JP2022552684A - ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子並びに誘導化合物、及びその合成方法と応用 - Google Patents

ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子並びに誘導化合物、及びその合成方法と応用 Download PDF

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Abstract

本発明は、ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子並びに誘導化合物、及びその合成方法と応用を開示する。それは主に、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン（ナフタレン、アントラセン、ピレン、ポルフィリンなど）又はトリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン（ベンゼン、トリベンゾベンゼン）及びパラホルムアルデヒドを、ルイス酸で触媒することで、高収率で一連の新しい大環及び分子かごを得る。また、メチル基を除去することで、ペルヒドロキシルビフェニルアレーン（テトラビフェニル三量体、ナフタレン二量体など）を得ることができ、更に修飾することで、複数種の水溶性誘導体を得ることができ、ゲスト分子（ビオロゲンなど）に対する良好な結合能力が示される。かつ、骨格に引き込まれた官能基により、大環は優れた吸着・分離能力及び光物理的性質を有する。前記大環とかご状分子の原料は市販品から入手可能であり、合成が簡単で、収率が高く、修飾し易いことで、ガスの吸着と分離、発光材料の性能の向上及び水溶性毒性物質の吸着などにおいて幅広い応用の見通しがある。

Description

発明の詳細な説明
本願は、2019年10月15日に中国国家知識産権局へ提出された、特許出願番号201910975631.8、発明名称が「ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子並びに誘導化合物、及びその合成方法と応用」である先行出願の優先権を主張する。この出願の全文は、引用により本願に組み込まれている。
〔技術分野〕
本発明は、超分子大環と分子かごの合成及び誘導体化に属し、特に、ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子並びに誘導化合物、及びその合成方法と応用である。
〔背景技術〕
第1世代の大環状ホストであるクラウンエーテルが発見されて以来、大環状分子は認識と組立に不可欠であることが証明されているため、化学、材料及びバイオにおいて幅広く適用されている。それらの幅広い適用により、新しい大環の合成は非常に魅力的になる。化学者らは、テキサスリング、ExBox、ピラーアレーン、ククルビツリル、ピラーアレーン、カリックスアレーン、カリックスイミダゾール、カリックスピロール、シアノスターなどの大環状化合物の合成に多大な努力を払っている。しかし、それらの修飾は主に、エッジ又は側鎖部分に限られており、骨格の如何なる変化も環化反応に影響を与える可能性がある。また、ほとんどの大環状化合物は、煩雑な合成と低い収率がそれらの更なる発展と応用への大きな障害となっている。従って、複数種の修飾可能な部位と高い収率を兼ねる大環状化合物はまだ珍しいものであるが、われわれに合成された拡張ビフェニル[n]アレーンはこの2つのメリットを兼ね備えている。また、これまでの研究により、われわれのビフェニルアレーンは材料、バイオや環境などの分野で大きな応用可能性があることが既に証明された。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、大環の合成経路が煩雑で、収率が低く、及び修飾部位が少ない等の問題に対して、簡単且つ効率的で、汎用なビフェニルアレーンに基づく大環及び分子かごの合成方法を提供し、更に誘導体化する方法を開発することにある。この方法は、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）モノマーとホルムアルデヒドなどの反応物を使用し、ワンポット法により高い収率で超分子大環及びかご状生成物を合成すると共に、更に誘導体化し、一連の水溶性又は脂溶性の誘導体を得ることができ、ビフェニルアレーンに基づく超分子大環及び分子かごの応用可能性を顕著に向上させている。
本発明の技術案は、以下の通りである。
本発明はまず、下記3種類の化合物を提供する：
（1）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子のモノマー化合物；
（2）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物；
（3）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子の誘導化合物。
本発明の実施形態によれば、前記ビフェニルアレーンに基づく超分子大環状モノマー化合物は、側鎖がメトキシ基である大環状モノマー、分子かご状モノマー、又は側鎖がビスブトキシ基及び4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマーから選ばれ、
本発明の実施形態によれば、前記側鎖がメトキシ基である大環状モノマーは、式Iで示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000002
式Iにおいて、R1は、メチル基から選ばれ、
Figure 2022552684000003
は、表中の構造から選ばれ、
Figure 2022552684000004
。
本発明の実施形態によれば、前記分子かご状モノマーは、式IIで示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000005
式IIにおいて、
Figure 2022552684000006
は、
Figure 2022552684000007
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記側鎖がビスブトキシ基及び4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマーは、式IIIで示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000008
そのうち、R1、R2は、n-ブチル基から選ばれ、又はR1は、5-ブロモ-n-ペンチル基から選ばれ、R2は、メチル基から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物は、線状分子により合成された三量体及びそれ以上の重合度の大環状化合物、V形分子により調製された二量体超分子大環、3つの2,4-ジアルコキシフェニル基を有するモノマー分子により構築された超分子かご状化合物、又は異なる繰り返し単位を有する超分子大環状化合物から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記線状分子により合成された三量体及びそれ以上の重合度の大環状化合物は、式IVで示される化合物又は式Vで示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000009
そのうち、
Figure 2022552684000010
及びR1、R2は、それぞれ次のように定義されており、
Figure 2022552684000011
Figure 2022552684000012
。
本発明の実施形態によれば、前記V形分子により調製された二量体超分子大環は、式VIで示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000013
式VIにおいて、
Figure 2022552684000014
は、
Figure 2022552684000015
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記3つの2,4-ジアルコキシフェニル基を有するモノマー分子により構築された超分子かご状化合物は、式VIIで示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000016
VIIで示される化合物において、
Figure 2022552684000017
。
本発明の実施形態によれば、前記異なる繰り返し単位を有する超分子大環状化合物は、式VIIIで示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000018
そのうち、
Figure 2022552684000019
は、
Figure 2022552684000020
から選ばれ、
Figure 2022552684000021
は、
Figure 2022552684000022
又は
Figure 2022552684000023
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子の誘導化合物は、線状モノマーにより形成された三量体大環状ペルヒドロキシル化合物、V形二量体大環状ペルヒドロキシル化合物、分子かご状ペルヒドロキシル誘導化合物、カルボン酸アンモニウム水溶性誘導大環状化合物、カルボン酸ナトリウム水溶性誘導分子かご状化合物、スルホン酸塩水溶性誘導大環状化合物、カルバゾール誘導大環、又はピリジン誘導大環から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記線状モノマーにより形成された三量体大環状ペルヒドロキシル化合物は、
Figure 2022552684000024
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記V形二量体大環状ペルヒドロキシル化合物は、式V-1で示される化合物から選ばれ、
Figure 2022552684000025
そのうち、
Figure 2022552684000026
。
本発明の実施形態によれば、前記分子かご状ペルヒドロキシル誘導化合物は、
Figure 2022552684000027
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記カルボン酸アンモニウム水溶性誘導大環状化合物は、
Figure 2022552684000028
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記カルボン酸ナトリウム水溶性誘導分子かご状化合物は、
Figure 2022552684000029
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記スルホン酸塩水溶性誘導大環状化合物は、
Figure 2022552684000030
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記カルバゾール誘導大環は、
Figure 2022552684000031
から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、前記ピリジン誘導大環は、
Figure 2022552684000032
から選ばれる。
本発明は、suzikiカップリング反応により、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びトリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンを得てから、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン又はトリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンをハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、アルデヒド反応物を加え、ルイス酸の触媒作用で環化して一連のビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状ホストを得て、更に誘導体化して大環とかご状化合物の誘導体化化合物を得ることを含む、前記ビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状モノマー化合物、前記ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子及びその誘導化合物の合成方法をさらに提供する。
本発明の実施形態によれば、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含む。
本発明の実施形態によれば、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む。
本発明の実施形態によれば、前記合成方法は、以下のステップを含む：
（1）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状モノマー化合物の合成；
（2）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物の合成；
（3）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子の誘導化合物の合成；
そのうち、ステップ（1）のビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状モノマー化合物の合成方法は、以下の通りである：
〔１〕ビフェニルアレーンに基づく大環状モノマーの調製
ジブロモ又はヨード化合物及び2,4-ジメトキシフェニルボロン酸をジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に溶解し、更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒及び炭酸ナトリウムを加え、一晩撹拌還流する。反応終了後、反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
〔２〕分子かご状モノマーの調製
トリブロモ化合物及び2,4-ジメトキシフェニルボロン酸をジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に溶解し、更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒及び炭酸ナトリウムを加え、一晩撹拌還流する。反応終了後、反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
〔３〕側鎖がビスブトキシ基及び4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマーの調製
1）側鎖がビスブトキシ基である大環状モノマーの合成
過剰のブロモ-n-ブタンを三口フラスコに加え、還流するまで加熱し、4-ブロモ-レゾルシノールをアセトニトリルに溶解して反応系に滴下し、一晩反応させる。反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去する。反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-ブロモ-1,3-ジブトキシベンゼン反応生成物を得る。その後、4-ブロモ-1,3-ジブトキシベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、4,4’-ビフェニルジボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱して一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
2）側鎖が4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマーの合成
過剰の1,5-ジブロモペンタンを三口フラスコに加え、還流するまで加熱してから、2-ブロモ-5-メトキシフェノールをアセトニトリルに溶解して反応系に滴下し、一晩反応させる。反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去する。反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼン反応生成物を得る。それから、4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解し、そして4,4’-ビフェニルジボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱して一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
そのうち、ステップ（2）のビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物の合成方法は、以下の通りである：
〔１〕線状構造分子により三量体及びそれ以上の重合度の超分子大環を合成すること：
線状構造のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びアルデヒド反応物を原料とし、そのうち、ハロゲン化アルカンを溶媒として、原料溶解後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して三量体及びそれ以上の重合度の環化生成物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む。
〔２〕V形モノマーにより二量体大環状アレーンを調製すること：
V形構造のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びアルデヒド反応物を原料とし、ハロゲン化アルカンを溶媒として、原料溶解後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して二量体環化生成物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む。
〔３〕トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンによりかご状分子化合物を合成すること：
トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びパラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを原料として、トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンとパラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドのモル比を約1：5とし、ハロゲン化アルカンを溶媒として、原料が溶解した後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して分子かご状化合物生成物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む。
〔４〕様々なモノマー分子の比率を調整することにより、様々なモノマーの共重合を実現し、同一の大環に様々な単位を有する超分子大環状化合物を調製すること：
2種類のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンを約1：5のモル比で反応フラスコに加えた後、2つの誘導体の総質量の2倍の用量のパラホルムアルデヒドを加え、ハロゲン化アルカンに溶解した後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して共重合3員大環状化合物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含む。
ステップ（3）の大環とかご状分子の誘導化合物の合成の合成方法は、以下の通りである：
〔１〕ペルヒドロキシル大環の合成：
ビフェニルアレーン大環をジクロロメタンで溶解し、20当量の三臭化ホウ素化合物を反応系に加え、1日間反応させた後、反応液を氷水混合物に滴下し、淡紫色の粉末が析出し、吸引ろ過してペルヒドロキシル誘導体化大環状生成物を得る。
〔２〕カルボン酸水溶性大環及びカルボン酸水溶性分子かごの合成：
ペルヒドロキシル大環状生成物をアセトニトリル又はアセトンに溶解してから、K2CO3を加え、2 h還流させ、更にブロモ酢酸エチルを加え、48 h還流し続け、反応終了後に反応液を室温に冷却し、ろ過し、ジクロロメタンで複数回洗浄し、真空で回転蒸発させて溶媒を除去し、固体を溶解する程度の僅かなジクロロメタンを加え、そして大量の石油エーテルを加えるに伴い、大量の固体が析出し、減圧下で吸引ろ過して所望の生成物を得て、生成物を50 mLのテトラヒドロフラン（THF）と20 mLの水酸化ナトリウム水溶液（質量濃度20％）の混合溶液に溶解し、還流条件下で10 h撹拌し、回転蒸発させてTHFを除去し、更に20 mLの水を加えてから、pH試験紙が弱酸性を示すまで塩酸を加えて酸性化し、減圧下で吸引ろ過して所望の生成物を得て、更にカルボン酸誘導体化大環及び分子かごを塩基溶液に徐々に加え、対応する塩基のカルボン酸塩水溶性大環と分子かご状化合物を得る。
〔３〕スルホン酸水溶性大環の合成
ペルヒドロキシル大環状化合物をアセトンに溶解し、K2CO3を加えて2 h撹拌還流した後、1当量のプロパンスルトンを加えて3日間還流撹拌しながら反応させ続け、反応停止後に室温に冷却し、吸引ろ過し、アセトンでろ過ケーキを2回洗浄し、得られたろ過ケーキを水に溶解し、透析バッグを用いて透析して精製し、1 Lの大型ビーカーに蒸留水800 mLを注入してから、透析バッグを水に入れ、輪ゴムで軽く固定した後にスターラを入れて絶えず撹拌し、2 hごとにビーカー内の水を交換し、1日後に水の交換の頻度を減らし、半日ごとに水を交換し、3日目に水を1回交換し、約1週間透析した後に炭酸カリウムを除去し、最後に、透析バッグ内の水溶液を回転乾燥すると、スルホン酸化水溶性大環状生成物を得ることができる。
〔４〕ある大環状化合物に対する特別な誘導体化
[1] カルバゾール誘導大環の合成：
（ｉ）モノマーを修飾してから、閉環すること：
ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）カルバゾール及び2当量のp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルをN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを加え、窒素ガス（アルゴンガス）の保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させ、反応終了後に室温に冷却し、生成物を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体生成物を得る。上記モノマー及び3当量のパラホルムアルデヒドをジクロロメタンに溶解し、三フッ化ホウ素エーテル触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルにより修飾されたカルバゾール3員環大環状生成物を得る。
（ｉｉ）閉環してから、修飾すること：
ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）カルバゾール及び3当量のパラホルムアルデヒドをジクロロメタンに溶解した後、2当量の三フッ化ホウ素エーテル触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してカルバゾールにより修飾された3員環生成物を得る。カルバゾールにより修飾された3員環及び2当量のp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチル、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを混合してN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素ガス又はアルゴンガスの保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させた後、室温に冷却し、生成物を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製してp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルにより修飾された3員環生成物を得る。
