JP2023045785A - 金属密着性に優れる電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品、及び当該電気電子部品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、金属密着性に優れ、流動性に優れ、取扱い性が良好な結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。
【解決手段】
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、密着付与剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
本発明は、金属密着性に優れ、流動性に優れ、取扱い性が良好な結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。
【解決手段】
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、密着付与剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属密着性に優れる電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、前記組成物により封止、成形、若しくは固定されている電気電子部品封止体、成形体、若しくは固定体、電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物、及び電気電子部品封止体、成形体、若しくは固定体の製造方法に関する。
自動車、電化製品に使用されている電気電子部品は埃、水分、衝撃等の外的要因から守るために金属、樹脂製材料で保護されている。金属による電気電子部品の封止、成形、若しくは固定は高い信頼性を有するが高価であるため、安価で生産性が良好な樹脂製材料による封止、成形、若しくは固定材に置き換わっている。また、金属による電気電子部品の封止、成形、若しくは固定を樹脂製封止、成形、若しくは固定材にすることにより、電気絶縁性を有することから封止、成形、若しくは固定された電気電子部品を小さくすることが可能となり、搭載される自動車、電化製品の設計自由度が向上する。また、電気電子部品は高温高湿環境下の過酷な条件で使用されることもあるため、樹脂製材料を使用する場合に、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂が多く使用されている。
一方、樹脂製材料の課題として、金・銀・銅・アルミニウム・ニッケル・スズ等の金属との密着性がある。電気電子部品分野においては、リードフレーム(銅、金)等との密着性向上が望まれている。また、自動車部品分野においては、アルミダイカスト等との密着性向上が望まれている。
最近では樹脂製基板や金属と密着性が良好であり、機械強度、流動性に優れる液状エポキシ樹脂が使用されている。
自動車の電子制御化、更にはモバイル機器、情報家電の普及により半導体の使用量も大幅に増加しており、電気電子部品封止、成形、若しくは固定体の一つである半導体封止、成形、若しくは固定の重要性も高まっている。半導体の封止、成形、若しくは固定に使用される半導体封止、成形、若しくは固定材はタブレット状のエポキシモールディングコンパウンド(EMC)が多くを占めている。EMCは高い生産性を有するトランスファー成形法で使用され、密着性や線膨張率等の物理的特性に優れていることから高い信頼性を確立しているが、冷凍保管、後硬化工程が必要であることから、使用方法の簡素化が求められている。
このようなことから、従来、半導体装置の製造方法とそれに使用される半導体封止用アクリル樹脂組成物が知られている(例えば特許文献1)。
しかしながら、上記特許文献1を含め従来技術において、液状エポキシ樹脂を使用した封止等の成形は、圧縮成形、注型等の比較的生産性に乏しい方法により製造されている。そのため、生産性の高い製造方法が期待されている。
上記特許文献1において、半導体封止用アクリル樹脂組成物は常温で液状である。常温で液状であるため、流動性は非常に良好であるが、アクリル樹脂組成物が常温で液状であることからべたつき、作業性、取扱い性が悪く、常温固形のペレット状、タブレット状に使用される汎用な成形機では取り扱うことが出来ない。また、注型による成形時には樹脂組成物内に気泡が残りやすいため、気泡の制御が難しい。また、液状の樹脂組成物は固体の樹脂組成物に比べて、無機充填材を使用する場合は充填剤が沈降しやすいため、均一な成形品が得られにくいという課題がある。
そこで、本発明は、金属密着性、及び流動性に優れ、取扱い性が良好な結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。
本発明者は、結晶性ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の金属密着性に優れる電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物を見出すに至った。
すなわち、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、密着性付与剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、23℃で固体であることを特徴とする。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記無機充填材は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50~95質量%であることを特徴とする。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合は、30質量部以上であることを特徴とする。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記密着性付与剤は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して5質量部以上から50質量部以下の割合であることを特徴とする。
また、本発明の電気電子部品は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物により封止、成形又は固定されていることを特徴とする。
また、本発明の粒状物は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。
また、本発明の電気電子部品の製造方法は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定する工程を有することを特徴とする。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物によれば、取扱い性に優れた効果を奏する。更に、本発明の電気電子部品の製造方法によれば、射出成形、トランスファー成形時の加熱溶融時に極めて粘度が低い結晶性ラジカル重合性組成物となることから電気電子部品の封止、成形、若しくは固定に必要な流動性を確保できるという有利な効果を奏する。
また、本発明により電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物により封止、成形、若しくは固定等されている電気電子部品、具体的には、例えば、電気電子部品封止、成形、若しくは固定体等を提供することができる。
さらに、本発明により電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物、粉末、タブレットをインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、若しくは固定する工程を有する電気電子部品封止、成形、若しくは固定体の製造方法を提供することができる。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、密着性付与剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。これは、結晶性ラジカル重合性組成物の使用により、後述する実施例に示されているように、流動性に優れ、取扱いに優れる重合性組成物を実現可能であるからである。なお、本明細書中において電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物を、結晶性ラジカル重合性組成物と称することがある。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。
