JP2023042993A - 表面処理粒子及び表面処理粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた撥水性を実現可能な表面処理粒子を提供する。【解決手段】本発明の表面処理粒子は、無機粒子と、前記無機粒子に支持された第１改質剤と、前記第１改質剤を支持した前記無機粒子に支持された第２改質剤とを備え、前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上であり、前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である。【選択図】図４

Description

本発明は、表面処理粒子に関する。

化粧品などに使用される無機粒子としては、撥水性等の性質を向上させるために、シリカ等の無機粉体に表面処理剤を施したもの、即ち、表面処理粒子を使用することがある。

表面処理粒子として、例えば、特許文献１には、板状無機粒子の表面が常温硬化型シリコーン組成物の硬化物で被覆されてなる疎水化板状無機粒子が記載されている。

特開２０２１－１０４９０６号公報

本発明は、優れた撥水性を実現可能な表面処理粒子を提供することを目的とする。

本発明の一側面によると、無機粒子と、前記無機粒子に支持された第１改質剤と、前記第１改質剤を支持した前記無機粒子に支持された第２改質剤とを備え、前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上であり、前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である表面処理粒子が提供される。

本発明の更に他の側面によると、第１改質剤と無機粒子とを加熱混合して第１処理物を得る第１工程であって、前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上である第１工程と、第２改質剤と前記第１処理物とを混合して第２処理物を得る第２工程であって、前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である第２工程とを含んだ表面処理粒子の製造方法が提供される。

本発明によると、優れた撥水性を実現可能な表面処理粒子が提供される。

無機粒子を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真。 第１処理物を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真。 図２に示す第１処理物と第１成分とを混合して得られた処理物を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真。 例２－７１に係る表面処理粒子を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真。 ラウリン酸Ｚｎを走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真。 ステアリン酸Ｍｇを走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
＜表面処理粒子＞
本発明の一実施形態に係る表面処理粒子は、無機粒子と、無機粒子に支持された第１改質剤と、第１改質剤を支持した無機粒子に支持された第２改質剤とを備えている。
一例によると、表面処理粒子は、ファンデーション及び乳液等の化粧品に使用することができる。他の例によると、表面処理粒子は、制汗剤等の医薬部外品に使用することができる。更に他の例によると、表面処理粒子は、樹脂や塗料等の添加剤として使用することができる。

無機粒子は、例えば、ケイ酸塩鉱物、ケイ酸化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物又はこれらの２以上からなる。ケイ酸塩鉱物は、例えば、セリサイト、タルク、マイカ又はゼオライトである。マイカは合成マイカであってもよく、天然マイカであってもよい。ケイ酸化合物は、例えば、シリカである。シリカは球状であってもよく、不定形であってもよい。カルシウム化合物は、例えば、炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、例えば、軽質炭酸カルシウムである。軽質炭酸カルシウムは球状であってもよく、紡錘状であってもよい。バリウム化合物は、例えば、硫酸バリウムである。チタン化合物は、例えば、酸化チタンである。亜鉛化合物は、例えば、酸化亜鉛である。

好ましくは、無機粒子は、ケイ酸塩鉱物、ケイ酸化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、チタン化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる１以上からなる。
より好ましくは、無機粒子は、セリサイト、タルク、マイカ、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる１以上からなる。

無機粒子の径は０．１μｍの微粒子から、数ｍｍのフレーク及び粒状品までと範囲に制限は無い。

第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上である。第１改質剤は、炭素原子数が１８乃至２２の範囲内にある脂肪酸と、ラウリン酸の金属塩と、ミリスチン酸の金属塩と、パルミチン酸の金属塩と、オレイン酸の金属塩と、ステアリン酸の金属塩と、ベヘニン酸の金属塩と、トリグリセリドと、ペンタエリスリトールのフルエステルとの１以上であることが好ましい。一例によると、第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸である。他の例によると、第１改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩である。更に他の例によると、第１改質剤は、フルエステルのエステルワックスである。

脂肪酸は、炭素原子数が２８以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましい。一例によると、脂肪酸は、炭素原子数が１８乃至２２の範囲内にある。

脂肪酸は、融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。脂肪酸は、融点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。

