JP2023028281A - 粉末材料、粉末材料ペースト及び焼成膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】オーバーコート層が形成された抵抗体を近赤外線レーザーを用いてトリミングする際に、オーバーコート層のチッピング、抵抗体の残渣が生じ難い粉末材料を提供する。【解決手段】鉛系ガラス粉末の含有量が80~99.5質量%、無機顔料の含有量が0.5~12質量%、無機フィラーの含有量が0~8質量%であり、無機顔料が黒色顔料及び/又は緑色顔料であることを特徴とする粉末材料。【選択図】なし
Description
本発明は、粉末材料、粉末材料ペースト及び焼成膜に関し、例えば、抵抗体等にオーバーコート層を形成するための粉末材料、粉末材料ペースト及び焼成膜に関する。
オーバーコート層は、ソーダライムガラス基板、アルミナ基板等に形成された抵抗体等を保護、絶縁するために形成される。従来から、オーバーコート層の形成には、粉末材料ペーストが用いられている。この粉末材料ペーストは、一般的に、ガラス粉末とビークルの混合物であり、必要に応じて、セラミック粉末が添加される場合がある。
オーバーコート層は、粉末材料ペーストを抵抗体等に塗布した後、焼成することにより形成される。ここで、焼成温度は、抵抗体等と粉末材料の反応により、抵抗体等の特性が劣化する事態を防止するために、620℃以下に制限される。このため、粉末材料(粉末材料ペースト)には、620℃以下の温度で焼成可能であることが要求され、一般的に軟化点の低い鉛系ガラスが使用されている(特許文献1参照)。
また、オーバーコート層が形成された抵抗体の抵抗値を一定の範囲内に調整するために、Nd:YAGやNd:YVO4等の近赤外レーザー(波長:1064nm)をオーバーコート層の上部より照射することにより抵抗体の一部をトリミングする必要がある。
しかしながら、特許文献1に記載の鉛系ガラスのオーバーコート層が形成された抵抗体を、近赤外線レーザーを用いてトリミングすると、オーバーコート層がチッピングしたり、抵抗体に残渣が生じる等の問題がある。
本発明の目的は、オーバーコート層が形成された抵抗体を近赤外線レーザーを用いてトリミングする際に、オーバーコート層のチッピング、抵抗体の残渣が生じ難い粉末材料を提供することである。
本発明の粉末材料は、鉛系ガラス粉末の含有量が80~99.5質量%、無機顔料の含有量が0.5~12質量%、無機フィラーの含有量が0~8質量%であり、無機顔料が黒色顔料及び/又は緑色顔料であることを特徴とする。「鉛系ガラス粉末」とは、PbOを30質量%以上含むガラス粉末である。
鉛系ガラス粉末、無機顔料、無機フィラーの含有量を上記の通り規制することにより、オーバーコート層の拡散透過率、拡散吸収率を所望の値に制御することが出来、結果としてオーバーコート層のチッピング、抵抗体の残渣が生じ難くなる。なお、拡散透過率が低すぎる及び/又は拡散吸収率が高すぎると、抵抗体にレーザーが届き難くなり、抵抗体の残渣が生じ易くなる。拡散吸収率が低すぎると、オーバーコート層の温度が上がり難くなり、オーバーコート層のチッピングが生じ易くなる。
本発明の粉末材料は、無機顔料が実質的にCr2O3を含有しないことが好ましい。「実質的にCr2O3を含有しない」とは、顔料中のCr2O3の含有量が0.1質量%未満であることを意味する。
本発明の粉末材料は、鉛系ガラス粉末が、質量%で、PbO 30~80%、B2O3 0~20%、SiO2 10~50%、Al2O3 0~10%、ZnO 0~10%を含有することが好ましい。
本発明の粉末材料は、黒色顔料がFe-Mn系複合酸化物であることが好ましい。
本発明の粉末材料は、緑色顔料がCo-Ni-Ti系複合酸化物であることが好ましい。
本発明の粉末材料は、オーバーコート層の形成に用いることが好ましい。
本発明の粉末材料ペーストは、上記の粉末材料とビークルとを含有することを特徴とする。
本発明の焼成膜は、上記の粉末材料ペーストを焼成させた焼成膜であって、厚み10μm換算で波長1064nmの拡散透過率が45%以上、拡散吸収率が8~40%であることを特徴とする。
オーバーコート層が形成された抵抗体を近赤外線レーザーを用いてトリミングする際に、オーバーコート層のチッピング、抵抗体の残渣が生じ難い粉末材料を提供することである。
本発明の粉末材料は、鉛系ガラス粉末の含有量が80~99.5質量%であり、82~99質量%、特に84~98.5質量であることが好ましく、無機顔料の含有量が0.5~12質量%であり、0.7~11.5質量%、特に1~11質量%であることが好ましく、無機フィラーの含有量が0~8質量%であり、0.1~7.5質量%、特に0.5~7質量%であることが好ましい。鉛系ガラス粉末の含有量が少な過ぎると、焼結性が悪化し易くなる。結果として、オーバーコート層の拡散透過率が低下し易くなり、抵抗体の残渣が生じ易くなる。一方、鉛系ガラス粉末の含有量が多過ぎると、相対的に無機顔料の含有量が少なくなるため、オーバーコート層の拡散吸収率が低下し易くなり、オーバーコート層のチッピングが生じ易くなる。無機顔料の含有量が少な過ぎると、オーバーコート層の拡散吸収率が低下し易くなり、オーバーコート層のチッピングが生じ易くなる。一方、無機顔料の含有量が多過ぎると、オーバーコート層の拡散透過率が低下し易くなり、抵抗体の残渣が生じ易くなる。無機フィラーの含有量が多過ぎると、オーバーコート層の拡散透過率が低下し易くなり、抵抗体の残渣が生じ易くなる。