結晶性を省略しているが、具体的には、前記結晶性ラジカル重合性化合物が、結晶性不飽和ポリエステル、結晶性エポキシ(メタ)アクリレート、結晶性ウレタン(メタ)アクリレート、結晶性ポリエステル(メタ)アクリレート、結晶性ポリエーテル(メタ)アクリレート、結晶性ラジカル重合性単量体、結晶性ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことができる。これらの重合性化合物を使用すると機械特性、取扱い性が良好となる(以下でも、結晶性を省略する場合がある。)。
なお、本明細書において、結晶性化合物とはガラス転移点と融点を有する化合物とすることができる。これらの温度はDSC(示差走査熱量計)、TGDTA(示差熱熱重量同時測定装置)等の熱分析装置により確認できる。本発明における結晶性化合物は熱分析装置により融点が確認できる化合物とすることができる。
また、本発明において、密着性付与剤としては、金属との密着性に優れていれば特に限定されない。例えば、密着性付与剤としては、水素結合を形成するという観点から、極性基(リン酸、カルボン酸、カルボン酸塩)あるいは極性の高い原子(N, S)を有する有機化合物を挙げることができる。封止、成形又は固定材の封止等の対象となる車載電気電子部品はその一部に金属を含む。例えば、ICチップの場合の金線、ECUなどのエポキシガラス積層基板にコンデンサ等をロウ付けするときの銀ロウ、リアクトルコイルに巻く銅線、ハーネスの接続端子のアルミ等である。封止、成形又は固定された車載電気電子部品は、過酷な環境下に晒される(一般的に-40℃から150℃。)。このとき、車載電気電子部品の封止体等は熱膨張と熱収縮を繰り返すことになるため、封止材等と車載電気電子部品の界面で剥離が生じてしまうと、その隙間に水分やほこりが侵入し、車載電気電子部品の動作不良を招く。本発明においては、各基材との密着性向上を図ることにより、当該剥離を抑制することも可能である。メカニズムとしては金属基材表面に存在する付着水や水酸基と密着付与剤の極性基の相互作用(水素結合等)で密着性が発現される。中でも相性の良い組み合わせがあり、例えば、後述する実施例におけるように、銅に対しては窒素含有系化合物(実施例の密着付与剤2)や硫黄含有化合物(実施例の密着付与剤5、6)等を例示することができる。
好ましい態様において、密着性付与剤としては、水素結合を形成するという観点から、リン酸アクリレート、カルボン酸変性トリアゾール、アクリル酸亜鉛、メタアクリル酸亜鉛、ポリスルフィドシラン、メルカプトシラン等を挙げることができる。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、作業性、成形性という観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物の融点が30~150℃であり、より好ましくは30~120℃であり、さらに好ましくは30~100℃の範囲で融点を示すことを特徴とする。融点が30℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物、または融点が150℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物を使用した場合に比較して、30~150℃の範囲で融点を示す結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると、より良好な取扱い性を実現可能であるためである。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも低い場合は、常温で液体になりやすいため、結晶性ラジカル重合性組成物が固体を維持しにくくなる虞がある。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも高い場合は、金型の成形温度と近接するため、流動開始から硬化までの時間が短くなり、成形不良が発生する虞がある。
また、融点が30℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、23℃で固体の結晶性ラジカル重合性組成物になりにくい傾向がある。一方、融点が150℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、射出成形法において、シリンダー内で結晶性ラジカル重合性組成物を可塑化する際に、シリンダー温度と金型の温度が近接しているため、シリンダー内で安定性に乏しい傾向がある。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物の取扱い性という観点から、23℃で固体であることを特徴とする。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性組成物の製造・成形・輸送環境下において組成物の形状が変化しないため、汎用の製造設備・条件で連続生産が可能となるためである。なお、固体とは外力によって容易に形及び体積が変化しないものとすることができる。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、製品品質という観点から、前記無機充填材が、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50~95質量%であり、より好ましくは55~93質量%であり、さらに好ましくは60~90質量%とすることができる。上記範囲としたのは、無機充填材の量が上記範囲より少ない場合は収縮率が大きく成形品が変形し、前記範囲よりも多い場合は成形時の溶融粘度が高くインサート物に負荷がかかり、インサート物が損傷する虞があるためである。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、固体を維持する観点から、ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合が、30質量部以上であり、より好ましくは、40質量部以上、更に好ましくは、50質量部以上とすることができる。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性化合物の割合が上記範囲よりも少ない場合は、固体になりにくくなる虞があるためである。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、固体を維持する観点から、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対する密着性付与剤の割合が、5質量部以上50質量部以下であり、より好ましくは15質量部以上30質量部以下とすることができる。上記範囲としたのは密着性付与剤の量が上記範囲よりも少ない場合、金属基材に対する密着効果が得られず、密着性付与剤の量が上記範囲よりも多い場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物が固体になりにくくなる虞があるためである。
また、本発明の電気電子部品は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物により封止、成形又は固定されていることを特徴とする。本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、電気電子部品に用いることができ、例えば、電気電子部品の封止、成形又は固定に使用することができる。例えば、封止、成形又は固定等に本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物を用いた場合、具体的に、電気電子部品封止体、電気電子部品成形体、又は電気電子部品固定体とすることでき、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物によって、封止、成形又は固定された電気電子部品を得ることができる。
