JP2023011724A - 処理液、弁構造体、熱融着性フィルム付き弁構造体、蓄電デバイス及び熱融着性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、熱融着性フィルムや接着剤などとの高い接着性を弁構造体に付与できる、処理液を提供する。【解決手段】容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、前記弁構造体は、前記容器の内部において発生したガスを前記容器の外部へ排出する通路が形成されたケーシングと、前記ケーシングに保持され、前記容器の内部において発生した前記ガスに起因して前記容器の内圧が上昇した場合に、前記ガスを前記通路を介して前記容器の外部側へ通過させる弁機構と、を備え、前記処理液は、前記ケーシングの表面の少なくとも一部に用いられ、前記処理液は、アクリル系樹脂及びアミノ化フェノール重合体のうち少なくとも一方と、硝酸クロムと、リン酸とを含む、処理液。【選択図】なし

Description

本開示は、処理液、弁構造体、熱融着性フィルム付き弁構造体、蓄電デバイス及び熱融着性フィルムに関する。

蓄電デバイスに何らかの異常が生じ、内部でガスを発生して内圧が過度に上昇した場合に備え、ガスを放出するためのガス抜き弁、弱シール部分、穴、切込みなどを設ける方法がある。

例えば、特許文献１には、正極および負極を有する電極ユニットと非水電解質とが電池容器内に封止されたリチウム二次電池であって、電池容器は対向する二つの幅広面を有する扁平形状を有しており、電池容器の幅広面の少なくとも一方に、該容器の内圧が上昇すると作動する内圧開放機構であって、その作動により前記幅広面の面積の３％以上に相当する開口面積で容器の内外を連通させる貫通孔を形成するように設計された内圧開放機構が設けられており、該内圧開放機構は、電池容器の厚み方向から電池を透視したとき前記貫通孔の少なくとも一部が前記電極ユニットから面方向に外れた位置に開口するように設計されているものが開示されている。

しかしながら、特許文献１のように、電池素子を密封する収容体自体に内圧開放機構を設ける場合、フィルム状の外装材からなる収容体の強度が低下し、密封性などが不十分になる懸念がある。また、フィルム状の外装材は、金属缶などと比較して柔軟性が高く変形しやすい。このため、特許文献１のように外装材自体に内圧開放機構を設けると、内圧開放時の圧力にばらつきが生じやすく、安定的な内圧開放性に欠ける場合がある。

このように、フィルム状の外装材自体にガス開放機構を備える従来の蓄電デバイスでは、高い密封性を保持しつつ、内部で発生したガスを適切に外部に放出することは難しい。

また、例えば車載用や定置用などの中型、大型の蓄電デバイスは、電気容量が大きく、電池素子の重量が大きいため、特に高い密封性と、ガスの適切な放出性が求められる。

例えば、特許文献２は、袋用閉止弁（弁構造体）を開示する。この袋用閉止弁は、密閉袋に取り付けられる。具体的には、この袋用閉止弁が密閉袋に挟まれた状態でヒートシール（熱シール）が行なわれることによって、この袋用閉止弁は密閉袋に取り付けられる。

特許第４８９２８４２号 特許第６３５９７３１号

例えば特許文献２に記載された袋用閉止弁（弁構造体）は、合成樹脂製である。袋用閉止弁の材料と袋の内層材料の組み合せや、それらの形状によっては、ヒートシールによって袋用閉止弁を密閉袋（容器）に取り付けられない可能性がある。

また、蓄電デバイスは長期間に亘って使用される。また、弁構造体には、容器内部の内圧上昇などによって大きな外力が加わることがある。このため、弁構造体を蓄電デバイスに取り付ける場合、蓄電デバイスの容器と弁構造体との高い接着性が求められる。

蓄電デバイスの容器と弁構造体との高い接着性を実現するためには、容器と弁構造体とを熱融着性フィルムを介して接着する方法が考えられる。この場合、熱融着性フィルムと弁構造体との高い接着性が求められる。

また、弁構造体は、複数の部材により構成されており、部材間を接着剤で接着する場合もある。この場合、弁構造体を構成する部材と接着剤との高い接着性も求められる。

このように、弁構造体の表面には、熱融着性フィルムや接着剤などとの高い接着性が求められる。

このような状況下、本開示は、容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、熱融着性フィルムや接着剤などとの高い接着性を弁構造体に付与できる、処理液を提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該熱融着性フィルムを用いた、弁構造体、熱融着性フィルム付き弁構造体及び蓄電デバイスを提供することも目的とする。

本開示の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、アクリル系樹脂及びアミノ化フェノール重合体のうち少なくとも一方と、硝酸クロムと、リン酸とを含む処理液は、熱融着性フィルムや接着剤などとの高い接着性を弁構造体に付与できることを見出した。本開示は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、
前記弁構造体は、前記容器の内部において発生したガスを前記容器の外部へ排出する通路が形成されたケーシングと、
前記ケーシングに保持され、前記容器の内部において発生した前記ガスに起因して前記容器の内圧が上昇した場合に、前記ガスを前記通路を介して前記容器の外部側へ通過させる弁機構と、
を備え、
前記処理液は、前記ケーシングの表面の少なくとも一部に用いられ、
前記処理液は、アクリル系樹脂及びアミノ化フェノール重合体のうち少なくとも一方と、硝酸クロムと、リン酸とを含む、処理液。

本開示によれば、容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、熱融着性フィルムや接着剤などとの高い接着性を弁構造体に付与できる、処理液を提供することができる。さらに、本開示によれば、当該処理液で表面処理された弁構造体、熱融着性フィルム付き弁構造体及び蓄電デバイスを提供することもできる。

本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用弁構造体を備える蓄電デバイスの平面図。 図１のＩＩ－ＩＩ断面図。 弁構造体の平面図。 弁構造体を後面側から視た図。 弁構造体を前面側から視た図。 図４のＶＩ－ＶＩ断面図。 図３のＶＩＩ－ＶＩＩ断面図。 弁構造体の容器への取り付け方法を説明する図。 弁構造体の容器への取り付け方法を説明する別の図。 弁構造体の容器への取り付け方法を説明するさらに別の図。 ある変形例に係る弁構造体の断面図。 ある変形例に係る弁構造体に含まれる破壊弁を示す図。 別の変形例に係る弁構造体を後面側から視た図。 さらに別の変形例に係る弁構造体の平面図。 さらに別の変形例に係る弁構造体を後面側から視た図。 さらに別の変形例に係る弁構造体を後面側から視た図。 さらに別の変形例に係る弁構造体を後面側から視た図。 さらに別の変形例に係る弁構造体の断面図。 さらに別の変形例に係る弁構造体の断面図。 弁構造体の第１部分の周辺の拡大平面図。 図１４のＸＶ－ＸＶ断面図。 実施例で使用した弁構造体の形状及びサイズを模式的に示した図。 図１６のｙ１側から観察した図。

本開示の処理液は、容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液である。弁構造体は、容器の内部において発生したガスを容器の外部へ排出する通路が形成されたケーシングと、ケーシングに保持され、容器の内部において発生したガスに起因して容器の内圧が上昇した場合に、ガスを通路を介して容器の外部側へ通過させる弁機構とを備える。本開示の処理液は、このような弁構造体のケーシングの表面の少なくとも一部に用いられ、アクリル系樹脂及びアミノ化フェノール重合体のうち少なくとも一方と、硝酸クロムと、リン酸とを含むことを特徴とする。本開示の処理液は、当該構成を備えていることにより、熱融着性フィルムや接着剤などとの高い接着性を弁構造体に付与できる。

以下、本開示の処理液、弁構造体、熱融着性フィルム付き弁構造体、蓄電デバイス及び熱融着性フィルムについて詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

１．処理液
本開示の処理液は、容器に取り付けられる弁構造体のケーシングの表面処理に用いるための処理液である。本開示の処理液が適用される弁構造体、弁構造体が取り付けられる容器、さらには弁構造体と容器を備える蓄電デバイスの詳細については、それぞれ、本開示の処理液の説明の後に説明する。

本開示の処理液は、少なくとも、アクリル系樹脂及びアミノ化フェノール重合体のうち少なくとも一方と、硝酸クロムと、リン酸とを含む。後述の通り、本開示の処理液において、リン酸は、塩の形態（すなわちリン酸塩）やポリリン酸（縮合リン酸）の形態として処理液中に含まれていてもよい。また、硝酸クロムは、少なくとも一部がイオン化（クロムイオンと硝酸イオンとして存在）していてもよい。

アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０００～１００万程度、より好ましくは３０００～８０万程度、さらに好ましくは１万～８０万程度が挙げられる。分子量が大きいほど耐久性は高くなるが、アクリル系樹脂の水溶性は低下し、処理液が不安定となり製造安定性に欠けるようになる。逆に分子量が小さいほど、耐久性は低下する。本開示においては、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０００以上の場合は耐久性が高く、１００万以下の場合は製造安定性が良好である。本開示において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。

また、アクリル系樹脂の酸価としては、ＣＯＯＨ基が多い方が接着性に寄与する効果が高いと考えられるので大きい方が好ましい。

本開示の処理液において、リン酸は、塩の形態（リン酸塩）で存在していてよい。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、本開示の処理液において、リン酸は、ポリリン酸（縮合リン酸）などの重合体として存在していてもよい。

アミノ化フェノール重合体としては、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体が挙げられる。これらのアミノ化フェノール重合体は、クロメート処理などに用いられているものである。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。

一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ¹Ｒ²ＮＨ）を用いて官能基（－ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。

アクリル系樹脂とアミノ化フェノール重合体とは併用してもよい。

本開示の処理液の特に好ましい組成としては、ポリアクリル酸と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アクリル酸スチレン共重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、ポリアクリル酸の各種の塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物、アミノ化フェノール重合体と硝酸クロム（ＩＩＩ）とリン酸を含む組成物が挙げられる。

本開示の処理液における硝酸クロムとリン酸（塩であってもよい）との割合としては、特に制限されないが、硝酸クロム１００質量部に対するリン酸の割合としては、好ましくは３０～１２０質量部程度、より好ましくは４０～１１０質量部程度が挙げられる。また、本開示の処理液におけるアクリル系樹脂の割合としては、硝酸クロム１００質量部に対して、好ましくは３０～３００質量部程度、より好ましくは４０～２５０質量部程度、さらに好ましくは５０～２００質量部程度が挙げられる。また、本開示の処理液におけるアミノ化フェノール重合体の割合としては、硝酸クロム１００質量部に対して、好ましくは３０～３００質量部程度、より好ましくは４０～２５０質量部程度、さらに好ましくは５０～２００質量部程度が挙げられる。本開示の処理液において、アクリル系樹脂とアミノ化フェノール重合体とを併用する場合、これらの合計割合は、硝酸クロム１００質量部に対して、好ましくは３０～３００質量部程度、より好ましくは４０～２５０質量部程度、さらに好ましくは５０～２００質量部程度が挙げられる。

本開示の処理液は、処理液の塗布性を高めることなどを目的として、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、処理液の乾燥・焼き付け（例えば１２０～１９０℃で１～２分間など）によって蒸発し、本開示の効果を阻害しないことを目的として、特に制限されず、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが好ましい。処理液中の溶媒の含有率としては、例えば、１０～５０質量％程度、より好ましくは１０～３０質量％程度とすることができる。

本開示の処理液の固形分濃度としては、ケーシングへの処理液の塗布、焼き付け（例えば１２０～１９０℃で１～２分間など）によって、表面被覆層が形成されれば、特に制限されないが、例えば１～１０質量％程度が挙げられる。

表面被覆層の厚さとしては、特に制限されないが、本開示の効果を好適に奏する観点から、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、より好ましくは１～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、表面処理層の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。

同様の観点から、ケーシングの表面１ｍ²当たりの表面処理層中のＣｒ量としては、好ましくは０．５～３０質量％程度、より好ましくは１～２０質量％程度、さらに好ましくは３～１０質量％程度が挙げられる。

本開示の処理液には、アクリル系樹脂及びアミノ化フェノール重合体のうち少なくとも一方、硝酸クロム、及びリン酸に加えて、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば溶剤が挙げられる。溶剤としては、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶剤を用いることができ、水が好ましい。溶剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、他の成分としては、硝酸クロムとは異なるクロム化合物（例えば、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなど）などが挙げられる。これらの他の成分についても、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本開示の処理液を用いて表面処理層を形成する方法は、処理液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、弁構造体のケーシング表面の少なくとも一部に塗布した後に、ケーシングの表面温度が７０～２００℃程度になるように加熱する（乾燥させる）ことにより行うことができる。

処理液の乾燥は、処理液をケーシングの表面に塗布した後、水洗することなく行う。乾燥方法としては、特に限定されず、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環型乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を利用した乾燥方法が挙げられる。乾燥方法で設定する風量や風速等は任意に設定される。

また、ケーシングの表面に処理液を塗布する前に、予めケーシングの表面を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、ケーシングの表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、ケーシング表面の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。

本開示の処理液は、弁構造体のケーシングの表面の少なくとも一部に用いられればよく、例えば、熱融着性フィルムが取り付けられる位置や、接着剤が付着される位置に本開示の処理液を用いることが好ましい。また、本開示の処理液は、ケーシングの表面に容易に塗布することができることから、ケーシングの表面の全面に用いられることがより好ましい。本開示の処理液をケーシングの表面の全面に用いる場合であれば、例えば本開示の処理液中にケーシングを浸漬し、乾燥させることで、ケーシングの表面の全面に表面処理層を形成することができる。

２．弁構造体
本開示の弁構造体は、容器に取り付けられる弁構造体である。本開示の弁構造体は、容器の内部において発生したガスを容器の外部へ排出する通路が形成されたケーシングと、ケーシングに保持され、容器の内部において発生したガスに起因して容器の内圧が上昇した場合に、ガスを通路を介して容器の外部側へ通過させる弁機構とを備えている。さらに、本開示の弁構造体の表面は、本開示の処理液で形成される表面処理層を備えることを特徴としている。

本開示の弁構造体の表面処理層を形成するために用いる、本開示の処理液の詳細については、前記の通りである。本開示の弁構造体は、本開示の処理液で形成される表面処理層を備えること以外、公知の弁構造体の構成であってよい。以下に、本開示の弁構造体の構成の具体例を一実施形態として説明するが、本開示の弁構造体の構成は、以下の実施形態の構成に限定されない。

図３は、弁構造体２００の平面図である。同図に示すとおり、弁構造体２００は、ケーシング２０１を有し、ケーシング２０１は、第１部分１０、第２部分２０及び第３部分３０を含む。前記の通り、ケーシングの少なくとも一部には、前述した本開示の処理液で形成された表面被覆層が形成されている。本実施形態では、これらの部分１０～３０は、第１部分１０、第３部分３０、第２部分２０の順に、容器１００の内部から外部に向かう方向（後ろ側から前側へ向かう方向）に連続して配置される。図４は、弁構造体２００を第１部分１０側から（後ろ側から）視た図であり、図５は、弁構造体２００を第２部分２０側から（前側から）視た図である。

図６は、図４のＶＩ－ＶＩ断面図であり、図７は、図３のＶＩＩ－ＶＩＩ断面図である。図６及び図７に示す通り、本実施形態の弁構造体２００は、繰り返しのガス抜きが可能な逆止弁であり、特にボールスプリング型の逆止弁である。弁構造体２００は、内部空間Ｓ１内の圧力に応じて、開状態と閉状態との間を切り替わるリリーフ弁である。ケーシング２０１の内部には、通路Ｌ１が形成されている。通路Ｌ１は、容器１００の内部空間Ｓ１に面する入口Ｏ１と、外部空間に面する出口Ｏ２とを有する。通路Ｌ１は、弁構造体２００の開状態において、容器１００の内部空間Ｓ１を外部空間に連通させ、内部空間Ｓ１において発生したガスを容器１００の外部へ排出することができる。弁構造体２００は、内部空間Ｓ１で発生したガスにより内部空間Ｓ１内の圧力が上昇した場合に、開状態となる。一方、弁構造体２００は、閉状態において、内部空間Ｓ１を外部空間から密閉する。

第１部分１０は、弁構造体２００を容器１００に取り付けるための部位である。第１部分１０は、容器１００の成形時に、包装材料１１０及び１２０とともにヒートシールされる。このヒートシールにより、第１部分１０の外周面と、包装材料１１０及び１２０とが融着して接合され、第１部分１０は、包装材料１１０及び１２０に挟まれる態様で、周縁シール部１３０に固定される（図２参照）。後述の通り、第１部分１０の表面は、本開示の処理液で形成される表面処理層を備えることが好ましい。

第３部分３０は、周縁シール部１３０の外側に配置されており、包装材料１１０及び１２０に挟まれていない（図１及び図２参照）。また、第３部分３０よりもさらに外側に配置される第２部分２０も、周縁シール部１３０の外側に配置されており、包装材料１１０及び１２０に挟まれていない。その結果、第１部分１０を容器１００にヒートシールにより取り付ける時の熱で、第２部分２０に保持される、後述される弁機構を構成する各種部品が変形等により破壊される虞が低減される。

