JP2023001083A - 多官能ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性などを向上可能な多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の提供。【解決手段】本願は、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を開示し、その数平均分子量は１０００～６０００であり、その構造式は下記式（１）で表される。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から独立して選択され、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素、メチル基又はエチル基から独立して選択され、ｍ、ｎはそれぞれ１～５０の整数から独立して選択される。JPEG2023001083000015.jpg1788【選択図】なし
Description
本願は、高分子合成分野に関し、具体的には、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法に関する。
近年、情報化産業の発展に伴い、信号伝送速度や伝達損失に対する要求が益々高くなり、従来の銅張積層板製造業において最も広く使用されている基体樹脂はエポキシ樹脂であり、高温で使用する場合に寸法安定性が悪く、高周波数範囲内において誘電率が高すぎるため、従来のエポキシ樹脂は既に電子工業製品技術発展のニーズを満たすことができないため、低誘電率や低誘電消費の銅張積層板の開発は各大手の銅張積層板製造者が研究する課題の１つとなる。
熱可塑性のポリアリーレンエーテル（ＰＰＥ）は優れたＤｋ及びＤｆ性能を有する。同時、その吸湿性が低く、難燃性に優れたことに鑑み、熱可塑性ポリアリーレンエーテルは非常に可能性がある銅張積層板ベースである。高分子のポリアリーレンエーテル自体は耐熱性優れた熱可塑性エンジニアリングプラスチックであり、良好な力学的性能と寸法安定性を有する。しかし、高分子のポリアリーレンエーテルの加工温度が高く、加工過程に非常に高い粘度を有するため、銅張積層板分野に直接的に応用されることが不可能である。
これらの問題を解決するために、ポリアリーレンエーテルの分子量を低減する方法を一般的に使用し、同時にポリアリーレンエーテルの両端をいずれも活性反応基に接続させ、それを熱硬化性樹脂にして、他の樹脂と架橋反応させ、ポリアリーレンエーテルの優れたＤｋ及びＤｆ性能を発揮させる。
特許文献１は、エポキシ官能化されたポリアリーレンエーテル樹脂を開示し、当該樹脂も、酸無水物、酸、シアン酸エステルなどと反応するしかできず、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に利用することができない。
特許文献２は、低分子量のポリフェニルエーテルを製造する方法を開示し、当該樹脂の特性粘度が０．０８ｄＬ／ｇから０．１６ｄＬ／ｇの間にあるが、当該樹脂はモノ官能基を備える低分子量の樹脂であり、銅張積層板分野に応用される際、耐熱性が非常に大きな欠陥を有する。
特許文献３は、低分子量のポリフェニルエーテルを製造する方法を開示し、樹脂分子量は４０００以下であるが、当該樹脂は高分子量のポリフェニルエーテル再分布プロセスにより、一定の量の高分子が完全に小分子に変換することができず、同時に分子には大量の開始剤が残留され、銅張積層板性能に影響を与えている。
上記問題を解決するために、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に発揮させ、ポリアリーレンエーテルを応用した銅張積層板の耐熱性などの性能を提供し、本願は、新型の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法を提供し、当該多官能ポリアリーレンエーテルは低分子量を有すると共に、両端はそれぞれ１つの官能基を有し、エポキシ樹脂などとより良く架橋反応することができ、耐熱性を向上させ、モノフェノールとビスフェノール単体を用いて直接的に合成し、モノ官能基を備える高分子量のポリフェニルエーテルの存在を回避し、メチルエチルケトンにおけるポリフェニルエーテルの溶解性の問題を解決し、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に発揮させる。
本願の具体的な技術的解決手段は、
１．多官能ポリアリーレンエーテル樹脂であって、その数平均分子量は１０００～６０００であり、好ましくは、数平均分子量は１５００～３０００であり、その構造式は下記式（１）に示すように、
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数から選択される、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
２．前記ハロゲン元素は塩素と臭素から選択され、
好ましくは、前記アリール基は、メチル基、エチル基、アリル基から選択され、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である、第１項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
３．前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３はメチル基である、第１項又は第２項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
４．前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基又はエチル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基であり、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基、エチル基である、第１項～第３項のいずれか一項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
５．その特性粘度は０．０４～０．２０ ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ ｄＬ／ｇが好ましい、第１項～第４項のいずれか一項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
６．多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法であって、
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加え、単体溶液を得て、前記単体溶液を触媒と混合すると共に、酸素ガスを導入して重合反応を行い、前記重合反応が終了した後、停止剤を添加し、第１反応液を得るステップと、
前記第１反応液に対する液体と液体の分離を行い、上層の有機相である第２反応液を取り、更に前記第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される多官能ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数から選択される、ことを特徴とする多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。
７．前記ハロゲン元素は塩素と臭素から選択され、
好ましくは、前記アリール基は、メチル基、エチル基、アリル基から選択され、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である、第６項に記載の製造方法。
８．前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３はメチル基である、第７項又は第８項に記載の製造方法。
９．前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基又はエチル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基であり、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基、エチル基である、第６項～第８項のいずれか一項に記載の製造方法。
１０．前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、
好ましくは、前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の数平均分子量は１０００～６０００であり、１５００～３０００が好ましい、第６項～第９項のいずれか一項に記載の製造方法。