[2] ピリジン誘導大環の合成：
（ｉ）モノマーを修飾してから、閉環すること：
100 mLの三口フラスコにおいて、2.4 gの3,5-ジブロモピリジン及び3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸を1：2のモル比でビーカーに加えてから、2.1 gの無水炭酸ナトリウム及び0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、1,4-ジオキサン80 mL及び水20 mLを溶媒として、油浴において110℃で一晩加熱還流し、反応終了後に溶媒を順に蒸発させ、水とジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、分離して有機相を得る。得られた有機相を濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して分離し、白色の固体3,5-ビス（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンを得ることができる。1.7 gの3,5-ビス-（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンモノマー及び1.5 gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを50 mLの丸底フラスコに順に加え、更に5 mLのアセトンを加え、超音波により均一に混合させた後、反応物を還流するまで加熱し、一晩放置し、反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリル溶液に加え、吸引ろ過し、ろ液を収集し、ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールを加え、完全に溶解させ、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得て、中間生成物0.5 gを50 mLの丸底フラスコに加え、1 mLのエタノールを加え、更に3 mLの水を加えて均一に混合した後、3.5 gのp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間加熱還流し、室温に冷却してから、酢酸エチルを加え、吸引ろ過する。ろ液にエタノールを加え、溶媒を回転乾燥した後、固体に僅かなアセトンを加えて溶解し、更に大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過して修飾後のピリジンアレーン誘導体化モノマーを得て、そして1 gの誘導体化アレーンモノマー及び0.3 gのパラホルムアルデヒドを秤量し、150 mLのジクロロメタン溶媒を注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量の三フッ化ホウ素エーテル触媒を加え、反応ポイントプレートによりモニターし、30分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して目標生成物を得る。
（ｉｉ）閉環してから、修飾すること：
3,5-ビス（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジン化合物（3.52 g、10 mmol）を100 mLのジクロロメタンに溶解し、パラホルムアルデヒド（0.45 g、15 mmol）を加える。数分間撹拌して完全に溶解させた後、混合液に三フッ化ホウ素エーテル触媒を加えると、反応液が無色から徐々に淡紫色になり、室温で25 min撹拌し、TLCポイントプレートにより反応を追跡し、原料の反応が基本的に完了する時、飽和炭酸水素ナトリウムで反応をクエンチする。有機相を分離してから、水で1回洗浄し、最後に有機相を飽和NaClで抽出して分離し、有機相を得る。得られた有機相を濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して分離し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製して分離し（ジクロロメタン/酢酸エチル、3：1 v/v）、化合物であるピリジン大環を得る。その後、1.8 gのピリジン大環及び1.5 gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを50 mLの丸底フラスコに順に加え、更に5 mLのアセトンを加え、超音波により混合した後、一晩加熱還流し、反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリルで溶解し、吸引ろ過し、ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールで溶解し、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得て、中間生成物0.5 gを1 mLのエタノールに加え、更に3 mLの水を加えて均一に混合した後、3.5 gのp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間還流させ、反応終了後に室温に冷却し、酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、溶媒を回転乾燥し、僅かなアセトンを加えて固体を溶解し、更に大量の酢酸エチルを加え、固体が析出し、吸引ろ過して目標生成物を得る。
本発明は、上記のビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子及び誘導化合物の調製における、上記のビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状モノマー化合物の用途を更に提供する。
本発明は、材料、環境、バイオにおける、上記のビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物及び誘導化合物の応用を更に提供する。
本発明の実施形態によれば、前記ビフェニルアレーンに基づく大環状化合物は、トリメチルベンゼン同質異性体の吸着・分離材料及びアンモニウム系カチオン化合物の認識材料として用いられる。
本発明の実施形態によれば、前記ビフェニルアレーンに基づくかご状化合物は、シクロヘキサン及びクロロシクロヘキサンの吸着・分離に用いられる。
本発明の実施形態によれば、前記ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状誘導化合物は、ビオロゲン分子及びo-フェナントロリンなどの有毒カチオン誘導体の認識に用いられる。
本発明の実施形態によれば、前記誘導体化大環状アレーンは、リン光発光材料として用いられる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
ビフェニルアレーンに基づく大環状化合物と分子かごの合成及び誘導体化は、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びアルデヒド化合物を原料として、ハロゲン化アルカン溶媒においてルイス酸を触媒として超分子大環及び分子かごを合成し、更に修飾して水溶性誘導体化大環状アレーン及び分子かごを得る。
ビフェニルアレーンに基づく大環状化合物と分子かごの合成及び誘導体化は、以下のステップを含む：
ステップ1 ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子モノマーの合成；
ステップ2 ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの合成；
ステップ3 ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子の誘導体化。
Iステップ1において、ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子モノマーの合成方法は、以下の通りである：
〔１〕ビフェニルアレーンに基づく超分子大環状モノマーの調製
ジブロモ又はヨード化合物及び2,4-ジメトキシフェニルボロン酸をジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に溶解し、更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒及び炭酸ナトリウムを加え、一晩撹拌還流する。反応終了後、反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
〔２〕分子かご状モノマーの調製
トリブロモ化合物及び2,4-ジメトキシフェニルボロン酸をジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に溶解し、更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒及び炭酸ナトリウムを加え、一晩撹拌還流する。反応終了後、反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
〔３〕側鎖がビスブトキシ基及び4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマーの調製
1）側鎖がビスブトキシ基である大環状モノマーの合成
過剰のブロモ-n-ブタンを三口フラスコに加え、還流するまで加熱してから、4-ブロモ-レゾルシノールをアセトニトリルに溶解して反応系に滴下し、一晩反応させる。反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去する。反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-ブロモ-2,4-ジブトキシベンゼン反応生成物を得る。その後、4-ブロモ-1,3-ジブトキシベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、4,4’-ビフェニルジボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
2）側鎖が4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマーの合成
過剰の1,5-ジブロモペンタンを三口フラスコに加え、還流するまで加熱してから、2-ブロモ-5-メトキシフェノールをアセトニトリルに溶解して反応系に滴下し、一晩反応させる。反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去する。反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼン反応生成物を得る。その後、4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、4,4’-ビフェニルジボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得る。
IIステップ2において、ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの合成方法は、以下の通りである：
〔１〕線状構造分子により三量体及びそれ以上の重合度の超分子大環を合成すること：
線状構造のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びアルデヒド反応物を原料とし、ハロゲン化アルカンを溶媒として、原料溶解後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して三量体及びそれ以上の重合度の環化生成物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む。
〔２〕V形分子により二量体大環を調製すること：
V形構造のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びアルデヒド反応物を原料とし、ハロゲン化アルカンを溶媒として、原料溶解後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して二量体環化生成物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む。
〔３〕トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンにより分子かごを合成すること：
トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン及びパラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを原料とし、トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンとパラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドのモル比を約1：5とし、ハロゲン化アルカンを溶媒として、原料が溶解した後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して分子かご状化合物生成物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む。
〔４〕様々なモノマー分子の比率を調整することにより、様々なモノマーの共重合を実現し、同一の大環に様々な単位を有する超分子大環状化合物を調製すること：
2種類のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンを1：5のモル比で反応フラスコに加えた後、2つの誘導体の総質量の2倍の用量のパラホルムアルデヒドを加え、ハロゲン化アルカンに溶解した後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して共重合3員大環状化合物を得る。前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含む。
IIIステップ3において、ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの誘導体化方法は、以下の通りである：
〔１〕ペルヒドロキシル化合物の合成
丸底フラスコに大環状化合物を加え、ジクロロメタンで溶解し、20当量の三臭化ホウ素化合物を反応系に加える。1日間反応させた後、反応液を氷水混合物に滴下し、淡紫色の粉末が析出する。吸引ろ過してペルヒドロキシル大環状生成物を得る。
〔２〕カルボン酸水溶性大環及び分子かごの合成
丸底フラスコにおいて、ペルヒドロキシル大環状化合物をアセトニトリルに溶解してから、K2CO3を加え、2 h還流させ、更にブロモ酢酸エチルを加え、48 h還流し続ける。反応終了後に反応液を室温に冷却し、ろ過し、ジクロロメタンで複数回洗浄し、真空で回転蒸発させて溶媒を除去し、固体を溶解する程度の僅かなジクロロメタンを加えてから、大量の石油エーテルを加えるに伴い、大量の固体が析出し、減圧下で吸引ろ過して所望の生成物を得る。生成物を50 mLのTHF及び20 mLの水酸化ナトリウム水溶液（質量濃度20％）の混合溶液に溶解し、還流条件下で10 h撹拌する。回転蒸発させてTHFを除去し、更に20 mLの水を加えてから、pH試験紙が弱酸性を示すまで塩酸を加えて酸性化し、大量の固体が析出し、吸引ろ過してカルボン酸誘導体化大環及び分子かごを得る。そして、カルボン酸誘導体化大環及び分子かごを塩基溶液に徐々に加え、対応する塩基のカルボン酸塩水溶性大環と分子かご状化合物を得る。
〔３〕スルホン酸水溶性大環の合成
100 mLの丸底フラスコにおいて、ペルヒドロキシル大環状化合物をアセトンに溶解し、K2CO3を加えて2 h撹拌還流した後、1当量のプロパンスルトンを加えて3日間還流撹拌しながら反応させ続ける。反応停止後に室温に冷却し、吸引ろ過し、アセトンでろ過ケーキを2回洗浄し、得られたろ過ケーキを水に溶解し、透析バッグを用いて透析して精製し、約1週間透析した後に炭酸カリウムを除去する。最後に、透析バッグ内の水溶液を回転乾燥すると、スルホン酸化水溶性大環状生成物を得ることができる。
〔４〕ある大環状化合物に対する特別な誘導体化
[1] カルバゾール誘導大環の合成：
（ｉ）モノマーを修飾してから、閉環すること：
ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）カルバゾール及び2当量のp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルをN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを加え、窒素ガス（アルゴンガス）の保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させ、反応終了後に室温に冷却し、生成物を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体生成物を得る。上記モノマー及び3当量のパラホルムアルデヒドをジクロロメタンに溶解し、三フッ化ホウ素エーテル触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルにより修飾されたカルバゾール3員環大環状生成物を得る。
（ｉｉ）閉環してから、修飾すること：
ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）カルバゾール及び3当量のパラホルムアルデヒドをジクロロメタンに溶解した後、2当量の三フッ化ホウ素エーテル触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してカルバゾールにより修飾された3員環生成物を得る。カルバゾールにより修飾された3員環及び2当量のp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチル、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを混合してN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素ガス又はアルゴンガスの保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させた後、室温に冷却し、生成物を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製してp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルにより修飾された3員環生成物を得る。
[2] ピリジン誘導大環の合成：
（ｉ）モノマーを修飾してから、閉環すること：
100 mLの三口フラスコにおいて、2.4 gの3,5-ジブロモピリジン及び3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸を1：2のモル比でビーカーに加えてから、2.1 gの無水炭酸ナトリウム及び0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、1,4-ジオキサン80 mL及び水20 mLを溶媒として、油浴において110℃で一晩加熱還流し、反応終了後に溶媒を順に蒸発させ、水とジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、分離して有機相を得る。得られた有機相を濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して分離し、白色の固体3,5-ビス（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンを得ることができる。1.7 gの3,5-ビス-（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンモノマー及び1.5 gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを50 mLの丸底フラスコに順に加え、更に5 mLのアセトンを加え、超音波により均一に混合させた後、反応物を還流するまで加熱し、一晩放置し、反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリル溶液に加え、吸引ろ過し、ろ液を収集し、ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールを加え、完全に溶解させ、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得て、中間生成物0.5 gを50 mLの丸底フラスコに加え、1 mLのエタノールを加え、更に3 mLの水を加えて均一に混合した後、3.5 gのp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間加熱還流し、室温に冷却してから、酢酸エチルを加え、吸引ろ過する。ろ液にエタノールを加え、溶媒を回転乾燥した後、固体に僅かなアセトンを加えて溶解し、更に大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過して修飾後のピリジンアレーン誘導体化モノマーを得て、そして1 gの誘導体化アレーンモノマー及び0.3 gのパラホルムアルデヒドを秤量し、150 mLのジクロロメタン溶媒を注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量の三フッ化ホウ素エーテル触媒を加え、反応ポイントプレートによりモニターし、30分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して目標生成物を得る。
（ｉｉ）閉環してから、修飾すること：
3,5-ビス（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジン化合物（3.52 g、10 mmol）を100 mLのジクロロメタンに溶解し、パラホルムアルデヒド（0.45 g、15 mmol）を加える。数分間撹拌して完全に溶解させた後、混合液に三フッ化ホウ素エーテル触媒を加えると、反応液が無色から徐々に淡紫色になり、室温で25 min撹拌し、TLCポイントプレートにより反応を追跡し、原料の反応が基本的に完了する時、飽和炭酸水素ナトリウムで反応をクエンチする。有機相を分離してから、水で1回洗浄し、最後に有機相を飽和NaClで抽出して分離し、有機相を得る。得られた有機相を濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して分離し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製して分離し（ジクロロメタン/酢酸エチル、3：1 v/v）、化合物であるピリジン大環を得る。
その後、1.8 gのピリジン大環及び1.5 gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを50 mLの丸底フラスコに順に加え、更に5 mLのアセトンを加え、超音波により混合した後、一晩加熱還流し、反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリルで溶解し、吸引ろ過し、ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールで溶解し、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得て、中間生成物0.5 gを1 mLのエタノールに加え、更に3 mLの水を加えて均一に混合した後、3.5 gのp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間還流させ、反応終了後に室温に冷却し、酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、溶媒を回転乾燥し、僅かなアセトンを加えて固体を溶解し、更に大量の酢酸エチルを加え、固体が析出し、吸引ろ過して目標生成物を得る。