第１部分１０、第２部分２０及び第３部分３０は、互いに同軸に、前後方向に平行（略平行である場合を含む。以下、同様。）に延びる。ここで、これらの部分１０～３０に共通する中心軸を、参照符号Ｃ１で表す。第１部分１０は、第１通気路Ａ１を有し、第２部分２０は、第２通気路Ａ２を有し、第３部分３０は、第３通気路Ａ３を有する。これらの通気路Ａ１～Ａ３も、中心軸Ｃ１を中心軸として、互いに同軸に、前後方向に平行に延びる。本実施形態では、入口Ｏ１及び出口Ｏ２は、ケーシング２０１の外周面ではなく、前後方向の端面に配置されており、特に、前後方向に直線状に延びる中心軸Ｃ１は、入口Ｏ１及び出口Ｏ２の中心を通る。これに限定されないが、通気路Ａ１～Ａ３の中心軸Ｃ１に直交する断面は、円形である。通気路Ａ１～Ａ３は、互いに連通しており、全体として通路Ｌ１を構成する。第３通気路Ａ３は、第１通気路Ａ１よりも容器１００の外部側に配置され、第３通気路Ａ３よりもさらに容器１００の外部側に、第２通気路Ａ２が配置される。言い換えると、第３通気路Ａ３は、第２通気路Ａ２よりも容器１００の内部側に配置され、第３通気路Ａ３よりもさらに容器１００の内部側に、第１通気路Ａ１が配置される。

図４及び図５に示す通り、第２部分２０の外形は、概ね、中心軸Ｃ１を中心軸とする円柱形状である。一方、図４に示す通り、第３部分３０の外形は、概ね、中心軸Ｃ１を中心軸とする円柱の一部を切り欠いたような形状を有する。より具体的には、第３部分３０の外形は、概ね、中心軸Ｃ１を中心軸とする円柱を、中心軸Ｃ１から一定の距離を空けた平面で切り欠くとともに、中心軸Ｃ１に対し当該平面と対称な位置にある平面でさらに切り欠いたような形状を有する。よって、第３部分３０は、一対の平面Ｄ１及びＤ２を有する。以下、Ｄ１で示される平面を第１平面と呼び、Ｄ２で示される平面を第２平面と呼ぶことがある。第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２は、互いに平行（略平行である場合を含む。以下、同様。）である。第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２は、中心軸Ｃ１の延びる方向に平行（略平行な場合を含む。以下、同様。）である。また、本実施形態では、第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２は、周縁シール部１３０が延びる方向に平行（略平行な場合を含む。以下、同様。）である。第３部分３０の外周面は、第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２と、これらの平面Ｄ１及びＤ２を連結する湾曲面Ｄ３及びＤ４とにより構成される。湾曲面Ｄ３及びＤ４は、各々、中心軸Ｃ１の延びる方向に沿って視たときに、中心軸Ｃ１を中心とする円弧状であり、第２部分２０の外形に重なる。以上のような第３部分３０は、一対の平面Ｄ１及びＤ２が形成されるように円筒形の部材の外周面を切削することにより、成形することができる。

第１部分１０は、図４に示す通り、中心軸Ｃ１の延びる方向に沿って視たときに、その外形が非円形である。より具体的には、第１部分１０は、中心軸Ｃ１の延びる方向に沿って視たときに、その左右方向の中央部から左に向かうほど薄く形成された第１翼状部４１と、右に向かうほど薄く形成された第２翼状部４２とを有する。よって、本実施形態では、第１部分１０は、蓄電デバイス１の幅方向（左右方向）の中央部に近づくほど厚くなり、蓄電デバイス１の幅方向（左右方向）の端部に近づくほど薄くなる。

本実施形態では、翼状部４１及び４２により、第１部分１０の外周面は、包装材料１１０に覆われる下側半分においても、包装材料１２０に覆われる上側半分においても、それぞれ滑らかな湾曲面を描いている。また、翼状部４１及び４２により、例えば第１部分１０が円筒状に形成されている場合と比べ、周縁シール部１３０のうち第１部分１０が挟まれていない部分から周縁シール部１３０のうち第１部分１０が挟まれている部分へ移行する位置において、蓄電デバイス１の上下方向の厚みの変化が滑らかになる。その結果、周縁シール部１３０において第１部分１０が取り付けられている位置の周辺部分において、包装材料１１０及び１２０に無理な力が加わらないため、第１部分１０を周縁シール部１３０に強固に固定することができる。

以上のとおり、本実施形態では、第１部分１０、第２部分２０及び第３部分３０の外形は、中心軸Ｃ１の延びる方向に沿って視たときに、それぞれの部分に割り当てられている役割に応じて、いずれも異なる形状を有する。

第２部分２０は、弁機構を保持する。当該弁機構は、容器１００の内部空間Ｓ１において発生したガスに起因して内部空間Ｓ１内の圧力が上昇した場合に、第１通気路Ａ１及び第３通気路Ａ３を通過したガスを第２通気路Ａ２を介して容器１００の外部側へ通過させる。すなわち、第２部分２０には、弁構造体２００のガス抜き弁としての機能を発揮するための主な構造を有する部分が保持される。本実施形態では、第２部分２０の内部の第２通気路Ａ２内に、弁機構としてのバネ２１２、ボール２１３及びバルブシート２１４が収容される。第２通気路Ａ２内には、第３部分３０に連続する挿入部２１５も収容されている。これらの部２１２～２１５は、第２通気路Ａ２内において出口Ｏ２から入口Ｏ１に向かって、この順に配置されている。なお、本実施形態では、第２部分２０、バルブシート２１４及び挿入部２１５が別部品として構成されているが、これらの少なくとも一部を一体的に構成してもよい。また、本実施形態では、図６及び図７に示す通り、挿入部２１５は、第３部分３０及び第１部分１０と一体的に構成されているが、これらの少なくとも一部が別部品として構成されてもよい。

バルブシート２１４は、バネ２１２により外側から付勢される弁体としてのボール２１３を受け取り、このとき、弁構造体２００の閉状態が形成される。バネ２１２は、図６及び図７の例では、コイルばねであるが、これに限定されず、例えば、板バネとすることもできる。バルブシート２１４は、ケーシング２０１に接着剤を介して接着されており、ケーシング２０１のバルブシート２１４が接着されている部分は、本開示の処理液によって表面処理され、表面被覆層を備えていることが好ましい。接着剤としては、硬化タイプの接着剤を用いることが好ましい。接着剤の詳細については、後述する。

第１部分１０は、容器１００の内部空間Ｓ１において発生したガスが第１通気路Ａ１に流入するように、周縁シール部１３０に固定される。すなわち、第１部分１０の内部の第１通気路Ａ１は、容器１００の内部空間Ｓ１に連通している。よって、内部空間Ｓ１内の圧力、すなわち、第１通気路Ａ１及びこれに連通する第３通気路Ａ３内の圧力が所定の圧力に達すると、内部空間Ｓ１から流れ出し、第１通気路Ａ１及び第３通気路Ａ３を通過したガスが、ボール２１３を出口Ｏ２側に押圧する。ボール２１３が押圧され、バルブシート２１４から離れると、バネ２１２が変形して、ボール２１３が出口Ｏ２側へ移動し、弁構造体２００の開状態が形成される。この開状態において、内部空間Ｓ１内で発生したガスは、ボール２１３とバルブシート２１４との間に形成された隙間を介して出口Ｏ２に向かって流れ出し、出口Ｏ２を介して外部空間へ排出される。このようにして、内部空間Ｓ１内のガスが通路Ｌ１を介して排出されると、ボール２１３を出口Ｏ２側に押圧する力が弱まり、これよりもバネ２１２がボール２１３を入口Ｏ１側に付勢する力が大きくなる。その結果、バネ２１２の形状が復元し、再度、弁構造体２００の閉状態が形成される。

弁構造体２００は、閉状態において、容器１００の内部空間Ｓ１内への大気の進入を防止することができる。一方、開状態においても、内部空間Ｓ１内への大気の進入は生じ難い。開状態においては、内部空間Ｓ１内の圧力が外部空間内の圧力よりも高い又は同等の状態が維持されるためである。よって、弁構造体２００は、容器１００内への大気の進入を効果的に防止し、これに含まれる水分等による蓄電デバイス素子４００の劣化を防止することができる。