１２．前記重合反応の反応温度は２０～９０℃であり、２０～７５℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましく、４０～４５℃が最も好ましい、第６項～第１１項のいずれか一項に記載の製造方法。
１３．前記重合反応の時間は１～１０ｈであり、１～７ｈが好ましく、２～５ｈがより好ましく、３．５～４．５ｈが最も好ましい、第６項～第１２項のいずれか一項に記載の製造方法。
１４．前記第２反応液と前記貧溶媒の体積比は１：１～１０であり、１：３～６が好ましい、第６項～第１３項のいずれか一項に記載の製造方法。
１５．前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒に前記モノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加えた後、４０～８０℃に昇温させ、好ましくは、５０～７０℃に昇温させ、前記モノフェノール化合物とポリフェノール化合物が溶解するまで撹拌し、前記単体溶液を得る、第６項～第１４項のいずれか一項に記載の製造方法。
１６．前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタンとキシレンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、メチルエチルケトンとアセトンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第１５項のいずれか一項に記載の製造方法。
１７．前記モノフェノール化合物は、２，６－ジメチルフェノール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノールフェノール、クレゾール、ｍ－クレゾール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノールとフェノールのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記モノフェノール化合物は、２，６－ジメチルフェノールである、第６項～第１６項のいずれか一項に記載の製造方法。
１８．ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡ、ノボラックとクレゾールノボラックのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記ポリフェノール化合物は、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭである、第６項～第１７項のいずれか一項に記載の製造方法。
１９．前記モノフェノール化合物と前記ポリフェノール化合物の質量比は２～２５：１であり、２～１０：１が好ましく、１～５：１がより好ましい、第６項～第１８項のいずれか一項に記載の製造方法。
２０．前記ポリフェノール化合物は、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭであり、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭの質量比は０．１～１０：１であり、０．５～８：１が好ましく、０．５～５：１が更に好ましく、０．５～３：１が更に好ましい、第６項～第１９項のいずれか一項に記載の製造方法。
２１．前記触媒は金属塩とアミンの錯体であり、前記金属塩は、塩化第一銅、塩化銅、臭化第一銅、臭化銅、塩化マンガンと臭化マンガンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、前記アミンは、モノ第一級アミン、モノ第二級アミン、モノ第三級アミンとジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記モノ第一級アミンは、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ｎ－ブチルアミンが好ましく、
好ましくは、前記モノ第二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミンとモルホリンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ジ－ｎ－ブチルアミン及び／又はモルホリンが好ましく、
好ましくは、前記モノ第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミンとＮ、Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンが好ましく、
好ましくは、前記ジアミンは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、ブチレンジアミンとｐ－フェニレンジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第２０項のいずれか一項に記載の製造方法。
２２．前記アミンと前記金属塩における金属イオンのモル比は２０～１００：１であり、２５～７０：１が好ましい、第６項～第２１項のいずれか一項に記載の製造方法。
２３．前記停止剤は、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸とニトリロ三酢酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、エチレンジアミン四酢酸とニトリロ三酢酸が好ましい、第６項～第２２項のいずれか一項に記載の製造方法。
２４．前記停止剤と前記金属塩における金属イオンのモル比は２：１より大きいことである、第６項～第２３項のいずれか一項に記載の製造方法。
２５．前記液体と液体の分離は静置相分離法又は液液分離機で分離を行う、第６項～第２４項のいずれか一項に記載の製造方法。
１．多官能ポリアリーレンエーテル樹脂であって、その数平均分子量は１０００～６０００であり、好ましくは、数平均分子量は１５００～３０００であり、その構造式は下記式（１）に示すように、
２．前記ハロゲン元素は塩素と臭素から選択され、
好ましくは、前記アリール基は、メチル基、エチル基、アリル基から選択され、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である、第１項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
３．前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３はメチル基である、第１項又は第２項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
４．前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基又はエチル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基であり、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基、エチル基である、第１項～第３項のいずれか一項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
５．その特性粘度は０．０４～０．２０ ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ ｄＬ／ｇが好ましい、第１項～第４項のいずれか一項に記載の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。
６．多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法であって、
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加え、単体溶液を得て、前記単体溶液を触媒と混合すると共に、酸素ガスを導入して重合反応を行い、前記重合反応が終了した後、停止剤を添加し、第１反応液を得るステップと、
前記第１反応液に対する液体と液体の分離を行い、上層の有機相である第２反応液を取り、更に前記第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される多官能ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
７．前記ハロゲン元素は塩素と臭素から選択され、