本発明により開示されたビフェニルアレーンに基づく大環とかご状ホストの合成方法は主に、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン（前記アレーンは、ベンゼン、ジフェニル、テルフェニル、テトラフェニル、ナフタレン、アントラセン、アントラキノン、ピレン、ポルフィリン、フルオレノン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、スチレン、トランススチルベン、テトラフルオロベンゼン、テトラスチレン、ジフェニルプロパンジオン、フルオロボロンなどから選ばれる）又はトリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン（ベンゼン、トリベンゾベンゼン）及びパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒド）がルイス酸の触媒作用で、ワンポット法により高い収率で一連の対応する新しい大環又はかご状化合物を得ることを含む。モノマーの配置は環化タイプに強く影響する。線状（180°の夾角）モノマーは主に、3員以上の環を生成し、V形（120°、90°及び60°の夾角）モノマーは主に2員環を生成し、トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン（三脚型）モノマーはかご状化合物を生成する。様々なモノマーの共重合により、さらにビフェニルアレーンに基づく大環のモジュール化合成が実現されている。また、脱メチル基化試薬の作用により、これらの大環のメチル基は容易に取り去られて、ペルヒドロキシル大環状アレーン（テトラビフェニル3員環、テトラスチレン2員環、ナフタレン2員環、トリベンゾベンゼン分子かご）が得られる。そのうち、大環状化合物は主に、トリメチルベンゼン同質異性体の吸着・分離材料及びアンモニウム系カチオン化合物の認識に用いられる。かご状化合物はシクロヘキサン及びクロロシクロヘキサンの吸着・分離に用いられる。更に修飾すると、複数種の水溶性大環誘導体を得ることができ、そのうち、ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状水溶性誘導化合物は主に、ビオロゲン分子及びo-フェナントロリンなどの有毒カチオン誘導体の認識に用いられる。また、骨格に引き込まれた種々の官能基により、大環状アレーンは、優れた吸着・分離能力及び光物理的性質が示され、これは、材料やオプトエレクトロニクスなどの分野におけるビフェニルアレーンに基づく大環状化合物の応用のために、構造的基盤も提供し、そのうち、特別な誘導体化された大環状アレーンは主にリン光発光材料に用いられる。
本発明のメリットとしては、原料が市販品から入手可能であり、合成が簡単で（ワンポット法）、収率が高く、骨格も側鎖も修飾され易いことで、大環及び超分子化学分野で極めて大きな科学的研究価値を有し、ガスの吸着と分離、発光材料の性能の向上及び水溶性毒性物質の吸着などにおいて幅広い応用の見通しがある。
（用語の定義及び説明）
特に説明がない限り、本願において「
Figure 2022552684000033
」は接合部を示す。
〔図面の簡単な説明〕
〔図1〕No.1の大環のメシチレン及びプソイドクメンへの吸着選択性である。
〔図2〕No.1の大環のメシチレン及びプソイドクメンへの経時的吸着図である。
〔図3〕No.1の大環のプソイドクメンとメシチレン（v/v=1：1）の混合蒸気への12 h吸着後のNMR比較図である。
〔図4〕No.1の大環のプソイドクメンとメシチレン（v/v=1：1）の混合蒸気への12 h吸着後のNMR積分図である。
〔図5〕ゲスト分子1～4の構造である。
〔図6〕1+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである1+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+1+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。
〔図7〕1+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである1+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+1+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。
〔図8〕2+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである2+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+2+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。
〔図9〕2+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである2+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+2+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。
〔図10〕3+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである3+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+3+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。
〔図11〕3+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである3+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+3+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。
〔図12〕4+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである4+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+4-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。
〔図13〕4+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである4+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+4+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。
〔図14〕No.17の大環状アレーンとゲスト1+-BHArFのNMR滴定フィッティング曲線であり、No.17の大環状アレーン（0.2 mM）とゲスト1+-BHArFのCDCl3における非線形フィッティング曲線（ゲスト濃度：0、0.04、0.14、0.32、0.54、0.88、1.50、2.54、3.39、4.71、6.41、8.17 mM）である。
〔図15〕No.27の分子かごのクロロシクロヘキサンとシクロヘキサン（v/v=1：1）の混合蒸気への4 h吸着後の変動図及びホストとゲストのNMR比較図である。
〔図16〕No.27の分子かごのクロロシクロヘキサンとシクロヘキサン（v/v=1：1）の混合蒸気への4 h吸着後のNMR積分図である。
〔図17〕パラコート12+とNo.35の大環のNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである12+であり、（B）はNo.35の大環+12+であり、（C）はシングルホストであるNo.35の大環である。
〔図18〕22+とNo.35の大環のNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである22+であり、（B）はNo.35の大環+22+であり、（C）はシングルホストであるNo.35の大環である。
〔図19〕ビオロゲンゲストとNo.36の水溶性分子かごのNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルホストであるNo.36の水溶性分子かごであり、（B）はNo.36の大環+ビオロゲンゲストであり、（C）はシングルビオロゲンゲストである。
〔図20〕誘導体化されたo-フェナントロリンゲストとNo.36の水溶性分子かごのNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルホストであるNo.36の水溶性分子かごであり、（B）はNo.36の大環+誘導体化されたo-フェナントロリンゲストであり、（C）はシングルの誘導体化されたo-フェナントロリンゲストである。
〔図21〕No.36の水溶性分子かごのビオロゲン分子（左）及びo-フェナントロリンカチオンの誘導体分子（右）に対するITCフィッティンググラフである。
〔図22〕No.39の3員環大環状生成物の蛍光励起及び放射スペクトルである。
〔図23〕No.39の3員環大環状生成物の時間分解スペクトログラム（寿命図）である。
上記図面の説明において、特に説明がない限り、NMR1：1比較図は、ホスト及びゲストを質量1：1で重水素化試薬に加え、得られたNMRスペクトルとシングルホストとゲストのNMRスペクトルとを比較し、ホスト及びゲストのNMRのピークの位置変化を観察する。
〔発明を実施するための形態〕
以下、図面に合わせて本発明に係るビフェニルアレーン大環及び分子かごの合成、誘導体化と応用を詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。本発明が十分に理解されるように、本発明の好ましい実施例には、具体的な詳細が詳しく説明されている。本発明に使用される原料はいずれも、市販品から入手可能であり、報告されていないモノマーは特許請求が行われて調製方法が開示されているが、既に報告されたモノマー及び環は、明細書に記載されると共に、CAS番号及び引用文献が追加されているとここで説明しておく。
特に説明しない限り、下記実施例における溶媒についての表現「溶媒A：溶媒B=C：D」において、C：Dは体積比を指す。
実施例1
ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの合成及び誘導体化は、ジブロモ（ヨード）又はトリブロモの原料と置換フェニルボロン酸とのsuzukiカップリング反応により、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンモノマー（M1～M27と名付けられる）を得た後、それとアルデヒド化合物を原料とし、ハロゲン化アルカンを溶媒とし、ルイス酸を触媒として、反応させてビフェニルアレーンに基づく超分子大環及び分子かごを得て、更に誘導体化及び修飾することにより、水溶性の大環状アレーン及び分子かご（1～41と名付けられる）を得ることができる。ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの合成及び誘導体化は、以下のステップを含む：
ステップ1 ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かご状モノマー化合物の合成；
ステップ2 ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの合成；
ステップ3 ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの誘導体化。
Iステップ1において、ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かご状モノマー化合物の合成方法は、以下の通りである：
〔１〕側鎖がメトキシ基である大環状モノマーの調製
Figure 2022552684000034
下記の表は調製により得られた大環状モノマーである：
Figure 2022552684000035
（1）モノマーM1の調製
2.3 gのp-ジブロモベンゼン（CAS：106-37-6）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び4.2 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM1を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (4H), 7.30 (2H), 6.58 (2H), 6.57 (4H), 3.86 (6H), 3.82(6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C22H23O4 + [M]+, 351.1591; found: 351.1585.
（2）モノマーM2の調製
文献（Vila, Carlos;Cembellin, Sara;Hornillos, Valentin;Giannerini, Massim o ; Fananas-Mastral, Martin; Feringa, Ben L. Chemistry - A European Journal, 2015, 21, 44, 15520 - 15524.）により合成してモノマーM2を得る。
（3）モノマーM3の調製
3.7 gのp-ジブロモテルフェニル（CAS：17788-94-2）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び4.2 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM3を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.72 (4H), 7.68 (4H), 7.61 (4H), 7.32 (2H), 6.60 (4H), 3.87 (6H), 3.84 (6H).
（4）モノマーM4の調製
4.4 gのp-ジブロモテトラビフェニル（CAS：2132-83-4）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び4.2 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM4を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.74 (8H), 7.69 (4H), 7.61 (4H), 7.32 (2H), 6.63-6.59 (4H), 3.87 (6H), 3.84 (6H).
（5）モノマーM5の調製
1 gのp-2,7-ジブロモピレン（CAS：102587-98-4）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、1.1 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.2 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び2.1 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM5を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (4H), 8.08 (4H), 7.50 (2H), 6.69 (4H), 3.92 (6H), 3.87 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C32H27O4 + [M]+, 475.1904; found: 475.1904.
（6）モノマーM6の調製
1.8 gのp-4,4’-ジヨード-3,3’-ジメチルビフェニル（CAS：7583-27-9）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、1.1 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.2 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び2.1 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM6を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56-7.47 (4H), 7.28 (4H), 7.21-7.11 (2H), 6.67-6.55 (4H), 3.90 (6H), 3.81 (6H), 2.25 (6H).
（7）モノマーM7の調製
1.5 gのp-4,4’-ジブロモ-ベンゾチアジアゾール（CAS：15155-41-6）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、1 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.2 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び2.1 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM7を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.70 (2H), 7.53 (2H), 6.82-6.57 (4H), 3.90 (6H), 3.81 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C22H20N2O4S+ [M+H]+, 409.1217; found: 409.1218.
（8）モノマーM8の調製
1.5 gのp-4,4’-ジブロモベンゾバレロン（CAS：14348-75-5）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、2 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.2 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び4.2 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM8を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 (2H), 7.62 (2H), 7.53 (2H), 7.29 (2H), 6.57 (4H), 3.87 (6H), 3.83 (6H).
（9）モノマーM9の調製
10 gの2,7-ジブロモカルバゾール（CAS：136630-39-2）、14 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸を200 mLのジオキサン：水=5：1の混合溶液に溶解してから、溶液に0.8 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、6.4 gの炭酸ナトリウムを加え、N2の保護下で、反応物を48 h還流させる。得られた反応液を真空において濃縮させ、濃縮後の固体をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄し、有機層をNa2SO4で乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM9を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.04 (2H), 8.06 (2H), 7.55 (4H), 6.64 (4H), 3.90 (6H), 3.86 (6H). HRMS (ESI): m/z calcd. for C28H25NO4Na+[M+Na]+, 440.1977; found: 440.1961.
（10）モノマーM10の調製
250 mLのフラスコにおいて、2.63 gの2,7-ジブロモカルバゾール（CAS：136630-39-2）を120 mLの無水THFに溶解する。2.6 mLの二炭酸ジ-tert-ブチルと0.37 gのジメチルアミノピリジンを順に加え、反応混合物を室温下で10時間撹拌する。溶媒を蒸発させて減圧する。粗生成物を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、2 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.2 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び4.2 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM10を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.46 (2H), 7.96 (2H), 7.51 (2H), 7.37 (2H), 6.60 (4H), 3.88 (6H), 3.84 (6H), 1.72 (9H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C33H33NO6Na+[M+Na]+, 539.2308; found: 539.2317.
（11）モノマーM11の調製
250 mLのフラスコにおいて、1.4 gの9,10-ジ（4-ブロモフェニル）アントラセン（CAS：24672-72-8）を1,4-ジオキサン水溶液に完全に溶解してから、1.3 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、3.4 gのNa2CO3を加え、混合系を110℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、生成物モノマーM11を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (4H), 7.76 (4H), 7.51 (4H), 7.48-7.43 (2H), 7.36 (4H), 6.66 (4H), 3.92 (6H), 3.91 (6H).
（12）モノマーM12の調製
3.0 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸及び1.7 gのトランス-4,4'-ジブロモスチルベン（CAS：18869-30-2）を1,4-ジオキサン水溶液に溶解し、2.1 gの炭酸ナトリウム及び0.2 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、80℃で一晩還流撹拌する。反応終了後、分液漏斗に注入して水を加えて洗浄し、有機相を取り、無水Na2SO4を加えて乾燥し、サンプルを混合し、カラムにかけ、生成物モノマーM12を得る。
1H NMR (400 MHz, Methylene Chloride-d2) δ 7.67 -7.43 (8H), 7.27 (2H), 7.18 (2H), 6.67-6.49 (4H), 3.83 (12H)。
（13）モノマーM13の調製
0.6 gの1,4-ジブロモテトラフルオロベンゼン（CAS：344-03-6）、1.4 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.2 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び2.1 gのNa2CO3を二口フラスコに順に加え、注射器で12 mLの5：1のジオキサンと水を加え、120℃の恒温油浴に入れ、アルゴンガスで20 h撹拌する。反応完了後、室温に冷却し、そして20 mLの水と3×10 mLのジクロロメタンで抽出し、更に有機相を無水Na2SO4で乾燥し、最後に回転蒸発させ、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製し、生成物モノマーM13を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25-7.18 ( 2H), 6.72-6.52 (4H), 3.88 (6H), 3.83 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C22H18F4O4 +, 423.1214 [M+H]+; found: 423.1218.
