JP2023007009A - 積層体及び積層体を備えた加飾フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】被覆する成形体等自体の意匠性を損なわない透明性を有し、表面の触感が良好である積層体及びそれを備えた加飾フィルムを提供する。【解決手段】積層体は、ポリウレタン樹脂及び粒子を含有する被覆層を最表面に有し、基材を備えた積層体であって、該粒子の硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａ、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａであり、該積層体のヘーズが７８％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、肌触りのよい加飾シートなどとして用いることができる積層体に関する。

四輪自動車の自動運転制御技術の開発が進み、希望の場所を入力すれば人がハンドルを操作しなくとも自動で走行する自動車の出現は間近ともいわれる。それにより、自動車の内装空間は操作性ではなく快適性が重視され、居住空間のような居心地になり、走るリビングルームになるともいわれる。
リビングルームとするためには、インストルメントパネル（インパネ）、エアバッグカバー等の自動車内装部品の表面の美感・触感（肌触り）をよくすることが求められる。

自動車内装部品は主にプラスチックを成形して作製されるが、この成形体の表面は硬いため、その表面の美感・触感（肌触り）をよくするためには、例えば、粒子を配合した樹脂からなる被覆シートで成形体表面を被覆することが行われていた。

このような被覆シートとしては、「化粧シート本体の表面上に、平均粒径０．１～３μｍの艶調整用マット剤を含む樹脂組成物から形成された平均膜厚３～１０μｍの第１表面保護層と、平均粒径１０～３０μｍの合成樹脂ビーズを含む樹脂組成物から形成された第２表面保護層とがこの順に形成されてなり、該第２表面保護層の表面に突出した合成樹脂ビーズを除く部分の平均膜厚が３～６μｍであることを特徴とするピーチスキン調化粧シート」があり、従来のプラスチック製化粧シートにありがちな冷たい触感（プラスチック感）を解消し、無垢の木材に近似した滑らかで暖かい触感にすることが提案されている（下記特許文献１参照）。

また、「少なくとも、基材層と、第１の表面層と、前記第１の表面層の一部の上に設けられた第２の表面層とをこの順に有し、前記第２の表面層が、樹脂及び合成樹脂粒子を含む樹脂組成物により形成されており、前記第２の表面層において、前記合成樹脂粒子が、前記樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上含まれる、加飾シート」があり、成形性及び耐擦傷性に優れ、さらに、実際に手で触った際にも立体感を感じ取れる優れた触感にすることが提案されている（下記特許文献２参照）。

さらに、「基材シート上に、樹脂を含む凸部が少なくとも形成されている化粧シートであって、前記凸部は、平均粒子径が１２～４５μｍの有機粒子を１５～７５質量％含有することを特徴とする化粧シート」があり、凸部の白化が抑制され、且つ、化粧板への加工後も優れた触感にすることが提案されている（下記特許文献３参照）。

特開２００４－２６２１０５号公報 特開２０１５－６６７３２号公報 特開２０１６－２０３４３２号公報

従来では、上記したとおり、被覆シートの最表面層に適宜大きさの粒子を配合して凹凸を形成することにより、被覆シートの表面触感を変化させることが行われていた。
しかし、上記特許文献１～３に開示された被覆シートは、配合させる粒子の粒径が大きく、或いは配合割合が高く、マット感が高くなるため、透明性がなくなり、外観が白っぽく見え、被覆する成形体自体の意匠性を害するおそれがあった。

そこで、本発明者は、鋭意研究を重ね、配合する粒子の材質・特性や割合等を適宜範囲にすることにより、被覆する成形体自体の意匠性を損なわない透明性を有し、表面の肌触り（触感）が良好になることを見出し、本発明を成し得た。