好ましくは、前記アリール基は、メチル基、エチル基、アリル基から選択され、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である、第６項に記載の製造方法。
８．前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３はメチル基である、第７項又は第８項に記載の製造方法。
９．前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基又はエチル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基であり、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基、エチル基である、第６項～第８項のいずれか一項に記載の製造方法。
１０．前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、
好ましくは、前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の数平均分子量は１０００～６０００であり、１５００～３０００が好ましい、第６項～第９項のいずれか一項に記載の製造方法。
１２．前記重合反応の反応温度は２０～９０℃であり、２０～７５℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましく、４０～４５℃が最も好ましい、第６項～第１１項のいずれか一項に記載の製造方法。
１３．前記重合反応の時間は１～１０ｈであり、１～７ｈが好ましく、２～５ｈがより好ましく、３．５～４．５ｈが最も好ましい、第６項～第１２項のいずれか一項に記載の製造方法。
１４．前記第２反応液と前記貧溶媒の体積比は１：１～１０であり、１：３～６が好ましい、第６項～第１３項のいずれか一項に記載の製造方法。
１５．前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒に前記モノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加えた後、４０～８０℃に昇温させ、好ましくは、５０～７０℃に昇温させ、前記モノフェノール化合物とポリフェノール化合物が溶解するまで撹拌し、前記単体溶液を得る、第６項～第１４項のいずれか一項に記載の製造方法。
１６．前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタンとキシレンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、メチルエチルケトンとアセトンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第１５項のいずれか一項に記載の製造方法。
１７．前記モノフェノール化合物は、２，６－ジメチルフェノール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノールフェノール、クレゾール、ｍ－クレゾール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノールとフェノールのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記モノフェノール化合物は、２，６－ジメチルフェノールである、第６項～第１６項のいずれか一項に記載の製造方法。
１８．ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡ、ノボラックとクレゾールノボラックのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記ポリフェノール化合物は、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭである、第６項～第１７項のいずれか一項に記載の製造方法。
１９．前記モノフェノール化合物と前記ポリフェノール化合物の質量比は２～２５：１であり、２～１０：１が好ましく、１～５：１がより好ましい、第６項～第１８項のいずれか一項に記載の製造方法。
２０．前記ポリフェノール化合物は、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭであり、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭの質量比は０．１～１０：１であり、０．５～８：１が好ましく、０．５～５：１が更に好ましく、０．５～３：１が更に好ましい、第６項～第１９項のいずれか一項に記載の製造方法。
２１．前記触媒は金属塩とアミンの錯体であり、前記金属塩は、塩化第一銅、塩化銅、臭化第一銅、臭化銅、塩化マンガンと臭化マンガンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、前記アミンは、モノ第一級アミン、モノ第二級アミン、モノ第三級アミンとジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記モノ第一級アミンは、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ｎ－ブチルアミンが好ましく、
好ましくは、前記モノ第二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミンとモルホリンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ジ－ｎ－ブチルアミン及び／又はモルホリンが好ましく、
好ましくは、前記モノ第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミンとＮ、Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンが好ましく、
好ましくは、前記ジアミンは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、ブチレンジアミンとｐ－フェニレンジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第２０項のいずれか一項に記載の製造方法。
２２．前記アミンと前記金属塩における金属イオンのモル比は２０～１００：１であり、２５～７０：１が好ましい、第６項～第２１項のいずれか一項に記載の製造方法。
２３．前記停止剤は、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸とニトリロ三酢酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、エチレンジアミン四酢酸とニトリロ三酢酸が好ましい、第６項～第２２項のいずれか一項に記載の製造方法。
２４．前記停止剤と前記金属塩における金属イオンのモル比は２：１より大きいことである、第６項～第２３項のいずれか一項に記載の製造方法。
２５．前記液体と液体の分離は静置相分離法又は液液分離機で分離を行う、第６項～第２４項のいずれか一項に記載の製造方法。
本願により提供される多官能ポリアリーレンエーテル樹脂では、両端はそれぞれ１つの官能基を有し、エポキシ樹脂などとより良く架橋反応することができ、耐熱性を向上させ、モノフェノールとビスフェノール単体を用いて直接的に合成し、モノ官能基を備える高分子量のポリフェニルエーテルの存在を回避し、メチルエチルケトンにおける溶解性の問題を解決し、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に発揮させる。
本願の製造方法を応用して多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を製造する場合，モノフェノール化合物とポリフェノール化合物を同時にポリアリーレンエーテルの単体とし、特にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物の質量比を制御し、更にポリフェノール化合物をテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭに限定し、両者の質量比を制御することによって、ビスフェノール単体が良溶媒において良好な溶解性を有し、反応系に完全に参加することによって、樹脂分子量の分布がより狭くなり、樹脂性能がより優れる。