（14）モノマーM14の調製
250 mLの丸底フラスコにおいて、0.7 gの2,6-ジブロモアントラキノン（CAS：633-70-5）、1.5 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸及び2 gの炭酸ナトリウムを1,4-ジオキサン（40 mL）と水（10 mL）の混合溶媒に溶解する。そして、0.12 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、溶液を100℃に加熱して還流させ、24時間撹拌する。反応終了後、真空で溶媒を蒸発させ、混合物をジクロロメタン（20 mL）で抽出して蒸留水（15 mL）で洗浄する。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥してから、濃縮させてサンプルを混合する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残留物を精製し、モノマーM14を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.46 (2H), 8.32 (2H), 7.96 (2H), 7.38 (2H), 6.70-6.56 (4H), 3.89 (6H), 3.86 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C30H25O6 +[M+H]+, 481.1646 ; found: 481.1643.
（15）モノマーM15の調製
1 gの2,6-ジブロモナフタレン（CAS：13720-06-4）を1,4-ジオキサン水溶液に完全に溶解してから、1.3 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び3.4 gのNa2CO3を加え、混合系を110℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、生成物M15を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.93 (2H), 7.86 (2 H), 7.66 (2H), 7.37 (2H), 6.64-6.61 (4H), 3.89 (6H), 3.83 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C26H24O4 +[M+H]+ ,401.1751; found: 401.1748.
（16）モノマーM16の調製
1,3-ジブロモベンゼン（CAS：108-36-1）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び4.2 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM16を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68-7.62 (1H), 7.52-7.39 (3H), 7.31 (2H), 6.65-6.51 (4H), 3.87 (6H), 3.82 (6H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C22H23O4 + [M+H]+, 351.1591; found: 351.1599.
（17）モノマーM17の調製
1.5 gの2,7-ジブロモテトラスチレン（CAS：859315-37-0）を1,4-ジオキサン水溶液に完全に溶解してから、1.4 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び3.1 gのNa2CO3を加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、生成物モノマーM17を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.28 (4H), 7.27-7.23 (2H), 7.19-7.08 (14H), 6.56 (4H), 3.86 (6H), 3.79 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C42H36O4 +[M+H]+, 605.2686; found: 605.2697.
（18）モノマーM18の調製
1 gの2,7-ジブロモナフタレン（CAS：58556-75-5）を1,4-ジオキサン水溶液に完全に溶解してから、1.4 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び3.4 gのNa2CO3を加え、混合系を110℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、生成物モノマーM18を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.94 (2H), 7.85 (2H), 7.65 (2H), 7.39-7.36 (2H), 6.62 (4H), 3.88 (6H), 3.83 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C26H24O4 +[M+H]+, 401.1750; found: 401.1747.
（19）モノマーM19の調製
o-4,4’-ジブロモテルフェニル（CAS：24253-43-8）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び4.2 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM19を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.50-7.48 (2H), 7.43-7.41 (2H), 7.39 (4H), 7.25 (2H), 7.22 (2H), 6.69-6.38 (4H), 3.84 (6H), 3.78 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C34H30O4Na+ [M+Na]+, 525.2036; found: 525.2039.
（20）モノマーM20の調製
0.6 gの4,4’-ジブロモジケトン（CAS：33170-68-2）、0.7 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.1 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び0.5 gの炭酸ナトリウムを100 mLのフラスコにそれぞれ加え、更に6 mLの水と30 mLのジオキサン（水：ジオキサン=1：5）を加え、一晩撹拌還流する。反応完了後、室温に冷却し、回転乾燥させて溶媒を除去し、水を加えて炭酸ナトリウムを溶解し、ジクロロメタンで3回抽出し、有機溶媒を合併し、飽和食塩水で有機層を洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、鮮やかな黄緑色の固体モノマーM20を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.03 (4H), 7.65 (4H), 7.31 (2H), 6.93 (1H), 6.69-6.55 (4H), 3.87 (6H), 3.83 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C30H29O6 +[M+H]+, 497.1959; found: 497.1962.
（21）モノマーM21の調製
100 mLの三口フラスコにおいて、4,4’-ジブロモジケトン（CAS：33170-68-2）1.2 gを25 mLのジクロロメタンに溶解し、0.5 mLのトリエチルアミンを加え、窒素ガスの保護条件下で1.4 mLの三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、常温で一晩撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、液体を分離し、回転乾燥させて溶媒を除去し、更にアセトン/n-ヘキサンを加えて再結晶させ、黄色の固体を得る。その後、2,4-ジメトキシフェニルボロン酸0.7 g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.15 g及び炭酸ナトリウム0.530 gをフラスコにそれぞれ加え、更に6 mLの水及び30 mLのジオキサンを加え、一晩撹拌還流する。反応完了後、室温に冷却し、回転乾燥させて溶媒を除去し、水を加えて炭酸ナトリウムを溶解し、ジクロロメタンで3回抽出し、有機溶媒を合併し、飽和食塩水で有機層を洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を回転乾燥し、最後にカラムクロマトグラフィーにより分離し、鮮やかな黄緑色の固体モノマーM21を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.15 (4H), 7.70 (4H), 7.31 (2H), 7.23 (1H), 6.65-6.55 (4H), 3.87 (6H), 3.83 (6H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C31H27B1F2O6 +[M+H]+,545.1947; found: 545.1944.
（22）モノマーM22の調製
500 mLの丸底フラスコにおいて、順に3.6 gの1-ブロモ-4’-ホルムアルデヒド（CAS：1122-91-4）、2.0 gのピロール、1.6 gのベンズアルデヒド及び2.1 gのサリチル酸を加え、最後に250 mLのo-キシレンを溶媒として加え、窒素ガスの保護下で撹拌して加熱還流し、6 h反応させる。更に3 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒を加え、一晩反応させる。室温に冷却して減圧下で蒸留させ、ジクロロメタンメタノール溶液を加えて再結晶させ、吸引ろ過して固体を収集する。カラムクロマトグラフィー（中性アルミナ）（溶出液：ジクロロメタン：石油エーテル=1：2）により紫色の粉末モノマーM22を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.03-9.01 (4H), 8.88-8.86 (4H), 8.27-8.24 (8H), 7.94-7.92 (4H), 7.79-7.75 (6H), 7.62-7.60 (2H), 6.73-6.72 (4H), 2.68 (2H); HRMS(ESI): m/z calcd. for C60H46O3 [M+H]+, 887.3592; found: 887.3588.
〔２〕側鎖がメトキシ基である分子かご状モノマーの調製
Figure 2022552684000036
Figure 2022552684000037
（1）モノマーM23の調製
モノマーM23は、Suzuki, Akira; Akita, Munetaka; Yoshizawa, Michito. Chemical Communications, 2016, 52, 65, 10024 - 10027.に記載の方法により合成される。
（2）モノマーM24の調製
1.8 gの1,3,5-トリス（3-ブロモベンゼン）ベンゼン（CAS：96761-85-2）を1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、2.4 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び2.1 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM24を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.86 (3H), 7.82 (3H), 7.63 (3H), 7.56 -7.43 (6H), 7.32 (3H), 6.59 (6H), 3.86 (9H), 3.81 (9H).
〔３〕側鎖がビスブトキシ基及び2-（5-ブロモペンチルオキシ）-4メトキシ基である大環状モノマーの調製
Figure 2022552684000038
（1）側鎖がブチル基であるテトラフェニル大環状モノマーの調製
2.17 gのブロモ-n-ブタンを250 mLの三口フラスコに加え、還流するまで加熱してから、1 gの4-ブロモ-1,3-レゾルシノール（CAS：6626-15-9）を40 mLのアセトニトリルに溶解して反応系に滴下する。一晩反応させる。反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去する。反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-ブロモ-1,3-ジブトキシベンゼン反応生成物を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (1H), 6.47 (1H), 6.37 (1H), 3.96 (4H), 1.99-1.64 (4H), 1.51 (4H), 0.98 (6H).
1.2 gの4-ブロモ-1,3-ジブトキシベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、0.5 gの4,4’-ビフェニルジボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び1.6 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM25を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (4H), 7.61 (4H), 7.30 (2H), 6.57 (4H), 3.99 (8H), 1.92 -1.66 (8H), 1.61-1.38 (8H), 1.00 (6H), 0.94 (6H).
Figure 2022552684000039
（2）側鎖が2-（5-ブロモペンチルオキシ）-4-メトキシ基である大環状モノマーの調製
2.4 gの1,5-ジブロモペンタンを250 mLの三口フラスコに加え、還流するまで加熱した後、1 gの2-ブロモ-5-メトキシフェノール（CAS：63604-94-4）を40 mLのアセトニトリルに溶解して反応系に滴下し、一晩反応させる。反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去する。反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼン反応生成物を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (1H), 6.46 (1H), 6.39 (1H), 4.00 (2H), 3.79 (3H), 3.46 (2H), 2.05-1.91 (2H), 1.92-1.82 (2H), 1.68 (2H).
1.5 gの4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、0.5 gの4,4’-ビフェニルジボロン酸、0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び1.6 gの炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱し、一晩還流させる。反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄する。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーM26を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 (8H), 7.25 (2H), 6.60-6.38 (4H), 3.92 (4H), 3.79 (6H), 3.31 (4H), 1.80 (4H), 1.72 (4H), 1.58-1.49 (4H); HRMS(ESI): m/z calcd. for C36H40Br2O4 [M+Na]+:719.1168; found: 719.1162.
〔４〕ヘキサメトキシビフェニル大環状モノマーの調製
Figure 2022552684000040
モノマーM27の合成は、Mulla,Shafeek A.R.; Chavan,Santosh S.; Pathan, Mohsinkhan Y.; Inamdar, Suleman M.; Shaikh, Taufeekaslam M. Y.; RSC Advances, 2015, 5, 31, 24675-24680に記載された方法を参照する。
IIステップ2において、ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かごの合成方法は、以下の通りである：
〔１〕線状分子により三量体及びそれ以上の重合度の大環状化合物を合成すること
合成経路は以下の通りである：
Figure 2022552684000041
Figure 2022552684000042
Figure 2022552684000043
上記表中の重合度は、超分子大環状化合物が持つ繰り返し単位の数を指す。例えば、重合度が3である大環は3つの繰り返し単位によりメチレンブリッジで構成された大環構造である。
（1）No.1の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM1及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、250 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に50 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してそれぞれNo.1の大環状アレーン三量体、五量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (12H), 6.92 (6H), 6.54 (6H), 3.89 (6H), 3.86 (18H), 3.80 (18H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C69H67O12 +[M]+, 1087.4627; found: 1087.4630.
単結晶データ：Triclinic, space group P -1, a = 11.4902(14), b = 18.050(2), c = 21.034(3) Å, α = 67, β = 85, γ = 87°, V = 4003.7(9) Å3, Z = 4, T = 203 K, μ(Mo/Kα) = 0.71073 Å, ρcalc= 1.066 g/cm3, theta range for data collection 1.053 to 26.999°, index ranges -13≦h≦14, -23≦k≦23, -17≦l≦26, reflections collected 17477, data completeness 0.982, goodness-of-fit 1.026. The final R1 was 0.0889 (I > 2σ(I)) and wR2 was 0.3407 (all data).
五量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (20H), 7.07 (10H), 6.51 (10H), 3.89 (10H), 3.85 (30H), 3.76 (30H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C115H110O20Na+ [M+Na]+, 1834.7516; found: 1834.7520.
（2）No.2の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM2及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、300 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に50 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.2の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.63 (12H), 7.55 (12H), 7.04 (6H), 6.60 (6H), 3.97 (6H), 3.91 (18H), 3.86 (18H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C87H78O12 + [M]+,1314.5493; found:1314.5490 [M]+, 1337.5388 [M+Na]+.
（3）No.3の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM3及び0.5 gのパラホルムアルデヒドを加え、300 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら3当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。20分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してそれぞれNo.3の大環状アレーン三量体、四量体、五量体、六量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (12H), 7.63 (12H), 7.55 (12H), 7.02 (6H), 6.59 (6H), 3.95 (6H), 3.89 (18H), 3.85 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C105H90NaO12 +[M+Na]+, 1566.6358; found: 1566.6354.
四量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.67 (16H), 7.62 (16H), 7.54 (16H), 6.99 (8H), 6.60 (8H), 3.95 (8H), 3.91 (24H), 3.85 (24H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C140H120NaO16 + [M+Na]+, 2080.8502; found: 2080.8510.
五量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (20H), 7.64 (20H), 7.55 (20H), 7.11 (10H), 6.58 (10H), 3.94 (10H), 3.91 (30H), 3.84 (30H).
六量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (24H), 7.64 (24H), 7.55 (24H), 7.11 (12H), 6.57 (12H), 3.94 (12H), 3.90 (36H), 3.83 (36H).
（4）No.4の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに0.3 gのモノマーM4及び0.3 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。60分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してそれぞれNo.4の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (24H), 7.64 (12H), 7.56 (12H), 7.02 (6H), 6.60 (6H), 3.95 (6H), 3.90 (18H), 3.86 (18H).