本発明の目的は、被覆する成形体自体の意匠性を損なわない透明性を有し、表面の肌触り（触感）が良好である積層体及びそれを備えた加飾フィルムを提供することにある。

本発明は、以下の［１］～［１２］を要旨とする。

［１］ ポリウレタン樹脂に粒子を含有させた被覆層を基材の最表面に有する積層体であって、該粒子の硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａ、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａであり、該積層体のヘーズが７８％以下である積層体。
［２］ 前記被覆層の動摩擦係数が１．９０以下である［１］に記載の積層体。
［３］ ポリウレタン樹脂に粒子を含有させた被覆層を基材の最表面に有する積層体であって、該積層体の動摩擦係数が１．９０以下であり、ヘーズが７８％以下である積層体。
［４］ 前記粒子の硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａ、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａである［３］に記載の積層体。
［５］ 前記粒子の平均粒径が１μｍ～１０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ 前記被覆層中、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、前記粒子を１～５０質量部含有する［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］ 前記粒子がアクリル系粒子またはウレタン系粒子である［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］ 該積層体の厚さが１μｍ～１０００μｍである［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］ 前記被覆層の静摩擦係数が４．８０以下である［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］ 前記被覆層の厚さが０．１μｍ～５０μｍである［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］ 前記基材がアクリル系樹脂を主成分とする［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体を備えた加飾フィルム。

本発明の積層体は、被覆する成形体の意匠性を損なわない透明性を有し、表面の肌触り（触感）が良好である積層体を提供することができる。この積層体は、加飾フィルムとして自動車内装部品や家電製品などの工業製品の表面を被覆するのに適する。

以下に本発明の積層体の実施形態を説明する。但し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

本発明の第一の実施形態の積層体は、ポリウレタン樹脂に粒子を含有させた被覆層を基材の最表面に有する積層体であって、該粒子の硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａ、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａであり、該積層体のヘーズが７８％以下であることを特徴とする。
本発明の第二の実施形態の積層体は、ポリウレタン樹脂に粒子を含有させた被覆層を基材の最表面に有する積層体であって、該積層体の動摩擦係数が１．９０以下であり、ヘーズが７８％以下であることを特徴とする。
以下、説明するにあたり、第一及び第二の実施形態の積層体をまとめて本積層体と称する。

＜被覆層＞
被覆層は、本積層体の最表面に配する層であり、ポリウレタン樹脂に粒子を含有させてなる。

（ポリウレタン樹脂）
被覆層に用いるポリウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する重合体の総称であり、通常イソシアネート基を含む化合物と水酸基を含む化合物との重付加反応により生成される。一般に、１液性ポリウレタンと２液性ポリウレタンが主に使用されるが、保存安定性の観点から２液性ポリウレタンの使用が好ましい。
２液性ポリウレタンを樹脂成分とする場合は、ポリオール類およびポリイソシアネート類に、必要に応じて鎖伸長剤、硬化促進剤、充填材、溶剤などを添加することができる。
重付加反応の硬化には、熱硬化、紫外線や電子線等を用いた活性エネルギー線硬化などの公知の方法を用いることができ、なかでも熱硬化が好ましい。

ポリオール類としては、主にポリマーポリオール類が使用される。前記ポリマーポリオール類としては、例えば、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエーテルエステル系ポリオールなどが挙げられる。基材との密着性と触感の観点から、ポリカーボネート系ポリオールまたはポリエステル系ポリオールが好ましい。具体的には、１，４－ブタンジオール、１，２０－デカンジオール等が好ましい。

ポリイソシアネート類としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ダイマーやトリマーなどの多量体、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、及び、ウレットジオンなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのポリイソシアネートのうち、安定性などの観点から、無黄変タイプのジイソシアネート又はその誘導体、例えば、脂肪族ジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、及び、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどが好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

鎖伸長剤としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどのジオール、アルカノールアミン類、ジアミン類、脂環族ジアミン類、芳香族ジアミン類、及び、芳香脂肪族ジアミン類などが使用される。これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

硬化促進剤としては、アミン系触媒や金属触媒などが挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロへキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、及び、エーテルアミンなどが挙げられる。
金属系触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、酢酸カリウム、２エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、及び、ホスフィンなどが挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、アクリル系、メタアクリル系、エステル系といった重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
また、それら重合体と他のポリマーとの共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。すなわち、ポリウレタン樹脂は、アクリル変性ポリウレタン樹脂等であってもよい。