本願の製造方法を応用して多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を製造する場合，モノフェノール化合物とポリフェノール化合物を同時にポリアリーレンエーテルの単体とし、特にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物の質量比を制御し、更にポリフェノール化合物をテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭに限定し、両者の質量比を制御することによって、ビスフェノール単体が良溶媒において良好な溶解性を有し、反応系に完全に参加することによって、樹脂分子量の分布がより狭くなり、樹脂性能がより優れる。
本願の製造方法を応用して多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を製造する場合，反応温度、反応時間、添加された良溶媒、貧溶媒、停止剤及び触媒の種類と含有量、各試薬の間のモル比又は質量比が本特許請求の範囲含まれるように制御することで、得られた多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の両端にそれぞれ１つの官能基を持たせ、エポキシ樹脂などとより良く架橋反応することができ、耐熱性を向上させ、モノフェノールとビスフェノール単体を用いて直接的に合成し、モノ官能基を備える高分子量のポリフェニルエーテルの存在を回避し、メチルエチルケトンにおける溶解性の問題を解決すると同時に、反応過程に良溶媒においてビスフェノール単体が析出するという問題も解決した。
以下、本願について詳細に説明する。
説明すべきことは、例えば、明細書全体及び請求項において言及されている「包含する」又は「含む」は開放式用語であるため、「．．．を含むが、それに限定されない」と解釈すべきであることである。明細書の後続の記述は本願を実施する好ましい実施形態であるが、その記述は明細書の一般的な原則を目的とし、本特許請求の範囲を限定するものではない。本願の特許請求の範囲は添付の特許請求の範囲により限定されるものに準ずるべきである。
本願は、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を提供し、その数平均分子量は１０００～６０００であり、好ましくは、数平均分子量は１５００～３０００であり、その構造式は下記式（１）に示すように、
本願は、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を提供し、その数平均分子量は１０００～６０００であり、好ましくは、数平均分子量は１５００～３０００であり、その構造式は下記式（１）に示すように、
本願における多官能ポリアリーレンエーテル樹脂は２つの水酸基官能基のポリアリーレンエーテル樹脂を含む。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数から選択される。
式（１）において、Ｒ１－Ｒ６は水素又は置換基である。一実施形態において、Ｒ１はそれぞれ水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から独立して選択され、Ｒ２はそれぞれ水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から独立して選択され、Ｒ３はそれぞれ水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から独立して選択され、Ｒ４はそれぞれ水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から独立して選択され、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素又はメチル基又はエチル基から独立して選択される。
一実施形態において、前記ハロゲン元素は塩素又は臭素であってもよく、前記アリール基は、メチル基、エチル基又はアリル基であってもよく、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６はメチル基又はエチル基から選択される。
一実施形態において、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素である。
一実施形態において、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素である。
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、Ｒ５とＲ６は共にメチル基である。
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、Ｒ５とＲ６はそれぞれメチル基とエチル基である。
式（１）において、ｍ、ｎは繰り返し単位であり、一実施形態において、ｍは１～５０の整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０などであってもよく、ｎは１～５０の整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０などであってもよい。
一実施形態において、前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の数平均分子量Ｍｎは１０００～６０００であり、例えば、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００、２６００、２８００、３０００、３２００、３４００、３６００、３８００、４０００、４２００、４４００、４６００、４８００、５０００、５２００、５４００、５６００、５８００、６０００などであってもよく、１５００～３０００が好ましい。
本願は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の分子量分布を測定する。クロマトグラフィーシステムはＡｇｉｌｅｎｔシリーズ１１００システムで構成され、等圧ポンプ、自動サンプラ、定温カラムコンパートメントと多波長検出器を含む。溶出溶媒は５０ｐｐｍのジ－ｎ－ブチルアミンを含むクロロホルムである。ＧＰＣ分析前にＧｅｌｍａｎ ０．４５マイクロメートル注射フィルターでサンプル溶液を濾過し、他のサンプルの調製を実行しない。注射体積は５０ミリリットル且つ溶出液の流速は１ｍＬ／ｍｉｎに設定される。検出波長は２８０ｎｍに設定される。データを収集し、集積されたＧＰＣデータ分析ソフトウェアを有するＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用いて処理を行う。分子量分布結果はポリスチレン標準サンプルを用いて補正する。いかなる補正がしない場合，結果は、Ｍｎ／Ｍｗで、すなわち、数平均分子量／重量平均分子量で報告される。
一実施形態において、前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、例えば、０．０４ｄＬ／ｇ、０．０５ｄＬ／ｇ、０．０６ｄＬ／ｇ、０．０７ｄＬ／ｇ、０．０８ｄＬ／ｇ、０．０９ｄＬ／ｇ、０．１ｄＬ／ｇ、０．１１ｄＬ／ｇ、０．１２ｄＬ／ｇ、０．１３ｄＬ／ｇ、０．１４ｄＬ／ｇ、０．１５ｄＬ／ｇ、０．１６ｄＬ／ｇ、０．１７ｄＬ／ｇ、０．１８ｄＬ／ｇ、０．１９ｄＬ／ｇ、０．２０ｄＬ／ｇなどであってもよく、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましい。
本願は、２５℃でクロロホルムにおいて、既に１２５℃で真空中に１時間乾燥した多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度を測定し、クロロホルムにおける多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の濃度は０．００８ｇ／ｍＬである。多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は本特許請求の範囲に含まれ、エポキシ樹脂、炭化水素樹脂とより良く相互溶解することができ、プリント回路基板の製造プロセスに適する。
本願は、更に、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法を提供し、
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加え、単体溶液を得て、前記単体溶液を触媒と混合すると共に、酸素ガスを導入して重合反応を行い、前記重合反応が終了した後、停止剤を添加し、第１反応液を得るステップと、
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加え、単体溶液を得て、前記単体溶液を触媒と混合すると共に、酸素ガスを導入して重合反応を行い、前記重合反応が終了した後、停止剤を添加し、第１反応液を得るステップと、
