JP2022552924A - リチウム電池接着剤用の共重合ｐｖｄｆ樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂及びその製造方法を開示し、脱イオン水３００～６００重量部、ｐＨ緩衝調整剤０．０４～０．２５重量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー８５～９９．５重量部、コモノマー０．５～１５重量部、メタロセン共力剤０．３～３重量部、開始剤０．２～１．０重量部、分散剤０．０８～０．３５重量部を、４０～６５℃、５．５～８．０Ｍｐａで反応させ、反応が終了した後、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得、本発明のリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂は、ＰＶＤＦ樹脂の正極活物質及び集電体への接着性能を改善し、ＮＭＰ溶液の回転粘度を低減させると共に、ＰＶＤＦ樹脂スラリーの調製と分散の要求を低くする。【選択図】図１
Description
本発明はＰＶＤＦ樹脂に関し、具体的には、リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂及びその製造方法に関する。
リチウム電池応用において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂は主に陽極（正極）接着剤に使用され、具体的な応用処方において、ＰＶＤＦ及びＮＭＰをスラリー化して、正極活性材料（ＬＦＰ、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム）、導電剤（ＳＵＰＥＲ＿Ｐ導電性カーボンブラック）を加え、次に集電体上にコーティングしてリチウム電池正極材料を製造する。
現在、リチウム電池市場、特に動力電池では、主にグラフト改質されたＰＶＤＦ樹脂、例えば、ソレフ５１３０、５１４０等のＰＶＤＦ樹脂が使用されており、該重合体は通常、沸点が非常に高い（２０２℃）溶剤（Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰ）内に溶解される。該重合体は接着剤として非常に効果的で且つ電気化学的に不活性であるが、工業応用面において実質的な問題があり、例えば、生産コストが高く、電極の製造中に溶剤を蒸発させるために大量のエネルギーが必要である。また、電気化学の観点から見ると、液体電解質を有する電池に使用するとＬｉＦが形成され、ＰＶＤＦの化学分解が加速される。電極破壊速度を加速するもう１つの要因はＰＶＤＦ柔軟性の不足であり、サイクルにより引き起こされた収縮及び膨張の影響により、電極に亀裂が形成される。通常、化学グラフト及び放射線グラフト等、ＰＶＤＦの接着性能を改善するための主な方法は、ＮＭＰ溶液の回転粘度が高く、ＰＶＤＦ樹脂スラリーの調製と分散の要求が高い等の技術課題を有する。
例えば、公開番号ＣＮ１０４５３０２７６Ａの中国特許出願には、リチウム電池接着剤専用のＰＶＤＦ樹脂の製造方法が開示されている。すなわち、反応釜に水及び乳化剤を加え、昇温し、フッ化ビニリデンモノマーを加え、反応釜の圧力を２．０～４．２Ｍｐａに上げ、開始剤及び分子量調整剤を加え、温度及び圧力を維持し、重合反応を開始し、１５～４０ｍｉｎ反応させた後、開始剤を追加し、モノマー反応量が所定の重量に達する際に、反応を停止させ、未反応のフッ化ビニリデンモノマーを分離して回収し、残りの製品を濾過し、オーブン乾燥して、ポリフッ化ビニリデン樹脂を得る。該方法はリチウム電池専用のＰＶＤＦホモポリマーの製造方法を記載しており、該方法で製造された樹脂をリチウム電池接着剤に使用すると、ＰＶＤＦ樹脂の使用量が大きく、接着能力が悪い等の問題がある。
また、例えば、公開番号ＣＮ１０６４５０３２７Ａの中国特許出願には、照射によりリチウム電池ポリフッ化ビニリデンの接着性能を改善する方法が開示されている。該発明は、化学グラフト改質の方法で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）接着剤を含むリチウム電池を製造し、電池全体を電子加速装置の下又はダイナミトロン型加速装置のビームダウン装置の上に置いてリチウムイオン電池全体を照射し、照射線量を２０～２００ｋＧｙ、照射線量率を５０～１５０００Ｇｙ／ｓに設定し、ＰＶＤＦを部分的に架橋することにより、その接着性能を改変し、電池の厚み膨張率を低減させ、電池の容量保持率を向上させ、さらに電池の安定性を改善し、電池の使用寿命を延ばす。その欠陥はＮＭＰ溶液の回転粘度が高いことである。
また、例えば、公開番号ＣＮ１１０７９７５３７Ａの中国特許出願には、リチウム硫黄電池接着剤、その製造方法及び応用が開示されており、リチウム電池接着剤の技術分野に属する。該接着剤は、メチル化アミノ樹脂及び溶剤で構成され、前記メチル化アミノ樹脂の濃度が５～２０ｗｔ％である。それは、メチル化アミノ樹脂を溶剤に分散して、３０～８０℃に加熱し、メチル化アミノ樹脂が完全に溶解した後、室温に冷却して得た。該発明の接着剤は優れた機械的特性を有し、電極の体積膨張の緩衝に対して有利である。接着剤には大量の窒素に富む官能基が含まれ、化学的結合によって多硫化物を捕集し、多硫化リチウムのシャトル効果を良好に阻害できるだけでなく、リチウムイオンの移動を促進することができる。その欠点は、樹脂スラリーの調製と分散の要求が高い等の技術課題があることである。
従来技術の欠点を解消するために、本発明の目的は、リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂及びその製造方法を提供し、重合処方及び重合方法を最適化し、重合反応温度、重合処方、投入方式等の重合反応に影響を与える要因を最適化することにより、ＰＶＤＦ樹脂の正極活物質及び集電体への接着性能を改善すると共に、ＮＭＰ溶液の回転粘度及びＰＶＤＦ樹脂スラリーの調製と分散の要求を低くすることである。
上記目的を実現するために、本発明が採用する技術案は
その組成は、
フッ化ビニリデンモノマー ８５～９９．５重量部
コモノマー ０．５～１５重量部
ｐＨ緩衝調整剤 ０．０４～０．２５重量部
メタロセン共力剤 ０．３～３重量部
開始剤 ０．２～１．０重量部
分散剤 ０．０８～０．３５重量部である、リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。
その組成は、
フッ化ビニリデンモノマー ８５～９９．５重量部
コモノマー ０．５～１５重量部
ｐＨ緩衝調整剤 ０．０４～０．２５重量部
メタロセン共力剤 ０．３～３重量部
開始剤 ０．２～１．０重量部
分散剤 ０．０８～０．３５重量部である、リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。
前記メタロセン共力剤の組成は、
４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン ０．０１－０．５重量部
イソオクチル酸コバルト ０．１～１重量部
ビニルピロリドン １０～２５重量部
ビニルフェロセン ０．３～２重量部
ジメチルクロロヒドロシラン １００～１５０重量部である。
４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン ０．０１－０．５重量部
イソオクチル酸コバルト ０．１～１重量部
ビニルピロリドン １０～２５重量部
ビニルフェロセン ０．３～２重量部
ジメチルクロロヒドロシラン １００～１５０重量部である。
