CN116003779A - 一种低分子量聚苯醚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低分子量聚苯醚及其制备方法，该低分子量聚苯醚的制备方法包括：1)备料：分别配置氧化剂、催化剂、底物溶液；2)开料预混：将底物溶液逐滴加入氧化剂、催化剂的混合溶液；3)恒温反应：恒温搅拌聚合反应；4)洗涤纯化：将离心后的产物进行分级洗涤。相比于现有技术，本发明提供的低分子量聚苯醚的制备方法可以得到铜含量较少或不含铜的低分子量聚苯醚，以提升聚苯醚的加工性能和介电性能；同时反应过程中产生的副产物联苯醌的含量很少，提高反应的选择性，使得分离纯化步骤与传统合成方法中的反复溶解‑再沉淀的纯化步骤相比得到简化，节约资源，保护环境。

Description

一种低分子量聚苯醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物的合成技术领域，尤其涉及一种低分子量聚苯醚及其制备方法。

背景技术

聚苯醚是重要的工程塑料之一，由于其良好的热稳定性、阻燃性、尺寸稳定性和低吸湿性，被广泛用于电气或电子设备、汽车零部件、商用机器和高频印刷电路板。通常情况下，合成的聚苯醚数均分子量大于20000，其玻璃化转变温度约为210℃，熔融粘度高，流动相差，这种高分子量聚苯醚材料用于高频印刷电路板和复合材料时，具有加工性能差、熔体粘度高、反应活性低的特点。因此，对于聚苯醚上述性能的改善很有必要。

低分子量聚苯醚是能够保持优良性能的前提下解决上述问题的一种不错选择。目前生产低分子量聚苯醚的方法有再分配法和直接聚合法。如中国专利CN101389691即采用再分配法，将自由基引发剂、酚类物质和数均分子量10000以上的聚苯醚加入溶剂中进行反应，得到数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚。但再分配法也存在一些缺陷，如得到的产物分子量呈现双分散性，容易将自由基引发剂引入聚合物链，并且多采用甲苯这种毒性较大的有机溶剂，对环境危害性大。另外，直接聚合法可以有效解决部分问题。如中国专利CN1334836A在苯、甲苯等芳香族溶剂中采用溶液聚合法制得低分子量聚苯醚树脂，但是这种方法存在产生的副产物联苯醌含量较高，需要使用大量反溶剂进行反复多次沉淀洗涤以及使用压力防爆装置等缺陷。因此，开发一种更高效、更经济的直接聚合制备低分子量聚苯醚的方法是很有必要的。

过硫酸盐是一种强氧化剂，具有很高的氧化还原电位，已被用于制备聚苯胺、聚吲哚和聚吡咯等。通常情况下，过硫酸盐可以通过碱、热、二价铜等金属离子进行均相活化，产生活性氧化物质并进行后续的氧化反应。有研究表明，过硫酸盐可以在碱性溶液中被铜、钴的金属氧化物氧化铜、四氧化三钴等活化，然后通过脱氢机制将各种酚类物质聚合为低分子量的聚酚物质。这使得以过硫酸盐为氧化剂在铜离子的催化下制备聚苯醚成为可能。

通常，铜催化剂在聚苯醚的制备过程中是不可或缺的。然而，在作为绝缘材料使用时，聚苯醚中的高残留铜含量往往会对其介电性能产生不利影响。且在生产过程中，采用重金属催化剂意味着需要在后续洗涤步骤加入强酸进行处理，这对设备以及环境的影响是恶劣的。因此，在聚苯醚的制备过程中使用利于铜离子溶解的溶剂以减少聚苯醚中的铜残留量，或者在制备聚苯醚时使用不含重金属的催化剂对于聚苯醚性能的提升和环境十分有利。而过硫酸盐可以被无金属碳材料活化，如纳米碳、还原氧化石墨烯和氮化碳，这意味着用非金属催化剂活化过硫酸盐合成聚苯醚是一种合适的替代方法。

