JP2024041655A - 金属密着性に優れるラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品、及び当該電気電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、金属密着性に優れるラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ラジカル重合性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むラジカル重合性樹脂組成物において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物は、結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と、非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）の混合物であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、金属密着性に優れるラジカル重合性組成物、前記組成物により封止、成形、若しくは固定されている電気電子部品封止体、成形体、若しくは固定体、ラジカル重合性組成物からなる粒状物、及び電気電子部品封止体、成形体、若しくは固定体の製造方法に関する。

自動車、電化製品に使用されている電気電子部品は埃、水分、衝撃等の外的要因から守るために金属、樹脂製材料で保護されている。金属による電気電子部品の封止、成形、若しくは固定は高い信頼性を有するが高価であるため、安価で生産性が良好な樹脂製材料による封止、成形、若しくは固定材に置き換わっている。また、金属による電気電子部品の封止、成形、若しくは固定を樹脂製封止、成形、若しくは固定材にすることにより、電気絶縁性を有することから封止、成形、若しくは固定された電気電子部品を小さくすることが可能となり、搭載される自動車、電化製品の設計自由度が向上する。また、電気電子部品は高温高湿環境下の過酷な条件で使用されることもあるため、樹脂製材料を使用する場合に、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂が多く使用されている。

一方、樹脂製材料の課題として、金・銀・銅・アルミニウム・ニッケル・スズ等の金属との密着性がある。電気電子部品分野においては、リードフレーム（銅、金）等との密着性向上が望まれている。また、自動車部品分野においては、アルミダイカスト等との密着性向上が望まれている。

最近では樹脂製基板や金属と密着性が良好であり、機械強度、流動性に優れる液状エポキシ樹脂が使用されている。

自動車の電子制御化、更にはモバイル機器、情報家電の普及により半導体の使用量も大幅に増加しており、電気電子部品封止、成形、若しくは固定体の一つである半導体封止、成形、若しくは固定の重要性も高まっている。半導体の封止、成形、若しくは固定に使用される半導体封止、成形、若しくは固定材はタブレット状のエポキシモールディングコンパウンド（ＥＭＣ）が多くを占めている。ＥＭＣは高い生産性を有するトランスファー成形法で使用され、密着性や線膨張率等の物理的特性に優れていることから高い信頼性を確立しているが、冷凍保管、後硬化工程が必要であることから、使用方法の簡素化が求められている。

このようなことから、従来、半導体装置の製造方法とそれに使用される半導体封止用アクリル樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１）。

また、水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方と、共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方と、ポリイソシアネートとの反応によって得られた化合物を含み、前記化合物に含まれるイソシアネート基、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計量に対するアクリロイル基及びメタクリロイル基の量が、１２．５～５０モル％である、重合性樹脂組成物が知られている（例えば特許文献２）。

特開２０１５－２２０４号公報 特開２０１９－１１４５８号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２を含め従来技術において、液状エポキシ樹脂を使用した封止等の成形は、圧縮成形、注型等の比較的生産性に乏しい方法により製造されている。そのため、生産性の高い製造方法が期待されている。

また、上記特許文献１において、半導体封止用アクリル樹脂組成物は常温で液状である。常温で液状であるため、流動性は非常に良好であるが、アクリル樹脂組成物が常温で液状であることからべたつき、作業性、取扱い性が悪く、常温固形のペレット状、タブレット状に使用される汎用な成形機では取り扱うことが出来ない。また、注型による成形時には樹脂組成物内に気泡が残りやすいため、気泡の制御が難しい。また、液状の樹脂組成物は固体の樹脂組成物に比べて、無機充填材を使用する場合は充填剤が沈降しやすいため、均一な成形品が得られにくいという課題がある。

そこで、本発明は、金属密着性に優れるラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の金属密着性に優れるラジカル重合性樹脂組成物を見出すに至った。