本発明の好ましい実施形態として、前記分散剤は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースエーテルのうちの１種又は複数種の混合物である。
本発明の好ましい実施形態として、前記ｐＨ緩衝調整剤は、ピロリン酸二水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸アンモニウムのうちの１種又は複数種の混合物である。
本発明の好ましい実施形態として、前記開始剤は、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ドデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートのうちの１種又は複数種の混合物である。
本発明の好ましい実施形態として、前記コモノマーは、塩化ビニル、メタクリル酸メチル、２－エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルのうちの１種又は複数種の混合物である。
上記目的を実現するために、本発明が採用する第２種の技術案は、
（１）反応原料の組成が、脱イオン水３００～６００重量部、ｐＨ緩衝調整剤０．０４～０．２５重量部、フッ化ビニリデンモノマー８５～９９．５重量部、コモノマー０．５～１５重量部、メタロセン共力剤０．３～３重量部、開始剤０．２～１．０重量部、分散剤０．０８～０．３５重量部である反応原料を用意し、使用に備えるステップ、
（２）ｐＨ緩衝調整剤と０．３～５ｗｔ％の脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤と１０～４０ｗｔ％の脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（３）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（２）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を８～１２℃に下げ、真空引きし、反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍになるまで窒素ガスで置換するステップ、
（４）反応釜内に、開始剤、コモノマー、メタロセン共力剤及び１０～３０ｗｔ％のフッ化ビニリデンモノマーを加えるステップ、
（５）反応釜を４０～６５℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのフッ化ビニリデンモノマーを追加することにより重合圧力を５．５～８．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む、リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法。
（１）反応原料の組成が、脱イオン水３００～６００重量部、ｐＨ緩衝調整剤０．０４～０．２５重量部、フッ化ビニリデンモノマー８５～９９．５重量部、コモノマー０．５～１５重量部、メタロセン共力剤０．３～３重量部、開始剤０．２～１．０重量部、分散剤０．０８～０．３５重量部である反応原料を用意し、使用に備えるステップ、
（２）ｐＨ緩衝調整剤と０．３～５ｗｔ％の脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤と１０～４０ｗｔ％の脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（３）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（２）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を８～１２℃に下げ、真空引きし、反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍになるまで窒素ガスで置換するステップ、
（４）反応釜内に、開始剤、コモノマー、メタロセン共力剤及び１０～３０ｗｔ％のフッ化ビニリデンモノマーを加えるステップ、
（５）反応釜を４０～６５℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのフッ化ビニリデンモノマーを追加することにより重合圧力を５．５～８．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む、リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法。
本発明の好ましい実施形態として、前記メタロセン共力剤は、
０．０１～０．５重量部の４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．１～１重量部のイソオクチル酸コバルト、１０～２５重量部のビニルピロリドン、０．３～２重量部のビニルフェロセン、１００～１５０重量部のジメチルクロロヒドロシランを反応温度が２５～４０℃、反応時間が１～５ｈである条件でヒドロシリル化反応させることにより得られる。
０．０１～０．５重量部の４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．１～１重量部のイソオクチル酸コバルト、１０～２５重量部のビニルピロリドン、０．３～２重量部のビニルフェロセン、１００～１５０重量部のジメチルクロロヒドロシランを反応温度が２５～４０℃、反応時間が１～５ｈである条件でヒドロシリル化反応させることにより得られる。
本発明は、重合処方を最適化すると同時に、重合反応の温度、圧力、重合処方、投入方式等の重合反応に影響を与える要因を最適化することにより、重合方法を最適化し、ＰＶＤＦ樹脂の正極活物質及び集電体への接着性能を改善すると共に、ＮＭＰ溶液の回転粘度を低減させ、且つＰＶＤＦ樹脂スラリーの調製と分散の要求を低くする。
ターピリジン誘導体の量がコバルト塩よりも少ない場合、一定の助触媒作用を奏することができ、コバルト塩の触媒特性を向上させ、且つビニルピロリドンの存在は付加生成物の生成に有利であり、付加生成物の選択性を高め、それがフェロセンとホスト－ゲスト相互作用を形成することができ、また、その上の機能的活性基のピロリルがポリマー分子鎖と化学結合で結合し、架橋剤として機能し、三次元網状構造を形成し、ＰＶＤＦの柔軟性を高めて、電極の破壊速度を加速する要因を克服し、サイクルにより引き起こされた収縮及び膨張の影響により電極に亀裂が形成される現象を回避し、ＰＶＤＦ樹脂の総合的な機械的力学的特性を向上させる。
本発明のリチウム電池用の共重合ＰＶＤＦ樹脂は、特に、リチウム電池、特に動力電池の正極材料の接着剤に適用できる。
本発明に記載の融点は、樹脂が固体から粘度の異なる液体に変換する時にピークが最大値に達する場合の対応する温度を指す。その測定方法は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）等の本分野の通常の方法で測定することができ、見掛け密度はカップ法で測定され、回転粘度が回転粘度計で測定される。
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
１、本発明は、ＰＶＤＦ樹脂スラリーの調製と分散の要求を低くし、本発明のＰＶＤＦ樹脂の融点が１６８℃より大きい。
２、本発明は、ＮＭＰ溶液の回転粘度を低減させ、本発明のＰＶＤＦ樹脂の固有粘度が≧２．３５ｄｌ／ｇ、見掛け密度が０．３０～０．６ｇ／ｍＬ、１０％ＮＭＰ溶液の回転粘度が５０００～７０００ｍＰａ・ｓである。