また、本発明の粒状物は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。粒状物としているが、本発明は、粒状物のほか、粉末、タブレット等でもよい。すなわち、粒状物以外の場合には、本発明の粉末、タブレット等は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなることができる。
また、本発明の電気電子部品の製造方法は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止、成形又は固定する工程を有することを特徴とする。
電気電子部品用封止体はインサート物を含んだ封止体とすることができる。また、電気電子部品用成形体としては、機械特性や熱特性を取得するためのテストピースを例示することができる。また、電気電子部品用固定体としては、電気電子部品を筐体やユニット、モジュール、デバイス等の構成パーツへ固定したものを例示することができる。電気電子部品用封止体はコンデンサー、集積回路等が基板に接合されており、それらを一体で覆うような成形体である。基板に接合された電気電子部品は、高粘度な成形材料を用いた射出成形やトランスファー成形等の流動圧力より電気電子部品の損傷を起こす虞がある。なお、本発明において、電気電子部品には、いわゆる電気電子部品のほか、プリント配線基板、ワイヤーハーネス、温度センサー、半導体等を含むことができる。従って、これらの電気電子部品用封止、成形、又は固定体は半導体封止、成形、又は固定体にも使用することが可能である。要するに、本発明の組成物は、取り扱え性、流動性等が要求される封止、成形、又は固定体に広く適用することができる。
溶融粘度が低く流動性が良好な組成物は常温でも組成物が柔らかいため、取扱い性に不具合が生じる虞がある。また、柔らかい組成物が塊状となり、射出成形法ではホッパー内で組成物の融着が発生、トランスファー成形法では事前に成形したタブレットが融着、さらには形状変化が発生してトランスファー成形機内のタブレット挿入孔に入らなくなる不具合が発生する虞がある。本発明は流動性と取扱い性を両立することで高い生産性を有する優れた効果を奏する。
<不飽和ポリエステルの製造方法>
本発明に使用される不飽和ポリエステルは、一例において、例えば、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及びグリコール類を公知の脱水縮合反応によりせしめ、通常、2~40mgKOH/gの酸価を有することができる。不飽和ポリエステルの製造において、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸の酸成分の選択や組合せ、及びグリコール類の選択や組合せ、それらの配合割合等を適宜選択することにより結晶性を有する不飽和ポリエステルとすることができる。
本発明に使用される不飽和ポリエステルは、一例において、例えば、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及びグリコール類を公知の脱水縮合反応によりせしめ、通常、2~40mgKOH/gの酸価を有することができる。不飽和ポリエステルの製造において、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸の酸成分の選択や組合せ、及びグリコール類の選択や組合せ、それらの配合割合等を適宜選択することにより結晶性を有する不飽和ポリエステルとすることができる。
不飽和多塩基酸類は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、グルタコン酸等を挙げることができる。
飽和多塩基酸類は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。
グリコール類は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAプロピレンオキシド化合物、シクロヘキサンジメタノール、ジブロムネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
本発明においては、結晶性不飽和ポリエステルの中でも、不飽和多塩基酸としてフマル酸、飽和多塩基酸としてイソフタル酸やテレフタル酸が使用され、グリコールとして主成分にエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールを使用した不飽和ポリエステルが好適である。
<エポキシ(メタ)アクリレートの製造方法>
本発明に使用されるエポキシ(メタ)アクリレートは、それ自体公知の方法で製造することが出来る。公知の禁止剤、公知のエステル化触媒の存在下又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気雰囲気下にてエポキシ樹脂、及び不飽和一塩基酸を適宜選択することにより結晶性を有するエポキシ(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。必要に応じて反応系の溶融粘度を下げる目的で他のラジカル重合性単量体や有機溶剤を入れて反応させることが出来る。
本発明に使用されるエポキシ(メタ)アクリレートは、それ自体公知の方法で製造することが出来る。公知の禁止剤、公知のエステル化触媒の存在下又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気雰囲気下にてエポキシ樹脂、及び不飽和一塩基酸を適宜選択することにより結晶性を有するエポキシ(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。必要に応じて反応系の溶融粘度を下げる目的で他のラジカル重合性単量体や有機溶剤を入れて反応させることが出来る。
本発明におけるエポキシ(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、1分子中に2個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するエポキシ(メタ)アクリレートとすることができる。エポキシ(メタ)アクリレートをラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したエポキシ(メタ)アクリレート樹脂でもよい。上記1分子中に2個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を混合して使用することができる。エポキシ樹脂の分子量の目安になるエポキシ当量は174~2000eq/gのものが好ましい。
<ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法>
また本発明におけるウレタン(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させた分子末端のイソシアネート、および/または 一分子中に1個以上のイソシアネートにアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を反応させるか、または先ずアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物とジイソシアネートとをイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基と一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレートとすることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの製造において、イソシアネートと、ポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールの組み合わせ、及びアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を適宜選択する事により結晶性を有するウレタン(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。ウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、スチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したウレタン(メタ)アクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