弁構造体２００の各部を構成する材料は、特に限定されない。好ましい例を挙げると、ボール２１３をフッ素樹脂製とし、バルブシート２１４をフッ素ゴム製とすることができる。さらに、バネ２１２をステンレス等の金属製とし、第１部分１０、第２部分２０、第３部分３０及び挿入部２１５を、アルミニウム合金、ステンレス、鋼板、チタン等の金属製とすることができる。また、第１部分１０は、包装材料１１０及び１２０の最内層と直に接着する材料から構成してもよい。例えば、第１部分１０は、包装材料１１０及び１２０の最内層と同じ熱融着性を備えた材料、例えば、ポリオレフィン等の樹脂から構成することができる。仮に耐熱性等の理由で、第１部分１０を以上のような材料で構成することができない場合、例えば、第１部分１０が金属製の場合、第１部分１０と包装材料１１０及び１２０の最内層との両方に接着可能なフィルム（熱融着性フィルム）を介してこれらを接着することができる。

バルブシート２１４とケーシング２０１と固定方法は、特に限定されず、例えば、ケーシング２０１にゴム製のバルブシート２１４を焼き付けることもできる。しかし、バルブシート２１４と、挿入部２１５とは、接着剤により接着することもできる。ここでの接着剤の材料も特に限定されないが、好ましくは、硬化タイプの接着剤を使用することができる。バルブシート２１４をフッ素ゴム製とし、挿入部２１５をアルミニウム等の金属製とする場合の好ましい例としては、酸変性ポリオレフィン及びエポキシ樹脂から構成することができる。このような接着剤は、例えば、変性シリコン樹脂製の接着剤が使用される場合に比べて、電解液による接着性能の劣化を抑制することができる点で優れる。また、弁構造体２００の開封防止の観点から、その他の様々な箇所にも、適宜接着剤を塗布することができる。例えば、第２部分２０の後ろ側の端面と、第３部分３０の前側の端面との間に接着剤を塗布することができる。

より一般的に述べると、ここでいう硬化タイプの接着剤としては、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等のポリオレフィン骨格を含む樹脂と、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが特に好ましい。接着剤により形成される接着層を構成する樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法等により分析可能である。また、接着層を構成する樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ^-1付近と波数１７８０ｃｍ^-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。接着層が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。

ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。

酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。

酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。

好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。

オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。

エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記の通り、第１部分１０の表面には、本開示の処理液によって形成される表面処理層を備えることが好ましい。本開示の処理液は、例えば、第１部分１０を処理液中に浸漬した後、第１部分１０の表面に付着した処理液を乾燥させる、焼き付ける、又は電気的に付着させることにより施すことができる。これにより、第１部分１０の外側表面、及び第１通気路Ａ１に面する内側表面に表面処理層を形成することができる。また、特に耐電解液性の観点からは、第１部分１０だけでなく、第３部分３０、第２部分２０及び挿入部２１５の表面にも、同様の処理を施し、表面処理層を形成してもよい。本開示の処理液の詳細については、前述の通りである。

＜弁構造体の取り付け方法＞
次に、弁構造体２００の容器１００への取り付け方法について説明する。まず、図示されない固定具により、包装材料１１０及び１２０を両者が対面した状態に固定する。また、冶具５００の把持具５０１により、弁構造体２００を把持する（図８Ａ参照）。このとき、把持具５０１が第３部分３０の第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２にしっかりと接触し、把持具５０１により第３部分３０がしっかりと挟み込まれるような態様で、弁構造体２００が把持される。なお、図８Ａ～図８Ｃにおいては、弁構造体２００の取り付けの説明に焦点を当てるべく、包装材料１１０及び１２０の成形部１１２及び１２２を特に図示していないが、成形部１１２及び１２２は、弁構造体２００の取り付け前、取り付け中又は取り付け後に適宜形成される。

以上の状態で、冶具５００が駆動され、把持具５０１により把持された弁構造体２００が移動し、第１部分１０が、互いに対面する包装材料１１０及び１２０の隙間に進入させられる（図８Ｂ参照）。このとき、弁構造体２００は、第３部分３０が同隙間に入り込まないように移動させられる。よって、第１部分１０は、包装材料１１０及び１２０の外周部分に挟まれる。また、このとき、弁構造体２００は、包装材料１１０及び１２０において周縁シール部１３０となる部分と、第３部分３０の第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２とが平行になるように移動させられる。

以上の状態で、一対の加熱された冶具５００（シールバー）が、包装材料１１０及び１２０の外周部分を外側から挟み込む（図８Ｃ参照）。その結果、包装材料１１０及び１２０の外周部分が、冶具５００（シールバー）からの熱を受けて融着し、周縁シール部１３０が形成される。以上により、弁構造体２００のうち第１部分１０のみが、包装材料１１０及び１２０に挟み込まれるようにして、弁構造体２００が周縁シール部１３０に固定される。このとき、第１部分１０に含まれる翼状部４１及び４２は、それぞれの先鋭な端部を結ぶ線が、周縁シール部１３０の延びる方向（左右方向）に対して傾くことなく固定される。その後、一対の冶具５００（シールバー）が所定の位置に退避するとともに、把持具５０１が弁構造体２００を解放し、所定の位置に退避する。

以上の工程では、把持具５０１は、一対の平行な第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２により、弁構造体２００をしっかりと把持することができる。そのため、包装材料１１０及び１２０に対し弁構造体２００を所望の位置まで正確に搬送することができる。また、ヒートシール加工中、包装材料１１０及び１２０に対し弁構造体２００を所望の位置にしっかりと固定することができる。すなわち、弁構造体２００を容器１００に対し正確に位置合わせすることができる。なお、ここでいう位置合わせには、弁構造体２００の中心軸Ｃ１周りの位相を調整することが含まれる。すなわち、容器１００の周縁シール部１３０に対する第１部分１０の中心軸Ｃ１周りの角度を正確に調整することができる。以上の構成によれば、弁構造体２００の容器１００への取り付けを容易にすることができる。

＜弁構造体の変形例＞
以上、本開示の弁構造体の一実施形態について説明したが、本開示の弁構造体は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、以下の変更が可能である。また、以下の変形例の要旨は、適宜組み合わせることができる。

＜変形例１＞
上記実施形態の弁構造体２００は、ボールスプリング型であったが、これに限定されず、例えば、ポペット型、ダックビル型、アンブレラ型、ダイヤフラム型等とすることができる。また、上記実施形態の弁構造体２００は、繰り返しのガス抜きが可能な逆止弁であったが、１回限りのガス抜きが可能な破壊弁であってもよい。また、逆止弁及び破壊弁の両方を含んでいてもよい。また、上記実施形態の弁構造体２００に含まれる弁体は、球状のボール２１３であったが、このような形状に限定されず、弁体としての機能を果たす限り、様々な形状を採用することができる。例えば、弁体は、半球状や長球状、扁球状であってもよい。弁体が半球状である場合、球面側がバルブシート２１４に受け取られ、球面と反対側の平らな面の中央部から、球面と反対側に柱状の部材が延びていてもよい。このとき、柱状の部材をバネ２１２の内側で受け取るように構成することにより、ケーシング２０１内での弁体の位置を安定させることができる。

本変形例でいう破壊弁は、様々に構成することができる。例えば、図９Ａに示すように、弁構造体２００内の通路Ｌ１を閉塞するようにケーシング２０１に保持される、弁機構としての薄板又はフィルム２５０により、破壊弁を構成することができる。この破壊弁（これ以降、破壊弁に、参照符号２５０を付す）は、例えば、出口Ｏ２を覆うようにケーシング２０１にラミネートフィルムをヒートシールにより取り付けることで、構成することができる。この例では、容器１００の内部空間Ｓ１内の圧力が上昇すると、破壊弁２５０であるラミネートフィルムが剥離することにより開弁する。別の例を挙げると、破壊弁２５０をアルミニウム等の金属製の薄板とし、図９Ｂに示すように、同薄板にその中心付近から放射状に延びる切欠き部２５１を形成してもよい。切欠き部２５１は、破壊弁２５０を厚み方向に貫通しておらず、他の部位に比べて薄く形成されている。この場合、破壊弁２５０は、容器１００の内部空間Ｓ１内の圧力が上昇すると、破壊弁２５０がケーシング２０１から脱落するのではなく、破壊弁２５０が破断することにより開弁し得る。