すなわち、ラジカル重合性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むラジカル重合性樹脂組成物において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物は、結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と、非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）の混合物であることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）は、１，６－ヘキサンジイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとからなることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）は、イソホロンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートからなることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記イソホロンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）単量体がヌレート環を形成した前記ＩＰＤＩの三量体、五量体、七量体、九量体、及び十一量体から選択される少なくとも１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物の割合は、組成物の全量に対して、５～２０質量％の範囲にあることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）は、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物の量に対して、５０～８０質量％の範囲にあることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記ラジカル重合性樹脂組成物は、２３℃で固体であることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、さらに、密着性付与剤を含むことを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記ラジカル重合性樹脂組成物の用途は、電気電子部品の封止用、成形用又は固定用であることを特徴とする。

また、本発明の電気電子部品は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物により封止、成形又は固定されていることを特徴とする。

また、本発明の粒状物は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物からなることを特徴とする。

また、本発明の電気電子部品の製造方法は、本発明の粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定する工程を有することを特徴とする。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物によれば、金属密着性に優れるので、自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネス、半導体封止体、成形体、固定体、あるいは電子部品封止体、成形体、固定体、プリント基板を有するスイッチ、センサー等の電気電子部品、電気電子部品封止体、成形体、固定体などを埃、水、衝撃等から保護し、長期信頼性を与えることができるという有利な効果を奏する。また、本発明の電気電子部品の製造方法によれば、射出成形、トランスファー成形時の加熱溶融時に極めて粘度が低いラジカル重合性組成物となることから電気電子部品の封止、成形、若しくは固定に必要な流動性を確保できるという有利な効果を奏する。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むラジカル重合性樹脂組成物において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物は、結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と、非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）の混合物であることを特徴とする。これは、結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と、非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）の混合物の使用により、後述する実施例に示されているように、金属密着性に優れる重合性樹脂組成物を実現可能であるからである。

なお、本明細書において、結晶性の化合物とはガラス転移点と融点を有する化合物とすることができる。これらの温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＧＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）等の熱分析装置により確認できる。本発明における結晶性化合物は熱分析装置により融点が確認できる化合物とすることができる。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）は、２３℃で固体であるという観点から、１，６－ヘキサンジイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとからなることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）は、２３℃で固体であり、かつ、その硬化物が耐熱性を有するという観点から、イソホロンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートからなることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）及び非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）において使用可能な前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、汎用的であり容易に入手可能であるという観点から、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記イソホロンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）単量体がヌレート環を形成した前記ＩＰＤＩの三量体、五量体、七量体、九量体、及び十一量体から選択される少なくとも１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物の割合は、流動性を確保するという観点から、ラジカル重合性樹脂組成物の全量に対して、好ましくは、５～２０質量％の範囲、より好ましくは、７～１０質量％の範囲にあることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、低粘度であるという観点から、前記非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）は、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物の量に対して、好ましくは、５０～８０質量％の範囲、より好ましくは、５０～７０質量％の範囲にあることを特徴とする。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、さらに、密着性付与剤を含むことを特徴とする。本発明において、密着性付与剤としては、金属との密着性に優れていれば特に限定されない。例えば、密着性付与剤としては、水素結合を形成するという観点から、極性基（リン酸、カルボン酸、カルボン酸塩）あるいは極性の高い原子（N, S）を有する有機化合物を挙げることができる。封止、成形又は固定材の封止等の対象となる車載電気電子部品はその一部に金属を含む。例えば、ICチップの場合の金線、ECUなどのエポキシガラス積層基板にコンデンサ等をロウ付けするときの銀ロウ、リアクトルコイルに巻く銅線、ハーネスの接続端子のアルミ等である。封止、成形又は固定された車載電気電子部品は、過酷な環境下に晒される（一般的に-40℃から150℃。）。このとき、車載電気電子部品の封止体等は熱膨張と熱収縮を繰り返すことになるため、封止材等と車載電気電子部品の界面で剥離が生じてしまうと、その隙間に水分やほこりが侵入し、車載電気電子部品の動作不良を招く。本発明においては、各基材との密着性向上を図ることにより、当該剥離を抑制することも可能である。メカニズムとしては金属基材表面に存在する付着水や水酸基と密着付与剤の極性基の相互作用（水素結合等）で密着性が発現される。中でも相性の良い組み合わせがあり、例えば、銅に対しては窒素含有系化合物や硫黄含有化合物等を例示することができる。