次に、鉛系ガラス粉末について述べる。
(鉛系ガラス粉末)
鉛系ガラス粉末は、質量%で、PbO 30~80%、B2O3 0~20%、SiO2 10~50%、Al2O3 0~10%、ZnO 0~10%を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、質量%であることを意味する。
鉛系ガラス粉末は、質量%で、PbO 30~80%、B2O3 0~20%、SiO2 10~50%、Al2O3 0~10%、ZnO 0~10%を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、質量%であることを意味する。
PbOは、軟化点を低下させる成分であると共に、耐酸性を高める成分である。PbOの含有量は30~80%、40~75%、45~70%、特に50~65%であることが好ましい。PbOの含有量が少なくなると、軟化点が不当に上昇して、620℃以下の温度で焼成し難くなる。また、耐酸性が低下しやすくなる。一方、PbOの含有量が多すぎると、焼成時に金属鉛が析出しやすくなる。
B2O3は、ガラス骨格を形成し、更にガラス化範囲を広げる成分である。B2O3の含有量は0~20%、1~18%、2~16%、特に3~14%であることが好ましい。B2O3の含有量が多すぎると、耐酸性が低下しやすくなる。
SiO2は、ガラス骨格を形成する成分であると共に、耐酸性を高める成分である。SiO2の含有量は10~50%、15~45%、17~40%、特に20~30%であることが好ましい。SiO2の含有量が少なすぎると、耐酸性が低下しやすくなる。一方、SiO2の含有量が多すぎると、軟化点が不当に上昇して、620℃以下の温度で焼成し難くなる。
Al2O3は、ガラス骨格を形成する成分であると共に、耐酸性を高める成分である。Al2O3の含有量は0~10%、0~8%、0~6%、特に0.1~5%であることが好ましい。Al2O3の含有量が多すぎると、軟化点が不当に上昇して、620℃以下の温度で焼成し難くなる。
ZnOは、軟化点を低下させる成分であるが、耐酸性を低下させる成分である。ZnOの含有量は0~10%、0~5%、0~4%、特に0.1~3%であることが好ましい。ZnOの含有量が多すぎると、耐酸性が低下しやすくなる。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
MgOは、ガラスを安定化させる成分である。MgOの含有量は0~5%、0~4%、特に0~3%であることが好ましい。MgOの含有量が多すぎると、耐酸性が低下しやすくなる。
CaOは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分である。CaOの含有量は0~5%、0~4%、特に0~3%であることが好ましい。CaOの含有量が多すぎると、耐酸性が低下しやすくなる。
SrOは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分である。SrOの含有量は0~5%、0~4%、特に0~3%であることが好ましい。SrOの含有量が多すぎると、耐酸性が低下しやすくなる。
BaOは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分である。BaOの含有量は0~5%、0~4%、特に0~3%であることが好ましい。BaOの含有量が多すぎると、耐酸性が低下しやすくなる。
TiO2は、耐酸性を高める成分である。TiO2の含有量は0~10%、0~5%、0~4%、特に0.1~3%であることが好ましい。TiO2の含有量が多すぎると、結晶化しやすくなり、オーバーコート層の緻密性が悪化しやすくなる。
鉛系ガラス粉末の軟化点は、500~610℃、520~605℃、540~600℃であることが好ましい。軟化点が低すぎると、焼成する際に抵抗体等と粉末材料が反応し易くなり、抵抗体等の特性が劣化しやすくなる。一方、軟化点が高すぎると、緻密なオーバーコート層を得るためには、焼成温度を上昇しなければならず、その場合、抵抗体等と粉末材料が反応して、抵抗体等の特性が劣化しやすくなる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計(DTA)で測定した第四の変曲点の値を指す。
鉛系ガラス粉末の平均粒径D50は3μm以下が好ましく、最大粒径Dmaxは20μm以下が好ましい。鉛系ガラス粉末の粒度が大きすぎると、焼成膜の表面平滑性が悪化しやすくなる。ここで、「平均粒径D50」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して50%である粒子径を表す。また「最大粒径Dmax」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して99%である粒子径を表す。