これらポリオール類とポリイソシアネート類から得られるポリウレタン樹脂は、適度な弾性を有し耐久性も良く、以下に記述する粒子を混合した際の混合分散性が秀でることから、良好なソフト感、触感を有する被覆層を得ることができる。

＜粒子＞
被覆層に用いる粒子は、硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａ、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａであるのが好ましい。
粒子としては、無機粒子、有機粒子の何れでもよく、また複数種類を用いてもよいが、例えば、アクリル系粒子、ウレタン系粒子、シリカ系粒子が挙げられ、なかでも、アクリル系粒子又はウレタン系粒子が好ましい。

アクリル系粒子に用いるアクリル樹脂としては、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体を挙げることができる。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体のいずれでもよい。
また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。すなわち、アクリル樹脂は、アクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。
さらには、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記重合性モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

ウレタン系粒子に用いるウレタン樹脂としては、上記したポリウレタン樹脂を挙げることができる。

（平均粒径）
被覆層に含まれる粒子について、平均粒径１μｍ～１０μｍであるのが好ましく、１．５μｍ～９．５μｍであるのがより好ましく、２μｍ～８．５μｍであるのが特に好ましい。
平均粒径が１μｍ以上である粒子が含まれることで、手指で触れた時のソフトタッチ感が良好となり、また、艶消し性や黒い基材や紙材と重ねた時の黒味の見え方がよくなりやすい。一方、１０μｍ以下である粒子が含まれることで、指で触れた時の引っ掛かり感が小さいと共に、耐摩耗性が良好な積層体を得ることができる。
平均粒径の詳細な測定方法は後述しているとおりである。

粒子の形状は、特に限定するものではないが、球状、楕円球体状や、多角錘形状、立方体状、直方体状、板状などの多角形体や、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、滑り性や、優れた柔らかみがあり優れた触感を得られる点から、球状又は楕円球体状が好ましく、真球状又は略真球状が特に好ましい。

（物性値）
被覆層に含まれる粒子は、硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａであるのが好ましく、１．０ＭＰａ～７００ＭＰａであるのがより好ましく、２．０ＭＰａ～６００ＭＰａであるのが特に好ましい。粒子の硬度が０．１ＭＰａ以上であることで柔らかすぎず、良好な触感を得ることができる。粒子の硬度が８００ＭＰａ以下であることで硬すぎず良好な触感を得ることができる。
粒子は、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａであるのが好ましく、０．０２ＧＰａ～９ＧＰａであるのがより好ましく、０．０３ＧＰａ～８ＧＰａであるのが特に好ましい。粒子の複合弾性率が０．０１ＧＰａ以上であることで柔らかすぎず、良好な触感を得ることができる。粒子の複合弾性率が１０ＧＰａ以下であることで硬すぎず良好な触感を得ることができる。
複合弾性率とはナノインデーション法により得られる、圧子のヤング率とポアソン比が複合された弾性率のことをいう。（複合弾性率の詳細説明については、例えば、「清水悟史．微小領域での破壊・電気・粘弾性測定技術．精密工学会誌．２０１３，７９（１２），ｐ．１２０４－１２０７」を参照）
なお、硬度及び複合弾性率は、後述する実施例に示した方法により測定することができる。

（配合割合）
被覆層は、ポリウレタン樹脂を主成分とするものである。
本発明において「主成分」とは、７０質量％以上を占めることを示し、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を示す。
ポリウレタン樹脂１００質量部に対して粒子１～５０質量部を含有しているのが好ましい。ポリウレタン樹脂１００質量部に対して粒子１．５～４７質量部を含有しているのがより好ましく、粒子２～４４質量部を含有しているのが特に好ましい。