３、本発明は、ＰＶＤＦ樹脂の正極活物質及び集電体への接着性能を改善し、本発明で製造されたＰＶＤＦ樹脂を使用して、リチウム電池、特に動力電池の正極材料の接着剤に調製すると、その剥離強度は２７Ｎ／ｍより大きい。
４、本発明は、電池の正極接着剤としてのＰＶＤＦの機械的特性を向上させ、本発明のＰＶＤＦ樹脂中のビニルピロリドンがフェロセンとホスト－ゲスト相互作用を形成することができ、その上の機能的活性基のピロリルがポリマー分子鎖と化学結合で結合し、架橋剤として機能し、三次元網状構造を形成し、ＰＶＤＦの柔軟性を高めて、電極の破壊速度を加速する要因を克服し、充放電サイクルにより引き起こされた収縮及び膨張の影響により電極に亀裂が形成された現象を回避する。
５、本発明の樹脂は、リチウム電池の実際の応用において、リチウム電池の内部抵抗を低減させ、リチウム電池の内部抵抗を４１ｍΩ以下にし、リチウム電池の容量保持率を向上させ、リチウム電池の容量保持率を８５．１％以上にする。
１、本発明は、ＰＶＤＦ樹脂スラリーの調製と分散の要求を低くし、本発明のＰＶＤＦ樹脂の融点が１６８℃より大きい。
２、本発明は、ＮＭＰ溶液の回転粘度を低減させ、本発明のＰＶＤＦ樹脂の固有粘度が≧２．３５ｄｌ／ｇ、見掛け密度が０．３０～０．６ｇ／ｍＬ、１０％ＮＭＰ溶液の回転粘度が５０００～７０００ｍＰａ・ｓである。
３、本発明は、ＰＶＤＦ樹脂の正極活物質及び集電体への接着性能を改善し、本発明で製造されたＰＶＤＦ樹脂を使用して、リチウム電池、特に動力電池の正極材料の接着剤に調製すると、その剥離強度は２７Ｎ／ｍより大きい。
４、本発明は、電池の正極接着剤としてのＰＶＤＦの機械的特性を向上させ、本発明のＰＶＤＦ樹脂中のビニルピロリドンがフェロセンとホスト－ゲスト相互作用を形成することができ、その上の機能的活性基のピロリルがポリマー分子鎖と化学結合で結合し、架橋剤として機能し、三次元網状構造を形成し、ＰＶＤＦの柔軟性を高めて、電極の破壊速度を加速する要因を克服し、充放電サイクルにより引き起こされた収縮及び膨張の影響により電極に亀裂が形成された現象を回避する。
５、本発明の樹脂は、リチウム電池の実際の応用において、リチウム電池の内部抵抗を低減させ、リチウム電池の内部抵抗を４１ｍΩ以下にし、リチウム電池の容量保持率を向上させ、リチウム電池の容量保持率を８５．１％以上にする。
本発明の目的、技術案及び利点をより明瞭にするために、以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明し、以下の説明が本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではないことを理解すべきである。
実施例１
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．０１ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．１ｋｇのイソオクチル酸コバルト、１０ｋｇのビニルピロリドン、０．３ｋｇのビニルフェロセン、１００ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化させ、６６．２ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ３００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：ピロリン酸二水素二ナトリウム ０．０４ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ８５ｋｇ
コモノマー：
塩化ビニル ０．３ｋｇ
２－エチルヘキシルアクリレート ０．２ｋｇ
開始剤：ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート ０．２ｋｇ
分散剤：メチルセルロース ０．０８ｋｇ
メタロセン共力剤 ０．３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤であるピロリン酸二水素二ナトリウム０．０４ｋｇと１５ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるメチルセルロース０．０８ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．２ｋｇ、コモノマー（塩化ビニル０．３ｋｇ、２－エチルヘキシルアクリレート０．２ｋｇ）、メタロセン共力剤０．３ｋｇ及び８．５ｋｇのＶＤＦモノマーを加えるステップ、
（６）反応釜を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を６．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．０１ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．１ｋｇのイソオクチル酸コバルト、１０ｋｇのビニルピロリドン、０．３ｋｇのビニルフェロセン、１００ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化させ、６６．２ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ３００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：ピロリン酸二水素二ナトリウム ０．０４ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ８５ｋｇ
コモノマー：
塩化ビニル ０．３ｋｇ
２－エチルヘキシルアクリレート ０．２ｋｇ
開始剤：ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート ０．２ｋｇ
分散剤：メチルセルロース ０．０８ｋｇ
メタロセン共力剤 ０．３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤であるピロリン酸二水素二ナトリウム０．０４ｋｇと１５ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるメチルセルロース０．０８ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．２ｋｇ、コモノマー（塩化ビニル０．３ｋｇ、２－エチルヘキシルアクリレート０．２ｋｇ）、メタロセン共力剤０．３ｋｇ及び８．５ｋｇのＶＤＦモノマーを加えるステップ、
（６）反応釜を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を６．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
実施例２
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．０５ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．２ｋｇのイソオクチル酸コバルト、１９ｋｇのビニルピロリドン、０．７ｋｇのビニルフェロセン、１２２ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が２８℃、反応時間が２ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、７１．８ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．９ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ５００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：リン酸二ナトリウム ０．１１ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ８８ｋｇ