好ましい態様において、密着性付与剤としては、水素結合を形成するという観点から、リン酸アクリレート、カルボン酸変性トリアゾール、アクリル酸亜鉛、メタアクリル酸亜鉛、ポリスルフィドシラン、メルカプトシラン等を挙げることができる。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性のラジカル重合性化合物は、作業性、成形性という観点から、前記結晶性のラジカル重合性化合物の融点が３０～１５０℃であり、より好ましくは３０～１２０℃であり、さらに好ましくは３０～１００℃の範囲で融点を示すことを特徴とする。融点が３０℃未満の結晶性のラジカル重合性化合物、または融点が１５０℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物を使用した場合に比較して、３０～１５０℃の範囲で融点を示す結晶性のラジカル重合性化合物を使用すると、より良好な取扱い性を実現可能であるためである。結晶性のラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも低い場合は、常温で液体になりやすいため、ラジカル重合性樹脂組成物が固体を維持しにくくなる虞がある。結晶性のラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも高い場合は、金型の成形温度と近接するため、流動開始から硬化までの時間が短くなり、成形不良が発生する虞がある。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記ラジカル重合性樹脂組成物は、取扱い性という観点から、２３℃で固体であることを特徴とする。上記範囲としたのは、ラジカル重合性樹脂組成物の製造・成形・輸送環境下において組成物の形状が変化しないため、汎用の製造設備・条件で連続生産が可能となるためである。なお、固体とは外力によって容易に形及び体積が変化しないものとすることができる。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、製品品質という観点から、前記無機充填材が、前記ラジカル重合性樹脂組成物全量に対して５０～９５質量％であり、より好ましくは５５～９３質量％であり、さらに好ましくは６０～９０質量％とすることができる。上記範囲としたのは、無機充填材の量が上記範囲より少ない場合は収縮率が大きく成形品が変形し、前記範囲よりも多い場合は成形時の溶融粘度が高くインサート物に負荷がかかり、インサート物が損傷する虞があるためである。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、固体を維持する観点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物全量に対する密着性付与剤の割合が、０．１質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下とすることができる。上記範囲としたのは密着性付与剤の量が上記範囲よりも少ない場合、金属基材に対する密着効果が得られず、密着性付与剤の量が上記範囲よりも多い場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物が固体になりにくくなる虞があるためである。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記ラジカル重合性樹脂組成物の用途は、密着性、流動性及び耐熱性に優れるという観点から、電気電子部品の封止用、成形用又は固定用であることを特徴とする。また、本発明の電気電子部品は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物により封止、成形又は固定されていることを特徴とする。本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、電気電子部品に用いることができ、例えば、電気電子部品の封止、成形又は固定に使用することができる。例えば、封止、成形又は固定等に本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いた場合、具体的に、電気電子部品封止体、電気電子部品成形体、又は電気電子部品固定体とすることでき、本発明のラジカル重合性樹脂組成物によって、封止、成形又は固定された電気電子部品を得ることができる。

また、本発明の粒状物は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物からなることを特徴とする。粒状物としているが、本発明は、粒状物のほか、粉末、タブレット等でもよい。すなわち、粒状物以外の場合には、本発明の粉末、タブレット等は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物からなることができる。

また、本発明の電気電子部品の製造方法は、本発明の粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定する工程を有することを特徴とする。

電気電子部品用封止体はインサート物を含んだ封止体とすることができる。また、電気電子部品用成形体としては、機械特性や熱特性を取得するためのテストピースを例示することができる。また、電気電子部品用固定体としては、電気電子部品を筐体やユニット、モジュール、デバイス等の構成パーツへ固定したものを例示することができる。電気電子部品用封止体はコンデンサー、集積回路等が基板に接合されており、それらを一体で覆うような成形体である。基板に接合された電気電子部品は、高粘度な成形材料を用いた射出成形やトランスファー成形等の流動圧力より電気電子部品の損傷を起こす虞がある。なお、本発明において、電気電子部品には、いわゆる電気電子部品のほか、プリント配線基板、ワイヤーハーネス、温度センサー、半導体等を含むことができる。従って、これらの電気電子部品用封止、成形、又は固定体は半導体封止、成形、又は固定体にも使用することが可能である。要するに、本発明の組成物は、取り扱え性、流動性等が要求される封止、成形、又は固定体に広く適用することができる。