（5）No.5の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM5及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.5倍当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に50 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してそれぞれNo.5の大環状アレーン三量体及び四量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.24 (12H), 8.01 (12H), 7.25 (6H), 6.66 (6H), 4.08 (6H), 3.95 (18H), 3.84 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C99H79O12 + [M]+, 1460.5600; found: 1460.5604.
四量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.22 (16H), 7.97 (16H), 7.23 (8H), 6.66 (8H), 4.06 (8H), 3.96 (24H), 3.83 (24H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C132H104NaO16 + [M+Na]+, 1968.7250; found: 1968.7220.
（6）No.6の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM6及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1倍当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してそれぞれNo.6の大環状アレーン三量体、四量体及び五量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (6H), 7.44 (6H), 7.17 (6H), 6.78 (6H), 6.55 (6H), 3.93 ( 6H), 3.89 (18H), 3.78 (18H)，2.18 (18H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C93H90O12 + [M]+,1399.6466; found: 1399.6462.
四量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 (8H), 7.41 (8H), 7.18 (8H), 6.88 (8H), 6.53 (8H), 3.91 (8H), 3.88 (24H), 3.76 (24H), 3.76 (24H), 2.17 (24H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C124H120O16 + [M]+, 1865.8610; found: 1865.8605.
五量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (10H), 7.41 (10H), 7.17 (10H), 6.75 (10H), 6.55 (10H), 3.91 (10H), 3.88 (30H), 3.77 (30H), 2.15 (30H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C155H150O20 + [M+Na]+, 2332.0754; found: 2355.0650.
（7）No.7の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM25及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、300 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.2当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に50 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.7の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 (12H), 7.53 (12H), 7.02 (6H), 6.54 (6H), 4.01 (6H), 3.98 (12H), 3.94(12H), 1.73 (24H), 1.45(24H), 0.92 (36H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C123H150O12 + [M]+,1820.1161; found, 1820.1160.
（8）No.8の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM26及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入し、撹拌しながら1当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に50 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.8の大環状アレーン三量体及び四量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.61 (12H), 7.52 (12H), 7.01 (6H), 6.56 (6H), 3.97 (12H), 3.93 (6H), 3.86 (18H), 3.35 (12H), 1.84 (12H), 1.74 (12H), 1.58 (12H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C111H120Br6O12 + [M]+ , 2125.3852; found: 2125.3828.
四量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.59 (16H), 7.51 (16H), 6.97 (8H), 6.56 (8H), 3.97 (16H), 3.92 (8H), 3.88 (24H), 3.34 (16H), 1.82 (16H), 1.74 (16H), 1.58 (16H).
（9）No.9の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM7及び0.2 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。20分間の反応終了後に50 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.9の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2) δ 8.16-7.56 (6H), 7.41 (6H), 6.83 (6H), 4.19 (6H), 4.10 (18H), 3.93 (18H); HRMS (ESI) : m/z calcd for C69H60N6O12S3 + [M]+, 2125.3852; found: 2125.3828.
（10）No.10の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM8及び0.2 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら2当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。20分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.10の大環状アレーン二量体、三量体、四量体、五量体環化生成物を得る。
二量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.72 (4H), 7.50 (4H), 7.46-7.42 (4H), 7.28 (4H), 6.56 (4H), 3.96 (4H), 3.91 (12H), 3.84 (12H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C60H49O19 + [M+H]+, 929.3320; found: 929.3316.
三量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.77 (6H), 7.53-7.41 (12H), 6.95 (6H), 6.57 (6H), 3.92 (6H), 3.89 (18H), 3.84 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C90H76NO15 + [M+NH4]+ ,1411.5209 ; found: 1411.5208.
四量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.75 (8H), 7.50 (8H), 7.45 (8H), 6.94 ( 8H), 6.57 (8H), 3.91 (8H), 3.90 (24H), 3.83 (24H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C120H96O20Na+ [M+Na]+,1857.6529; found: 1880.6409.
五量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.76-7.71 (10H), 7.54 (10H), 7.46 (10H), 7.05 (10H), 6.55 (10H), 3.90 (40H), 3.81 (30H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C150H120O25Na+ [M+Na]+,2321.8152; found: 2344.8018.
（11）No.11の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM9及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら0.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。20分間の反応終了後に50 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.11の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87-7.73 (9H), 7.34 (6H), 7.23 (6H), 7.06 (6H), 6.54 (6H), 4.00 (6H), 3.83 (18H), 3.75 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C87H76N3O12 +[M+H]+, 1354.5429；found: 1654.5400.
（12）No.12の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM10及び50 mgのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら0.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。20分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.12の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.41 (6H), 7.88 (6H), 7.41 (6H), 7.07 (6H), 6.59 ( 6H), 3.96 (6H), 3.90 (18H), 3.82 (18H), 1.49 (27H); HRMS(ESI): m/z calcd. for C102H103N4O18 + [M+NH4]+, 1672.7301；found: 1672.7295.
（13）No.13の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに0.5 gのモノマーM11及び0.3 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら2当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。2 hの反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.13の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (12H), 7.71 (12H), 7.44 (12H), 7.26 (12H), 7.22 (6H), 6.68 (6H), 4.04 (6H), 3.96 (18H), 3.95 (18H).
（14）No.14の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM12及び0.2 gのパラホルムアルデヒドを加え、150 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。2 hの反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.14の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (12H), 7.44 (12H), 7.11 (6H), 6.96 (6H), 6.56 (6H), 3.92 (6H), 3.87 (18H), 3.82 (18H).
（15）No.15の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM13及び0.2 gのパラホルムアルデヒドを加え、150 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.15の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (12H), 3.87 (18H), 3.84 (6H), 3.78 (18H).
（16）No.16の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに0.5 gのモノマーM14及び0.4 gのパラホルムアルデヒドを加え、300 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら4倍当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。3 hの反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.16の大環状アレーン三量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.35 (6H), 8.25 (6H), 7.86 (6H), 7.01 (6H), 6.60 (6H), 3.95 (6H), 3.93 (18H), 3.86 (18H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C93H72O18Na+ [M+Na]+, 1500.4644; found: 1500.4692.
（17）No.17の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコにモノマーM15及び0.2 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら3倍当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。40分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してそれぞれNo.17の大環状アレーン三量体、四量体及び五量体環化生成物を得る。
三量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 (6H), 7.77 (6H), 7.59 (6H), 7.05 (6H), 6.60 (6H), 3.99 (6H), 3.90 (18H), 3.80 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C81H72O12 + [M+NH4]+, 1254.5346, found:1254.5340.
四量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.79 (8H), 7.74 (8H), 7.56 (8H), 7.03 (8H), 6.58 (8H), 3.96 (8H), 3.90 (24H), 3.77 (24H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C108H96O16 + [M+NH4]+, 1666.7059, found: 1666.7056.
五量体：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.86 (10H), 7.79 (10H), 7.62 (10H), 7.19 (10H), 6.57 (10H), 3.98 (10H), 3.90 (30H), 3.77 (30H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C135H120O20 + [M+NH4]+, 2078.8706, found: 2079.8706.
（18）ヘキサメトキシビフェニル大環状アレーンの調製
Figure 2022552684000044
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM27（CAS：6322-17-4）及び0.1 gのパラホルムアルデヒドを加え、100 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら0.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.18の大環状アレーンを得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6.53 (6H), 3.92 (6H), 3.90 (18H), 3.80 (18H), 3.60 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C57H67O18 + [M+H]+ , 1039.4327; found: 1039.4326.
〔２〕V形分子により二量体超分子大環を調製すること
合成経路は以下の通りである：
Figure 2022552684000045
Figure 2022552684000046
（1）No.19の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに0.2 gのモノマーM16及び0.02 gのパラホルムアルデヒドを加え、150 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.19の大環状アレーン二量体環化生成物を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 (4H), 7.32 (2H), 7.10 (2H), 6.83 (4H), 6.55 (4H), 3.84 (12H), 3.82 (16H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C46H44NaO8 + [M+Na]+, 747.2928 ; found: 747.2988.
（2）No.20の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに1 gのモノマーM17及び0.3 gのパラホルムアルデヒドを加え、150 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.20の大環状アレーン二量体環化生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.17 (8H), 7.09-7.02 (20H), 6.98 (8H), 6.90 (4H), 6.52 (4H), 3.85 (4H), 3.84 (12H), 3.75 (12H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C86H72NaO8 + [M+Na]+, 1255.5119 ; found: 1255.5128.
（3）No.21の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコにモノマーM18及び0.5 gのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら2当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。15分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.21の大環状アレーン二量体環化生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.79 (4H), 7.75-7.70 (4H), 7.67 (4H), 7.01 (4H), 6.58 (4H), 3.95 (4H), 3.88 (12H), 3.79 (12H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C54H48O8 + [M+H]+, 825.3422, found: 825.3425.
（4）No.22の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに0.3 gのモノマーM19及び0.5 gのパラホルムアルデヒドを加え、300 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら2当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。20分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.22の大環状アレーン二量体環化生成物を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (4H), 7.38 (4H), 7.32 (8H), 7.13 (8H), 6.87 (4H), 6.53 (4H), 3.85 (12H), 3.84 (4H), 3.78 (12H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C70H60O8Na+ [M+Na]+,1051.4186 found: 1051.4180.
（5）No.23の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに0.2 gのモノマーM20及び70 mgのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら3当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。40分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.23の大環状アレーン二量体環化生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.00 (8H), 7.82 (2H)7.57 (8H), 7.00 (4H), 6.91 (2H), 6.56 (4H), 3.94 (4H), 3.89 (12H), 3.82 (12H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C31H28O6 + [M+H]+, 497.1959 ; found: 497.1962.
（6）No.24の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコに0.2 gのモノマーM21及び70 mgのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら3当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。40分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.24の大環状アレーン二量体環化生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.36 (8H), 7.71 (8H), 7.14 (4H), 6.78 (4H), 3.89 (12H), 3.88 (4H), 3.84 (12H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C31H27B1F2O6 + [M+H]+, 545.1947 ; Found: 545.1945.
（7）No.25の大環状アレーンの調製
500 mLの丸底フラスコにモノマーM22及び80 mgのパラホルムアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら3当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。15分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.25の大環状アレーン二量体環化生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.03 (4H), 8.98-8.97 (4H), 8.83 (8H), 8.22-8.20 (16H), 7.93-7.92 (8H), 7.77-7.42 (12H), 7.36 (4H), 6.78 (4H), 4.15 (4H), 4.04 (12H), 4.01 (12H), 2.74 (4H); HRMS (ESI): calcd. for C122H92N8O8 +[M+H]+, 1798.7144; found: 1798.7145.
〔３〕3つの2,4-ジメトキシフェニル基を有するモノマー分子により超分子かご状化合物を構築すること
Figure 2022552684000047
Figure 2022552684000048
（1）No.26の分子かごの調製
500 mLの丸底フラスコに2 gのモノマーM23及び0.8 gのパラホルムアルデヒドを加え、150 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を注入して溶解し、撹拌しながら4当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。12 hの反応終了後に200 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に100 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.26の二量体分子かご生成物を得る。
1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ 7.38 (2H), 6.95 (4H), 6.62 (12H), 3.92 (20H), 3.76 (18H).
（2）No.27の分子かごの調製
500 mLの丸底フラスコに2 gのモノマーM23及び1.1 mLのイソブチルアルデヒドを加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を注入して溶解し、撹拌しながら4当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。12 hの反応終了後に200 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に100 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.27の二量体分子かご生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.11 (6H), 7.01 (6H), 6.44 (6H), 4.69 (3H), 3.88 (18H), 3.74 (18H), 2.48-2.29 (3H), 0.86 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C72H78O12 + [M+H]+, 1135.5566; found: 1135.5569.
（3）No.28の分子かごの調製
500 mLの丸底フラスコに1.5 gのモノマーM24及び0.2 gのパラホルムアルデヒドを加え、100 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら4当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。12 hの反応終了後に200 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に100 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.28の二量体分子かご生成物を得る。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.69 (6H), 7.62 (6H), 7.46 (6H), 7.38 (6H), 7.33 (6H), 6.92 (6H), 6.54 (6H), 3.92 (6H), 3.88 (18H), 3.78 (18H).
〔４〕様々なモノマー分子の比率を調整することにより、様々なモノマーの共重合を実現し、様々な単位を有する超分子大環状化合物を得ること。
Figure 2022552684000049
（1）No.29の共重合大環状化合物の調製
500 mLの丸底フラスコに0.3 gのモノマーM26及び1 gのモノマーM5を1：5のモル比で加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を加えて溶解する。その後、2当量のパラホルムアルデヒドを加える。そして、撹拌しながら1当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して共重合3員大環状化合物29を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (4H), 8.23 (4H), 8.01 (8H), 7.61 (8H), 7.52 (4H), 7.27 (2H), 7.23 (2H), 7.02 (2H), 6.66 (4H), 6.56 (2H), 4.08 (2H), 4.00 (4H), 3.95 (4H), 3.95 (6H), 3.91 (6H), 3.89 (6H), 3.86 (6H), 3.84 (6H), 3.33 (4H), 1.82 (4H), 1.72 (4H), 1.52 (4H); HRMS(MALDI-TOF): m/z calcd. for C103H92Br2O12 + [M]+, 1680.4935; found: 1680.4959.