コモノマー：
メタクリル酸メチル ３ｋｇ
メタクリル酸ブチル ２ｋｇ
メタクリル酸２－エチルヘキシル ２ｋｇ
開始剤：ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート ０．６ｋｇ
分散剤：ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１３ｋｇ
メタロセン共力剤 ０．９ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤であるリン酸二ナトリウム０．１１ｋｇと１５ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１３ｋｇと１００ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を８℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．６ｋｇ、コモノマー（メタクリル酸メチル３ｋｇ、メタクリル酸ブチル２ｋｇ、メタクリル酸２－エチルヘキシル２ｋｇ）、メタロセン共力剤０．９ｋｇ、ＶＤＦモノマー２６．４ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜を４０℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を５．５Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．０５ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．２ｋｇのイソオクチル酸コバルト、１９ｋｇのビニルピロリドン、０．７ｋｇのビニルフェロセン、１２２ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が２８℃、反応時間が２ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、７１．８ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．９ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ５００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：リン酸二ナトリウム ０．１１ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ８８ｋｇ
コモノマー：
メタクリル酸メチル ３ｋｇ
メタクリル酸ブチル ２ｋｇ
メタクリル酸２－エチルヘキシル ２ｋｇ
開始剤：ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート ０．６ｋｇ
分散剤：ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．１３ｋｇ
メタロセン共力剤 ０．９ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤であるリン酸二ナトリウム０．１１ｋｇと１５ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１３ｋｇと１００ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を８℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．６ｋｇ、コモノマー（メタクリル酸メチル３ｋｇ、メタクリル酸ブチル２ｋｇ、メタクリル酸２－エチルヘキシル２ｋｇ）、メタロセン共力剤０．９ｋｇ、ＶＤＦモノマー２６．４ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜を４０℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を５．５Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
実施例３
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．５ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、１ｋｇのイソオクチル酸コバルト、２５ｋｇのビニルピロリドン、２ｋｇのビニルフェロセン、１５０ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、温度が４０℃、反応時間が５ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、９５ｋｇのメタロセン共力剤を得、３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ６００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：ピロリン酸ナトリウム ０．２５ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ９９．５ｋｇ
コモノマー：
アクリル酸 ５ｋｇ
メタクリル酸 １０ｋｇ
開始剤：
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート ０．５ｋｇ
ドデカノイルペルオキシド ０．５ｋｇ
分散剤：カルボキシメチルセルロース ０．３５ｋｇ
メタロセン共力剤 ３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤であるピロリン酸ナトリウム０．２５ｋｇと６ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるカルボキシメチルセルロース０．３５ｋｇと１８０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１２℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．５ｋｇ、ドデカノイルペルオキシド０．５ｋｇ、コモノマーであるアクリル酸５ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇ、メタロセン共力剤３ｋｇ、１９．９ｋｇのＶＤＦモノマーを加えるステップ、