鉴于此，开发一种以过硫酸盐为氧化剂，在金属或非金属催化条件下制备高纯度的低分子量聚苯醚的高效、便捷的方法是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种以过硫酸盐为氧化剂氧化聚合单体2,6-二甲基苯酚得到低分子量聚苯醚的方法，在金属或非金属的催化下，得到铜含量较少或不含铜的低分子量聚苯醚，以提升聚苯醚的加工性能和介电性能；同时反应过程中产生的副产物联苯醌的含量很少，使得洗涤纯化步骤与传统合成方法中的反复溶解-再沉淀的纯化步骤相比得到简化，节约资源，保护环境。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，本发明提供一种低分子量聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：

S1、备料：将金属催化剂或非金属催化剂置于水中，调节到预设的pH值，得到均相的催化剂溶液；配置相同pH值的过硫酸盐水溶液，得到均相的氧化剂溶液；将2,6-二甲基苯酚溶于有机溶剂中，搅拌溶解得到均匀的底物溶液；

S2、开料预混：将催化剂溶液倒入含有氧化剂溶液的反应器中得到混合溶液，再将底物溶液逐滴加入混合溶液中，并将反应器调整到预定的第一搅拌速度进行搅拌，并缓慢升温，进行反应物料的预混；

S3、恒温反应：将反应器调整到预定的第二搅拌速度，进行恒温搅拌反应；

S4、洗涤纯化：反应完成后，离心得到沉淀物，将其进行分级洗涤，即得到所述的低分子量聚苯醚。

优选的，步骤S1中，所述氧化剂溶液和所述催化剂溶液的pH值均为10～13，目的是使得在这个范围内底物处于去质子化状态，促进反应的进行。更优选的，所述pH值为11～12。

优选的，步骤S1中，金属催化剂为二价铜盐和胺的配合物，二价铜盐和胺的摩尔比为1:1～1:50；更优选的，所述二价铜盐和胺的摩尔比为1:10；其中，所述二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜中的至少一种，更优选的，所述二价铜盐为氯化铜；所述胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺、二元胺中的至少一种；所述胺包括但不限于甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺、二甲基正丁胺、吡啶、2,2’-联吡啶、咪唑、N-甲基咪唑。更优选的，所述胺为乙二胺。

优选的，步骤S1中，金属盐与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:100～1:10。更优选的，所述金属盐与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:50～1:20。

优选的，步骤S1中，非金属催化剂为含氮杂环化合物和/或胺类物质，所述含氮杂环化合物包括卟啉和酞菁中的至少一种，所述胺类物质包括芳香胺和脂肪胺中的至少一种。更优选的，所述非金属催化剂包括但不限于卟啉盐酸盐、酞菁、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶、2,2’-联吡啶、4-氨基吡啶、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺。

优选的，反应在水/有机溶剂中进行，在金属的催化条件下，选择合适的有机溶剂并加入水可以溶解大部分金属离子。使用的有机溶剂包括但不限于乙腈、甲醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃。这几种有机溶剂毒性比甲苯、苯、硝基苯等传统方法中所使用的的有机溶剂小，且对于二价铜盐和过硫酸盐的溶解性更好。更优选的，所述有机溶剂为乙腈或甲醇。其中，反应中水与有机溶剂的体积比为1:20～2:3。

优选的，反应中使用的过硫酸盐包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。更优选的，所述的过硫酸盐为过硫酸铵。其中，过硫酸盐与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:2～2:1。更优选的，所述过硫酸盐与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:1。

优选的，步骤S2中，所述第一搅拌速度为300r/min～500r/min，温度设置为25℃～40℃；加速物料之间的混合，并使得反应器中各个位置温度、浓度均一。

优选的，步骤S2中，使用蠕动泵将底物溶液逐滴加入，将滴加速度设置为10mL/min～20mL/min；目的是使得催化剂和氧化剂相对2,6-二甲基苯酚处于过量的状态，避免2,6-二甲基苯酚过多，被氧化后直接发生副反应生成联苯醌。更优选的，将滴加速度设置为10mL/min～15mL/min。

优选的，步骤S3中，所述第二搅拌速度为500r/min～1000r/min，温度设置为40℃～75℃，反应时间为30min～4h。本发明涉及到的反应为沉淀聚合，随着反应的进行不断有沉淀析出，高速搅拌促进固、液相的混合以及温度、浓度的均一，一定程度上可消除传质、传热阻力；且高温可以增大各物质在溶剂中的溶解度，使反应充分进行。更优选的，反应时间为30min～2h。