溶融粘度が低く流動性が良好な組成物は常温でも組成物が柔らかいため、取扱い性に不具合が生じる虞がある。また、柔らかい組成物が塊状となり、射出成形法ではホッパー内で組成物の融着が発生、トランスファー成形法では事前に成形したタブレットが融着、さらには形状変化が発生してトランスファー成形機内のタブレット挿入孔に入らなくなる不具合が発生する虞がある。本発明は流動性と取扱い性を両立することで高い生産性を有する優れた効果を奏する。

＜ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
また本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは、一例として、例えば、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させた分子末端のイソシアネート、および／または 一分子中に１個以上のイソシアネートにアルコール性水酸基と１個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を反応させるか、または先ずアルコール性水酸基と１個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物とジイソシアネートとをイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基と一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレートとすることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの製造において、イソシアネートと、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールの組み合わせ、及びアルコール性水酸基と１個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を適宜選択する事により結晶性を有するウレタン（メタ）エポキシアクリレートとすることが出来る。ウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、スチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び／又はラジカル重合性多量体に溶解したウレタン（メタ）アクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。

上記アルコール性水酸基と１個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。

また、上記一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコールには、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、 １，５－ペンタンジオール、 １，６－ヘキサンジオール、 １，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等を、上記一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールには、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のポリアルコールと、アジピン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との脱水縮合反応から得られる分子量１０００～２０００の飽和ポリエステルポリオールを、上記一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシドの開環反応により得られる分子量３００～２０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類又は、カプロラクトンの開環反応で得られるポリカプロラクトン等を、単独或いは２種類以上を併用して使用することができる。

上記一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、芳香族及び／又は脂肪族ポリイソシアネート化合物が用いられ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、市販されているポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらを単独或いは２種類以上を混合して用いることができる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物において、無機充填材を配合することができる。該無機充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、マイカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が挙げられるが、これらのうち、流動性の観点からシリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

前記無機充填材としては、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．０１～５０μｍのものを使用することができる。上記平均粒子径を有する無機充填材を使用することにより、成形時の流動性、強度に優れたラジカル重合性樹脂組成物とすることができる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物において、無機充填材、強化材と密着する各種添加剤、例えば、極性基を有する（メタ）アクリレート化合物やカップリング剤を配合することが出来る。

極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等を用いることができる。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、強度に優れたラジカル重合性樹脂組成物の硬化物を得られるという観点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物全量に対する無機充填材、強化材と密着する各種添加剤の割合が、０．１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上１質量％以下とすることができる。上記範囲としたのは無機充填材、強化材と密着する各種添加剤の量が上記範囲よりも少ない場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物の硬化物の強度が発現しにくくなり、無機充填材、強化材と密着する各種添加剤の量が上記範囲よりも多い場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物が２３℃で固体を維持しにくくなる虞があるためである。

これらのうち、強度向上の観点からアクリルシラン系カップリング剤が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、いかなる添加剤も使用できる。

本発明の金属密着性に優れるラジカル重合性樹脂組成物において、金、銀、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉛、亜鉛、パラジウム、マグネシウム等の金属と密着する各種添加剤、例えば、極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、カップリング剤、金属（メタ）アクリレート化合物、スルフィド化合物、ベンゾトリアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール系化合物、イソシアヌル酸系化合物等を配合することができる。