脂肪酸は、直鎖脂肪酸であることが好ましい。第１改質剤として直鎖脂肪酸を備えた表面処理粒子は、特に優れた撥水性を実現できる。また、脂肪酸は、飽和脂肪酸であることが好ましい。第１改質剤として飽和脂肪酸を備えた表面処理粒子は、特に優れた撥水性を実現できる。

脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸又はこれらの２以上である。脂肪酸は、ステアリン酸又はベヘニン酸であることが好ましい。

脂肪酸金属塩は、例えば、ラウリン酸の金属塩、ミリスチン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、ステアリン酸の金属塩、オレイン酸の金属塩、１２－ヒドロキシステアリン酸の金属塩、ベヘニン酸の金属塩若しくはモンタン酸の金属塩、又はこれらの２以上である。脂肪酸金属塩は、ラウリン酸の金属塩、ミリスチン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、ステアリン酸の金属塩、オレイン酸の金属塩、ベヘニン酸の金属塩のうち少なくとも１つであることが好ましい。また、脂肪酸とは異なり、脂肪酸金属塩は不飽和脂肪酸の金属塩であっても構わない。

脂肪酸金属塩は、例えば、脂肪酸亜鉛、脂肪酸カルシウム、脂肪酸マグネシウム、脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸リチウム、脂肪酸カリウム又はこれらの２以上である。

脂肪酸金属塩は、炭素原子数が２８以下であることが好ましく、２２以下あることがより好ましい。脂肪酸金属塩は、炭素原子数が１２以上であることが好ましい。

脂肪酸金属塩は、融点が３００℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましい。脂肪酸金属塩は、融点が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。

脂肪酸金属塩は、例えば、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、又はこれらの２以上である。脂肪酸金属塩は、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸リチウムからなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。

フルエステルのエステルワックスは、多価アルコールの水酸基の８０％以上をカルボン酸のカルボキシル基と反応させたエステルである。

多価アルコールは２価以上のアルコールである。多価アルコールは、例えば、３価、４価又は６価のアルコールである。
多価アルコールは、例えば、グリセリン又はペンタエリスリトールである。

カルボン酸は、例えば、１価又は２価のカルボン酸である。
カルボン酸は、例えば、ステアリン酸若しくは１２－ヒドロキシステアリン酸、又はこれらの２以上である。

好ましくは、フルエステルのエステルワックスは、トリグリセリドと、ペンタエリスリトールのフルエステルとのうち少なくとも一方である。

トリグリセリドは、例えば、グリセリントリ１２－ヒドロキシステアレートである。
ペンタエリスリトールのフルエステルは、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。

フルエステルのエステルワックスは、グリセリントリ１２－ヒドロキシステアレート及びペンタエリスリトールテトラステアレートのうち少なくとも一方であることが好ましい。

第１改質剤の量は、無機粒子の量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部乃至１００質量部の範囲内にあることが好ましく、０．１質量部乃至４５質量部の範囲内にあることがより好ましい。第１改質剤の量が上記の範囲内にある場合、特に優れた撥水性を実現できる。

第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である。第２改質剤としては、第１改質剤である脂肪酸金属塩について上述したものを使用することができる。

第１改質剤が脂肪酸金属塩である場合、第１改質剤と第２改質剤とは異なる。

好ましくは、第２改質剤は、ラウリン酸の金属塩、ミリスチン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、ステアリン酸の金属塩、オレイン酸の金属塩及びベヘニン酸の金属塩の１以上である。より好ましくは、第２改質剤は、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸リチウムからなる群より選ばれる１以上である。

第２改質剤である脂肪酸金属塩のメディアン径は、０.１μｍ乃至５０μｍの範囲内にあることが好ましく、０.１μｍ乃至２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。ここ及び後に記載するメディアン径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて得られるメディアン径である。

第２改質剤の量は、無機粒子の量を１００質量部とした場合に、０．1質量部乃至４５質量部の範囲内にあることが好ましく、０.１質量部乃至２５質量部の範囲内にあることがより好ましい。第２改質剤の量が上記の範囲内にある場合、特に優れた触感を実現できる。