（2）No.30の共重合大環状化合物の調製
500 mLの丸底フラスコに0.3 gのモノマーM26及び0.9 gのモノマーM2を1：5のモル比で加え、200 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を加えて溶解する。その後、2当量のパラホルムアルデヒドを加える。そして、撹拌しながら1当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して共重合3員大環状化合物30を得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.73-7.57 (12H), 7.55-7.48 (12H), 7.02 (6H), 6.59 (4H), 6.57 (2H), 3.98 (4H), 3.94 (6H), 3.89 (12H), 3.87 (6H), 3.85 (12H), 3.36 (4H), 1.84 (4H), 1.75 (4H), 1.59 (4H); HRMS (MALDI-TOF): m/z calcd. for C95H92Br2O12 + [M]+, 1584.4935; found: 1584.4955.
IIIそのうち、ステップ3において、ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子の誘導体化の方法は、以下の通りである：
〔１〕ペルヒドロキシル化合物の合成
（1）線状モノマーにより形成された三量体大環状ペルヒドロキシル誘導体化化合物の合成
Figure 2022552684000050
100 mLの丸底フラスコにNo.2の大環状アレーンを加え、ジクロロメタンで溶解する。20当量の三臭化ホウ素化合物を反応系に加え、1日間反応させた後、反応液を氷水混合物に滴下し、淡紫色の粉末が析出し、吸引ろ過して褐色の大環状生成物31を得る。
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ 7.76-7.52 (24H), 7.24 (6H), 6.59 (6H), 3.93 (6H); HRMS (MALDI-TOF): calcd. for C95H92Br2O12 + [M+Na]+, 1169.3507 ; found: 1169.3509.
（2）V形化合物により形成された二量体大環状ペルヒドロキシル化合物の合成
Figure 2022552684000051
[1] No.32のペルヒドロキシル誘導体化大環の合成
100 mLの丸底フラスコにNo.20の大環状アレーンを加え、ジクロロメタンで溶解する。20当量の三臭化ホウ素化合物を反応系に加え、1日間反応させた後、反応液を氷水混合物に滴下し、白色の固体が析出する。吸引ろ過して大環状生成物32を得る。
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ 7.36(8H), 7.27 (4H), 7.15-7.02 (20H), 6.98 (8H), 6.52(4H), 3.85(4H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C78H56O8 + [M+Na]+, 1143.3867; found: 1143.3860.
[2] No.33のペルヒドロキシル誘導体化大環の合成
100 mLの丸底フラスコに0.5 gのNo.21の大環状アレーンを加え、ジクロロメタンで溶解する。20当量の三臭化ホウ素化合物を反応系に加え、1日間反応させた後、反応液を氷水混合物に滴下し、白色の固体が析出する。吸引ろ過して大環状生成物33を得る。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.34 (4H), 9.23 (4H), 7.85 (4H), 7.80 (4H), 7.73 (4H), 6.95 (4H), 6.52 (4H), 3.74 (4H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C46H32O8 +[M+H]+ , 713.2164; found: 713.2156.
（3）分子かご状化合物ペルヒドロキシル誘導体化の合成
Figure 2022552684000052
100 mLの丸底フラスコにNo.27の分子かご状化合物を加え、ジクロロメタンで溶解する。40当量の三臭化ホウ素化合物を反応系に加え、2日間反応させた後、反応液を氷水混合物に滴下し、白色の固体が析出する。吸引ろ過してイソプロピル-分子かご状ペルヒドロキシル誘導体化大環状生成物34を得る。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.96 (12H), 7.23 (12H), 6.88 (6H), 6.45 (6H), 4.33 (3H), 2.29 (3H), 0.89 (18H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C60H54O12 + [M+H]+ , 967.3688; found: 967.3688.
〔２〕カルボン酸水溶性大環及び分子かごの合成
（1）No.35の大環状カルボン酸アンモニウム塩水溶性大環の合成
Figure 2022552684000053
100 mLの丸底フラスコにおいて、0.9 gのNo.33のペルヒドロキシル誘導体化大環状生成物を50 mLのアセトニトリルに溶解してから、3 gのK2CO3を加え、混合系を8 h還流させる。更に13 mLのブロモ酢酸エチルを加える。混合系を96 h還流し続ける。反応終了後に反応液を室温に冷却し、ろ過し、ジクロロメタンで複数回洗浄する。真空で回転蒸発させて溶媒を除去し、固体を溶解する程度の僅かなジクロロメタンを加えてから、大量の石油エーテルを加えるに伴い、大量の固体が析出し、減圧下で吸引ろ過して目標生成物を得る。エトキシカルボニル基で置換された大環を50 mLのTHF及び20 mLの水酸化ナトリウム水溶液（質量濃度20％）の混合溶液に溶解し、還流条件下で10 h撹拌する。回転蒸発させてTHFを除去し、更に20 mLの水を加えてから、pH試験紙が弱酸性を示すまで塩酸を加えて酸性化する。この過程において大量の赤褐色の固体が析出し、吸引ろ過して赤褐色の固体を収集し、赤褐色の固体を20 mLのアンモニア水（質量部25％～28％）溶液に加え、溶解するまで室温で5 h撹拌する。反応終了後に回転乾燥させて溶媒を除去し、赤褐色の固体、即ち、No.35のカルボン酸アンモニウム系水溶性大環を得る。
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 7.84 (4H), 7.77 (12H), 7.62 (4H), 7.36 (4H), 6.82 (4H), 6.17 (8H), 5.64 (4H), 4.44 (4H), 4.29 (4H), 3.68 (4H), 3.64 (4H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C62H48O24 +[M+NH4]+, 1194.2887; found: 1194.2881.
（2）No.36の大環状カルボン酸ナトリウム塩水溶性大環の合成
Figure 2022552684000054
250 mLの丸底フラスコにおいて、0.9 gのイソプロピル-分子かご状ペルヒドロキシル誘導体化大環状生成物34を50 mLのアセトニトリルに溶解してから、6 gのK2CO3を加え、混合系を8 h還流させる。更に5 mLのブロモ酢酸エチルを加える。混合系を96 h還流し続ける。反応終了後に反応液を室温に冷却し、ろ過し、ジクロロメタンで複数回洗浄する。真空で回転蒸発させて溶媒を除去し、固体を溶解する程度の僅かなジクロロメタンを加えてから、大量の石油エーテルを加えるに伴い、大量の固体が析出し、減圧下で吸引ろ過して所望の生成物を得る。エトキシカルボニル基で置換された大環を50 mLのTHF及び20 mLの水酸化ナトリウム水溶液（質量濃度20％）の混合溶液に溶解し、還流条件下で10 h撹拌する。回転蒸発させてTHFを除去し、更に20 mLの水を加えてから、pH試験紙が弱酸性を示すまで塩酸を加えて酸性化する。この過程において大量の赤褐色の固体が析出し、吸引ろ過して赤褐色の固体を収集し、赤褐色の固体を20 mLの水酸化ナトリウム（質量濃度20％）溶液に加え、溶解するまで室温で8 h撹拌する。反応終了後に回転乾燥させて溶媒を除去し、白色の固体、即ち、No.36の水溶性カルボン酸ナトリウム塩類分子かごを得る。
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 7.37 (6H), 7.19 (6H), 6.44 (6H), 4.70 (3H), 4.50 (12H), 4.42 (12H), 2.30 (3H), 0.86 (18H).
〔３〕スルホン酸水溶性大環の合成
Figure 2022552684000055
（1）スルホン酸誘導体化No.37の大環の調製
100 mLの丸底フラスコにおいて、No.1の大環状アレーン化合物をまず、上記方法に従ってペルヒドロキシル誘導体化し、更にアセトンに溶解し、7 gのK2CO3を加えて2 h撹拌還流してから、6.5 gの60当量のプロパンスルトンを加えて3日間還流撹拌しながら反応させ続ける。反応停止後、反応を室温に冷却し、吸引ろ過してろ過ケーキを得て、アセトンでろ過ケーキを2回洗浄し、得られたろ過ケーキを水に溶解し、透析バッグを用いて透析して精製し、1 Lの大型ビーカーに二重蒸留水800 mLを注入してから、透析バッグを水に入れ、輪ゴムで軽く固定した後にスターラを入れて絶えず撹拌し、2 hごとにビーカー内の水を交換し、1日後に水の交換の頻度を減らし、半日ごとに水を交換し、3日目に水を1回交換し、約1週間透析した後に炭酸カリウムを除去する。最後に、透析バッグ内の水溶液を回転乾燥すると、スルホン酸化水溶性No.37の大環状生成物を得ることができる。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ 7.35 (12H), 6.96 (6H), 6.68 (12H), 4.25-3.90 (22H), 3.82 (6H), 2.80 (24H), 1.99 (24H).
（2）スルホン酸誘導体化No.38の大環の調製
100 mLの丸底フラスコにおいて、0.9 gのNo.31の大環をアセトンに溶解し、7 gのK2CO3を加えて2 h撹拌還流してから、6.5 gの60当量のプロパンスルトンを加えて3日間還流撹拌しながら反応させ続ける。反応停止後、反応を室温に冷却し、吸引ろ過してろ過ケーキを得て、アセトンでろ過ケーキを2回洗浄し、得られたろ過ケーキを水に溶解し、透析バッグを用いて透析して精製し、1 Lの大型ビーカーに二重蒸留水800 mLを注入してから、透析バッグを水に入れ、輪ゴムで軽く固定した後にスターラを入れて絶えず撹拌し、2 hごとにビーカー内の水を交換し、1日後に水の交換の頻度を減らし、半日ごとに水を交換し、3日目に水を1回交換し、約1週間透析した後に炭酸カリウムを除去する。最後に、透析バッグ内の水溶液を回転乾燥すると、スルホン化水溶性No.38の大環状生成物を得ることができる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.53 (24H), 6.89 (6H), 6.71 (6H), 4.07 (24H), 3.80 (6H), 2.55 (24H), 1.96 (24H).
〔４〕ある大環状化合物に対する特別な誘導体化
（1）カルバゾール誘導大環の合成
Figure 2022552684000056
（ｉ）モノマーを修飾してから、閉環すること
100 mLの丸底フラスコにおいて、モノマーM9及び2当量のp-ジブロモベンゼン（又は5-ブロモイソフタレートメチル）、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを混合してN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素ガス（アルゴンガス）の保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させる。その後、室温に冷却し、生成物を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体生成物を得る。そして、白色の固体生成物に3当量のパラホルムアルデヒドを加え、ハロゲン化アルカン溶媒（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）に溶解してから、ルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してNo.39（又はNo.40）の3員環大環状生成物を得る。
（ｉｉ）閉環してから、修飾すること
100 mLのなす型フラスコにおいて、No.11の3員大環及び2当量のp-ジブロモベンゼン（又は5-ブロモイソフタレートメチル）、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを混合してN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素ガス（アルゴンガス）の保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させる。その後、室温に冷却し、生成物を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製してNo.39（又はNo.40）の3員環大環状生成物を得る。
p-ジブロモベンゼンによる修飾（No.39の3員環大環状生成物）：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (6H), 7.39 (12H), 7.38 (12H), 6.99 (6H), 6.55 (6H), 3.92 (6H), 3.87 (18H), 3.78 (18H).
5-ブロモイソフタレートメチルによる修飾（No.40の3員環大環状生成物）：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66 (3H), 8.45 (6H), 8.01 (6H), 7.53 (6H), 7.24 (6H), 7.07 (6H), 6.53 (6H), 3.92 (6H), 3.86 (18H), 3.79 (18H), 3.78 (18H).
（2）ピリジン誘導大環の合成
Figure 2022552684000057
（ｉ）モノマーを修飾してから、閉環すること
100 mLの三口フラスコにおいて、2.4 gの3,5-ジブロモピリジン（CAS：625-92-3）及び3.6 gの2,4-ジメトキシフェニルボロン酸を1：2のモル比でビーカーに加えてから、2.1 gの無水炭酸ナトリウム及び0.4 gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、1,4-ジオキサン80 mL及び水20 mLを溶媒として、油浴において110℃で一晩加熱還流し、反応終了後に溶媒を順に蒸発させ、水とジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、分離して有機相を得る。得られた有機相を濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して分離し、白色の固体3,5-ビス（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンを得ることができる。
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ (ppm): 8.78 (4H), 8.35 (2H), 7.07 (4H), 6.72 (4H), 4.31 (6H), 3.90 (12H), 3.87 (12H), 3.84 (4H); HRMS: m/z calcd for C21H22N1O4 +[M+H]+, 353.1543; found: 353.1547.
1.7 gの3,5-ビス-（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンモノマー及び1.5 gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを50 mLの丸底フラスコに順に加え、更に5 mLのアセトンを加え、超音波により均一に混合した後、反応物を還流するまで加熱し、一晩放置する。反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリル溶液に加え、吸引ろ過し、ろ液を収集する。ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールを加え、完全に溶解させ、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得る。中間生成物0.5 gを50 mLの丸底フラスコに入れ、1 mLのエタノールを加え、更に3 mLの水を加えて均一に混合する。続いて、3.5 gのp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間加熱還流する。室温に冷却する。その後、酢酸エチルを加え、吸引ろ過する。ろ液にエタノールを加え、溶媒を回転乾燥する。その後、固体に僅かなアセトンを加えて溶解し、更に大量の酢酸エチルを加えると、大量の固体の析出が見られる。吸引ろ過して修飾後のピリジンアレーン誘導体化モノマーを得る。その後、1 gの誘導体化アレーンモノマー及び0.3 gのパラホルムアルデヒドを秤量し、150 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）を溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量のルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加え、反応ポイントプレートによりモニターする。30分間の反応終了後に100 mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50 mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して目標生成物であるNo.41の誘導体化大環を得る。
（ｉｉ）閉環してから、修飾すること。
3.5 gの3,5-ビス（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジン化合物を100 mLのハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカン）に溶解し、0.5 gのパラホルムアルデヒドを加える。数分間撹拌して完全に溶解させた後、混合液にルイス酸触媒（p-トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸又は三フッ化ホウ素エーテル又は三塩化鉄又は三塩化アルミニウム）を加えると、反応液は無色から徐々に淡紫色になり、室温で25 min撹拌し、TLCポイントプレートにより反応を追跡し、原料の反応が基本的に完了する時、飽和炭酸水素ナトリウムで反応をクエンチする。有機相を分離してから、水で1回洗浄し、最後に有機相を飽和NaClで抽出して分離し、有機相を得る。得られた有機相を濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して分離し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製して分離し（ジクロロメタン/酢酸エチル、3：1 v/v）、化合物であるピリジン誘導体化大環を得る。
1H NMR (500 MHz,CDCl3 ): δ(ppm): 8.78 (4H), 7.31 (2H), 6.79 (4H), 6.57 (4H), 3.86 (24H)，3.84 (4H); HRMS (ESI): m/z calcd. for C44H43N2O8 + [M+H], 727.3017; found: 727.3019.