次に、無機顔料について述べる。
(無機顔料)
無機顔料は、環境面を考慮すると、実質的にCr2O3を含有しないことが好ましい。なお、無機顔料の粒径は平均粒径D50が0.2~5μm程度のものを使用することが好ましい。
無機顔料は、環境面を考慮すると、実質的にCr2O3を含有しないことが好ましい。なお、無機顔料の粒径は平均粒径D50が0.2~5μm程度のものを使用することが好ましい。
無機顔料は、黒色顔料及び/又は緑色顔料であり、Fe-Mn-Cu-Co系複合酸化物等のFe-Mn系複合酸化物、Co-Ni-Ti-Zn系複合酸化物、Co-Ni-Ti-Al系複合酸化物等のCo-Ni-Ti系複合酸化物であることが好ましい。黒色顔料としては、Fe-Mn-Cu系複合酸化物、Fe-Mn-Cu-Co系複合酸化物等のFe-Mn系複合酸化物、緑色顔料としては、Co-Ni-Ti-Zn系複合酸化物、Co-Ni-Ti-Al系複合酸化物等のCo-Ni-Ti系複合酸化物であることが好ましい。
次に、無機フィラーについて述べる。
(無機フィラー)
無機フィラーとしては、膨張係数等の調整のために、コーディエライト、ウィレマイト、β-ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、チタン酸鉛等の粉末を使用することが出来る。なお、無機フィラーの粒径は平均粒径D50が0.2~5μm程度のものを使用することが好ましい。
無機フィラーとしては、膨張係数等の調整のために、コーディエライト、ウィレマイト、β-ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、チタン酸鉛等の粉末を使用することが出来る。なお、無機フィラーの粒径は平均粒径D50が0.2~5μm程度のものを使用することが好ましい。
次に、本発明の粉末材料、粉末材料ペースト及び焼成膜の製造方法について説明する。
まず、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより、鉛系ガラス粉末を作製する。その後、鉛系ガラス粉末、無機顔料、無機フィラーを所定の割合にて混合することにより、粉末材料を得る。
その後、粉末材料とビークルを所定の割合で混合、混練することにより粉末材料ペーストを作製する。なお、ビークルは例えば有機溶剤、樹脂の他、可塑剤、分散剤等を含有する。
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール(Ter)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BC)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。その含有量は10~40質量%であることが好ましい。
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、0.1~20質量%程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は0~10質量%程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等の分散剤、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型の分散剤が使用可能である。その使用量としては0~5質量%が一般的である。
次に、抵抗体上に、スクリーン印刷法、一括コート法等により粉末材料ペーストを塗布し、所定の膜厚のオーバーコート層を形成した後、乾燥させて、乾燥膜を得る。その後、乾燥膜を500~620℃の温度で5~20分間焼成することにより、所定のオーバーコート層(焼成膜)を形成することができる。なお、焼成温度が低すぎたり、焼成時間(保持時間)が短すぎると、乾燥膜が十分に焼結せず、緻密な焼成膜を形成し難くなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長すぎると、抵抗体等と粉末材料が反応して、抵抗体等の特性が劣化し易くなる。
焼成膜は、厚み10μm換算で波長1064nmの拡散透過率が45%以上、47%以上、50%以上、52%以上、特に54%以上であることが好ましく、拡散吸収率が8~40%、9~38%、特に10~36%であることが好ましい。拡散透過率が低すぎる及び/又は拡散吸収率が高すぎると、抵抗体にレーザーが届き難くなり、抵抗体の残渣が生じ易くなる。拡散吸収率が低すぎると、オーバーコート層の温度が上がり難くなり、オーバーコート層のチッピングが生じ易くなる。