＜変形例２＞
第３部分３０の第１平面Ｄ１及び第２平面Ｄ２は、周縁シール部１３０が延びる方向に平行でなくてもよく、様々な方向を向くことができる。ただし、容器１００への弁構造体２００の取り付け時の作業性の観点からは、周縁シール部１３０が延びる方向（左右方向）に対し平行であるか、図１０に示すように垂直（略垂直である場合を含む。以下、同様。）であることが好ましい。

＜変形例３＞
上記実施形態では、第３部分３０は、第２部分２０よりも容器１００の内部側に配置されたが、図１１に示すように、第２部分２０よりも容器１００の外部側に配置してもよい。

＜変形例４＞
第１部分１０の形状は上述したものに限定されない。例えば、第１部分１０の外形は、第１通気路Ａ１の延びる方向に沿って視たときに、図１２Ａ及び図１２Ｂに示すような非円形であってもよい。また、第１部分１０の外形は、第１通気路Ａ１の延びる方向に沿って視たときに、図１２Ｃに示すように円形であってもよいし、楕円形であってもよい。楕円形である場合、その長軸が左右方向に平行（略平行である場合を含む。）に延びていることが好ましい。すなわち、第１部分１０は、中心軸Ｃ１に沿って延びる円筒形状又は楕円筒形状であってもよい。

＜変形例５＞
第２部分２０の形状は上述したものに限定されず、第２部分２０の外形は、中心軸Ｃ１の延びる方向に沿って視たときに、非円形であってもよく、例えば、楕円形であってもよいし、三角形、四角形、五角形以上の多角形であってもよい。

＜変形例６＞
第３部分３０の形状は上述したものに限定されない。例えば、第３部分３０は、互いに平行な一対の平面Ｄ１及びＤ２を有する限り、それ以外の部分の形状は特に問わない。例えば、湾曲面Ｄ３及びＤ４もそれぞれ平面状とし、第３部分３０の外形を、中心軸Ｃ１の延びる方向に沿って視たときに、四角形としてもよい。或いは、第３部分３０の外形を、中心軸Ｃ１の延びる方向に沿って視たときに、正六角形状、正八角形状としてもよい。

＜変形例７＞
上記実施形態では、周縁シール部１３０に固定される第１部分１０と、弁機構を保持する第２部分２０と、一対の平面Ｄ１及びＤ２を含む第３部分３０とが、通路Ｌ１の延びる方向に独立した別個の部位として形成されていた。しかしながら、この態様に限らず、例えば、図１３Ａに示すように、第２部分２０を省略し、弁機構を第１部分１０に移動させてもよい。或いは、図１３Ｂに示すように弁機構を保持する第２部分２０の外面に、一対の平面Ｄ１及びＤ２を形成し、第３部分３０を省略してもよい。

＜変形例８＞
容器１００への弁構造体２００の固定を容易にし、その固定の強度を向上させるべく、弁構造体２００の第１部分１０と容器１００の周縁シール部１３０との間に接着性部材を介在させてもよい。この態様については、上記実施形態の説明の中でも簡単に言及したが、以下により詳細に説明する。

接着性部材は、弁構造体２００の第１部分１０と、周縁シール部１３０を構成する包装材料１１０及び１２０との両方に対し接着性を有する部材であり、例えば、図１４及び図１５に示すような熱融着性フィルム６００として構成することができる。図１４は、弁構造体２００の第１部分１０の周辺の拡大平面図であり、図１５は、そのＸＶ－ＸＶ線断面図である。第１部分１０は、熱融着性フィルム６００を介して包装材料１１０及び１２０に挟まれる。このように熱融着性フィルム６００を介することによって、仮に第１部分１０の外面と、包装材料１１０及び１２０の最内層（熱融着性樹脂層）とが異素材であっても、両者を強固に固定することができる。なお、本来であれば、図１４において、熱融着性フィルム６００の包装材料１１０及び１２０に挟まれている部分は視認できないが、同図では参考のため、同部分の位置が点線で示されている。また、同図では、内部空間Ｓ１内の様子も部分的に点線で示されている。

熱融着性フィルム６００は、第１部分１０とともに、容器１００の成形時に、周縁シール部１３０を構成する包装材料１１０及び１２０に挟まれた状態でヒートシール等の態様で接着される。これにより、第１部分１０の外面と熱融着性フィルム６００の最内層とが融着して接合され、包装材料１１０及び１２０の最内層と熱融着性フィルム６００の最外層とが、融着して接合される。

熱融着性フィルム６００の最内層は、第１部分１０と容易に接着する材料から構成されることが好ましい。同様に、熱融着性フィルム６００の最外層は、包装材料１１０及び１２０の最内層と容易に接着する材料から構成されることが好ましい。一例として、熱融着性フィルム６００は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）の単層フィルムであってもよい。ただし、熱融着性フィルム６００は、最内層と最外層との間に芯材を有する三層構造又は三層以上の構造の積層フィルムとすることが好ましい。この場合、熱融着性フィルム６００は、例えば、ＰＰａ、芯材としてのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びＰＰａの積層フィルムであってもよいし、ＰＰａ、芯材としてのポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰａの積層フィルムであってもよい。しかしながら、特に好ましい芯材としては、ポリアミド繊維やポリエステル繊維、カーボン繊維等の繊維を挙げることができ、このうち、特にポリアミド繊維を好ましく使用することができる。この場合、繊維の間に接着性樹脂が保持されやすく、熱融着性フィルム自体の耐熱性（耐熱収縮性等）をさらに高めることができ、各種工程における熱融着性フィルムの変形を効果的に防止することができるからである。また、上記の例においてＰＰａに代えて、アイオノマー樹脂、変性ポリエチレン、ＥＶＡ等の金属に接着可能な樹脂も適用可能である。また、熱融着性フィルム６００と、本開示の処理液によって第１部分１０の表面に形成された表面処理層との長期間における密着性を高める観点から、熱融着性フィルム６００の少なくとも一方側の表面に接着層を設けてもよい。このような接着層を形成する樹脂組成物としては、ＰＰａと硬化剤（例えば、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂など）との混合樹脂などが挙げられる。また、第１部分１０の表面に形成された表面処理層の上に、予めこのような接着層を設けて、熱融着性フィルム６００と第１部分１０の表面に形成された表面処理層との長期間における密着性を高めることもできる。

弁構造体の外周に熱融着性フィルムを熱融着させることにより、熱融着性フィルム付き弁構造体が得られる。熱融着性フィルムが取り付けられる弁構造体の外周は、例えば、本開示の処理液で表面処理することで形成された表面処理層を備える金属により構成されている。

３．蓄電デバイスの全体構成
図１に、本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス１の平面図を示す。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。これらの図では、本来外部から視認できない部位が、参考のため、部分的に点線で示されている。以下では、説明の便宜のため、特に断らない限り、図１の上下方向を「前後」と称し、左右方向を「左右」と称し、図２の上下方向を「上下」と称する。ただし、蓄電デバイス１の使用時の向きは、これに限定されない。

蓄電デバイス１は、収容体１０１と、これに収容された蓄電デバイス素子４００とを備える。収容体１０１は、容器１００と、容器１００に取り付けられたタブ３００及びタブフィルム３１０とを備える。蓄電デバイス素子４００は、容器１００の内部空間Ｓ１に収容される。

容器１００は、包装材料１１０及び１２０から構成される。平面視における容器１００の外周部分においては、包装材料１１０及び１２０がヒートシールされ、互いに融着しており、これにより、周縁シール部１３０が形成されている。そして、この周縁シール部１３０により、外部空間から遮断された容器１００の内部空間Ｓ１が形成される。周縁シール部１３０は、容器１００の内部空間Ｓ１の周縁を画定する。なお、ここでいうヒートシールの態様には、熱源からの加熱溶着、超音波溶着等の態様が想定される。いずれにせよ、周縁シール部１３０とは、包装材料１１０及び１２０が融着され、一体化している部分を意味する。

包装材料１１０及び１２０は、例えば、樹脂成形品又はフィルムから構成される。ここでいう樹脂成形品とは、射出成形や圧空成形、真空成形、ブロー成形等の方法により製造することができ、意匠性や機能性を付与するためにインモールド成形を行ってもよい。樹脂の種類は、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ等とすることができる。また、ここでいうフィルムとは、例えば、インフレーション法やＴダイ法等の方法により製造することができるプラスチックフィルムや、これらのプラスチックフィルムを金属箔に積層したものである。また、ここでいうフィルムは、延伸されたものであってもなくてもよく、単層のフィルムであっても積層フィルムであってもよい。また、ここでいう積層フィルムは、コーティング法により製造されてもよいし、複数枚のフィルムが接着剤等により接着されたものでもよいし、多層押出法により製造されてもよい。