1.8 gのピリジン誘導体化大環及び1.5 gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを50 mLの丸底フラスコに順に加え、更に5 mLのアセトンを加え、超音波により混合してから、一晩加熱還流する。反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリルで溶解し、吸引ろ過し、ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールで溶解し、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得る。中間生成物0.5 gを1 mLのエタノールに加え、更に3 mLの水を加えて均一に混合した後、3.5 gのp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間還流させる。反応終了後に室温に冷却し、酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、溶媒を回転乾燥する。僅かなアセトンを加えて固体を溶解し、更に大量の酢酸エチルを加え、固体が析出し、吸引ろ過して目標生成物であるNo.41の誘導体化大環を得る。
No.41の誘導体化大環：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.98 (4H), 8.52 (2H), 7.90 (8H), 7.33 (4H), 6.57 (4H), 3.93 (16H), 3.89 (12H).
実施例2
材料、環境、バイオにおける、ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状及び誘導化合物の応用。
（1）ビフェニルアレーンに基づく大環状化合物と分子かごの応用
〔１〕吸着・分離材料としての大環状アレーンの応用
トリメチルベンゼン同質異性体が広く適用されているが、異なるトリメチルベンゼン異性体同士の沸点が非常に近いため、工業上では、トリメチルベンゼン同質異性体の分離が極めて困難であり、われわれにより合成された超分子大環は独特の空洞構造を有するので、トリメチルベンゼン同質異性体を選択的に吸着・分離することができる。
No.1の大環状アレーンの単結晶を真空オーブン（45℃、圧力2 mmHg）に入れて8 h活性化し、材料を飽和メシチレン：プソイドクメンの混合蒸気において12 h吸着させた後、重水素化クロロホルムに溶解させた後に水素スペクトルによる特性評価を行う。水素スペクトルによって、その分離比（即ち、NMR積分によって換算された2つの目標吸着ゲストの吸着モル量の比）が74：26に達することが示され、分離当量がホスト（No.1の大環状アレーン）/メシチレン/プソイドクメン=1：0.68：0.24（物質の量）であることは、No.1の大環状アレーンが吸着・分離材料としての可能性を有することが示されている（図1～図4）。
〔２〕アンモニウム系カチオン化合物の認識のためのホストとしての大環状アレーンの応用
多くのアミン分子は、生体の重要な構成部分であるため、アミン系カチオン化合物を研究する必要がある。ピラーアレーン、ビフェニルアレーンなどの各種の大環状ホスト分子のホスト-ゲスト錯体形成挙動についての研究によると、第4級アンモニウム塩カチオンゲスト、二級アンモニウム塩などの多くのカチオンは好ましいゲスト分子に属する。われわれのビフェニルアレーン（ホスト）の構造特性に合わせて、次のゲスト分子を選択してそのホスト-ゲスト結合特性を研究する（図5）。
ホスト-ゲストの結合挙動を定量的に評価するために、ホストの濃度を固定し、ゲストの濃度を小さい順に変更し、非線形フィッティングの方法で結合定数を算出するNMR滴定法が採用されており、No.17の大環状アレーンは、ゲスト1との結合定数が（1.74±0.18）×103M-1であり、ゲスト2との結合定数が（7.63±0.56）×102 M-1である；No.21の大環は、ゲスト1との結合定数が（4.7±0.2）×102M-1であり、ゲスト2との結合定数が（3.64±0.32）×102 M-1である（図6～図14）。
そのうち、結合定数の算出方法は、文献K. A. Connors. Binding Constants, Wiley: New York, 1987及びX. Shu, S. Chen, J. Li, Z. Chen, L. Weng, X. Jia and C. Li. Chem Commun, 2012, 48, 2967 - 2969に記載された方法を参照する。
〔３〕吸着・分離材料としての分子かごの応用
シクロヘキサンは、よく使用されている工業原料であり、極めて重要な有機溶媒である。シクロヘキセンとシクロヘキサンの沸点が近いため、僅かなシクロヘキセンを含むシクロヘキサンは通常、塩素化によってシクロヘキサンとクロロシクロヘキサンとの再分離が行われ、多くの人的・物的資源がかかるので、クロロシクロヘキサンとシクロヘキサンとの分離は非常に重要な意義を持っている。No.27の分子かごの単結晶を真空オーブン（40℃、圧力2 mmHg）に入れて10 h活性化した後、この材料を体積比1：1のシクロヘキサン及びクロロシクロヘキサンの蒸気に4 h入れた結果、クロロシクロヘキサンを高選択的に吸着することができる（選択的に吸着されるクロロシクロヘキサン物質の量の比率が95％以上である）ことが明らかになり、そのうち、ゲスト（クロロシクロヘキサン）に対するホスト（No.27の分子かご）の吸着当量は1：1である（図15～図16）。
（2）ビフェニルアレーンに基づく大環及び分子かご状誘導化合物の応用
〔１〕水溶性誘導大環状化合物による劇毒農薬分子への認識
1,1’-ジメチル-4,4’-ビピリジンカチオン塩は、パラコート又はビオロゲンとも呼ばれ、除草効果が極めて優れているが、ヒトの皮膚や粘膜にたいへん強い刺激と腐食作用を有し、中毒を引き起こしやすい劇毒農薬であり、全身中毒になると、体の複数のシステムに不可逆的な損害を発生させる可能性があるが、効果的な解毒剤はまだ存在していない。従って、このような水溶性カチオン化合物を結合するために、独特な水溶性ホストを開発することは非常に重要な意義をもっており、そのうち、ホスト-ゲストの研究は、解毒剤を開発するための科学的基盤及び理論的源泉であるため、特に重要である。われわれにより合成された一連の水溶性大環状誘導体はいずれも、このような分子に結合する可能性があり、そのうち、No.35の大環状カルボン酸アンモニウム塩水溶性大環状化合物は、ビオロゲン化合物に対して強いホスト-ゲスト錯体形成作用を有し、そのパラコート農薬の解毒における極めて大きな応用の見通しが示されている。そのうち、ゲストの構造式は以下の通りである：
Figure 2022552684000058
NMRスペクトル（図17及び図18）から、ホストとゲスト分子は明らかに結合作用を有し、それらのNMR応答が高速交換であり、ゲスト分子のピークが高磁場へ移動し、かつピーク形状が明らかに広くなることが分かり、ホスト-ゲスト包接体が形成され、ゲストがホストの空洞内部に完全に入ったので、遮蔽されていることが示されている。ホスト分子上のプロトンシグナルピークは部分的に高磁場へ移動することで、ホストとゲストの間でπ-π作用が発生されていることが示されている。
〔２〕ビフェニルアレーンに基づく水溶性分子かご状誘導体によるビオロゲン分子及びo-フェナントロリンカチオン誘導体への認識
No.36の大環カルボン酸ナトリウム塩水溶性分子かごによるパラコート分子及びo-フェナントロリンカチオン誘導体への結合能力をテストした。NMR1：1実験により、No.36の水溶性分子かご状化合物は、この2つのゲスト分子にたいへんよく結合できることが認められた（図19及び図20）。更に熱量滴定によって、No.36の大環は、ビオロゲン分子との結合定数が（6.62±0.60）×104 M-1に達し、o-フェナントロリンカチオンとの結合定数が（3.99±0.44）×104 M-1に達したことが明らかになる（図21）。
そのうち、結合定数の算出方法は、図21によって行われた等温滴定型熱量測定（ITC）及びフィッティングにより得られる。
〔３〕リン光発光材料における特別な誘導体化アレーンの応用
発光材料はオプトエレクトロニクス分野における重要な研究対象と研究基盤であり、リン光材料はストークスシフトが大きく、寿命が長いため、独特な機能を持っている。文献報告によると、カルバゾール及びその誘導体は固体状態でリン光を有するため、カルバゾール大環状アレーンを合成し、それに基づいて更に誘導体化して修飾されたNo.39の3員環大環状生成物を得た。励起スペクトルは、その最適な励起波長が380 nmであることが示され、放射スペクトルは、その最大放射波長が409 nmであり、かつ505 nmにおいてショルダーピークがあることが示されている（図22）。リン光寿命試験によって、それは、マイクロ秒オーダー（5.42マイクロ秒）のリン光寿命があり（図23）、新規のリン光材料であることが明らかになる。
No.1の大環のメシチレン及びプソイドクメンへの吸着選択性である。 No.1の大環のメシチレン及びプソイドクメンへの経時的吸着図である。 No.1の大環のプソイドクメンとメシチレン（v/v=1：1）の混合蒸気への12 h吸着後のNMR比較図である。 No.1の大環のプソイドクメンとメシチレン（v/v=1：1）の混合蒸気への12 h吸着後のNMR積分図である。 ゲスト分子1～4の構造である。 1+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである1+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+1+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。 1+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである1+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+1+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。 2+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである2+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+2+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。 2+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである2+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+2+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。 3+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである3+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+3+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。 3+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである3+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+3+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。 4+-BHArFとNo.21の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである4+-BHArFであり、（B）はNo.21の大環状アレーン+4-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.21の大環状アレーンである。 4+-BHArFとNo.17の大環状アレーンのNMR1：1比較図（CDCl3、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである4+-BHArFであり、（B）はNo.17の大環状アレーン+4+-BHArFであり、（C）はシングルホストであるNo.17の大環状アレーンである。 No.17の大環状アレーンとゲスト1+-BHArFのNMR滴定フィッティング曲線であり、No.17の大環状アレーン（0.2 mM）とゲスト1+-BHArFのCDCl3における非線形フィッティング曲線（ゲスト濃度：0、0.04、0.14、0.32、0.54、0.88、1.50、2.54、3.39、4.71、6.41、8.17 mM）である。 No.27の分子かごのクロロシクロヘキサンとシクロヘキサン（v/v=1：1）の混合蒸気への4 h吸着後の変動図及びホストとゲストのNMR比較図である。 No.27の分子かごのクロロシクロヘキサンとシクロヘキサン（v/v=1：1）の混合蒸気への4 h吸着後のNMR積分図である。 パラコート12+とNo.35の大環のNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルゲストである12+であり、（B）はNo.35の大環+12+であり、（C）はシングルホストであるNo.35の大環である。 22+とNo.35の大環のNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルゲストである22+であり、（B）はNo.35の大環+22+であり、（C）はシングルホストであるNo.35の大環である。 ビオロゲンゲストとNo.36の水溶性分子かごのNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol）であり、（A）はシングルホストであるNo.36の水溶性分子かごであり、（B）はNo.36の大環+ビオロゲンゲストであり、（C）はシングルビオロゲンゲストである。 誘導体化されたo-フェナントロリンゲストとNo.36の水溶性分子かごのNMR1：1比較図（D2O、298 K、5 mmol/L）であり、（A）はシングルホストであるNo.36の水溶性分子かごであり、（B）はNo.36の大環+誘導体化されたo-フェナントロリンゲストであり、（C）はシングルの誘導体化されたo-フェナントロリンゲストである。 No.36の水溶性分子かごのビオロゲン分子（左）及びo-フェナントロリンカチオンの誘導体分子（右）に対するITCフィッティンググラフである。 No.39の3員環大環状生成物の蛍光励起及び放射スペクトルである。 No.39の3員環大環状生成物の時間分解スペクトログラム（寿命図）である。

Claims (8)

  1. 下記構造を有する、ことを特徴とするビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子及び誘導化合物：
    （1）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状モノマー化合物；
    （2）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子化合物；
    （3）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状の誘導化合物；
    そのうち、
    （1）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状モノマー化合物；
    〔１〕側鎖がメトキシ基である大環状モノマー
    Figure 2022552684000059
    そのうち、
    Figure 2022552684000060
    は、
    Figure 2022552684000061
    から選ばれ、
    〔２〕分子かご状モノマー
    Figure 2022552684000062
    そのうち、
    Figure 2022552684000063
    は、
    Figure 2022552684000064
    であり、
    〔３〕側鎖がビスブトキシ基及び4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマー
    Figure 2022552684000065
    そのうち、R1、R2は、n-ブチル基から選ばれ、又はR1は、5-ブロモ-n-ペンチル基から選ばれ、R2は、メチル基から選ばれ、
    （2）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物；
    〔１〕線状分子により三量体及びそれ以上の重合度の大環状化合物を合成すること
    Figure 2022552684000066
    Figure 2022552684000067

    及び
    Figure 2022552684000068
    ；
    〔２〕V形分子により二量体超分子大環を調製すること
    Figure 2022552684000069
    具体的な構造は以下の通りである：
    Figure 2022552684000070
    〔３〕3つの2,4-ジアルコキシフェニル基を有するモノマー分子により超分子かご状化合物を構築すること：
    Figure 2022552684000071
    具体的な構造は以下の通りである：
    Figure 2022552684000072
    ；
    〔４〕様々なモノマー分子の比率を調整することにより、様々なモノマーの共重合を実現し、様々な単位を有する超分子大環状化合物を得ること：
    Figure 2022552684000073
    そのうち、
    Figure 2022552684000074
    は、
    Figure 2022552684000075
    から選ばれ、
    Figure 2022552684000076
    は
    Figure 2022552684000077
    又は
    Figure 2022552684000078
    から選ばれ、
    （3）ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子の誘導体化合物
    〔１〕ペルヒドロキシル大環状化合物の合成
    1)線状モノマーから形成された三量体大環状ペルヒドロキシル化合物の合成：
    Figure 2022552684000079
    2）V形二量体大環状ペルヒドロキシル化合物
    Figure 2022552684000080
    3）分子かご状ペルヒドロキシル誘導化合物
    Figure 2022552684000081
    〔２〕水溶性誘導大環と分子かご状化合物
    1）カルボン酸アンモニウム水溶性誘導大環状化合物：
    Figure 2022552684000082