オーバーコート層(焼成膜)の形成方法として、粉末材料ペーストを用いる方法を例にして説明したが、それ以外の方法を採択することもできる。例えば、グリーンシート法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法等の方法を採択してもよい。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。
表1は鉛系ガラス粉末の例(試料A、B、C)を示している。また、表2は本発明の実施例(試料No.1~4)及び比較例(試料No.5、6)を示している。
(鉛系ガラス粉末の作製)
まず表1に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて1150~1350℃で2時間溶融した後、フィルム状に成形した。得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、気流分級して平均粒径D503.0μm以下、最大粒径Dmax20μm以下の鉛系ガラス粉末を得た。得られた鉛系ガラス粉末を用いて、軟化点を評価した。
まず表1に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて1150~1350℃で2時間溶融した後、フィルム状に成形した。得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、気流分級して平均粒径D503.0μm以下、最大粒径Dmax20μm以下の鉛系ガラス粉末を得た。得られた鉛系ガラス粉末を用いて、軟化点を評価した。
軟化点は、マクロ型示差熱分析計(DTA)で測定した第四の変曲点の値とした。
(粉末材料の作製)
続いて、表2に示す割合で鉛系ガラス粉末、無機顔料、無機フィラーとを混合し、粉末材料を作製した。
続いて、表2に示す割合で鉛系ガラス粉末、無機顔料、無機フィラーとを混合し、粉末材料を作製した。
次に、粉末材料とビークル(ポリブチルメタアクリレートを5質量%、且つジブチルフタレートを3質量%含むターピネオール)を混合し、3本ロールミルにて混練して、粉末材料ペーストを得た。更に、約10μmの焼成膜(オーバーコート層)が得られるように、粉末材料ペーストを抵抗体(RuO2)上にスクリーン印刷法で塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉中にて、620℃で10分間焼成して、焼成膜を形成した。得られた焼成膜付き抵抗体に、Nd:YAGの近赤外レーザー(波長:1064nm)を焼成膜の上部より照射することにより抵抗体の一部をトリミングし、抵抗体の残渣、焼成膜のチッピングを確認した。また、焼成膜の拡散透過率、拡散反射率を分光光度計により測定した。
抵抗体の残渣は、目視にて抵抗体の残渣が確認されなかったものを「〇」、抵抗体の残渣が確認されたものを「×」として評価した。
焼成膜のチッピングは、目視にて焼成膜のチッピングが確認されなかったものを「〇」、焼成膜のチッピングが確認されたものを「×」として評価した。
表から明らかなように、試料No.1~4は、抵抗体の残渣、焼成膜のチッピングが確認されなかった。一方、試料No.5は抵抗体の残渣が確認された。試料No.6は、焼成膜のチッピングが確認された。
本発明の粉末材料、粉末材料ペースト、焼成膜は、オーバーコート層、特にチップ抵抗器のオーバーコート層に特に好適であるが、それ以外の用途、例えば、電子部品材料用バインダ、封着用材料等の用途に適用することもできる。
Claims (8)
- 鉛系ガラス粉末の含有量が80~99.5質量%、無機顔料の含有量が0.5~12質量%、無機フィラーの含有量が0~8質量%であり、
無機顔料が黒色顔料及び/又は緑色顔料であることを特徴とする粉末材料。 - 無機顔料が実質的にCr2O3を含有しないことを特徴とする請求項1に記載の粉末材料。
- 鉛系ガラス粉末が、質量%で、PbO 30~80%、B2O3 0~20%、SiO2 10~50%、Al2O3 0~10%、ZnO 0~10%を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の粉末材料。
- 黒色顔料がFe-Mn系複合酸化物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の粉末材料。
- 緑色顔料がCo-Ni-Ti系複合酸化物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の粉末材料。
- オーバーコート層の形成に用いることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の粉末材料。
- 請求項1~6のいずれかに記載の粉末材料とビークルとを含有することを特徴とする粉末材料ペースト。
- 請求項7に記載の粉末材料ペーストを焼結させた焼成膜であって、厚み10μm換算で波長1064nmの拡散透過率が45%以上、拡散吸収率が8~40%であることを特徴とする焼成膜。
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