被覆層に含まれる粒子としては、上記した粒子以外にさらに、平均粒径１．８μｍ未満であるシリカ粒子を含むことが好ましい。このシリカの平均粒径は、平均粒径１．８μｍ未満であるのが好ましく、１．５μｍ未満であるのがより好ましく、１．０μｍ未満であるのがさらに好ましく、０．８μｍ未満であるのが特に好ましい。平均粒径が１．８μｍ未満であるシリカ粒子を含むことで、積層体の透明性と触感のバランスを調整することが容易になる。
またこの平均粒径１．８μｍ以下のシリカ粒子は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部含まれていることが好ましく、０．２質量部～７．５質量部部含まれていることがより好ましく、０．３質量部～５質量部含まれていることがさらに好ましい。平均粒径１．８μｍ以下のシリカ粒子は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部含まれていることで、積層体の透明性と触感のバランスを調整することが容易になる。
ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、上記シリカ粒子を含めた粒子全体が１～５０質量部であるのが好ましい。ポリウレタン樹脂１００質量部に対して粒子１．５～４７質量部を含有しているのがより好ましく、粒子２～４４質量部を含有しているのが特に好ましい。

被覆層は、必要に応じて、粒子形状を有しない、その他の添加剤等を含有していてもよい。例えば、造膜助剤、架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、艶消し剤、染料、着色剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。

（厚さ）
被覆層の厚さは、用途に応じて適宜選定できるが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。より好ましくは０．５μｍ～３０μｍであり、特に好ましくは１μｍ～１０μｍである。

（摩擦係数）
本積層体の被覆層表面は、被覆層を構成するポリウレタン樹脂と粒子の材質や配合によって所定の摩擦特性を有し、滑り性や触感に影響する。

本積層体の被覆層表面の動摩擦係数は、１．９０以下であるのが好ましい。より好ましくは１．８５以下、特に好ましくは１．８０以下である。下限値は、特に限定するものではないが、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が特に好ましい。
動摩擦係数が１．９０以下であれば、被覆層表面に指を滑らせた時の摩擦抵抗が高くなり過ぎず、固着感やベタつきを感じにくい被覆層とすることができる。

本積層体の被覆層表面の静摩擦係数は、４．８０以下であるのが好ましい。より好ましくは４．６０以下、特に好ましくは４．４０以下である。下限値は、特に限定するものではないが、０．３０以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。
静摩擦係数が４．８０以下であれば、被覆層表面に指が触れた時に、摩擦抵抗が高くなり過ぎず、固着感やベタつきを感じにくくすることができる。
動摩擦係数及び静摩擦係数は、例えば、被覆層に配合する粒子の材質、粒径、割合などにより調整することができ、また、後述する実施例に示した方法により測定することができる。

＜基材＞
本積層体の基材は、樹脂フィルム又は樹脂シートを用いることができる。
基材に用いる樹脂フィルム又は樹脂シートとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを主成分とするフィルム又はシートが挙げられ、なかでも、アクリル樹脂を主成分とするフィルム又はシートが好ましい。
このアクリル樹脂としては、上記粒子で示したアクリル樹脂を挙げることができる。
樹脂フィルム又は樹脂シートは、単層構成、多層構成のいずれでもよく、また無延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれのフィルム又はシートでもよい。

基材の厚さは、用途に応じて適宜選定できるが、１μｍ～１０００μｍが好ましい。より好ましくは３μｍ～７５０μｍであり、特に好ましくは５μｍ～５００μｍである。

＜本積層体＞
本積層体は、基材の一面に被覆層を備え、ヘーズ値が７８％以下である。ヘーズ値は、７６％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。
ヘーズ値は、例えば、粒子の大きさや添加する粒子の種類、量、厚みなどにより調整することができ、また、全光線透過率に対する拡散透過率の比として算出することができる。全光線透過率及び拡散透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して測定することができる。

本積層体は、基材と被覆層との間に、他の層、例えばアンカーコート層などを一層又は二層以上を設けてもよい。

本積層体の厚さは、用途に応じて適宜選定できるが、１μｍ～１０００μｍが好ましい。より好ましくは３μｍ～７５０μｍであり、特に好ましくは５μｍ～５００μｍである。

＜本積層体の製造方法＞
本積層体は、基材上に被覆層を形成することにより製造することができる。被覆層と基材とを十分な密着強度にする点から、被覆層を構成する組成物を基材表面に塗布する塗布法が好ましい。

塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーターを用いた方法、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター等が挙げられる。
例えば、樹脂フィルムを基材として用いる場合は、フィルム製造後に塗布してもよいし、フィルムを逐次二軸延伸して製造する場合には縦／横の延伸工程の間に塗布してもよい。薄い厚みで均等に塗布する観点から、グラビアコーター、ダイコーターの使用が好ましく、特に多様な基材にコーティングできることや薄い厚みの塗工に適していることからグラビアコーターの使用が好ましい。

グラビアコートは、ロール版の外周面に凹状のセルが形成されたグラビアロールを使用した塗布方法であり、グラビアロールに塗工液を供給した後、ドクター刃を用いて不要な塗工液を掻き取り除去し、フィルムなどの基材を挟んでグラビアロールと対向する側にあるバックアップロールを押圧することによりに基材とグラビアロールを接触させ、その後に引き剥がすことでグラビアロール版のセルに充填された塗工液が基材に転写することで基材に塗工液を塗布することができる。
なお、グラビアロールとバックアップロールが基材を挟んで接触し、かつグラビアロールの回転方向とフィルムの搬送方向が同じ向きである方法をダイレクトグラビアコート、グラビアロールの回転方向とフィルムの搬送方向が逆の向きである方法をダイレクトリバースグラビアコートといい、これらを適宜選択して使用できる。

グラビアロールのセルの形状は、斜線型、ピラミッド型、格子型、亀甲型などを使用でき、塗工液の粘度などの特性によって選択できる。また塗工厚みをセルの深度と塗工液の固形分濃度から調整することができる。

また、樹脂フィルムを基材として用い、薄い厚みで均等に塗布する観点から、被覆層を構成する組成物は溶媒を含んで調整することが好ましく、組成物を塗工し溶媒を乾燥させて被覆層を形成することが好ましい。
溶媒としては、被覆層を構成するポリウレタン樹脂の溶解性に応じて選択でき、ポリウレタン樹脂を均等に溶解できる溶媒であればよい。例えば、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、エステル類、水、アルコール類、アミド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上の組み合わせで使用でき、混合溶媒であってもよい。これらの溶媒のうち、水、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが汎用される。

溶媒の乾燥は、例えば、４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１２０℃、さらに好ましくは７０℃～９０℃程度の温度で行ってもよく、基材の厚みや熱安定性、工程速度等により乾燥温度を適宜選定することができる。
また、硬化を促進させる観点から加温工程を設けてもよく、基材と被覆層の安定性の点で温度と時間を選定するとよい。

なお、被覆層を構成する組成物の塗布性や、被覆層と基材との接着性を改良するため、被覆層を形成する前に予め基材表面に化学処理や放電処理等の表面処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、被覆層形成後に放電処理を施してもよい。

本積層体は、被覆層を設けた面とは反対側の面に、成形体などに積層するための接合層を設けてもよい。

（接合層）
接合層としては、公知の接着性樹脂を用いることができ、基材と他の材料との接着性を有するものであれば特に限定されない。また、接合には公知の熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等の方法を使用でき、それら方法に適した接着性樹脂を用いるとよい。中でも、熱ラミネート法は、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用せずに熱のみでラミネートが可能であるため環境負荷が低い点や、また基材フィルムに接着樹脂層を予め形成しておけばそのまま熱ラミネートすることができる点から、好適である。
また、より接着性を高めるため、必要に応じて基材と接合層との間にアンカー層を設けてもよい。

接合層を構成する接着性樹脂としては、熱ラミネート用、押出ラミネート用には、例えばエチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、天然ゴム系、アクリル系等のエラストマーを混合してもよい。さらに、接着性を高めるため、例えば、カルボキシル基や酸無水物基等の官能基又は極性基を含むように変性された樹脂がより好ましい。これらの接着性樹脂は単独で又は二種以上の組み合わせで使用でき、用途に応じて選択することができる。
中でも、他の材料との接着強度や汎用性の観点から、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
熱ラミネートの場合は、これらの樹脂からなる接合層を、本発明の積層フィルムの基材に用いるプラスチックフィルムの一方（被覆層を形成する側の反対側）の外層とした共押出多層フィルムを作製すればよい。