極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。

カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等を用いることができる。

金属（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸銅等を用いることができる。

スルフィド化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシリルジスルフィド、アルコキシリルトリスルフィド、アルコキシシリルテトラスルフィド、アルコキシシリルポリスルフィド、フェノリックジスルフィド、フェノリックトリスルフィド、フェノリックテトラスルフィド、フェノリックポリスルフィド等を用いることができる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－（２‘－ヒドロキシー５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２‘－ヒドロキシー３’－ｔｅｒｔ－ブチルー５‘－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３‘５’－ジーｔｅｒｔ－アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２‘ヒドロキシー５’ －ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２‘－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾールー２－イル）―４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルー６’ －ｔｅｒｔ－ブチルー４‘－メチルー２，２’－メチレンビスフェノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ、Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２―エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２、２‘－［［（メチルー１Ｈ－ベンゾトリアゾールー１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等を用いることができる。

チアゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（メチルチオ）ベンゾチアノール、２－クロロベンゾチアノール、２－（メチルチオ）―２－チアゾリン、２－メチルベンゾチアゾール、５－メトキシー２－メチルベンゾチアゾール、２－メチルー４，５，７－トリフルオロベンゾチアノール、２－アミノベンゾチアノール、２－アミノー６－メチルベンゾチアノール、２－アミノー４－メトキシベンゾチアノール、４－メチルー２メルカプトベンゾチアノール、３－クロロー１，２－ベンゾイソチアノール、（ベンゾチアゾールー２－イルチオ）コハク酸、ドデカンチオ酸Ｓ－ベンゾチアゾールー２－イルエステル、ビス（２－エチルヘキシル）ジチオカルバン酸ベンゾチアゾールー２－イルエステル、１－（１，２－ベンズイソチアゾールー３－イル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ベンゾチアゾールー２－イルエステル、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール等を用いることができる。

イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、４－ホルミルイミダゾール、４－メチルー２－フェニルイミダゾール、２－ホルミルイミダゾール、４－アミノー５シアノイミダゾール、４－メチルー２－フェニルイミダゾール、４－ヒドロキシメチルイミダゾール塩酸塩、２－ヒドロキシメチルイミダゾール塩酸塩、４－イミダゾールカルボン酸、１Ｈ－イミダゾールー４－カルボチオ酸、５－シアノー１Ｈ－イミダゾール－４－カルボキサミド、２－ブロモイミダゾール、２－メルカプトイミダゾール等を用いることができる。

ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、３－アミノー５－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾール、１－アリルー３，５－ジメチルピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等を用いることができる。

イソシアヌル酸系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌル酸亜鉛等が挙げられる。

これらのうち、強度向上の観点からリン酸アクリレート系化合物が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、いかなる添加剤も使用できる。

本発明の金属密着性に優れるラジカル重合性樹脂組成物においては、ラジカル重合開始剤として、通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ラジカル重合性組成物に用いられる加熱分解型の有機過酸化物や重合禁止剤を用いることができる。

有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、成形時の充填性及び硬化性を良くする観点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物全量に対する有機過酸化物の割合が、０．１質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上０．３質量％以下とすることができる。上記範囲としたのは有機過酸化物の量が上記範囲よりも少ない場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物が成形時に硬化しにくくなり、有機過酸化物の量が上記範囲よりも多い場合、成形時の充填途中における前記結晶性ラジカル重合性組成物の増粘を抑制しにくくなる虞があるためである。

これらの中でも、成形条件、貯蔵安定性という観点から、１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ－ｔ－４－メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ－ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ピロガロール等のキノン類、２，６－ジーｔ－ブチルーｐ－クレゾール、２，２－メチレンービスー（４－メチルー６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリスー（２－メチルー４－ヒドロキシー５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のピペリジン－１－オキシル類を挙げることができる。これらを使用することにより成形時の充填途中における増粘を抑制し、低溶融粘度なラジカル重合性樹脂組成物にすることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、成形時の充填性及び硬化性を良くする観点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物全量に対する重合禁止剤の割合が、０．００５質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。上記範囲としたのは重合禁止剤の量が上記範囲よりも少ない場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物の成形時の充填途中における増粘を抑制しにくくなり、重合禁止剤の量が上記範囲よりも多い場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物が硬化しにくくなる虞があるためである。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物においては、強化材を配合することができる。強化材を用いることにより、優れた強度特性、寸法安定性を有するラジカル重合性樹脂組成物とすることができる。