前記第１反応液に対する液体と液体の分離を行い、上層の有機相である第２反応液を取り、更に前記第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される多官能ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数から選択される。
一実施形態において、前記重合反応の反応温度は２０～９０℃であり、例えば、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃などであってもよく、２０～７５℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましく、４０～４５℃が最も好ましく、前記重合反応の時間は１～１０ｈであり、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈなどであってもよく、１～７ｈが好ましく、２～５ｈがより好ましく、３．５～４．５ｈが最も好ましい。
一実施形態において、前記ステップ（１）において、前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加えた後、４０～８０℃に昇温させ、例えば、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃などであってもよく、好ましくは、５０～７０℃に昇温させ、前記モノフェノール化合物とポリフェノール化合物が溶解するまで撹拌し、前記単体溶液を得る。
一実施形態において、単体溶液を得た後、またポリアリーレンエーテルの良溶媒を取り、触媒を添加し、酸素ガスを導入し続け、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスを導入しつつあり、添加が終了した後、２０～９０℃で、好ましくは、２０～７５℃で、より好ましくは、３０～６０℃で、最も好ましくは、４０～４５℃という条件下で、酸素ガスの導入を続けて重合反応させ、酸素ガスの導入を続ける時間は重合反応時間であり、１～１０ｈであり、１～７ｈが好ましく、２～５ｈがより好ましく、３．５～４．５ｈが最も好ましい。
本願における「ポリアリーレンエーテルの良溶媒」とは、ポリアリーレンエーテルに対して強い溶解性を有し、ポリアリーレンエーテルとの相互作用パラメータχが０．５以下である溶媒である。一実施形態において、前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタンとキシレンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択されてよいが、それらに限定されない。好ましくは、前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒は、トルエンとキシレンのうちの１種又は２種を含み、更に好ましくは、前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒はトルエンを含む。
本願における「貧溶媒」は、ポリアリーレンエーテルに対して弱い溶解性を有し、ポリアリーレンエーテルとの相互作用パラメータχが０．５程度又はそれ以上である溶媒である。一実施形態において、前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、メチルエチルケトンとアセトンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択されてよい。
一実施形態において、前記第２反応液と前記貧溶媒の体積比は１：１～１０であり、例えば、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０などであってもよく、１：３～６が好ましく、前記液体と液体の分離は静置相分離法又は液液分離機で分離を行う。
一実施形態において、前記ポリフェノール化合物は、ビスフェノール化合物である。
一実施形態において、モノフェノール化合物は、２，６－ジメチルフェノール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノールフェノール、クレゾール、ｍ－クレゾール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノールとフェノールのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、２、６－ジメチルフェノールが好ましく、ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡ、ノボラックとクレゾールノボラックのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが好ましい。
テトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ）の化学名称は２、２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンであり、英語名称は２、２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅであり、分子式はＣ１９Ｈ２４Ｏ２であり、分子量は２８４．３９であり、構造式は以下のとおり。
テトラメチルビスフェノールＭ（ＴＭＢＰＭ）の化学名称は２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタンでもあり、英語名称は２、２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅであり、分子式はＣ２０Ｈ２６Ｏ２であり、分子量は２９８．４２であり、構造式は以下のとおり。
一実施形態において、前記モノフェノール化合物と前記ポリフェノール化合物の質量比は２～２５：１であり、例えば、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１、１８：１、１９：１、２０：１、２１：１、２２：１、２３：１、２４：１、２５：１などであってもよく、２～１０：１が好ましく、１～５：１がより好ましい。モノフェノール化合物と前記ポリフェノール化合物の質量比は当該範囲内において、低分子量のポリマーを得ることができ、ポリヒドロキシ官能基の化合物を得ることができる。
一実施形態において、前記ポリフェノール化合物は、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭであり、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭの質量比は０．１～１０：１であり、例えば、０．１：１、０．５：１、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１などであってもよく、０．５～８：１が好ましく、０．５～５：１が更に好ましく、０．５～３：１が更に好ましい。テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭの質量比は上記範囲内に含まれることで、ビスフェノール化合物が良好な溶解性を有し、分子量分布がより狭くなり、樹脂性能がより優れる。
一実施形態において、前記触媒は金属塩とアミンの錯体であり、前記金属塩は、塩化第一銅、塩化銅、臭化第一銅、臭化銅、塩化マンガンと臭化マンガンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、前記アミンは、モノ第一級アミン、モノ第二級アミン、モノ第三級アミンとジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、前記アミンと前記金属塩における金属イオンのモル比は２０～１００：１であり、例えば、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１、５０：１、５５：１、６０：１、６５：１、７０：１、７５：１、８０：１、８５：１、９０：１、９５：１、１００：１などであってもよく、２５～７０：１が好ましく、好ましくは、前記モノ第一級アミンは、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ｎ－ブチルアミンが好ましく、好ましくは、前記モノ第二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミンとモルホリンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ジ－ｎ－ブチルアミン及び／又はモルホリンが好ましく、好ましくは、前記モノ第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミンとＮ、Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンが好ましく、好ましくは、前記ジアミンは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、ブチレンジアミンとｐ－フェニレンジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択される。