第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩を２以上含んでいてもよい。

上記の表面処理粒子において、第１改質剤は無機粒子表面に連続層を形成しているが、部分的に不連続な層が形成されていてもよい。第２改質剤は、様々な形態で存在し得る。
例えば、第２改質剤の１以上は、層を形成していてもよい。この層は、連続膜であってもよく、不連続な膜であってもよい。不連続な膜である場合、この膜は、粒子の集合体からなる粒状層であってもよい。粒状層において、これを構成する粒子は、互いに結合していてもよく、結合していなくてもよい。また、第２改質剤が複数の化合物の組み合わせである場合、複数の化合物の各々が層を形成していてもよい。

第２改質剤の１以上は、層を形成していなくてもよい。例えば、或る改質剤からなる粒子は、層を形成することなしに、無機粒子に付着していてもよく、無機粒子に直接又は間接的に支持された他の改質剤からなる粒子又は層に付着していてもよく、それらの双方に付着していてもよい。

一例によると、第１改質剤は無機粒子に支持された層を形成し、第２改質剤は第１改質剤の層の上に支持された粒状層を形成している。他の例によると、第１改質剤は無機粒子に支持された層を形成し、第２改質剤は第１改質剤の層の上に支持された粒子である。

＜表面処理粒子の製造方法＞
以下、表面処理粒子の製造方法の一例について説明する。

先ず、第１工程、即ち、上述した第１改質剤と上述した無機粒子とを加熱混合して第１処理物を得る工程を行う。混合は、乾式により行う。混合には、高速ミキサーを使用することができる。高速ミキサーは、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）又はスーパーミキサー（カワタ社製）である。

一例によると、第１工程は、溶媒を使用することなしに、無機粒子と第１改質剤とを混合することにより行う。この混合は、加熱しながら行う。この加熱は、第１改質剤の融点以上の温度で行う。

第１改質剤を融点以上の温度で加熱する場合、加熱温度は、第１改質剤の融点に対して＋１０℃以下とすることが好ましく、＋５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を高くすると、粒子の凝集を生じ易くなる。加熱時間は、１分乃至３０分の範囲内にあることが好ましく、５分乃至１５分の範囲内にあることがより好ましい。加熱後、第１処理物は、第１改質剤の融点未満の温度、例えば、第１改質剤の融点に対して－１０℃以下の温度まで冷ますことが好ましい。

第１工程を上記のように行う場合、第１改質剤が脂肪酸金属塩を含む場合、脂肪酸金属塩粒子のメディアン径は、０.１μｍ乃至５０μｍの範囲内にあることが好ましく、０.１μｍ乃至２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。また、第１改質剤が脂肪酸を含む場合、脂肪酸粒子の径は、０．０１ｍｍ乃至３０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５ｍｍ乃至１５ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。また、第１改質剤がエステルワックスを含む場合、エステルワックス粒子の径は、０．０１ｍｍ乃至３０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１ｍｍ乃至１ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。ここ及び後に記載する径は、乾式篩を用いて得られる径である。

他の例によると、第１工程は、第１改質剤を溶媒に溶解させてなる溶液を使用して行う。例えば、無機粒子からなる粉体を流動させ、これに上記の溶液を少量ずつ加える。上記溶液の添加は、無機粒子が粉体の状態を維持するように行う。溶媒は、常温常圧で揮発させてもよく、加熱及び減圧の少なくとも一方によって揮発させてもよい。加熱を行う場合、加熱温度は、第１改質剤の融点未満であってもよく、第１改質剤の融点以上であってもよい。

溶媒は、例えば、水又はアルコールである。溶媒の量は、第１改質剤の量を１００質量部とした場合に、1００質量部乃至１００００質量部の範囲内にあることが好ましく、４００質量部乃至１９００質量部の範囲内にあることがより好ましい。

次に、第２工程、即ち、第１処理物と、上述した第２改質剤とを混合して第２処理物を得る工程を行う。混合は、乾式により行う。また、混合には上述した高速ミキサーを使用することができる。第２工程は、例えば、第２改質剤の融点未満の温度、例えば常温で行う。

第２改質剤が複数の化合物の組み合わせである場合、それら化合物は同時に第１処理物と混合してもよい。或いは、それら化合物の１つを第１処理物と混合し、その後、これにより得られた処理物と上記化合物の他の１つとを混合するというように、混合を順次行ってもよい。