また本発明におけるウレタン(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させた分子末端のイソシアネート、および/または 一分子中に1個以上のイソシアネートにアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を反応させるか、または先ずアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物とジイソシアネートとをイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基と一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレートとすることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの製造において、イソシアネートと、ポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールの組み合わせ、及びアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を適宜選択する事により結晶性を有するウレタン(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。ウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、スチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したウレタン(メタ)アクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
上記アルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を用いることができる。
また、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールには、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、 1,5-ペンタンジオール、 1,6-ヘキサンジオール、 1,7-へプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等を、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールには、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等のポリアルコールと、アジピン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との脱水縮合反応から得られる分子量1000~2000の飽和ポリエステルポリオールを、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシドの開環反応により得られる分子量300~2000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類又は、カプロラクトンの開環反応で得られるポリカプロラクトン等を、単独或いは2種類以上を併用して使用することができる。
上記一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物が用いられ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、2官能イソシアネート化合物が3量化されたイソシアヌレート環を有する3官能イソシアネート、市販されているポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらを単独或いは2種類以上を混合して用いることができる。
<ポリエステル(メタ)アクリレートの製造方法>
また本発明におけるポリエステル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエステルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するポリエステルアクリレート、またはポリエステルメタクリレートとすることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート の製造において、ポリエステルポリオールと アクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは 酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレート とすることが出来る。ポリエステルアクリレート、またはポリエステルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエステルアクリレート樹脂、またはポリエステルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
また本発明におけるポリエステル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエステルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するポリエステルアクリレート、またはポリエステルメタクリレートとすることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート の製造において、ポリエステルポリオールと アクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは 酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレート とすることが出来る。ポリエステルアクリレート、またはポリエステルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエステルアクリレート樹脂、またはポリエステルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
<ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造方法>
また、本発明におけるポリエーテル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエーテルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するポリエーテルアクリレート、またはポリエーテルメタクリレートとすることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造において、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレートとすることが出来る。ポリエーテルアクリレート、またはポリエーテルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエーテルアクリレート樹脂、またはポリエーテルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