以上のとおり、包装材料１１０及び１２０は様々に構成することができるが、本実施形態では、ラミネートフィルムから構成される。ラミネートフィルムは、基材層、バリア層及び熱融着性樹脂層を積層した積層体とすることができる。基材層は、包装材料１１０及び１２０の基材として機能し、典型的には、容器１００の外層側を形成し、絶縁性を有する樹脂層である。バリア層は、包装材料１１０及び１２０の強度向上の他、蓄電デバイス１内に少なくとも水分等が侵入することを防止する機能を有し、典型的には、アルミニウム合金等からなる金属層である。熱融着性樹脂層は、典型的には、ポリオレフィン等の熱融着可能な樹脂からなり、容器１００の最内層を形成する。

容器１００の形状は、特に限定されず、例えば、袋状（パウチ状）とすることができる。ここでいう袋状には、三方シールタイプ、四方シールタイプ、ピロータイプ、ガセットタイプ等が考えられる。ただし、本実施形態の容器１００は、図２のような形状を有し、トレイ状に成形された包装材料１１０と、同じくトレイ状に成形され、包装材料１１０の上から重ね合わされた包装材料１２０とを、平面視における外周部分に沿ってヒートシールすることにより製造される。包装材料１１０は、平面視における外周部分に相当する角環状のフランジ部１１４と、フランジ部１１４の内縁に連続し、そこから下方に膨出する成形部１１２とを含む。同様に、包装材料１２０は、平面視における外周部分に相当する角環状のフランジ部１２４と、フランジ部１２４の内縁に連続し、そこから上方に膨出する成形部１２２とを含む。包装材料１１０及び包装材料１２０は、それぞれの成形部１１２及び１２２が互いに反対方向に膨出するように重ね合わされる。この状態で、包装材料１１０のフランジ部１１４と、包装材料１２０のフランジ部１２４とが、一体化するようにヒートシールされ、周縁シール部１３０を構成する。周縁シール部１３０は、容器１００の外周全体に亘って延び、角環状に形成される。なお、包装材料１１０及び包装材料１２０の一方は、シート状であってもよい。

蓄電デバイス素子４００は、例えば、リチウムイオン電池（二次電池）やキャパシタ等の蓄電部材であり、電解液を含む。蓄電デバイス素子４００に異常が生じると、容器１００の内部空間Ｓ１内にガスが発生し得る。容器１００内には、一次電池及び二次電池のいずれが収容されてもよいが、好ましくは、二次電池が収容される。容器１００内に収容される二次電池の種類は、特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の他、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイス素子４００がキャパシタである場合には、キャパシタにおける化学反応に起因して容器１００の内部空間Ｓ１内にガスが発生し得る。また、蓄電デバイス１が全固体電池である場合、蓄電デバイス素子４００は、ガスを発生し得る固体電解質を含み得る。例えば、固体電解質が硫化物系である場合、硫化水素のガスが発生し得る。

タブ３００は、蓄電デバイス素子４００における電力の入出力に用いられる金属端子である。タブ３００は、容器１００の周縁シール部１３０の左右方向の端部に分かれて配置されており、一方が正極側の端子を構成し、他方が負極側の端子を構成する。各タブ３００の左右方向の一方の端部は、容器１００の内部空間Ｓ１において蓄電デバイス素子４００の電極（正極又は負極）に電気的に接続されており、他方の端部は、周縁シール部１３０から外側に突出している。以上の蓄電デバイス１の形態は、例えば、蓄電デバイス１を多数直列接続して高電圧で使用する電気自動車やハイブリッド自動車等の電動車両で使用するのに特に好ましい。なお、正極及び負極の端子を構成する２つのタブ３００の取付け位置は特に限定されず、例えば、周縁シール部１３０の同じ１つの辺に配置されていてもよい。

タブ３００を構成する金属材料は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等である。蓄電デバイス素子４００がリチウムイオン電池である場合、正極に接続されるタブ３００は、典型的には、アルミニウム等によって構成され、負極に接続されるタブ３００は、典型的には、銅、ニッケル等によって構成される。

左側のタブ３００は、周縁シール部１３０のうち左端部において、タブフィルム３１０を介して包装材料１１０及び１２０に挟まれている。右側のタブ３００も、周縁シール部１３０のうち右端部において、タブフィルム３１０を介して包装材料１１０及び１２０に挟まれている。

タブフィルム３１０は、いわゆる接着性フィルム（熱融着性フィルム）であり、包装材料１１０及び１２０と、タブ３００（金属）との両方に接着するように構成されている。タブフィルム３１０を介することによって、タブ３００と、包装材料１１０及び１２０の最内層（熱融着性樹脂層）とが異素材であっても、両者を固定することができる。

蓄電デバイス１の動作に伴い、容器１００の内部空間Ｓ１でガスが発生すると、内部空間Ｓ１内の圧力が徐々に上昇してゆく。内部空間Ｓ１内の圧力が過剰に上昇すると、容器１００が破裂し、蓄電デバイス１が破壊される虞がある。収容体１０１は、このような事態を防止するための機構として、弁構造体２００を備える。弁構造体２００は、内部空間Ｓ１内の圧力を調整するためのガス抜き弁であり、容器１００の周縁シール部１３０に取り付けられている。弁構造体２００の構成の詳細については、前記の通りである。

以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し、本開示は実施例に限定されるものではない。

実施例１～３及び比較例１において、各評価は以下のようにして行った。結果を表１に示す。

＜初期密着強度＞
弁構造体がアルミニウム合金製であることを想定して、アルミニウム板（厚さ５ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を用意した。アルミニウム板の表面には、表１に記載の各処理液Ａ，Ｂを用いた化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥質量）となるように、アルミニウムの表面に塗布し、１９０℃で２分間焼き付けすることにより行った。次に、アルミニウム板の一方面に、それぞれ表１に記載の接着剤Ａ，Ｂ，Ｃをドライラミネート法により接着した。処理液Ａ，Ｂ及び接着剤Ａ，Ｂ，Ｃの組成は以下の通りである。なお、処理液Ａ，Ｂには、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が３０質量％含まれている。
処理液Ａ：水１００質量部に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液
処理液Ｂ：水１００質量部に対して、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液
接着剤Ａ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量７万）とイソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）とを質量比１００：３で含む樹脂組成物
接着剤Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量１１万）とイソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）とを質量比１００：３で含む樹脂組成物
接着剤Ｃ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量１１万）１００質量部に対して、イソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）３質量部と、エポキシ系硬化剤３質量を含む樹脂組成物

接着剤は、アルミニウム板の一方面に、長さ方向に２０ｍｍの範囲で長さ方向の端から塗布し、硬化後の厚みが３．５μｍとなるようにした。次に、接着剤を介して、アルミニウム板と熱融着性フィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ４０μｍ、幅６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を接着した。このとき、アルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着剤が塗布されている側）を揃え、幅方向及び長さ方向が一致するように配置し、８０℃で４０時間放置することで接着させた。次に、アルミニウム板に接着された熱融着性フィルムに対して長さ方向に２本の切れ込みを入れて、熱融着性フィルムの幅が５ｍｍとなるようにし（５ｍｍ幅での密着強度を測定するため）、これを試験サンプルとした。２本の切れ込み位置は、アルミニウム板の中心から左右に２．５ｍｍの位置とした。

次に、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度（Ｎ／５ｍｍ）を測定した。測定温度は２５℃とした。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、初期密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

＜８０℃環境での密着強度＞
前記の＜初期密着強度＞と同様にして、試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、この状態で８０℃環境に５分間置いた。次に、８０℃環境において、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度（Ｎ／５ｍｍ）を測定した。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、８０℃環境での密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

＜電解液浸漬７日後の密着強度＞
前記の＜初期密着強度＞と同様にして、試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルを電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０³ｍｏｌ／ｍ³）を溶解させたもの）に入れて、試験サンプルの全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封して、２５℃環境で７日間静置した。次に、試験サンプルを電解液から取り出し、電解液を布で拭き取った。次に、前記の＜初期密着強度＞と同様にして、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度を測定して密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、２５℃環境で電解液浸漬７日後の密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

＜電解液浸漬３０日後の密着強度＞
試験サンプルの電解液への浸漬時間を３０日間としたこと以外は、前記の＜電解液浸漬７日後の密着強度＞と同様にして剥離強度を測定して、電解液浸漬３０日後の密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。測定環境は２５℃とした。結果を表１に示す。