一実施形態において、前記停止剤は、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸とニトリロ三酢酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）とニトリロ三酢酸が好ましく、前記停止剤と前記金属塩における金属イオンのモル比は２：１より大きく、例えば、２．１：１、２．３：１、２．５：１、２．８：１、３：１、３．２：１、３．４：１、３．５：１、４：１、５：１、６：１、７：１などであってもよい。
本願の多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を製造する過程に、反応温度と反応時間，及び良溶媒、貧溶媒、停止剤と触媒の種類と含有量を制御し、各試薬の間のモル比又は質量比を本特許請求の範囲に限定することで、特にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物の質量比を制御し、更にポリフェノール化合物をテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭに限定し、両者の質量比を制御することによって、ビスフェノール単体は良溶媒において良好な溶解性を有し、反応系に完全に参加することによって、樹脂分子量の分布がより狭くなり、樹脂性能がより優れ、具体的には、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．３５ｄＬ／ｇより小さく、更に０．０９３ｄＬ／ｇになってもよく、水酸基含有量は５０００ｐｐｍより大きく、更に１９９８０ｐｐｍ又はそれ以上になってもよく、数平均分子量は６０００より小さく、更に１９００又はそれ以下になってもよく、重量平均分子量は１１６００より小さく、更に３７０１又はそれ以下になってもよい。
下記具体的な実施例において、各材料と試薬の由来は、特に説明がない限り、いずれも市販されるものである。
Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン：純度≧９８％，湖北巨勝科技有限会社、
ｎ－ブチルアミン：純度≧９９．５％，山東盛倉化学工業科技有限会社、
２，６－ジメチルフェノール：純度≧９９．５％，南通星辰合成材料有限会社ぜい城支社、
テトラメチルビスフェノールＡ：純度≧９８％，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、
テトラメチルビスフェノールＭ：純度≧９８％，深セン市愛拓化学有限会社、
塩化銅：純度≧９８％，上海品力繍環境保護科技有限会社、
ＥＤＴＡ：純度≧９９％，麗水博瑞特化学工業有限会社、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン：純度≧９８％，湖北巨勝科技有限会社、
ｎ－ブチルアミン：純度≧９９．５％，山東盛倉化学工業科技有限会社、
２，６－ジメチルフェノール：純度≧９９．５％，南通星辰合成材料有限会社ぜい城支社、
テトラメチルビスフェノールＡ：純度≧９８％，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、
テトラメチルビスフェノールＭ：純度≧９８％，深セン市愛拓化学有限会社、
塩化銅：純度≧９８％，上海品力繍環境保護科技有限会社、
ＥＤＴＡ：純度≧９９％，麗水博瑞特化学工業有限会社、
実施例１
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９５ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９５ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例２
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ８ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ２ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ８ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ２ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例３
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ６ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ６ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例４
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール８０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ１６ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ４ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール８０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ１６ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ４ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例５
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール８０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ８ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１２ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール８０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ８ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１２ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例６
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール７０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ２４ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ６ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール７０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ２４ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ６ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例７
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール７０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ１２ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１８ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール７０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ１２ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１８ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例８