また、本発明におけるポリエーテル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエーテルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するポリエーテルアクリレート、またはポリエーテルメタクリレートとすることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造において、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレートとすることが出来る。ポリエーテルアクリレート、またはポリエーテルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエーテルアクリレート樹脂、またはポリエーテルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
また、好ましい態様において、本発明における30~150℃で固体の結晶性ラジカル重合性単量体は、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(融点約50℃)、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(融点35~53℃)、メトキシポリエチレングリコー(メタ)アクリレート(融点33~40℃)、ベヘニルアクリレート(融点46℃)、テトラメチルピペリニジルメタクリレート(融点56~60℃)、トリメタリルイソシアヌレート(融点83~87℃)、ダイアセトンアクリルアミド(融点約56℃)、イタコン酸ジメチルエステル(融点36℃)、ステアリン酸ビニル(融点36℃)、N-ビニルカルバゾール(融点67℃)、N-メチロールアクリルアミド(融点71~75℃)、アクリルアミド(融点84℃)、トリレンジアリルカルバメート(融点85~110℃)、マレイミド(融点93℃)、アセナフチレン(融点95℃)等から選ばれる1種以上を含むことができる。これらの結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると取扱い性が良好となる。
本発明におけるラジカル重合性単量体は本目的を損なわない範囲において常温にて液体のラジカル重合性単量体を使用することが出来る。例えば、ビニル基を有するスチレンモノマー、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、α-クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ベオバモノマー(シェル化学社製)などのビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
また、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルテトラブロムフタレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、アリル基を有するジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどの2官能以上のラジカル重合性単量体を用いることができる。これらのラジカル重合性単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明におけるラジカル重合性多量体は、ジアリルフタレートプレポリマー、タイクプレポリマー、エポキシプレポリマー、ウレタンプレポリマー、アクリレートプレポリマーを用いることが出来る。これらのラジカル重合性多量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材を配合することができる。該無機充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、マイカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が挙げられるが、これらのうち、流動性の観点からシリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
前記無機充填材としては、平均粒子径が100μm以下、好ましくは0.01~50μmのものを使用することができる。上記平均粒子径を有する無機充填材を使用することにより、成形時の流動性、強度に優れた電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材、強化材と密着する各種添加剤、例えば、極性基を有する(メタ)アクリレート化合物やカップリング剤を配合することが出来る。
極性基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等を用いることができる。
これらのうち、強度向上の観点からアクリルシラン系カップリング剤が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、いかなる添加剤も使用できる。
本発明の金属密着性に優れる電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物において、金、銀、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉛、亜鉛、パラジウム、マグネシウム等の金属と密着する各種添加剤、例えば、極性基を有する(メタ)アクリレート化合物、カップリング剤、金属(メタ)アクリレート化合物、スルフィド化合物、ベンゾトリアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール系化合物、イソシアヌル酸系化合物等を配合することができる。
極性基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等を用いることができる。
金属(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸カルシウム、(メタ)アクリル酸バリウム、(メタ)アクリル酸ストロンチウム、(メタ)アクリル酸ニッケル、(メタ)アクリル酸銅等を用いることができる。
スルフィド化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシリルジスルフィド、アルコキシリルトリスルフィド、アルコキシシリルテトラスルフィド、アルコキシシリルポリスルフィド、フェノリックジスルフィド、フェノリックトリスルフィド、フェノリックテトラスルフィド、フェノリックポリスルフィド等を用いることができる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、2-(2‘-ヒドロキシー5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2‘-ヒドロキシー3’-tert-ブチルー5‘-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3‘5’-ジーtert-アミノフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2‘ヒドロキシー5’ -tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2、2‘-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾールー2-イル)―4-tert-オクチルフェノール]、6-(2-ベンゾトリアゾリル)-4-tert-オクチルー6’ -tert-ブチルー4‘-メチルー2,2’-メチレンビスフェノール、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-[N、N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2―エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、2、2‘-[[(メチルー1H-ベンゾトリアゾールー1-イル)メチル]イミノ]ビスエタノール等を用いることができる。
チアゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(メチルチオ)ベンゾチアノール、2-クロロベンゾチアノール、2-(メチルチオ)―2-チアゾリン、2-メチルベンゾチアゾール、5-メトキシー2-メチルベンゾチアゾール、2-メチルー4,5,7-トリフルオロベンゾチアノール、2-アミノベンゾチアノール、2-アミノー6-メチルベンゾチアノール、2-アミノー4-メトキシベンゾチアノール、4-メチルー2メルカプトベンゾチアノール、3-クロロー1,2-ベンゾイソチアノール、(ベンゾチアゾールー2-イルチオ)コハク酸、ドデカンチオ酸S-ベンゾチアゾールー2-イルエステル、ビス(2-エチルヘキシル)ジチオカルバン酸ベンゾチアゾールー2-イルエステル、1-(1,2-ベンズイソチアゾールー3-イル)ピペラジン、N,N-ビス(2-エチルヘキシル)-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ベンゾチアゾールー2-イルエステル、2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾール等を用いることができる。
イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、4-ホルミルイミダゾール、4-メチルー2-フェニルイミダゾール、2-ホルミルイミダゾール、4-アミノー5シアノイミダゾール、4-メチルー2-フェニルイミダゾール、4-ヒドロキシメチルイミダゾール塩酸塩、2-ヒドロキシメチルイミダゾール塩酸塩、4-イミダゾールカルボン酸、1H-イミダゾールー4-カルボチオ酸、5-シアノー1H-イミダゾール-4-カルボキサミド、2-ブロモイミダゾール、2-メルカプトイミダゾール等を用いることができる。
ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、3-アミノー5-tert-ブチルピラゾール、1-アリルー3,5-ジメチルピラゾール、3-アミノピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等を用いることができる。
イソシアヌル酸系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌル酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、強度向上の観点からリン酸アクリレート系化合物が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、いかなる添加剤も使用できる。
本発明の金属密着性に優れる電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物においては、ラジカル重合開始剤として、通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ラジカル重合性組成物に用いられる加熱分解型の有機過酸化物や重合禁止剤を用いることができる。
有機過酸化物としては、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
これらの中でも、成形条件、貯蔵安定性という観点から、10時間半減期温度が100℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。
重合禁止剤としてはハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ-t-4-メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、t-ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ピロガロール等のキノン類、2,6-ジーt-ブチルーp-クレゾール、2,2-メチレンービスー(4-メチルー6-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリスー(2-メチルー4-ヒドロキシー5-t-ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系化合物、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-カルボキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル等のピペリジン-1-オキシル類を挙げることができる。これらを使用することにより成形時の充填途中における増粘を抑制し、低溶融粘度なラジカル重合性組成物にすることが出来る。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物においては、強化材を配合することができる。強化材を用いることにより、優れた強度特性、寸法安定性を有する電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。
本発明に用いられる強化材としては通常、BMC(バルク・モールディング・コンパウンド)、SMC(シート・モールディング・コンパウンド)等の繊維強化プラスチックスに使用されているガラス繊維が用いられるが、ガラス繊維に限定されずそれ以外のものも用いることができる。
ガラス繊維としては、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラスを原料とするEガラス(電気用無アルカリガラス)、Cガラス(化学用含アルカリガラス)、Aガラス(耐酸用ガラス)、Sガラス(高強度ガラス)等のガラス繊維を挙げることができ、これらを長繊維(ロービング)、短繊維(チョップドストランド)、ミルドファイバーとしたものを用いることができる。さらに、これらのガラス繊維は表面処理を施したものを用いることもできる。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物においては、組成物の流動性や、封止材、成形材又は固定材としたときの特性を阻害しない範囲において、他の無機充填材を適宜配合することができる。
これらのものとしては、酸化物及びその水和物、無機発泡粒子、シリカバルーン等の中空粒子等を挙げることができる。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物においては、離型剤を用いることができる。離型剤としては、一般に熱硬化性樹脂に用いられる脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、鉱物系等のワックス類を用いることができ、特に、耐熱変色性に優れた脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、及びワックス類を好適に用いることができる。
これらの離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
離型剤は、必要に応じて金型に噴霧したり、塗布するタイプの離型剤、離型剤を配合した成形材料等の外部離型剤を使用することもできる。
本発明においては、これらの配合成分以外に、結晶性ラジカル重合性組成物の硬化条件を調整するための硬化触媒、重合禁止剤、着色剤、増粘剤、湿潤分散剤、表面調整剤、減粘剤、流動改質剤、その他有機系添加剤、無機系添加剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
<結晶性ラジカル重合性組成物の製造方法>
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、各成分を配合して、ミキサー、ブレンダー等を用いて十分均一に混合した後、加熱加圧可能な混練機、押し出し機等にて調製し、造粒して製造することができる。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、各成分を配合して、ミキサー、ブレンダー等を用いて十分均一に混合した後、加熱加圧可能な混練機、押し出し機等にて調製し、造粒して製造することができる。
また、本発明の粒状物、粉末、タブレットは、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物は、ペレット状であっても良い。
また、本発明の電気電子部品、具体的には、例えば、電気電子部品封止体、成形体、又は固定体は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物、粉末、タブレットを成形して封止、成形又は固定することを特徴とする。電気電子部品封止、成形又は固定体は、常法により、種々の熱硬化性組成物の成形方法により成形することができる。
