８．３に調整する比較例２では、第２の濾液中のリン濃度及びアルミニウム濃度が実施例１～３よりも高く、環境にかかる負荷を十分に低減することができないことが明らかである。
なし。
Claims (3)
- リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含むリチウム塩水溶液を原料とし、該リチウム塩水溶液にリン酸塩及びアルミニウム塩を添加してリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーとし、該スラリーからリン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとを濾別して得られた濾液からリンを回収する方法であって、
前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整し、固液分離により得られたリン酸アルミニウムを含むスラッジをリンとして回収することを特徴とするリンの回収方法。 - 請求項１記載のリンの回収方法において、前記リン酸アルミニウムを含むスラッジを前記リチウム塩水溶液に添加することを特徴とするリンの回収方法。
- 請求項１又は請求項２記載のリンの回収方法において、前記リン酸塩は、前記リチウム塩水溶液に含まれるリチウムに対し、リチウム：リン酸塩＝３：１．０～１．１のモル比で添加することを特徴とするリンの回収方法。
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