ドライラミネート用には、公知のウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、酢酸ビニル系、セルロール系等のドライラミネート用接着性樹脂が挙げられる。それらに用いる硬化剤は特に限定されず、例えば、公知のイソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、アジリジン系、エポキシ系等を使用することができる。

接合層の厚さは、使用される用途に応じて適宜選定できるが、０．１μｍ～１０μｍが好ましい。より好ましくは０．２μｍ～７．５μｍであり、特に好ましくは０．３μｍ～３μｍである。

（用途）
本積層体は、透明性を有し、表面の触感（肌触り）が良好であり、自動車部品、家電製品などの工業製品の表面を覆う加飾シートにするのに適している。この加飾シートが被覆される成形体としては樹脂や金属などを挙げることができる。インストルメントパネル（インパネ）、エアバッグカバー等の樹脂成形体からなる自動車内装部品の加飾シートとして用いるのが特に好ましい。

なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特記しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

本発明の実施例を以下に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

下記材料を用いて下記に示す実施例及び比較例を作製した。
・塗料１：ポリカーボネートジオール溶液（１，４－ブタンジオール５８．１ｗｔ％、１，１０－デカンジオール４１．９ｗｔ％）、固形分３８％、屈折率１．４９
・硬化剤１：ポリイソシアネート硬化剤溶液（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、固形分５０％
・希釈剤（溶媒）１：シンナー（酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合物、混合体積比率１：１）
・基材１：アクリルフィルム（アクリプレンＨＢＡ００２Ｐ：三菱ケミカル株式会社製）、厚み７７μｍ

（実施例１の作製）
塗料１、硬化剤１及び希釈剤１を質量比にてそれぞれ５：１：５となるように混合したものに、表１に示す粒子を添加し、分散させた塗工液を調合した。
調合した塗工液を、基材１に、バーコーター＃４にて塗布して被覆層を形成し、熱風乾燥機にて９０℃、３分間乾燥させ、積層体を作製した。乾燥後の被覆層において、厚みが３μｍになるように調製した。得られた積層体の物性を表１に示す。

（実施例２～１９及び比較例１～３の作製）
実施例２～１９及び比較例３は、添加する粒子を表１～３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。なお、比較例１は基材のみであり、比較例２は被覆層に粒子を配合していない。得られた積層体の物性を表１～３に示す。

（物性値測定）
実施例１～１９及び比較例１～３の物性値を測定した。各物性値の測定方法は下記に示す。

＜静摩擦係数、動摩擦係数＞
動摩擦係数及び静摩擦係数は次に示す摩擦測定の結果から算出した。
トリニティラボ社製の静・動摩擦測定機（ＴＬ２０１Ｔｔ）にて、触覚接触子を用いて、試験温度２３℃、試験湿度５０％の環境下で摩擦測定を実施した。試験時の条件は、荷重２０ｇ、速度２．５ｍｍ／ｓｅｃ、操作距離５０ｍｍとした。
静摩擦係数は、接触子が動き出した際の最大摩擦力から以下の式にて算出した。
μ_ｓ=Ｆ_ｓ／ｍ×ｇ
μ_ｓ：静摩擦係数、Ｆ_ｓ：静摩擦力、ｍ：荷重、ｇ：重力加速度
動摩擦係数は、捜査範囲１０～４０ｍｍにて得られる摩擦力の平均値から以下の式にて算出した。
μ_ｄ=Ｆ_ｄ／ｍ×ｇ
μ_ｄ：動摩擦係数、Ｆ_ｄ：動摩擦力、ｍ：荷重、ｇ：重力加速度

＜ヘーズ＞
ヘーズメーターＮＤＨ－７０００II（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に基づいて、全光線透過率及び拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。
［ヘーズ］＝（［拡散透過率］／［全光線透過率］）×１００