    2）カルボン酸ナトリウム水溶性誘導分子かご状化合物：
    Figure 2022552684000083
    3）スルホン酸塩水溶性誘導大環状化合物：
    Figure 2022552684000084
    〔３〕ある大環状化合物に対する特別な誘導体化：
    1）カルバゾール誘導大環
    Figure 2022552684000085
    2）ピリジン誘導大環：
    Figure 2022552684000086
    。
  2. 請求項１に記載のビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子及びその誘導化合物の合成方法であって、ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーン又はトリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンをハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、アルデヒド反応物を加え、ルイス酸の触媒作用で環化し、一連のビフェニルアレーンに基づく大環状ホスト及び分子かご状化合物を得て、更に誘導体化して大環とかご状化合物の誘導体化化合物を得て、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子及びその誘導化合物の合成方法。
  3. 請求項２に記載のビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子及びその誘導化合物の合成方法は、下記を含む：
    （1）ビフェニルアレーンに基づく大環と分子かご状モノマー化合物の合成方法；
    （2）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物の合成方法；
    （3）ビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状分子の誘導化合物の合成方法；
    そのうち、ステップ（1）のビフェニルアレーンに基づく超分子大環と分子かご状モノマー化合物の合成方法は以下の通りである：
    〔１〕ビフェニルアレーンに基づく大環状モノマーの調製
    ジブロモ又はヨード化合物及び2,4-ジメトキシフェニルボロン酸をジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に溶解し、更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒及び炭酸ナトリウムを加え、一晩撹拌還流し、反応終了後、反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄し、有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得て、
    〔２〕分子かご状モノマーの調製
    トリブロモ化合物及び2,4-ジメトキシフェニルボロン酸をジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に溶解し、更にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒及び炭酸ナトリウムを加え、一晩撹拌還流し、反応終了後、反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄し、有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得て、
    〔３〕側鎖がビスブトキシ基及び4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）である大環状モノマーの調製
    （1）側鎖がビスブトキシ基であるモノマーの合成
    過剰のブロモ-n-ブタンを三口フラスコに加え、還流するまで加熱してから、4-ブロモ-レゾルシノールをアセトニトリルに溶解して反応系に滴下し、一晩反応させ、反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去し、反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-ブロモ-1,3-ジブトキシベンゼン反応生成物を得て、その後、4-ブロモ-1,3-ジブトキシベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、4,4’-ビフェニルジボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱して一晩還流させ、反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄し、有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得て、
    （2）側鎖が4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）であるモノマーの合成
    過剰の1,5-ジブロモペンタンを三口フラスコに加え、還流するまで加熱してから、2-ブロモ-5-メトキシフェノールをアセトニトリルに溶解して反応系に滴下し、一晩反応させ、反応終了後、加熱を停止し、ろ過して炭酸カリウムを除去し、反応溶液を回転乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより分離し、4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼン反応生成物を得て、その後、4-メトキシ-2-（5-ブロモ-n-ペンチルオキシ）ブロモベンゼンを1,4-ジオキサン水溶液（ジオキサン：水=5：1）に完全に溶解してから、2,4-ジメトキシフェニルボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、炭酸ナトリウムを加え、混合系を100℃に加熱して一晩還流させ、反応終了後に反応液を室温に冷却し、溶媒を回転乾燥し、ジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄し、有機層を無水Na2SO4で乾燥し、改めて回転乾燥してサンプルを混合し、カラムクロマトグラフィーにより分離してモノマーを得て、
    そのうち、ステップ（2）のビフェニルアレーンに基づく超分子大環とかご状化合物の合成方法は、以下の通りである：
    〔１〕線状構造分子により三量体及びそれ以上の重合度の超分子大環を合成すること：
    線状構造のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンとパラホルムアルデヒド、ハロゲン化アルカンを溶媒として、溶解後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して三量体及びそれ以上の重合度の環化生成物を得て、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含み、
    2,2’、3,3’、4,4’-ヘキサメトキシビフェニルとパラホルムアルデヒド、ハロゲン化アルカンを溶媒として、溶解後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して三量体及びそれ以上の重合度の環化生成物を得て、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含み、
    〔２〕V形モノマーにより二量体大環状アレーンを調製すること：
    V形構造のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンとパラホルムアルデヒド、ハロゲン化アルカンを溶媒として、溶解後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して二量体環化生成物を得て、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含み、
    〔３〕トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンによりかご状大環状アレーンを合成すること：
    トリス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンとパラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを約1：5のモル比で、ハロゲン化アルカンを溶媒として溶解した後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して分子かご状化合物生成物を得て、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、前記アルデヒド反応物は、パラホルムアルデヒド又はイソブチルアルデヒドを含み、
    〔４〕様々なモノマー分子の比率を調整することにより、様々なモノマーの共重合を実現し、同一の大環に様々な単位を有する超分子大環状化合物を得ること：
    2種類のビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）アレーンを1：5のモル比で、反応フラスコに加えてから、2つの誘導体の総物質の量の2倍の当量のパラホルムアルデヒドを加え、ハロゲン化アルカンに溶解した後にルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して共重合3員大環状化合物を得て、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、モノクロロプロパン、モノブロモプロパン、モノクロロブタン、モノブロモブタン、モノクロロペンタン、モノブロモペンタン、モノクロロヘキサン、モノブロモヘキサン、モノクロロヘプタン、モノブロモヘプタン、モノクロロオクタン、モノブロモオクタン、モノクロロノナン、モノブロモノナン、モノクロロデカン、又はモノブロモデカンのうちの少なくとも1つを含み、
    そのうち、ステップ（3）の大環とかご状分子の誘導化合物の合成方法は、以下の通りである：
    〔１〕ペルヒドロキシル大環の合成：
    ビフェニルアレーン大環をジクロロメタンで溶解し、20当量の三臭化ホウ素化合物を反応系に加え、1日間反応した後、反応液を氷水混合物に滴下し、淡紫色の粉末が析出し、吸引ろ過してペルヒドロキシルビフェニルアレーン大環状生成物を得て、
    〔２〕カルボン酸水溶性大環及びカルボン酸水溶性分子かごの合成：
    ペルヒドロキシル大環状生成物をアセトニトリル又はアセトンに溶解してから、K2CO3を加え、2h還流させ、更にブロモ酢酸エチルを加えて48h還流し続け、反応終了後に反応液を室温に冷却し、ろ過し、ジクロロメタンで複数回洗浄し、真空で回転蒸発させて溶媒を除去し、固体を溶解する程度の僅かなジクロロメタンを加え、そして大量の石油エーテルを加えるに伴い、大量の固体が析出し、減圧下で吸引ろ過して所望の生成物を得て、生成物を50mLのTHFと20mLの水酸化ナトリウム水溶液（質量濃度20％）の混合溶液に溶解し、還流条件下で10h撹拌し、回転蒸発させてTHFを除去し、更に20mLの水を加えてから、pH試験紙が弱酸性を示すまで塩酸を加えて酸性化し、減圧下で吸引ろ過して所望の生成物を得て、更にカルボン酸誘導体化大環及び分子かごを塩基溶液に徐々に加え、対応する塩基のカルボン酸塩水溶性大環と分子かご状化合物を得て、
    〔３〕スルホン酸水溶性大環の合成
    ペルヒドロキシル大環状化合物をアセトンに溶解し、K2CO3を加えて2h撹拌還流してから、1当量のプロパンスルトンを加えて3日間還流撹拌して反応させ続け、反応停止後に室温に冷却し、吸引ろ過し、アセトンでろ過ケーキを2回洗浄し、得られたろ過ケーキを水に溶解し、透析バッグを用いて透析して精製し、1Lの大型ビーカーに蒸留水800mLを注入してから、透析バッグを水に入れ、輪ゴムで軽く固定した後にスターラを入れて絶えず撹拌し、2hごとにビーカー内の水を交換し、1日後に水の交換の頻度を減らし、半日ごとに水を交換し、3日目に水を1回交換し、約1週間透析した後に炭酸カリウムを除去し、最後に、透析バッグ内の水溶液を回転乾燥すると、スルホン化水溶性大環状生成物を得ることができ、
    〔４〕ある大環状化合物に対する特別な誘導体化
    [1]カルバゾール誘導大環の合成：
    1）モノマーを修飾してから、閉環すること：
    ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）カルバゾール及び2当量のp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルをN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを加え、窒素ガス（アルゴンガス）の保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させ、反応終了後に室温に冷却し、生成物を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体生成物を得て、上記モノマー及び3当量のアルデヒド化合物をハロゲン化アルカンに溶解し、ルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルにより修飾されたカルバゾール3員環大環状生成物を得て、
    2）閉環してから、修飾すること：
    ビス-（2,4-ジアルコキシフェニル）カルバゾール及び3当量のアルデヒド化合物をハロゲン化アルカンに溶解した後、2当量のルイス酸触媒を加え、薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応をモニタリングし、反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離してカルバゾールにより修飾された3員環生成物を得て、カルバゾールにより修飾された3員環及び2当量のp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチル、1当量のヨウ化第一銅及び6当量の炭酸カリウムを混合してN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素ガス又はアルゴンガスの保護下で、180℃に加熱し、24時間反応させてから、室温に冷却し、反応液を飽和NaCl水溶液に注入し、ジクロロメタンで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製してp-ジブロモベンゼン又は5-ブロモイソフタレートメチルにより修飾された3員環生成物を得て、
    [2]ピリジン誘導大環の合成：
    1）モノマーを修飾してから、閉環すること：
    ビス-（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンモノマー及び2,4-ジニトロクロロベンゼンを50mLの丸底フラスコに順に加え、更に5mLのアセトンを加え、超音波により均一に混合させた後、反応物を還流するまで加熱し、一晩放置し、反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリル溶液に加え、吸引ろ過し、ろ液を収集し、ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールを加え、完全に溶解させ、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得て、中間生成物を50mLの丸底フラスコに入れ、1mLのエタノールを加え、更に3mLの水を加えて均一に混合した後、更にp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間加熱還流し、室温に冷却した後、酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ液にエタノールを加え、溶媒を回転乾燥した後、固体に僅かなアセトンを加えて溶解し、更に大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過して修飾後のピリジンアレーン誘導体化モノマーを得て、その後、1gの誘導体化アレーンモノマー及びパラホルムアルデヒドを秤量し、ハロゲン化アルカンを溶媒として注入して溶解し、撹拌しながら1.5当量のルイス酸触媒を加え、反応ポイントプレートによりモニターし、30分間の反応終了後に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて反応をクエンチし、更に50mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた混合物をシリカゲルカラムにより分離して目標生成物を得て、
    2）閉環してから、修飾すること：
    ピリジン誘導体化大環及び2,4-ジニトロクロロベンゼンを50mLの丸底フラスコに順に加え、更に5mLのアセトンを加え、超音波により混合した後、一晩加熱還流し、反応終了後、回転乾燥して溶媒を除去し、大量の酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、ろ過ケーキをアセトニトリルで溶解し、吸引ろ過し、ろ液を回転乾燥し、僅かなメタノールで溶解し、酢酸エチルを加え、1～4時間撹拌し、吸引ろ過して中間生成物を得て、中間生成物を1mLのエタノールに加え、更に3mLの水を加えて均一に混合した後、更にp-ブロモアニリンを加え、窒素ガスの保護下で1～2日間還流させ、反応終了後に室温に冷却し、酢酸エチルを加え、吸引ろ過し、溶媒を回転乾燥し、僅かなアセトンを加えて固体を溶解し、更に大量の酢酸エチルを加え、固体が析出し、吸引ろ過して目標生成物を得る、
    ことを特徴とする請求項２に記載のビフェニルアレーンに基づく大環とかご状分子及びその誘導化合物の合成方法。
  4. 材料、環境、バイオにおける、請求項１に記載のビフェニルアレーンに基づく大環とかご状及び誘導された化合物の応用。
  5. ビフェニルアレーンに基づく大環状化合物は、トリメチルベンゼン同質異性体の吸着・分離材料及びアンモニウムカチオン化合物の認識に用いられる、請求項４に記載の応用。
  6. ビフェニルアレーンに基づくかご状化合物は、シクロヘキサン及びクロロシクロヘキサンの吸着・分離に用いられる、請求項４に記載の応用。
  7. ビフェニルアレーンに基づく大環とかご状誘導化合物は、ビオロゲン分子及びo-フェナントロリンなどの有毒カチオン誘導体の認識に用いられる、請求項４に記載の応用。
  8. 前記誘導体化大環状アレーンは、リン光発光材料として用いられる、請求項４に記載の応用。
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