以上、表面処理粒子の製造方法の一例について述べた。

＜効果＞
上述した表面処理粒子は優れた撥水性を実現可能である。本発明者らは、表面処理粒子が優れた撥水性を実現可能とする理由の一つは以下の通りであると考えている。上述した第１改質剤は何れも極性基を有している。表面処理粒子において、第１改質剤は、これら極性基が無機粒子を向くように配向している。この構造では、非極性基である炭化水素基が極性基よりも外側に位置し、撥水性を高める。また、第２改質剤も、非極性基を有しており、例えば、第１改質剤上に又は第１改質剤からなる層の不連続部に存在することにより、撥水性を更に高める。このため、上述した表面処理粒子は優れた撥水性を実現可能とする。

また、上述した表面処理粒子は優れた触感を実現可能である。触感は、例えば、のび感、しっとり感又はさらさら感である。本発明者らは、表面処理粒子が優れたのび感、さらさら感又はしっとり感を実現可能とする理由の一つは以下の通りであると考えている。上述した第２改質剤は結晶性が高い。一例によると第２改質剤の粒子形状が扁平状またはこれに類似した形状を有している改質剤を使用した表面処理粒子を肌に乗せた場合、表面処理粒子同士の互いに対する摩擦が小さく、肌の表面に広がりやすい。従って、上述した表面処理粒子は優れたのび感又はさらさら感を実現可能とする。一方で粒子形状が板状またはこれに類似した形状を有している改質剤を使用した表面処理粒子を肌に乗せた場合、表面処理粒子同士の互いに対する摩擦が大きい。従って、上述した表面処理粒子は優れたしっとり感を実現可能とする。

ところで、上述した通り、表面処理粒子としては、シリコーンを含んだ組成物で無機粒子を被覆したものが知られている。しかしながら、シリコーンは保湿性の高い油分のため、皮脂や水に強く、洗いきれずに残ったシリコーンが毛穴をふさいでしまい、肌荒れや抜け毛の原因になることもある。一方、上述した表面処理粒子は、その表面、即ち、第１及び第２改質剤にシリコーンを有していない。従って、シリコーンに由来した肌荒れなどは生じえない。

他の側面では、プラスチック粒子を使用することが知られている。しかしながら、プラスチック粒子は自然界で分解されないため食物連鎖を通して汚染は生態系全体に広がり、生体に有害な影響を与えることが懸念されている。一方、上述した表面処理粒子は、プラスチック粒子を含まないので、上述したプラスチック粒子に起因した有害な影響が生じえない。

以下に、実施例を記載する。
＜表面処理粒子の調製＞
＜例１－１＞
先ず、１００質量部の無機粒子と６質量部の第１改質剤とを加熱しながら混合して第１処理物を得た。無機粒子としては、セリサイトを使用した。セリサイトは、メディアン径が１３μｍである。第１改質剤としては、ステアリン酸を使用した。ステアリン酸は炭素原子数が１８であり、融点が７０℃である。径は約０．５ｍｍである。加熱は７５℃で１０分間行った。

次に、得られた第１処理物と６質量部の第２改質剤とを常温で混合して第２処理物を得た。第２改質剤としては、ステアリン酸マグネシウムを使用した。ステアリン酸マグネシウムは、炭素原子数が１８である。融点が１３５℃であり、メディアン径が１０μｍである。
得られた第２処理物を例１－１に係る表面処理粒子とした。

＜例１－２乃至１－３５及び比較例１－１乃至１－９３＞
表１乃至表１０に記載した通りに組成を変更したこと以外は例１－１について説明したのと同様の方法により、例１－２乃至１－３５及び比較例１－１乃至１－９３に係る表面処理粒子を得た。但し、例１－１６及び例１－２４乃至１－２７、並びに比較例１－５７乃至１－６４及び１－７７乃至１－８１においては、無機粒子と第１改質剤とを加熱しながら混合して第１処理物を得る代わりに、第１改質剤を５４質量部の水に溶解させてなる溶液と無機粒子とを加熱混合することで水を揮発し、第１処理物を得た。

＜例２－１＞
以下の方法により、例２－１に係る表面処理粒子を得た。以下の方法では、第２改質剤として、２つの化合物の組み合わせを用いた。一方の化合物を第１成分とし、他方の化合物を第２成分とする。