＜含水電解液に２４時間浸漬後の密着強度＞
前記の＜初期密着強度＞と同様にして、試験サンプルを作製した。次に、ガラス瓶に試験サンプルを入れ、さらに水分を含む電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０³ｍｏｌ／ｍ³）、水分濃度１０００ｐｐｍ）を入れて、試験サンプルの全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封した。密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置した。次に、ガラス瓶をオーブンから取り出し、さらに試験サンプルをガラス瓶から取り出して２５℃の水で水洗した後、２５℃の水を入れた容器に試験サンプルを浸漬させた。

次に、水中から取り出した試験サンプルについて、前記の＜初期密着強度＞と同様にして、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度を測定して密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が十分に洗浄された状態での密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。なお、試験サンプルの剥離強度の測定は、試験サンプルを含水電解液中から取り出してから、１０分後に、試験サンプルの表面が水に濡れたまま行った（すなわち、試験サンプルを水中に浸漬する時間は１０分間であり、試験片中の電解液は十分に洗浄（除去）されていない状態である。）。測定環境は２５℃とした。結果を表１に示す。

＜含水電解液に２４時間浸漬後、さらに水に３時間浸漬後、電解液が十分に洗浄された状態での密着強度＞
前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が洗浄された状態での密着強度＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験サンプルを水洗した後、さらに容器内の２５℃の水中に試験サンプルを３時間浸漬した後に測定された密着性（「水浸漬３時間後の剥離強度」とする）を表１に示す。測定環境は２５℃とした。なお、水浸漬３時間後の密着強度については、前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が洗浄された状態での密着強度＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験サンプルを、さらに水中に３時間浸漬し、試験サンプルに浸透した電解液が水中に溶解することで熱融着性樹脂層の膨潤（電解液が浸透したことに起因）が除かれた状態の試験サンプルについて、同様にして密着強度を測定したものであり、熱融着性フィルムを水に浸漬して電解液を十分に除去した後の密着性の評価である。

実施例１～３の処理液は、アクリル系樹脂、硝酸クロム及びリン酸を含んでいる。表１に示されるように、実施例１～３の処理液は、耐フッ酸性（含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が洗浄された状態での密着強度）に優れた表面処理層を形成し、熱融着性フィルムや接着剤などとの高い接着性を弁構造体に付与できることが分かる。

（弁構造体の表面処理）
実施例４及び５において、前記の処理液Ａを用意した。また、弁構造体として、図１６，１７に示されるような形状及びサイズを有するものを用意した。弁構造体の弁機構は、バネ（ステンレス鋼製）、ボール（ＰＴＦＥ製）及びバルブシート（フッ素ゴム製（ＦＫＭ））を備えており、バルブシートは、ケーシングに接着剤（実施例４は、酸変性ポリプロピレンとポリイソシアネートを含む接着剤であり、実施例５は酸変性ポリプロピレンとエポキシ樹脂を含む接着剤である）を介して接着されている。また、２つのケーシングは接着剤（実施例４は、酸変性ポリプロピレンとポリイソシアネートを含む接着剤であり、実施例５は酸変性ポリプロピレンとエポキシ樹脂を含む接着剤である）を介して接着されている。弁構造体の外表面を構成するケーシングは、アルミニウムにより形成されている。ケーシングは、弁構造体を組み立てる前に処理液Ａに浸漬して、表面処理を行った。ケーシングの表面処理は、処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥質量）となるように塗布し、１９０℃で２分間焼き付けすることにより行った。

（弁構造体への熱融着性フィルムの取り付け）
２枚の熱融着性フィルム（長さ１０ｍｍ、幅１５ｍｍ）で弁構造体の取付け部（外周）を挟み込み、この状態でヒートシールバーを用いて、１９０℃、１０秒間、０．１ＭＰａの条件で熱融着性フィルムを弁構造体の取付け部に仮着させた後、１９０℃のオーブン内に２分間設置することで熱融着させた。熱融着性フィルムの耐熱樹脂フィルム層として、ポリアリレート不織布（外厚４５μｍ、目付１４ｇ／ｍ²、融解ピーク温度３００℃超）を用意した。次に、このポリアリレート不織布の両面に、それぞれ、熱可塑性樹脂フィルム層として、ブロックベースの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融解ピーク温度１４０℃）を押出しラミネート法により積層して、酸変性ポリプロピレン（４２μｍ）／ポリアリレート不織布（目付１４ｇ／ｍ²）／酸変性ポリプロピレン（４２μｍ）が順に積層された熱融着性フィルムを製造した。

（弁構造体の表面の接着性の評価）
＜包装材料の作製＞
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜（クロメート処理によって形成された皮膜であり、クロム量が１０ｍｇ／ｍ²）を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と脂肪族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層とポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ３０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を一旦冷却した後、熱処理を施して基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３０μｍ）接着層（３０μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ）がこの順に積層された包装材料を得た。

＜試験サンプルの作製＞
得られた包装材料を長さ１３０ｍｍ×幅１２０ｍｍの短冊片に裁断した。１枚の短冊片について、熱融着性樹脂層側が凹部となるようにして冷間成形を行い、長さ１１０ｍｍ×幅１００ｍｍ×深さ５ｍｍの成形部を形成した。次に、成形部の上から、もう１枚の短冊片の熱融着性樹脂層側を重ね合わせ、周縁で対向する熱融着性樹脂層同士を熱融着させて成形部を封止した。このとき、周縁で互いに対向する熱融着性樹脂層の間には、予め熱融着性フィルムを弁構造体に熱融着させた熱融着性フィルム付き弁構造体を介在させて、熱融着させることで周縁接合部を形成した。熱融着の条件は、温度１９０℃、シール時間３０秒間とし、シール幅は７ｍｍとした。また、包装材料を密封する前に、電解液１０ｍｌを成形部に注入した。電解液は、１×１０³ｍｏｌ／ｍ³のＬｉＰＦ₆溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１／１ 体積比）である。次に、温度６０℃で３０日間放置して試験サンプルとした。

得られた各試験サンプルについて、包装材料と弁構造体とを指で掴み、引き剥がすことで、弁構造体の表面の接着性を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
Ａ：弁構造体と熱融着性フィルムとの界面で剥離しない。
Ｃ：弁構造体と熱融着性フィルムとの界面で剥離する。

さらに、ケーシング材料として、肉厚０．５ｍｍ、直径６ｍｍ×長さ３０ｍｍのパイプ状のＡＬ５０５２を切削で２本作製し、処理液Ａに浸漬して、表面処理を行った。ケーシングの表面処理は、処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥質量）となるように塗布し、１９０℃で２分間焼き付けすることにより行った。その後、１本のケーシング材料の断面部分に、乾燥後の厚みが３．５μｍ程度になるように接着剤を設置し、もう１本のケーシング断面同士を接するように設置した。その後、それぞれのパイプを２ｍの高さから５回、ＳＵＳ板の上に落下させ、衝撃による剥離が生じないかを確認した。その結果、実施例４，５の接着剤を用いても剥離は生じなかった。ケーシングの接着は、ケーシングによって弁機構を固定するために行うことが望ましく、弁構造体の落下によって、接着したケーシングが剥離すると、弁機構の固定が不十分になることがある。

＜初期密着強度２＞
弁構造体がアルミニウム合金製であることを想定して、アルミニウム板（厚さ５ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を用意した。アルミニウム板の表面には、表３に記載の各処理液Ｂ，Ｃを用いた化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥質量）となるように、アルミニウムの表面に塗布し、１９０℃で２分間焼き付けすることにより行った。なお、処理液Ｂ，Ｃには、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が３０質量％含まれている。
処理液Ｂ：水１００質量部に対して、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液
処理液Ｃ：水１００質量部に対して、アミノ化フェノール重合体２質量部、硝酸クロム１質量部、リン酸１質量部を含む処理液

次に、前記の＜初期密着度＞とは異なり、接着剤を介さずに、アルミニウム板と熱融着性フィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ４０μｍ、幅６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を接着した。このとき、アルミニウム板と熱融着性フィルムの端部を揃え、幅方向及び長さ方向が一致するように配置し、接着させた。次に、アルミニウム板に接着された熱融着性フィルムに対して長さ方向に２本の切れ込みを入れて、熱融着性フィルムの幅が５ｍｍとなるようにし（５ｍｍ幅での密着強度を測定するため）、これを試験サンプルとした。２本の切れ込み位置は、アルミニウム板の中心から左右に２．５ｍｍの位置とした。

次に、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度（Ｎ／５ｍｍ）を測定した。測定温度は２５℃とした。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、初期密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。結果を表３に示す。