（６）反応釜を６０℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を７．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．５ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、１ｋｇのイソオクチル酸コバルト、２５ｋｇのビニルピロリドン、２ｋｇのビニルフェロセン、１５０ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、温度が４０℃、反応時間が５ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、９５ｋｇのメタロセン共力剤を得、３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ６００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：ピロリン酸ナトリウム ０．２５ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ９９．５ｋｇ
コモノマー：
アクリル酸 ５ｋｇ
メタクリル酸 １０ｋｇ
開始剤：
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート ０．５ｋｇ
ドデカノイルペルオキシド ０．５ｋｇ
分散剤：カルボキシメチルセルロース ０．３５ｋｇ
メタロセン共力剤 ３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤であるピロリン酸ナトリウム０．２５ｋｇと６ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるカルボキシメチルセルロース０．３５ｋｇと１８０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１２℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．５ｋｇ、ドデカノイルペルオキシド０．５ｋｇ、コモノマーであるアクリル酸５ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇ、メタロセン共力剤３ｋｇ、１９．９ｋｇのＶＤＦモノマーを加えるステップ、
（６）反応釜を６０℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を７．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
実施例４
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．１ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．５ｋｇのイソオクチル酸コバルト、２０ｋｇのビニルピロリドン、１ｋｇのビニルフェロセン、１１０ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が３５℃、反応時間が１ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、７３．７ｋｇのメタロセン共力剤を得、２ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ３００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：
炭酸水素ナトリウム ０．０５ｋｇ
酢酸アンモニウム ０．２ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ８５ｋｇ
コモノマー：アクリロニトリル ８ｋｇ
開始剤：
ジベンゾイルペルオキシド ０．１ｋｇ
ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート ０．１ｋｇ
分散剤：メチルセルロースエーテル ０．３５ｋｇ
メタロセン共力剤 ２ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤（炭酸水素ナトリウム０．０５ｋｇ、酢酸アンモニウム０．２ｋｇ）と１．５ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるメチルセルロースエーテル０．３５ｋｇと１２０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を９℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるジベンゾイルペルオキシド０．１ｋｇ、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１ｋｇ、コモノマーであるアクリロニトリル８ｋｇ、メタロセン共力剤２ｋｇ及びＶＤＦモノマー２５．５ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜を６５℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を８．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．１ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．５ｋｇのイソオクチル酸コバルト、２０ｋｇのビニルピロリドン、１ｋｇのビニルフェロセン、１１０ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が３５℃、反応時間が１ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、７３．７ｋｇのメタロセン共力剤を得、２ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、
脱イオン水 ３００ｋｇ
ｐＨ緩衝調整剤：
炭酸水素ナトリウム ０．０５ｋｇ
酢酸アンモニウム ０．２ｋｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー ８５ｋｇ
コモノマー：アクリロニトリル ８ｋｇ
開始剤：
ジベンゾイルペルオキシド ０．１ｋｇ
ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート ０．１ｋｇ
分散剤：メチルセルロースエーテル ０．３５ｋｇ
メタロセン共力剤 ２ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）ｐＨ緩衝調整剤（炭酸水素ナトリウム０．０５ｋｇ、酢酸アンモニウム０．２ｋｇ）と１．５ｋｇの脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤であるメチルセルロースエーテル０．３５ｋｇと１２０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（３）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を９℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、開始剤であるジベンゾイルペルオキシド０．１ｋｇ、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１ｋｇ、コモノマーであるアクリロニトリル８ｋｇ、メタロセン共力剤２ｋｇ及びＶＤＦモノマー２５．５ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜を６５℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのＶＤＦモノマーを追加することにより重合圧力を８．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
比較例１