先ず、１００質量部の無機粒子と６質量部の第１改質剤とを加熱しながら混合して第１処理物を得た。無機粒子としては、例１－１で使用したセリサイトと同じものを使用した。第１改質剤としては、ステアリン酸を使用した。加熱は７５℃で１０分間行った。

次に、得られた第１処理物と３質量部の第１成分とを常温で混合し、その後、これによって得られた処理物と第２成分とを常温で混合して第２処理物を得た。第１成分としては、ラウリン酸亜鉛を使用した。ラウリン酸亜鉛は融点が１３０℃であり、メディアン径が１６μｍである。第２成分としては、ステアリン酸亜鉛を使用した。ステアリン酸亜鉛は融点が１３０℃であり、メディアン径が１０μｍである。
得られた第２処理物を例２－１に係る表面処理粒子とした。

＜例２－２乃至２－６６及び比較例２－１乃至２－８９＞
表１１乃至表１８及び表２０乃至表２９に記載した通りに組成を変更したこと以外は例２－１について説明したのと同様の方法により、例２－２乃至２－６６及び比較例２－１乃至２－８９に係る表面処理粒子を得た。但し、例２－４２乃至２－５４、並びに比較例２－３３乃至２－４５及び２－６２乃至２－７３においては、無機粒子と第１改質剤とを加熱しながら混合して第１処理物を得る代わりに、第１改質剤を５４質量部の水に溶解させてなる溶液と無機粒子とを加熱混合することで水を揮発し、第１処理物を得た。

＜例２－６７乃至２－７４＞
無機粒子として、セリサイトの代わりに表１９に示す化合物を使用し、第１改質剤としてステアリン酸の代わりにベヘニン酸を使用し、第２成分としてステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸マグネシウムを使用し、第１改質剤の質量部、第１成分の質量部及び第２成分の質量部を表１９に示す通りに変更したこと以外は例２－１について説明したのと同様の方法により、例２－６７乃至２－７４に係る表面処理粒子を得た。
なお、例２－７１に係る表面処理粒子については、その製造過程毎に走査顕微鏡写真を取得した。取得した走査顕微鏡写真については後述する。

＜比較例３－１乃至３－２８＞
第１改質剤として、ステアリン酸の代わりに表３０及び表３１に示す化合物を使用し、第１処理物を表面処理粒子として得たこと以外は例１－１について説明したのと同様の方法により、比較例３－１乃至３－２８に係る表面処理粒子を得た。

＜比較例３－２９＞
例１－１において使用したセリサイトと同じセリサイトを比較例３－２９に係る無機粒子とした。

＜撥水性の評価＞
例１－１乃至１－３５及び２－１乃至２－７４、並びに比較例１－１乃至１－９３、２－１乃至２－８９及び３－１乃至３－２８に係る表面処理粒子及び比較例３－２９の無機粒子について、以下の方法により撥水性を評価した。

先ず、２０質量部の表面処理粒子と８０質量部のアルコールとの混合物をスライドガラスに塗布し、その後乾燥させた。次に、上記混合物を塗布したスライドガラスの表面に２５μＬの水滴を滴下した。次に、水滴の滴下から３０秒後に、水滴をマイクロスコープで撮影し、接触角を測定した。なお、アルコールとしてはイソプロピルアルコールを使用した。

＜触感の評価＞
例１－１乃至１－３５及び２－１乃至２－７４、並びに比較例１－１乃至１－９３、２－１乃至２－８９及び３－１乃至３－２８に係る表面処理粒子及び比較例３－２９の無機粒子について、以下の方法により触感、具体的には、しっとり感、さらさら感及びのび感を評価した。

しっとり感については、先ず、１０人の評価者の各々が、各表面処理粒子について、適量の表面処理粒子を指でつまみ、指をすり合わせたときの官能を１乃至５の５段階で評価した。評価１はしっとり感が最も弱かったことを示し、評価５はしっとり感が最も強かったことを示す。
なお、得られた全ての評価を確認したところ、一部の表面処理粒子については評価者の間で点数のつけ方に相違が生じたものもあったが、評価者の間で表面処理粒子の評価の順序に矛盾は生じなかった。