＜８０℃環境での密着強度２＞
前記の＜初期密着強度２＞と同様にして、試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、この状態で８０℃環境に５分間置いた。次に、８０℃環境において、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度（Ｎ／５ｍｍ）を測定した。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、８０℃環境での密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。結果を表３に示す。

＜電解液浸漬７日後の密着強度２＞
前記の＜初期密着強度２＞と同様にして、試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルを電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０³ｍｏｌ／ｍ³）を溶解させたもの）に入れて、試験サンプルの全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封して、２５℃環境で７日間静置した。次に、試験サンプルを電解液から取り出し、電解液を布で拭き取った。次に、前記の＜初期密着強度２＞と同様にして、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度を測定して密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、２５℃環境で電解液浸漬７日後の密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。結果を表３に示す。

＜電解液浸漬３０日後の密着強度２＞
試験サンプルの電解液への浸漬時間を３０日間としたこと以外は、前記の＜電解液浸漬７日後の密着強度２＞と同様にして剥離強度を測定して、電解液浸漬３０日後の密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。測定環境は２５℃とした。結果を表３に示す。

＜含水電解液に２４時間浸漬後の密着強度２＞
前記の＜初期密着強度２＞と同様にして、試験サンプルを作製した。次に、ガラス瓶に試験サンプルを入れ、さらに水分を含む電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０³ｍｏｌ／ｍ³）、水分濃度１０００ｐｐｍ）を入れて、試験サンプルの全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封した。密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置した。次に、ガラス瓶をオーブンから取り出し、さらに試験サンプルをガラス瓶から取り出して２５℃の水で水洗した後、２５℃の水を入れた容器に試験サンプルを浸漬させた。

次に、水中から取り出した試験サンプルについて、前記の＜初期密着強度＞と同様にして、試験サンプルのアルミニウム板と熱融着性フィルムの端部（接着されていない側）をそれぞれチャック治具で掴み（熱融着性フィルムは５ｍｍ幅の位置）、１８０°方向にアルミニウム板と熱融着性フィルムとを剥離させて、５ｍｍ幅での剥離強度を測定して密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。チャック間距離は３０ｍｍ、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、剥離開始から５ｍｍ～１０ｍｍの範囲での剥離強度の平均値を、含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が十分に洗浄された状態での密着強度（Ｎ／５ｍｍ）とした。なお、試験サンプルの剥離強度の測定は、試験サンプルを含水電解液中から取り出してから、１０分後に、試験サンプルの表面が水に濡れたまま行った（すなわち、試験サンプルを水中に浸漬する時間は１０分間であり、試験片中の電解液は十分に洗浄（除去）されていない状態である。）。測定環境は２５℃とした。結果を表３に示す。

＜含水電解液に２４時間浸漬後、さらに水に３時間浸漬後、電解液が十分に洗浄された状態での密着強度２＞
前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が洗浄された状態での密着強度＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験サンプルを水洗した後、さらに容器内の２５℃の水中に試験サンプルを３時間浸漬した後に測定された密着性（「水浸漬３時間後の剥離強度」とする）を表３に示す。測定環境は２５℃とした。なお、水浸漬３時間後の密着強度については、前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が洗浄された状態での密着強度２＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験サンプルを、さらに水中に３時間浸漬し、試験サンプルに浸透した電解液が水中に溶解することで熱融着性樹脂層の膨潤（電解液が浸透したことに起因）が除かれた状態の試験サンプルについて、同様にして密着強度を測定したものであり、熱融着性フィルムを水に浸漬して電解液を十分に除去した後の密着性の評価である。

実施例６及び比較例２では、実施例１～３及び比較例１とは異なり、接着剤を介さずに、アルミニウム板と熱融着性フィルムとを直接接着するという、より厳しい条件で試験を行っているが、実施例６の密着性は良好であった。

以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、
前記弁構造体は、前記容器の内部において発生したガスを前記容器の外部へ排出する通路が形成されたケーシングと、
前記ケーシングに保持され、前記容器の内部において発生した前記ガスに起因して前記容器の内圧が上昇した場合に、前記ガスを前記通路を介して前記容器の外部側へ通過させる弁機構と、
を備え、
前記処理液は、前記ケーシングの表面の少なくとも一部に用いられ、
前記処理液は、アクリル系樹脂及びアミノ化フェノール重合体のうち少なくとも一方と、硝酸クロムと、リン酸とを含む、処理液。
項２． 前記ケーシングの表面の全面に用いられる、項１に記載の処理液。
項３． 前記弁構造体と前記容器とは、熱融着性フィルムを介して取り付けられている、項１又は２に記載の処理液。
項４． 前記熱融着性フィルムは、酸変性ポリオレフィン層、芯材、及び酸変性ポリオレフィン層がこの順に積層された積層フィルムであり、
前記芯材は、ポリエステル繊維から構成されている、項３に記載の処理液。
項５． 前記弁機構は、バネ、ボール及びバルブシートを備えており、
前記バルブシートは、前記ケーシングに接着剤を介して接着されており、
前記ケーシングの前記バルブシートが接着されている部分は、前記処理液によって表面処理される、項１～４のいずれか１項に記載の処理液。
項６． 前記接着剤は、ポリオレフィン骨格を有する樹脂と、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む、項５に記載の処理液。
項７． 容器に取り付けられる弁構造体であって、
前記弁構造体は、前記容器の内部において発生したガスを前記容器の外部へ排出する通路が形成されたケーシングと、
前記ケーシングに保持され、前記容器の内部において発生した前記ガスに起因して前記容器の内圧が上昇した場合に、前記ガスを前記通路を介して前記容器の外部側へ通過させる弁機構と
を備え、
前記弁構造体の表面は、項１～６のいずれか１項に記載の処理液で形成される表面処理層を備える、弁構造体。
項８． 項７に記載の弁構造体の外周に熱融着性フィルムが熱融着されてなる、熱融着性フィルム付き弁構造体。
項９． 前記弁構造体の前記外周が、金属により構成されている、項８に記載の熱融着性フィルム付き弁構造体。
項１０． 蓄電デバイス素子と、
前記蓄電デバイス素子を収容する容器と、
前記容器に取り付けられた弁構造体と、
を備え、
項１～６のいずれか１項に記載の処理液で前記弁構造体の表面が処理されてなる、蓄電デバイス。
項１１． 項７に記載の弁構造体の外周に熱融着するために用いられる、熱融着性フィルム。

１ 蓄電デバイス
１００ 容器
１１０ 包装材料
１２０ 包装材料
１３０ 周縁シール部
１０１ 収容体
２００ 弁構造体
２０１ ケーシング
１０ 第１部分
２０ 第２部分
３０ 第３部分
４００ 蓄電デバイス素子
４１ 第１翼状部
４２ 第２翼状部
６００ 熱融着性フィルム
Ｌ１ 通路
Ａ１ 第１通気路
Ａ２ 第２通気路
Ａ３ 第３通気路
Ｄ１ 第１平面
Ｄ２ 第２平面
Ｏ１ 入口
Ｏ２ 出口
Ｓ１ 内部空間

Claims (5)

1. 容器に取り付けられる弁構造体の表面処理に用いるための処理液であって、
   前記弁構造体は、前記容器の内部において発生したガスを前記容器の外部へ排出する通路が形成されたケーシングと、
   前記ケーシングに保持され、前記容器の内部において発生した前記ガスに起因して前記容器の内圧が上昇した場合に、前記ガスを前記通路を介して前記容器の外部側へ通過させる弁機構と、
   を備え、
   前記処理液は、前記ケーシングの表面の少なくとも一部に用いられ、
   前記処理液は、アミノ化フェノール重合体と、硝酸クロムと、リン酸とを含み、
   前記弁構造体と前記容器とは、熱融着性フィルムを介して取り付けられており、
   前記ケーシングと前記熱融着性フィルムとが直接接着される、処理液。
2. 前記処理液が前記ケーシングの表面の全面に用いられる、請求項１に記載の処理液。
3. 前記熱融着性フィルムは、酸変性ポリオレフィン層、芯材、及び酸変性ポリオレフィン層がこの順に積層された積層フィルムであり、
   前記芯材は、ポリエステル繊維から構成されている、請求項１又は２に記載の処理液。
4. 前記弁機構は、バネ、ボール及びバルブシートを備えており、
   前記バルブシートは、前記ケーシングに接着剤を介して接着されており、
   前記ケーシングの前記バルブシートが接着されている部分は、前記処理液によって表面処理される、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。
5. 前記接着剤は、ポリオレフィン骨格を有する樹脂と、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む、請求項４に記載の処理液。

Images