优选的，步骤S4中，所述洗涤纯化过程包括一级水洗、二级水洗和三级溶剂洗；

一级水洗使用pH值为3～6的酸性溶液洗涤，洗去在金属的催化下所得聚苯醚中包覆的少量金属离子；

二级水洗使用pH值为10～12的碱性水溶液，洗去未反应的过硫酸盐以及小分子苯醌；取少量二级水洗后的粗产物在真空烘箱中80℃干燥过夜，得到米白色颗粒通过紫外分光光度法进行副产物联苯醌含量的测量。

三级溶剂洗使用的有机溶剂包括但不限于乙腈、甲醇、乙醇、丙醇，洗去粗产物中的副产物联苯醌。洗涤后的产物在真空烘箱中80℃干燥过夜，得到白色聚苯醚进行后续性能的测试。

根据本发明的第二方面，本发明还提供一种低分子量聚苯醚，其由上述的低分子量聚苯醚的制备方法制得。

相比于现有技术，本发明提供的低分子量聚苯醚的制备方法至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法采用过硫酸盐做氧化剂，与传统聚合制备聚苯醚采用的氧气或双氧水相比，价格更加便宜，更易储存运输，且对设备的要求更低；且过硫酸盐氧化效率较高，很短的反应时间内就可以达到较高的产率，得到了数均分子量为4000～6000范围内的低分子量聚苯醚。反应得到的聚苯醚在保持高分子量聚苯醚良好热稳定性(427℃～439℃)的前提下，降低了玻璃化转变温度(159℃～167℃)(其中高分子量聚苯醚：215℃)，使得加工性能得到提升。

(2)本发明采用的过硫酸盐-金属/非金属催化氧化体系对于2,6-二甲基苯酚的氧化聚合具有较高的选择性，反应中得到的副产物联苯醌的产率很低。二级水洗后的粗产物联苯醌的产率即可以低至0.015％。

(3)本发明在聚苯醚的制备过程中使用非金属催化剂的方法，使得产物聚苯醚中不含金属铜离子，提升产物的介电性能的同时避免了重金属的排放对于环境的危害。而反应中使用的金属催化剂二价铜盐可以较好地溶于反应中的水/有机溶剂，经过简单的水洗就可以去除，与传统聚合方法采用的一价铜盐需要额外加入酸洗相比，避免了对设备的腐蚀，同时也降低了产物中的铜含量，进而提升产物的介电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的热重分析图。

图2为本发明实施例1得到的差示扫描量热分析图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种以过硫酸盐为氧化剂在金属的催化条件下制备低分子量聚苯醚的方法，包括以下步骤：

(1)备料：称取13.6mg无水氯化铜溶于5mL水和10mL乙二胺的混合液中，搅拌使得铜盐完全溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节pH至10，得到催化剂溶液；称取1.14g过硫酸铵溶于5mL水中，震荡溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节pH至10，得到氧化剂溶液；称取0.611g 2,6-二甲基苯酚溶于80mL甲醇。

(2)开料预混：将催化剂溶液、氧化剂溶液加入恒温水浴反应器中，使用蠕动泵将底物溶液以10mL/min的速度加入反应器中，同时在30℃下进行搅拌，设置搅拌速率为300r/min。

(3)恒温反应：滴加完毕后，设置搅拌速率为500r/min，反应温度为50℃，进行聚合反应。

(4)洗涤纯化：反应结束后，将反应物离心得到沉淀，使用pH值为4的盐酸溶液进行一级水洗，使用pH值为10的氢氧化钠水溶液进行二级洗涤，取少量二级水洗后的产物置于真空烘箱中80℃干燥过夜，得到米白色的聚苯醚粗产物测定联苯醌含量；剩余产物使用甲醇进行三级溶剂洗涤，得到的产物置于真空烘箱中80℃干燥过夜，得到白色聚苯醚颗粒，进行热重、差热分析，结果如图1、2所示。