＜粒子の硬度、複合弾性率＞
平均粒径が１．０μｍ未満の粒子については測定できなかったため、平均粒径１．０μｍ以上の粒子について硬度と複合弾性率の測定をおこなった。
粒子を包埋剤に添加し、包埋剤を熱硬化させた後、表面を研磨することで面出しを行い、粒子の断面を露出させたサンプルを作製した。
得られたサンプルについて、ナノインデンター（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＴＩ－９８０）に搭載された顕微鏡を用いて、粒子の平均粒径に近い直径を持つ粒子断面を探した。該粒子断面に対してダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型（三角錐型）探針を用いて押し込み試験を行い、変位－荷重ヒステリシス曲線を得た。押し込み試験は、荷重制御モード、最大荷重２５μＮ、負荷速度５μｍ／ｓｅｃ、保持時間２ｓｅｃ、除荷速度５μｍ／ｓｅｃの条件で実施した。得られた変位－荷重ヒステリシス曲線の内、５～２３．７５μＮの範囲に対して、装置付帯のソフトウェア（ｔｒｉｂｏｓｃａｎ）で数値処理を行い、複合弾性率と押し込み硬度を算出した。なお、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ探針の形状補正に用いる面積関数は、石英ガラスの押し込み試験から求めた。

＜平均粒径＞
試料台の上にカーボン両面テープを貼り付けて、そのテープ上に粒子の形状が変化しないように粒子を付着させることによって、観察サンプルを作製した。この粒子サンプルについて、走査型電子顕微鏡Ｒｅｇｕｌｕｓ ＳＵ８２２０（日立ハイテク）を用いて加速電圧３ｋＶ、観察倍率１０００倍にて粒子のＳＥＭ像（二次電子像）を取得した。その後、画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）にて二値化処理を実施し、粒子間の境界の分離処理をソフト内で行った。一連の画像処理操作後に得られた画像について、ソフト内で粒子解析操作を実施し、粒子面積結果を得た。得られた面積はピクセル単位であるため、ＳＥＭ画像内に併記されているスケールバーからあらかじめ、１ピクセル当たりの長さを測定し、ピクセルからμｍスケールに変換を行った後、得られた面積から粒子の直径を算出し、粒径を得た。平均粒径は３００個以上の粒子の平均値とした。

＜触感＞
積層フィルムの被覆層の表面に指先を軽く置き、左右に指を動かし擦ったときの総合的な触感を次の基準で評価した。
〇 ；指先の滑りが良好である場合や、適度な抵抗があり、心地よい触感である。
× ；指先に大きな抵抗や振動を感じる場合や、グリップ感などにより、指先の滑りが悪い

（結果）
実施例１～１９の積層体については、目視で確認した際に意匠性を損なわない程度の透明性を有し、積層体の表面の肌触りについて表面を指先で撫でて確認した時の表面の触感も良好であった。
一方、ヘーズが７８％を超える比較例３においては外観が白っぽく見えた。従って自動車内装等に用いる場合、意匠性に問題が残るものと考えられる。
また、動摩擦係数が１．９０を超える比較例１及び２においてはグリップ感があり、指先の滑りが悪く、肌触りがよくなかった。

Claims (12)

1. ポリウレタン樹脂に粒子を含有させた被覆層を基材の最表面に有する積層体であって、該粒子の硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａ、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａであり、該積層体のヘーズが７８％以下である積層体。
2. 前記被覆層の動摩擦係数が１．９０以下である請求項１に記載の積層体。
3. ポリウレタン樹脂に粒子を含有させた被覆層を基材の最表面に有する積層体であって、該積層体の動摩擦係数が１．９０以下であり、ヘーズが７８％以下である積層体。
4. 前記粒子の硬度が０．１ＭＰａ～８００ＭＰａ、複合弾性率が０．０１ＧＰａ～１０ＧＰａである請求項３に記載の積層体。
5. 前記粒子の平均粒径が１μｍ～１０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記被覆層中、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、前記粒子を１～５０質量部含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記粒子がアクリル系粒子またはウレタン系粒子である請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 該積層体の厚さが１μｍ～１０００μｍである請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 前記被覆層の静摩擦係数が４．８０以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
10. 前記被覆層の厚さが０．１μｍ～５０μｍである請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
11. 前記基材がアクリル系樹脂を主成分とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体を備えた加飾フィルム。