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤：ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤：メチルセルロース０．２ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（２）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（３）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（２）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（４）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇを加えるステップ、
（５）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤：ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤：メチルセルロース０．２ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（２）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（３）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（２）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（４）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇを加えるステップ、
（５）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
比較例２
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン ０．０５ｋｇ、イソオクチル酸コバルト０．２ｋｇ、ビニルピロリドン１９ｋｇ、ジメチルクロロヒドロシラン１２２ｋｇを反応釜内に加え、反応温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化させ、７０．１ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇである、反応原料を用意するステップ、
（３）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水とステップ（３）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン ０．０５ｋｇ、イソオクチル酸コバルト０．２ｋｇ、ビニルピロリドン１９ｋｇ、ジメチルクロロヒドロシラン１２２ｋｇを反応釜内に加え、反応温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化させ、７０．１ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇである、反応原料を用意するステップ、
（３）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水とステップ（３）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
比較例３
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．２ｋｇのイソオクチル酸コバルト、１９ｋｇのビニルピロリドン、０．７ｋｇのビニルフェロセン、１２２ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、７５．２ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水とステップ（３）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．２ｋｇのイソオクチル酸コバルト、１９ｋｇのビニルピロリドン、０．７ｋｇのビニルフェロセン、１２２ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、反応温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、７５．２ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水とステップ（３）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
比較例４
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．０５ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．２ｋｇのイソオクチル酸コバルト、０．７ｋｇのビニルフェロセン、１２２ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、６２．７ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水とステップ（３）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
リチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法は、
（１）１ｋｇ当たり換算で、０．０５ｋｇの４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．２ｋｇのイソオクチル酸コバルト、０．７ｋｇのビニルフェロセン、１２２ｋｇのジメチルクロロヒドロシランを反応釜内に加え、温度が２５℃、反応時間が３ｈである条件でヒドロシリル化反応させ、６２．７ｋｇのメタロセン共力剤を得、０．３ｋｇを取って使用に備える、メタロセン共力剤を調製するステップ、
（２）１ｋｇ当たり換算で、反応原料の組成が、脱イオン水３００ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇである反応原料を用意するステップ、
（３）分散剤であるメチルセルロース０．２ｋｇと３０ｋｇの脱イオン水を分散剤水溶液として調製する、分散剤水溶液を調製するステップ、
（４）反応釜内に、残りの脱イオン水とステップ（３）で得られた分散剤水溶液を加え、釜内の温度を１０℃に下げ、真空引きし、窒素ガスで置換して反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍであるように制御するステップ、
（５）反応釜内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー１００ｋｇ、開始剤であるｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｋｇ、メタロセン共力剤０．３ｋｇを加えるステップ、
（６）反応釜内の材料を５０℃に昇温し、重合反応を開始し、圧力が大幅に降下するまで重合圧力を６ＭＰａに制御し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、単独重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む。