また、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、乾式で、かつ溶融時の熱安定性が良好なため、成形方法として、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の溶融加熱成形法を好適に用いることができる。
これらの中でも射出成形機を用いた射出成形法、トランスファー成形機を用いたトランスファー成形法が特に好適であり、射出成形法により成形時間をより短く、トランスファー成形法により一度に多くの成形体を成形でき複雑な形状の電気電子部品封止体、成形体、又は固定体を製造することができる。
<電気電子部品封止体、成形体、若しくは固定体、および電気電子部品封止体、成形体、又は固定体の製造方法>
本発明の電気電子部品封止体、成形体、又は固定体は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物を用いてインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定することにより製造することができる。ここで、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性組成物を構成する全成分が別途あらかじめ加熱混練されたものであっても、構成成分の一部または全部が金型注入直前に混合され加熱混練されたものであってもよい。
本発明の電気電子部品封止体、成形体、又は固定体は、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物を用いてインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定することにより製造することができる。ここで、本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性組成物を構成する全成分が別途あらかじめ加熱混練されたものであっても、構成成分の一部または全部が金型注入直前に混合され加熱混練されたものであってもよい。
金型注入の際の結晶性ラジカル重合性組成物温度および圧力は特に限定されないが、射出成形機を用いた場合は、結晶性ラジカル重合性組成物温度60~130℃、金型温度130~190℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力0.1~10MPa、トランスファー成形機では金型温度130~190℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力0.1~10MPaとすると電気電子部品へのダメージが少なくなり好ましい。
以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
<電気電子部品用ラジカル重合性組成物の製造例>
実施例1~8および比較例1
表1に示す実施例1~8の結晶性ラジカル重合性組成物は、表1の配合量にて配合し、加圧加熱・冷却可能な混練機を用いて均一に調製した後、調製物を押し出し機に投入してホットカットして粒状物とした。一部の粒状物、塊状のラジカル重合性組成物は粉砕機を用いて粉末とした。
実施例1~8および比較例1
表1に示す実施例1~8の結晶性ラジカル重合性組成物は、表1の配合量にて配合し、加圧加熱・冷却可能な混練機を用いて均一に調製した後、調製物を押し出し機に投入してホットカットして粒状物とした。一部の粒状物、塊状のラジカル重合性組成物は粉砕機を用いて粉末とした。
配合成分としては以下のものを用いた。
(1)重合性化合物
1.結晶性ラジカル重合性化合物1:ウレタンメタクリレート(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートの2-ヒドロキシエチルメタクリレート付加物)
2.非晶性ラジカル重合性化合物2:ビスフェノールA型エポキシメタクリレート(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物)
3.結晶性ラジカル重合性単量体1:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学(株)製 A-9300)
(1)重合性化合物
1.結晶性ラジカル重合性化合物1:ウレタンメタクリレート(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートの2-ヒドロキシエチルメタクリレート付加物)
2.非晶性ラジカル重合性化合物2:ビスフェノールA型エポキシメタクリレート(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物)
3.結晶性ラジカル重合性単量体1:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学(株)製 A-9300)
(2)無機充填材
1.無機充填材1:溶融シリカ(デンカ(株)製 平均粒子径24μm)
1.無機充填材1:溶融シリカ(デンカ(株)製 平均粒子径24μm)
(3)添加剤
1.シランカップリング剤:メタクリル系シラン(信越化学工業(株)製 KBM-503)
1.シランカップリング剤:メタクリル系シラン(信越化学工業(株)製 KBM-503)
(4)密着付与剤
1.密着付与剤1:リン酸アクリレート(城北化学工業(株)製 JPA-514)
2.密着付与剤2:カルボン酸変性トリアゾール(城北化学工業(株)製 CBT-1)
3.密着付与剤3:アクリル酸亜鉛(浅田化学工業(株)製 ZDA-100)
4.密着付与剤4:メタアクリル酸亜鉛(浅田化学工業(株)製 M-CP)
5.密着付与剤5:ポリスルフィドシラン((株)大阪ソーダ製 CABRUS)
6.密着付与剤6:メルカプトシラン(信越化学工業(株)製 KBM-803)
1.密着付与剤1:リン酸アクリレート(城北化学工業(株)製 JPA-514)
2.密着付与剤2:カルボン酸変性トリアゾール(城北化学工業(株)製 CBT-1)
3.密着付与剤3:アクリル酸亜鉛(浅田化学工業(株)製 ZDA-100)
4.密着付与剤4:メタアクリル酸亜鉛(浅田化学工業(株)製 M-CP)
5.密着付与剤5:ポリスルフィドシラン((株)大阪ソーダ製 CABRUS)
6.密着付与剤6:メルカプトシラン(信越化学工業(株)製 KBM-803)
(5)離型剤:ステアリン酸亜鉛(日油(株)製 GF-200)
(6)着色剤:カーボンブラック(三菱化学(株)製 CB40)
(7)重合開始剤:ジクミルパーオキサイド(日油(株)製 パークミルD)
(8)重合禁止剤:パラベンゾキノン(精工化学(株)製 PBQ)
<ラジカル重合性化合物特性>
結晶性、及び非晶性ラジカル重合性化合物の融点を測定して表1に示した。
結晶性、及び非晶性ラジカル重合性化合物の融点を測定して表1に示した。
<化合物特性、組成物特性、物性評価方法>
(1)硬さ
測定方法はJIS K 7215を参考とした。表1に示す実施例1~8および比較例1の結晶性ラジカル重合性組成物の硬さをデュロメーター(西東京精密(株) WR-105D)にて測定した。90℃に温調したラジカル重合性組成物を約100mm×100mm×10mmの平板状にして23℃の恒温室で冷却固化した。23℃に温調した硬化前のラジカル重合性組成物を水平な硬い台の上に設置した。デュロメーターの加圧基準面を、ラジカル重合性組成物表面に平行を保ちながら、衝撃を伴うことなく、できるだけ速やかにラジカル重合性組成物表面に押し付け、加圧基準面とラジカル重合性組成物とをよく密着させた。1秒以内に速やかに指示装置の指針の最大指示値を読み取った。その結果を表2、及び3に示す。目標とする硬さは10とし、20以上を優、10以上を良、10未満を可とした。
測定方法はJIS K 7215を参考とした。表1に示す実施例1~8および比較例1の結晶性ラジカル重合性組成物の硬さをデュロメーター(西東京精密(株) WR-105D)にて測定した。90℃に温調したラジカル重合性組成物を約100mm×100mm×10mmの平板状にして23℃の恒温室で冷却固化した。23℃に温調した硬化前のラジカル重合性組成物を水平な硬い台の上に設置した。デュロメーターの加圧基準面を、ラジカル重合性組成物表面に平行を保ちながら、衝撃を伴うことなく、できるだけ速やかにラジカル重合性組成物表面に押し付け、加圧基準面とラジカル重合性組成物とをよく密着させた。1秒以内に速やかに指示装置の指針の最大指示値を読み取った。その結果を表2、及び3に示す。目標とする硬さは10とし、20以上を優、10以上を良、10未満を可とした。