次に、各表面処理粒子について、得られた評価の平均値を算出し、算出した平均値の小数点以下第１位を四捨五入した値を、しっとり感の評価値として得た。

さらさら感については、しっとり感の評価方法と同様の方法により、さらさら感の評価値を得た。
のび感については、適量の表面処理粒子を指でつまみ、指をすり合わせたときの官能を評価する代わりに、適量の表面処理粒子を指でつまみ、つまんだ表面処理粒子を手の甲に擦り付けたときの官能を評価したこと以外は、しっとり感の評価方法と同様の方法により、のび感の評価値を得た。
なお、さらさら感及びのび感についても、しっとり感と同様、評価者の間で点数のつけ方に相違が生じたものもあったが、評価の順序に矛盾は生じなかった。

撥水性の評価及び触感の評価の結果を以下の表１乃至表３２に纏めた。

上記表において、「撥水性」の「評価」と表記された欄において、「×」は、接触角が測定できなかったか、又は接触角が９０°以下であったことを示し、「△」は、接触角が９１°乃至１２０°の範囲内にあったことを示し、「〇」は、接触角が１２１°以上であったことを示している。

上記表において、「触感」の「評価」と表記された欄において、「×」は、のび感、しっとり感及びさらさら感の評価値が何れも３以下で、全ての項目が３ではないことを示し、「△」は、のび感、しっとり感及びさらさら感の評価値が全て３であることを示し、「〇」は、のび感が３以上、且つのび感、しっとり感及びさらさら感の評価値のうち少なくとも１つが４以上であったことを示している。なお、のび感の評価値が２以下であり、且つしっとり感及びさらさら感のうち少なくとも一方が４以上であるものはなかった。

上記表において、「総合評価」と表記された欄において、「×」は、撥水性の評価及び触感の評価のうち少なくとも一方が×であったことを示し、「△」は、撥水性の評価及び触感の評価のうち少なくとも一方が△であったことを示し、「〇」は、撥水性の評価及び触感の評価が何れも〇であったことを示している。

なお、表における「シリコーン（Ａ）」は、ジメチコンである。「シリコーン（Ｂ）」は、メチコンである。

また、表における「カプリン酸」は炭素原子数が１０であり、融点が３２℃である。「ラウリン酸」は炭素原子数が１２であり、融点が４３℃である。径が約１ｍｍである。「ベヘニン酸」は炭素原子数が２２であり、融点が８０℃である。径が約５ｍｍである。「モンタン酸」は炭素原子数が２８であり、融点が９１℃である。径が約１ｍｍである。「オレイン酸」は炭素原子数が１８であり、融点が１３℃である。「イソステアリン酸」は炭素原子数が１８であり、融点が７℃である。「１２－ヒドロキシステアリン酸」は炭素原子数が１８であり、融点が７５℃である。径が約１ｍｍである。

また、表における「ステアリン酸Ｚｎ」は、融点が１３０℃であり、メディアン径が１０μｍである。「ステアリン酸Ｃａ」は、融点が１５０℃であり、メディアン径が５μｍである。「ステアリン酸Ｎａ」は、融点が２２０℃であり、メディアン径が１４μｍである。「ステアリン酸Ａｌ」は、融点が１６０℃であり、メディアン径が１５μｍである。「ステアリン酸Ｌｉ」は、融点が２２０℃であり、メディアン径が７μｍである。「ステアリン酸Ｋ」は、融点が２４０℃であり、メディアン径が１５μｍである。「カプリン酸Ｚｎ」は、融点が１３５℃であり、メディアン径が１４μｍである。「ミリスチン酸Ｚｎ」は、融点が１３０℃であり、メディアン径が１０μｍである。「パルミチン酸Ｚｎ」は、融点が１３０℃であり、メディアン径が１１μｍである。「オレイン酸Ｚｎ」は、融点が８０℃であり、メディアン径が１８μｍである。「ベヘニン酸Ｚｎ」は、融点が１３０℃であり、メディアン径が１３μｍである。