特性テスト：
それぞれ実施例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル、比較例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル及び市販のＰＶＤＦ製品ＪＨ－Ｄ２５００ホモポリマー樹脂の特性をテストし、具体的な特性を表１に示す。
１．樹脂融点の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ８０００、米国製）、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２２０℃に上げ、３ｍｉｎ恒温にし、次に１０℃／ｍｉｎの速度で温度を４０℃に下げ、さらに、１０℃／ｍｉｎで２２０℃に昇温し、二回目で昇温して得られた溶融ピークのピーク値をサンプルの融点とする。
２．見掛け密度の測定
カップ法で測定して、樹脂の疎密と緻密の程度を特徴づける。
３．固有粘度の測定
毛細管流出法：定量ＰＶＤＦをＤＭＡｃ溶剤に溶解して希薄溶液を調製し、次に毛細管粘度計で測定し、溶液が重力作用により流出する時、ポアズイユ公式で粘度を計算することができる。
４．回転粘度の測定
樹脂をＮＭＰに分散し、質量濃度８％の溶液を調製し、連続誘導粘度計で測定し、条件：２５℃恒温、２号回転子、１０ｒｐｍ、測定時間が９０秒間である。
５．剥離強度の測定
実施例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル、比較例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル及び市販のＰＶＤＦ製品ＪＨ－Ｄ２５００ホモポリマー樹脂をそれぞれＤＭＡｃ溶剤に溶解し、質量分率８％の溶液を調製し、コーティング装置で上記溶液を清浄な銅板にコーティングし、６０℃の環境で２４ｈ放置し、成膜の後、セロハンテープで正極板の表面に貼り付け、２００＊４０ｍｍのスプラインに切断して１８０°剥離強度テストを行った。
６．赤外吸収スペクトルの測定
打錠法：ＰＶＤＦ粉末材料と適量の臭化カリウム粉末をメノー乳鉢に入れ、注意深く研磨して両者を均一に分散させた後、打錠型に移し、型を油圧プレスに置き、錠状に型押し、次に錠剤を赤外分光計（Ｉｓ５０ ＦＴ－ＩＲ）のサンプルホルダーに置き、赤外吸収スペクトルの測定を行った。
７．リチウムイオン電池の特性テスト
（１）リチウムイオン電池の製造：
ステップ１、リチウムイオン電池の正極板の製造：
正極活物質ＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦ接合剤及び導電性カーボンブラックを９５：３：２の質量比でＮ－メチルピロリドン溶剤に混合し、均一に撹拌して、正極スラリーを得、得られた正極スラリーを０．２ｍｍの正極集電体にコーティングし、乾燥して、コールドプレスし、圧密度１．６ｇ／ｃｍ３の極板を得、さらに切断して、タブを溶接し、正極板を得た。
ステップ２、リチウムイオン電池の負極板の製造：
炭素負極材料、ＰＶＤＦ接合剤及び導電剤を９５：３：２の質量比でＮ－メチルピロリドン溶剤に混合し、均一に混合した後、負極スラリーを得、次に負極スラリーを銅箔などの負極集電体にコーティングし、乾燥した後負極膜を形成し、コールドプレス、スリット処理し、タブを溶接して、負極板を得た。
ステップ３、リチウムイオン電池の電解液の調製：
炭酸ビニル（ＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝２：１：７の質量比で均一に混合し、１６ｗｔ％の六フッ化リン酸リチウムを溶質として加え、電解液を調製した。
ステップ４、セパレータとして、ポリエチレン多孔質膜を使用し、多孔質膜の厚みが１６μｍであった。
ステップ５、リチウム電池の組み立て：
得られた正極板、負極板及びセパレータを順番に巻いて電池コアを形成し、アルミニウム膜で電池コアの頂部及び側部をシールし、注入口を残して電解液を注入し、次に化成、容量分析等の工程でリチウムイオン電池を製造した。
それぞれ実施例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂製品、比較例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂製品、市販のＰＶＤＦ製品ＪＨ－Ｄ２５００ホモポリマー樹脂をＰＶＤＦ接合剤として電極板の製造に使用し、電池に組み立てて、その電気的特性をテストし、具体的に特性が表１に示された。
電池の内部抵抗値の検出：
交流電圧降下内部抵抗測定法で上記各電池の内部抵抗値をテストし、すなわち、リチウム電池に１ｋＨｚ周波数、５０ｍＡの小電流を印加し、次にその電圧をサンプリングし、整流、フィルタリング等の一連の処理を行って、演算増幅回路によって該リチウム電池の内部抵抗値を計算した。
電池サイクルの使用寿命の検出：
検出条件が１Ｃ充放電であり、電気化学ワークステーションによって電池の３００回サイクルした後の容量をテストし、容量保持率を計算した。
本発明の樹脂サンプルをＪＨ－Ｄ２５００ホモポリマー樹脂に比べて、回転粘度の値がより小さく、固有粘度がより低いが、本発明の樹脂はより多くの極性基を含むため、その接着性能がより強い。樹脂の接着性能は剥離強度によって特徴づけられ、数値が２７～３３Ｎ／ｍである。リチウム電池の実際の応用において、本発明の樹脂で製造されたリチウムイオン電池は、その内部抵抗値がＪＨ－Ｄ２５００に近く、電池充放電サイクルテストにおいて、より高い容量保持率がある。
それぞれ実施例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル、比較例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル及び市販のＰＶＤＦ製品ＪＨ－Ｄ２５００ホモポリマー樹脂の特性をテストし、具体的な特性を表１に示す。
１．樹脂融点の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ８０００、米国製）、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２２０℃に上げ、３ｍｉｎ恒温にし、次に１０℃／ｍｉｎの速度で温度を４０℃に下げ、さらに、１０℃／ｍｉｎで２２０℃に昇温し、二回目で昇温して得られた溶融ピークのピーク値をサンプルの融点とする。
２．見掛け密度の測定
カップ法で測定して、樹脂の疎密と緻密の程度を特徴づける。
３．固有粘度の測定
毛細管流出法：定量ＰＶＤＦをＤＭＡｃ溶剤に溶解して希薄溶液を調製し、次に毛細管粘度計で測定し、溶液が重力作用により流出する時、ポアズイユ公式で粘度を計算することができる。
４．回転粘度の測定
樹脂をＮＭＰに分散し、質量濃度８％の溶液を調製し、連続誘導粘度計で測定し、条件：２５℃恒温、２号回転子、１０ｒｐｍ、測定時間が９０秒間である。
５．剥離強度の測定
実施例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル、比較例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂サンプル及び市販のＰＶＤＦ製品ＪＨ－Ｄ２５００ホモポリマー樹脂をそれぞれＤＭＡｃ溶剤に溶解し、質量分率８％の溶液を調製し、コーティング装置で上記溶液を清浄な銅板にコーティングし、６０℃の環境で２４ｈ放置し、成膜の後、セロハンテープで正極板の表面に貼り付け、２００＊４０ｍｍのスプラインに切断して１８０°剥離強度テストを行った。