本発明に用いられる強化材としては通常、ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）等の繊維強化プラスチックスに使用されているガラス繊維が用いられるが、ガラス繊維に限定されずそれ以外のものも用いることができる。

ガラス繊維としては、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラスを原料とするＥガラス（電気用無アルカリガラス）、Ｃガラス（化学用含アルカリガラス）、Ａガラス（耐酸用ガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）等のガラス繊維を挙げることができ、これらを長繊維（ロービング）、短繊維（チョップドストランド）、ミルドファイバーとしたものを用いることができる。さらに、これらのガラス繊維は表面処理を施したものを用いることもできる。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物においては、組成物の流動性や、封止材、成形材又は固定材としたときの特性を阻害しない範囲において、他の無機充填材を適宜配合することができる。

これらのものとしては、酸化物及びその水和物、無機発泡粒子、シリカバルーン等の中空粒子等を挙げることができる。

本発明のラジカル重合性重合性組成物においては、離型剤を用いることができる。離型剤としては、一般に熱硬化性樹脂に用いられる脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、鉱物系等のワックス類を用いることができ、特に、耐熱変色性に優れた脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、及びワックス類を好適に用いることができる。

これらの離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の好ましい実施態様において、流動性を良くする観点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物全量に対する離型剤の割合が、０．５質量％以下であり、より好ましくは０質量％とすることができる。上記範囲としたのは離型剤の量が上記範囲よりも多い場合、前記結晶性ラジカル重合性組成物が金属に対し密着しにくくなる虞があるためである。

離型剤は、必要に応じて金型に噴霧したり、塗布するタイプの離型剤、離型剤を配合した成形材料等の外部離型剤を使用することもできる。

本発明においては、これらの配合成分以外に、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化条件を調整するための硬化触媒、重合禁止剤、着色剤、増粘剤、湿潤分散剤、表面調整剤、減粘剤、流動改質剤、その他有機系添加剤、無機系添加剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

＜ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、各成分を配合して、ミキサー、ブレンダー等を用いて十分均一に混合した後、加熱加圧可能な混練機、押し出し機等にて調製し、造粒して製造することができる。

また、本発明の粒状物、粉末、タブレットは、本発明のラジカル重合性樹脂組成物からなることを特徴とする。本発明のラジカル重合性樹脂組成物よりなる粒状物は、ペレット状であっても良い。

また、本発明の電気電子部品、具体的には、例えば、電気電子部品封止体、成形体、又は固定体は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物よりなる粒状物、粉末、タブレットを成形して封止、成形又は固定することを特徴とする。電気電子部品封止、成形又は固定体は、常法により、種々の熱硬化性組成物の成形方法により成形することができる。

また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、乾式で、かつ溶融時の熱安定性が良好なため、成形方法として、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の溶融加熱成形法を好適に用いることができる。

これらの中でも射出成形機を用いた射出成形法、トランスファー成形機を用いたトランスファー成形法が特に好適であり、射出成形法により成形時間をより短く、トランスファー成形法により一度に多くの成形体を成形でき複雑な形状の電気電子部品封止体、成形体、又は固定体を製造することができる。

＜電気電子部品封止体、成形体、若しくは固定体、および電気電子部品封止体、成形体、又は固定体の製造方法＞
本発明の電気電子部品封止体、成形体、又は固定体は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いてインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定することにより製造することができる。ここで、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂組成物を構成する全成分が別途あらかじめ加熱混練されたものであっても、構成成分の一部または全部が金型注入直前に混合され加熱混練されたものであってもよい。

金型注入の際のラジカル重合性樹脂組成物温度および圧力は特に限定されないが、射出成形機を用いた場合は、ラジカル重合性樹脂組成物温度６０～１３０℃、金型温度１３０～１９０℃、かつラジカル重合性樹脂組成物圧力０．１～１０ＭＰａ、トランスファー成形機では金型温度１３０～１９０℃、かつラジカル重合性樹脂組成物圧力０．１～１０ＭＰａとすると電気電子部品へのダメージが少なくなり好ましい。