通过紫外分光光度法进行联苯醌含量的测量。称取1.2mg粗产物溶于10mL甲苯中，测量溶液在421nm处的吸光度值，由朗博比尔定律计算得到溶液中的联苯醌浓度，由此计算出粗产物中的联苯醌含量。

实施例2

一种以过硫酸盐为氧化剂在非金属的催化条件下制备低分子量聚苯醚的方法，包括以下步骤：

(1)备料：称取0.94g咪唑溶于5mL水中，用1M的氢氧化钠溶液调节pH至11，得到催化剂溶液；称取1.14g过硫酸铵溶于5mL水中，震荡溶解，用1M的氢氧化钠溶液调节pH值至11，得到氧化剂溶液；称取0.611g 2,6-二甲基苯酚溶于80mL乙腈。

(2)开料预混：将催化剂溶液、氧化剂溶液加入恒温水浴反应器中，使用蠕动泵将底物溶液以20mL/min的速度加入反应器中，同时在30℃下进行搅拌，设置搅拌速率为500r/min。

(3)恒温反应：滴加完毕后，设置搅拌速率为1000r/min，反应温度为70℃，进行聚合反应。

(4)洗涤纯化：反应结束后，将反应物离心得到沉淀，使用pH值为6的盐酸溶液进行一级水洗，使用pH值为12的氢氧化钠水溶液进行二级洗涤，取少量二级水洗后的产物置于真空烘箱中80℃干燥过夜，得到米白色的聚苯醚粗产物测定联苯醌含量；剩余产物使用甲醇进行三级溶剂洗涤，得到的产物置于真空烘箱中80℃干燥过夜，得到白色聚苯醚颗粒。

通过紫外分光光度法进行联苯醌含量的测量。称取1.2mg粗产物溶于10mL甲苯中，测量溶液在421nm处的吸光度值，由朗博比尔定律计算得到溶液中的联苯醌浓度，由此计算出粗产物中的联苯醌含量。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、备料：将金属催化剂或非金属催化剂置于水中，调节到预设的pH值，得到均相的催化剂溶液；配置相同pH值的过硫酸盐水溶液，得到均相的氧化剂溶液；将2,6-二甲基苯酚溶于有机溶剂中，搅拌溶解得到均匀的底物溶液；

S2、开料预混：将催化剂溶液倒入含有氧化剂溶液的反应器中得到混合溶液，再将底物溶液逐滴加入混合溶液中，并将反应器调整到预定的第一搅拌速度进行搅拌，并缓慢升温，进行反应物料的预混；

S3、恒温反应：将反应器调整到预定的第二搅拌速度，进行恒温搅拌反应；

S4、洗涤纯化：反应完成后，离心得到沉淀物，将其进行分级洗涤，即得到所述的低分子量聚苯醚。

2.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述氧化剂溶液和所述催化剂溶液的pH值均为10～13。

3.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中，金属催化剂为二价铜盐和胺的配合物，二价铜盐和胺的摩尔比为1:1～1:50；其中，所述二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺、二元胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中，非金属催化剂为含氮杂环化合物和/或胺类物质，所述含氮杂环化合物包括卟啉和酞菁中的至少一种，所述胺类物质包括芳香胺和脂肪胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：反应中所使用的水与有机溶剂的体积比为1:20～2:3；过硫酸盐与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:2～2:1。

6.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述第一搅拌速度为300r/min～500r/min，温度设置为25℃～40℃。

7.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S2中，使用蠕动泵将底物溶液逐滴加入，将滴加速度设置为10mL/min～20mL/min。

8.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述第二搅拌速度为500r/min～1000r/min，温度设置为40℃～75℃，反应时间为30min～4h。

9.根据权利要求1所述的低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述洗涤纯化过程包括一级水洗、二级水洗和三级溶剂洗；

一级水洗使用pH值为3～6的酸性溶液洗涤，洗去在金属的催化下所得聚苯醚中包覆的少量金属离子；

二级水洗使用pH值为10～12的碱性水溶液，洗去未反应的过硫酸盐以及小分子苯醌；

三级溶剂洗使用的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，洗去粗产物中的副产物联苯醌。

10.一种低分子量聚苯醚，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的低分子量聚苯醚的制备方法制得。

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