６．赤外吸収スペクトルの測定
打錠法：ＰＶＤＦ粉末材料と適量の臭化カリウム粉末をメノー乳鉢に入れ、注意深く研磨して両者を均一に分散させた後、打錠型に移し、型を油圧プレスに置き、錠状に型押し、次に錠剤を赤外分光計（Ｉｓ５０ ＦＴ－ＩＲ）のサンプルホルダーに置き、赤外吸収スペクトルの測定を行った。
７．リチウムイオン電池の特性テスト
（１）リチウムイオン電池の製造：
ステップ１、リチウムイオン電池の正極板の製造：
正極活物質ＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦ接合剤及び導電性カーボンブラックを９５：３：２の質量比でＮ－メチルピロリドン溶剤に混合し、均一に撹拌して、正極スラリーを得、得られた正極スラリーを０．２ｍｍの正極集電体にコーティングし、乾燥して、コールドプレスし、圧密度１．６ｇ／ｃｍ３の極板を得、さらに切断して、タブを溶接し、正極板を得た。
ステップ２、リチウムイオン電池の負極板の製造：
炭素負極材料、ＰＶＤＦ接合剤及び導電剤を９５：３：２の質量比でＮ－メチルピロリドン溶剤に混合し、均一に混合した後、負極スラリーを得、次に負極スラリーを銅箔などの負極集電体にコーティングし、乾燥した後負極膜を形成し、コールドプレス、スリット処理し、タブを溶接して、負極板を得た。
ステップ３、リチウムイオン電池の電解液の調製：
炭酸ビニル（ＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝２：１：７の質量比で均一に混合し、１６ｗｔ％の六フッ化リン酸リチウムを溶質として加え、電解液を調製した。
ステップ４、セパレータとして、ポリエチレン多孔質膜を使用し、多孔質膜の厚みが１６μｍであった。
ステップ５、リチウム電池の組み立て：
得られた正極板、負極板及びセパレータを順番に巻いて電池コアを形成し、アルミニウム膜で電池コアの頂部及び側部をシールし、注入口を残して電解液を注入し、次に化成、容量分析等の工程でリチウムイオン電池を製造した。
それぞれ実施例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂製品、比較例１～４で得られたＰＶＤＦ樹脂製品、市販のＰＶＤＦ製品ＪＨ－Ｄ２５００ホモポリマー樹脂をＰＶＤＦ接合剤として電極板の製造に使用し、電池に組み立てて、その電気的特性をテストし、具体的に特性が表１に示された。
電池の内部抵抗値の検出：
交流電圧降下内部抵抗測定法で上記各電池の内部抵抗値をテストし、すなわち、リチウム電池に１ｋＨｚ周波数、５０ｍＡの小電流を印加し、次にその電圧をサンプリングし、整流、フィルタリング等の一連の処理を行って、演算増幅回路によって該リチウム電池の内部抵抗値を計算した。
電池サイクルの使用寿命の検出：
検出条件が１Ｃ充放電であり、電気化学ワークステーションによって電池の３００回サイクルした後の容量をテストし、容量保持率を計算した。
Claims (8)
- その組成が、
フッ化ビニリデンモノマー ８５～９９．５重量部
コモノマー ０．５～１５重量部
ｐＨ緩衝調整剤 ０．０４～０．２５重量部
メタロセン共力剤 ０．３～３重量部
開始剤 ０．２～１．０重量部
分散剤 ０．０８～０．３５重量部である、ことを特徴とするリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。 - 前記メタロセン共力剤の組成が、
４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン ０．０１～０．５重量部
イソオクチル酸コバルト ０．１～１重量部
ビニルピロリドン １０～２５重量部
ビニルフェロセン ０．３～２重量部
ジメチルクロロヒドロシラン １００～１５０重量部である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。 - 前記分散剤は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースエーテルのうちの１種又は複数種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。
- 前記ｐＨ緩衝調整剤は、ピロリン酸二水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸アンモニウムのうちの１種又は複数種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。
- 前記開始剤は、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ドデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートのうちの１種又は複数種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。
- 前記コモノマーは、塩化ビニル、メタクリル酸メチル、２－エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルのうちの１種又は複数種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂。
- （１）反応原料の組成が、脱イオン水３００～６００重量部、ｐＨ緩衝調整剤０．０４～０．２５重量部、フッ化ビニリデンモノマー８５～９９．５重量部、コモノマー０．５～１５重量部、メタロセン共力剤０．３～３重量部、開始剤０．２～１．０重量部、分散剤０．０８～０．３５重量部である反応原料を用意し、使用に備えるステップ、
（２）ｐＨ緩衝調整剤と０．３～５ｗｔ％の脱イオン水をｐＨ緩衝調整剤水溶液として調製し、使用に備え、分散剤と１０～４０ｗｔ％の脱イオン水を分散剤水溶液として調製し、使用に備える、ｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を調製するステップ、
（３）反応釜内に、残りの脱イオン水、ステップ（２）で得られたｐＨ緩衝調整剤水溶液及び分散剤水溶液を加え、釜内の温度を８～１２℃に下げ、真空引きし、反応釜内の酸素含有量が≦２０ｐｐｍになるまで窒素ガスで置換するステップ、
（４）反応釜内に、開始剤、コモノマー、メタロセン共力剤及び１０～３０ｗｔ％のフッ化ビニリデンモノマーを加えるステップ、
（５）反応釜を４０～６５℃に昇温し、重合反応を開始し、反応中で、残りのフッ化ビニリデンモノマーを追加することにより重合圧力を５．５～８．０Ｍｐａに制御し、追加終了後、釜の温度を維持して反応を継続し、釜の圧力が４．０ＭＰａに降下する時に降温して反応を停止させ、未反応のモノマーを回収し、洗浄、濾過、乾燥して、共重合ＰＶＤＦ樹脂を得るステップを含む、ことを特徴とするリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法。 - 前記メタロセン共力剤は、
０．０１～０．５重量部の４’－フェニル－２，２’：６’，２’’－ターピリジン、０．１～１重量部のイソオクチル酸コバルト、１０～２５重量部のビニルピロリドン、０．３～２重量部のビニルフェロセン、１００～１５０重量部のジメチルクロロヒドロシランを反応温度が２５～４０℃、反応時間が１～５ｈである条件でヒドロシリル化反応させることにより得られる、ことを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池接着剤用の共重合ＰＶＤＦ樹脂の製造方法。
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