また、表における「エステルＷＡＸ（Ａ）」は、グリセリントリ１２－ヒドロキシステアレートであり、グリセリントリ１２－ヒドロキシステアレートは融点が８５℃であり、径が約３ｍｍである。「エステルＷＡＸ（Ｂ）」は、ペンタエリスリトールテトラステアレートであり、ペンタエリスリトールテトラステアレートは融点が５５℃であり、径が約０．５ｍｍである。「エステルＷＡＸ（Ｃ）」は、ペンタエリスリトールモノステアレートであり、ペンタエリスリトールモノステアレートは融点が６２℃である。「エステルＷＡＸ（Ｄ）」は、グリセリンモノステアレートであり、グリセリンモノステアレートは融点が６５℃である。「パラフィンＷＡＸ」は融点が６５℃である炭化水素化合物である。「グリセリン」は融点が２０℃である。なお、パラフィンＷＡＸ、グリセリン、並びにエステルＷＡＸ（Ｃ）及び（Ｄ）はフルエステルのエステルワックスではない。

表１乃至３及び表１１乃至１９に示すように、例１－１乃至１－３５及び２－１乃至２－７４に係る表面処理粒子は優れた撥水性及び触感を実現していた。

一方、比較例１－１乃至１－９３、２－１乃至２－８９及び３－３乃至３－２８に係る表面処理粒子及び比較例３－２９の無機粒子は何れも、優れた撥水性及び優れた触感のうち少なくとも一方を実現できなかった。

なお、比較例１－３、１－４、及び３－３に係る表面処理粒子並びに比較例３－２９の無機粒子については、接触角が小さすぎたため接触角が測定できなかった。
＜走査顕微鏡写真＞
上述した通り、例２－７１に係る表面処理粒子について、その製造過程毎に走査顕微鏡写真を取得した。以下、取得した走査顕微鏡写真について説明する。
図１は、無機粒子を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。図２は、図１に示す無機粒子と第１改質剤との混合物、即ち、第１処理物を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。図３は、図２に示す第１処理物と第１成分とを混合して得られた処理物を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。図４は、図３に示す処理物と第２成分を混合して得られた処理物、即ち、例２－７１に係る表面処理粒子を走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。

図１と図２との比較によると、第１改質剤は無機粒子の表面全体を被覆している。また、図３及び図４に示すように第２改質剤は第１改質剤からなる層上に担持されている。
以上、例２－７１に係る表面処理粒子の製造過程において取得した走査顕微鏡写真について説明した。

なお、ラウリン酸Ｚｎ及びステアリン酸Ｍｇについても走査顕微鏡写真を取得した。図５は、ラウリン酸Ｚｎを走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。図６は、ステアリン酸Ｍｇを走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。図５に示すように、ラウリン酸Ｚｎは板状の粒子である。図６に示すように、ステアリン酸Ｍｇは扁平状の粒子である。

本発明の一側面によると、無機粒子と、前記無機粒子に支持された第１改質剤と、前記第１改質剤を支持した前記無機粒子に支持された第２改質剤とからなり、前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩とからなる群より選ばれる１以上であり、前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上であり、前記第１改質剤が脂肪酸金属塩である場合、前記第１改質剤と前記第２改質剤とは異なる表面処理粒子が提供される。

本発明の更に他の側面によると、無機粒子と、前記無機粒子に支持された第１改質剤と、前記第１改質剤を支持した前記無機粒子に支持された第２改質剤とからなる表面処理粒子の製造方法であって、前記第１改質剤と前記無機粒子とを加熱混合して第１処理物を得る第１工程であって、前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩とからなる群より選ばれる１以上である第１工程と、前記第２改質剤と前記第１処理物とを混合して第２処理物を得る第２工程であって、前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である第２工程とを含み、前記第１改質剤が脂肪酸金属塩である場合、前記第１改質剤と前記第２改質剤とは異なる表面処理粒子の製造方法が提供される。