(2)流動長
測定方法はEIMS T-901を参考とした。表1に示す実施例1~8および比較例1の結晶性ラジカル重合性組成物を用いて、スパイラルフロー金型を備えた補助ラム式トランスファー成形機にて流動長を測定した。スパイラルフロー金型は165℃に加熱した。スパイラルフローの金型は、中心部が材料の注入口部になっており、注入口部を起点として半径1.6mmの半円状の渦巻き曲線状に溝が設けられているものを用いた。カルの厚さが1~10mmの範囲になるようにあらかじめ決めた量のラジカル重合性組成物を量り取った。プランジャーを上げ、ラジカル重合性組成物をポットに投入し、直ぐに3.2MPaの圧力を加えてトランスファー成形を開始した。プランジャーの動きが停止し、測定開始から180秒後に金型を開き成形物を取り出した。成形物先端の光沢のある部分までの長さ、または光沢のある部分の長さに、その先の密度の低い部分の長さの1/2を加えた数字を読み取った。その結果を表2、及び3に示す。目標とする流動長は50cmとし、100cm以上を優、50cm以上を良、50cm未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、50cm未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
測定方法はEIMS T-901を参考とした。表1に示す実施例1~8および比較例1の結晶性ラジカル重合性組成物を用いて、スパイラルフロー金型を備えた補助ラム式トランスファー成形機にて流動長を測定した。スパイラルフロー金型は165℃に加熱した。スパイラルフローの金型は、中心部が材料の注入口部になっており、注入口部を起点として半径1.6mmの半円状の渦巻き曲線状に溝が設けられているものを用いた。カルの厚さが1~10mmの範囲になるようにあらかじめ決めた量のラジカル重合性組成物を量り取った。プランジャーを上げ、ラジカル重合性組成物をポットに投入し、直ぐに3.2MPaの圧力を加えてトランスファー成形を開始した。プランジャーの動きが停止し、測定開始から180秒後に金型を開き成形物を取り出した。成形物先端の光沢のある部分までの長さ、または光沢のある部分の長さに、その先の密度の低い部分の長さの1/2を加えた数字を読み取った。その結果を表2、及び3に示す。目標とする流動長は50cmとし、100cm以上を優、50cm以上を良、50cm未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、50cm未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
(3)密着性
測定は表2に示す実施例1~8および比較例1の結晶性ラジカル重合性組成物をφ10mm、高さ20mmのタブレット状に賦形後、これを金属基材上に乗せた状態で175℃のオーブンに30分硬化させ、金属密着性評価用試験体を得た。この試験体の金属基材上の硬化物部分のみに手で力を加えたときの密着性を以下基準で評価した。
×:界面剥離したもの
△:一部凝集破壊したもの
〇:凝集破壊したもの
測定は表2に示す実施例1~8および比較例1の結晶性ラジカル重合性組成物をφ10mm、高さ20mmのタブレット状に賦形後、これを金属基材上に乗せた状態で175℃のオーブンに30分硬化させ、金属密着性評価用試験体を得た。この試験体の金属基材上の硬化物部分のみに手で力を加えたときの密着性を以下基準で評価した。
×:界面剥離したもの
△:一部凝集破壊したもの
〇:凝集破壊したもの
表2に示すように、本発明における電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物は、23℃で固体であるため取扱い性に優れ、流動性も高く、金属密着性が良好であった。
本発明の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物およびこれを用いてなる電気電子部品は、密着性が良好でガラス転移点が高く耐熱性に優れるので、自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネス、半導体封止体、成形体、固定体、あるいは電子部品封止体、成形体、固定体、プリント基板を有するスイッチ、センサー等の電気電子部品、電気電子部品封止体、成形体、固定体などの耐久性を向上させることが可能である。
Claims (9)
- 結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、密着性付与剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物。
- 前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物。
- 前記結晶性ラジカル重合性組成物は、23℃で固体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物。
- 前記無機充填材は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50~95質量%であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物。
- ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合は、30質量部以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物。
- 前記密着性付与剤は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して5質量部以上から50質量部以下の割合であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物により封止、成形又は固定されている電気電子部品。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物。
- 請求項8記載の電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定する工程を有する電気電子部品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021154352A JP2023045785A (ja) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 金属密着性に優れる電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品、及び当該電気電子部品の製造方法 |
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JP2021154352A Pending JP2023045785A (ja) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 金属密着性に優れる電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品、及び当該電気電子部品の製造方法 |
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JP (1) | JP2023045785A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024024213A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | 株式会社レゾナック | 熱硬化性樹脂組成物、及び成形品 |
-
2021
- 2021-09-22 JP JP2021154352A patent/JP2023045785A/ja active Pending
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