以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜ラジカル重合性樹脂組成物の製造例＞
実施例１、２および比較例１
表１に示す実施例１、２及び比較例１のラジカル重合性樹脂組成物は記載の配合量にて配合し、加圧加熱・冷却可能な混練機を用いて均一に調製した。

配合成分としては以下のものを用いた。
（１）結晶性ラジカル重合性化合物
１．ウレタン（メタ）アクリレート（A）：ウレタンメタクリレート（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの２－ヒドロキシエチルメタクリレート付加物）
２．ウレタン（メタ）アクリレート（B）：ウレタンメタクリレート（イソホロンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート Evonik Industries AG製 Ｔ１８９０／１００の２－ヒドロキシエチルアクリレート付加物）
３．ラジカル重合性化合物１：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学（株）製 NKエステル Ａ－９３００）

なお、結晶性ラジカル重合性化合物等の融点は、以下の通りである。
ウレタンメタクリレート：７７℃
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート：５５℃

（２）無機充填材
１．無機充填材1：溶融球状シリカ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製 S４０７０ （平均粒子径２４μｍ）

（３）添加剤
１．シランカップリング剤：メタクリル系シラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０
３）
２．離型剤：ステアリン酸亜鉛（日油（株）製 ＧＦ－２００）
３．着色剤：カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＣＢ４０）
４．ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製 パークミルＤ）
５．重合禁止剤：パラベンゾキノン（精工化学（株）製 ＰＢＱ）
６．密着付与剤：リン酸アクリレート（城北化学工業（株）製 ＪＰＡ―514）

＜評価方法＞
（１）密着性
表１に示す実施例１、２及び比較例１のラジカル重合性組成物を直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのタブレット状に賦形後、これを金属基材の上に乗せた状態で１０分間１６５℃硬化させ、金属密着性評価用の試験体を得た。この試験体の金属基材上の硬化物部分のみに手で力を加えたときの密着性を以下基準で評価した。
〇：剥離しなかったもの
△：剥離時に抵抗を感じたもの
×：簡単に剥離したもの

＜評価結果＞
表１に示すようにラジカル重合性組成物の実施例１及び２は、比較例１に対して金属密着性に優れていることが判明した。また、本発明における結晶性ラジカル重合性樹脂組成物は、２３℃で固体であるため取扱い性に優れ、流動性も高く、金属密着性が良好であることが判明した。

本発明の結晶性ラジカル重合性樹脂組成物およびこれを用いてなる電気電子部品は、密着性が良好であり、自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネス、半導体封止体、成形体、固定体、あるいは電子部品封止体、成形体、固定体、プリント基板を有するスイッチ、センサー等の電気電子部品、電気電子部品封止体、成形体、固定体などの耐久性を向上させることが可能である。

Claims (13)

1. ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むラジカル重合性樹脂組成物において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物は、結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と、非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）の混合物であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
2. 前記結晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）は、１，６－ヘキサンジイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとからなることを特徴とする請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
3. 前記非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）は、イソホロンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
4. 前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である請求項２又は３に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
5. 前記イソホロンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）単量体がヌレート環を形成した前記ＩＰＤＩの三量体、五量体、七量体、九量体、及び十一量体から選択される少なくとも１種、又はこれらの混合物である請求項３記載のラジカル重合性樹脂組成物。
6. 前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物の割合は、組成物の全量に対して、５～２０質量％の範囲にある請求項１～５のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
7. 前記非晶性のウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）は、前記ウレタン(メタ)アクリレート系のラジカル重合性化合物の量に対して、５０～８０質量％の範囲にある請求項１～７のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
8. 前記ラジカル重合性樹脂組成物は、２３℃で固体であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
9. さらに、密着性付与剤を含む請求項１～８のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
10. 前記ラジカル重合性樹脂組成物の用途は、電気電子部品の封止用、成形用又は固定用である請求項１～９のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物により封止、成形又は固定されている電気電子部品。
12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物からなる粒状物。
13. 請求項１２記載のラジカル重合性樹脂組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止、成形、又は固定する工程を有する電気電子部品の製造方法。