なお、ラウリン酸Ｚｎ及びステアリン酸Ｍｇについても走査顕微鏡写真を取得した。図５は、ラウリン酸Ｚｎを走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。図６は、ステアリン酸Ｍｇを走査顕微鏡で撮像して得られた顕微鏡写真である。図５に示すように、ラウリン酸Ｚｎは板状の粒子である。図６に示すように、ステアリン酸Ｍｇは扁平状の粒子である。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
無機粒子と、前記無機粒子に支持された第１改質剤と、前記第１改質剤を支持した前記無機粒子に支持された第２改質剤とを備え、
前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上であり、
前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である表面処理粒子。
［２］
前記無機粒子は、ケイ酸塩鉱物、ケイ酸化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、チタン化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる１以上からなる項１に記載の表面処理粒子。
［３］
前記第１改質剤は、炭素原子数が１８乃至２２の範囲内にある脂肪酸と、ラウリン酸の金属塩と、ミリスチン酸の金属塩と、パルミチン酸の金属塩と、オレイン酸の金属塩と、ステアリン酸の金属塩と、ベヘニン酸の金属塩と、トリグリセリドと、ペンタエリスリトールのフルエステルとの１以上である項１又は２に記載の表面処理粒子。
［４］
前記第１改質剤の量は、前記無機粒子の量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部乃至１００質量部の範囲内にある項１乃至３の何れか１項に記載の表面処理粒子。
［５］
前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩を２以上含んだ項１乃至４の何れか１項に記載の表面処理粒子。
［６］
前記第２改質剤は、ラウリン酸の金属塩、ミリスチン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、オレイン酸の金属塩、ステアリン酸の金属塩及びベヘニン酸の金属塩の１以上である項１乃至５の何れか１項に記載の表面処理粒子。
［７］
前記第２改質剤の量は、前記無機粒子の量を１００質量部とした場合に、０．５質量部乃至４５質量部の範囲内にある項１乃至６の何れか１項に記載の表面処理粒子。
［８］
第１改質剤と無機粒子とを加熱混合して第１処理物を得る第１工程であって、前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上である第１工程と、
第２改質剤と前記第１処理物とを混合して第２処理物を得る第２工程であって、前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である第２工程と
を含んだ表面処理粒子の製造方法。
［９］
前記第２改質剤は複数の化合物を含み、前記第２工程では、前記複数の化合物を前記第１処理物と順次混合する項８に記載の表面処理粒子の製造方法。

Claims (9)

1. 無機粒子と、前記無機粒子に支持された第１改質剤と、前記第１改質剤を支持した前記無機粒子に支持された第２改質剤とを備え、
   前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上であり、
   前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である表面処理粒子。
2. 前記無機粒子は、ケイ酸塩鉱物、ケイ酸化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、チタン化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる１以上からなる請求項１に記載の表面処理粒子。
3. 前記第１改質剤は、炭素原子数が１８乃至２２の範囲内にある脂肪酸と、ラウリン酸の金属塩と、ミリスチン酸の金属塩と、パルミチン酸の金属塩と、オレイン酸の金属塩と、ステアリン酸の金属塩と、ベヘニン酸の金属塩と、トリグリセリドと、ペンタエリスリトールのフルエステルとの１以上である請求項１又は２に記載の表面処理粒子。
4. 前記第１改質剤の量は、前記無機粒子の量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部乃至１００質量部の範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載の表面処理粒子。
5. 前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩を２以上含んだ請求項１乃至４の何れか１項に記載の表面処理粒子。
6. 前記第２改質剤は、ラウリン酸の金属塩、ミリスチン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、オレイン酸の金属塩、ステアリン酸の金属塩及びベヘニン酸の金属塩の１以上である請求項１乃至５の何れか１項に記載の表面処理粒子。
7. 前記第２改質剤の量は、前記無機粒子の量を１００質量部とした場合に、０．５質量部乃至４５質量部の範囲内にある請求項１乃至６の何れか１項に記載の表面処理粒子。
8. 第１改質剤と無機粒子とを加熱混合して第１処理物を得る第１工程であって、前記第１改質剤は、炭素原子数が１８以上であり且つ融点が５０℃以上である脂肪酸と、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩と、フルエステルのエステルワックスとからなる群より選ばれる１以上である第１工程と、
   第２改質剤と前記第１処理物とを混合して第２処理物を得る第２工程であって、前記第２改質剤は、炭素原子数が１２以上である脂肪酸金属塩の１以上である第２工程と
   を含んだ表面処理粒子の製造方法。
9. 前記第２改質剤は複数の化合物を含み、前記第２工程では、前記複数の化合物を前記第１処理物と順次混合する請求項８に記載の表面処理粒子の製造方法。

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