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９５ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇを添加し、テトラメチルビフェノール１ｇ、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビフェノールが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９５ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇを添加し、テトラメチルビフェノール１ｇ、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビフェノールが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例９
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９５ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇを添加し、ジヒロキシジフェニルエーテル１ｇ，６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとジヒロキシジフェニルエーテルが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９５ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ４ｇを添加し、ジヒロキシジフェニルエーテル１ｇ，６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとジヒロキシジフェニルエーテルが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例１０
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ８．８５ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１．１５ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ８．８５ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ１．１５ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例１１
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ９．０５ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ０．９５ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール９０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ９．０５ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ０．９５ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃の間に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例１２
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール１００ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ３．２ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ０．８ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール１００ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ３．２ｇ、テトラメチルビスフェノールＭ０．８ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、多官能ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
比較例１
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール７０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ ３０ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、比較例１のポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、トルエン１３０ｇ、２，６－ジメチルフェノール７０ｇ、テトラメチルビスフェノールＡ ３０ｇを添加し、６０℃まで加熱して全てのテトラメチルビスフェノールＡが完全に溶解するまで撹拌し、常温まで降温し、単体溶液を得て、他の２０００ｍＬ四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン０．５ｇ、ｎ－ブチルアミン２ｇ、４０％の塩化銅水溶液０．３７５ｇを順に添加し、０．１Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを導入し、時間が１０ｍｉｎで、触媒を含有するトルエン溶液を得て、単体溶液を徐々に触媒を含有するトルエン溶液に加え、添加する期間中に酸素ガスの導入量を０．１Ｌ／ｍｉｎに保持し、添加が終了した後、反応温度を４２℃に維持し、添加が終了した後に酸素ガスを４ｈ導入し続け、その後、酸素ガスの導入を停止し、０．１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、質量分率が１０％であるＥＤＴＡ水溶液９ｇを添加し、６０ｍｉｎ静置して相分離させ、上層の有機相である反応液を出し、反応液をメタノールに加え、ここで、反応液とメタノールの体積比は１：６であり、沈殿して濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、比較例１のポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
実施例１～１２及び比較例１の実験条件及び合成した多官能ポリアリーレンエーテルの各パラメータを下記表１～表２にリストする。
表１のデータ結果から分かるように、ＴＭＢＰＭは比較的高い溶解性を有し、他の性能はＴＭＢＰＡに相当する。
最終的に得られた各実施例及び比較例の構造式以下のとおりである。
最終的に得られた各実施例及び比較例の構造式以下のとおりである。
ここで、実施例１－７、１０－１２は下記式（Ｉ）に示すような構造を有する。
実施例８は下記式（ＩＩ）に示すような構造を有する。
実施例９は下記式（ＩＩＩ）に示すような構造を有する。
比較例１は下記式（ＩＶ）に示すような構造を有する。
上記内容は、本願の好ましい実施例に過ぎず、その他の形態で本願を限定するものではなく、当業者は、上記開示されている技術内容から、変更又は変形により同様に変化した等価実施例を得ることができる。しかし、本願の技術的解決手段の内容から離脱せず、本願の技術趣旨に基づいて以上の実施例に対して行われたいかなる簡単な修正、等価の変化と変形は、依然として本願の特許請求の範囲に含まれるべきである。
Claims (10)
- 多官能ポリアリーレンエーテル樹脂であって、その数平均分子量は１０００～６０００であり、好ましくは、数平均分子量は１５００～３０００であり、その特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、その構造式は下記式（１）に示すように、
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数から選択され、
前記ハロゲン元素は塩素と臭素から選択され、
好ましくは、前記アリール基は、メチル基、エチル基、アリル基から選択され、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３はメチル基であり、
前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基又はエチル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基であり、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基、エチル基である、ことを特徴とする多官能ポリアリーレンエーテル樹脂。 - 多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法であって、
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にモノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加え、単体溶液を得て、前記単体溶液を触媒と混合すると共に、酸素ガスを導入して重合反応を行い、前記重合反応が終了した後、停止剤を添加し、第１反応液を得るステップと、
前記第１反応液に対する液体と液体の分離を行い、上層の有機相である第２反応液を取り、更に前記第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される多官能ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、前記多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の数平均分子量は１０００～６０００であり、１５００～３０００が好ましく、
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン元素、アリール基又はＣ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数から選択され、
好ましくは、前記ハロゲン元素は塩素と臭素から選択され、
前記アリール基は、メチル基、エチル基、アリル基から選択され、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である、ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基から選択され、Ｒ２、Ｒ４は水素であり、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ３はメチル基であり、
前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基又はエチル基から選択され、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基であり、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基、エチル基である、ことを特徴とする多官能ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。 - 前記重合反応の反応温度は２０～９０℃であり、前記重合反応の時間は１～１０ｈであり、
好ましくは、重合反応の反応温度は２０～７５℃であり、重合反応の時間は１～７ｈであり、
より好ましくは、重合反応の反応温度は３０～６０℃であり、重合反応の時間は２～５ｈであり、
最も好ましくは、重合反応の反応温度は４０～４５℃であり、重合反応の時間は３．５～４．５ｈであり、
更に好ましくは、前記第２反応液と前記貧溶媒の体積比は１：１～１０であり、１：３～６が好ましい、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒に前記モノフェノール化合物とポリフェノール化合物を加えた後、４０～８０℃に昇温させ、前記モノフェノール化合物とポリフェノール化合物が溶解するまで撹拌し、前記単体溶液を得て、好ましくは、５０～７０℃に昇温させる、ことを特徴とする請求項２～３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタンとキシレンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、メチルエチルケトンとアセトンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記モノフェノール化合物は、２，６－ジメチルフェノール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノールフェノール、クレゾール、ｍ－クレゾール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノールとフェノールのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記モノフェノール化合物は、２，６－ジメチルフェノールであり、
前記ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡ、ノボラックとクレゾールノボラックのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、
好ましくは、前記ポリフェノール化合物は、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭである、ことを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記モノフェノール化合物と前記ポリフェノール化合物の質量比は２～２５：１であり、２～１０：１が好ましく、１～５：１がより好ましく、
前記ポリフェノール化合物は、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭであり、テトラメチルビスフェノールＡとテトラメチルビスフェノールＭの質量比は０．１～１０：１であり、０．５～８：１が好ましく、０．５～５：１が更に好ましく、０．５～３：１が更に好ましい、ことを特徴とする請求項２～５のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記触媒は金属塩とアミンの錯体であり、前記金属塩は、塩化第一銅、塩化銅、臭化第一銅、臭化銅、塩化マンガンと臭化マンガンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、前記アミンは、モノ第一級アミン、モノ第二級アミン、モノ第三級アミンとジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ここで、前記アミンと前記金属塩における金属イオンのモル比は２０～１００：１であり、２５～７０：１が好ましく、
好ましくは、前記モノ第一級アミンは、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ｎ－ブチルアミンが好ましく、
好ましくは、前記モノ第二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミンとモルホリンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、ジ－ｎ－ブチルアミン及び／又はモルホリンが好ましく、
好ましくは、前記モノ第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミンとＮ、Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミンが好ましく、
好ましくは、前記ジアミンは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、ブチレンジアミンとｐ－フェニレンジアミンのうちからいずれか１種又は２種以上が選択される、ことを特徴とする請求項２～６のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記停止剤は、酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸とニトリロ三酢酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、エチレンジアミン四酢酸とニトリロ三酢酸が好ましい、ことを特徴とする請求項２～７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記停止剤と前記金属塩における金属イオンのモル比は２：１より大きいことである、ことを特徴とする請求項２～８のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記液体と液体の分離は静置相分離法又は液液分離機で分離を行う、ことを特徴とする請求項２～９のいずれか一項に記載の製造方法。
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