CN113135936A - 一种新型超分子主体大环及其制备方法 - Google Patents

一种新型超分子主体大环及其制备方法 Download PDF

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张芹
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Abstract

本发明公开了一种新型超分子主体大环的制备方法，以2,5‑二羟基苯甲酸甲酯、四缩三乙二醇及双硫代四硫富瓦烯为原料，经过一系列化学反应制备得到。该超分子主体大环具有较好的空腔结构及丰富的络合位点，可以有效络合相关客体分子。由于四硫富瓦烯独特的氧化还原性质，使得该超分子主体大环在智能响应分子开关等领域具有潜在的应用价值。此外，该超分子主体大环含有酯基活性位点，可以对该主体大环进行结构修饰，进一步丰富该超分子主体大环的拓扑结构。

Description

一种新型超分子主体大环及其制备方法
技术领域
本发明涉及超分子化学领域，特别涉及一种新型超分子主体大环及其制备方法。
背景技术
主客体化学由于具有良好的选择性、高效性及刺激响应性，在构筑各种智能超分子材料中起到了重要的作用。由于具有良好主客体性质的主体大环目前仍然较少，因此发展新型有效的大环主体一直受到化学家们重点关注。
四硫富瓦烯及其衍生物具有强π电子供体性质，并且四硫富瓦烯及其衍生物是一个很好的氧化还原活性单元，中性的四硫富瓦烯可以依次被氧化为热力学稳定且具芳香性的自由基阳离子和双阳离子，这两个氧化过程都是可逆的。另外，四硫富瓦烯还具有稳定性、易修饰性、可检测性等优点，使得有关四硫富瓦烯新的用途不断的被发现，以四硫富瓦烯为基本单元的新型功能材料也不断涌现，四硫富瓦烯已经在有机导体及超导体、分子传感器、光信息储存、非线性光学及探针等领域显示出了重要的地步。根据四硫富瓦烯独特的氧化还原性质，超分子化学家们合成了一系列氧化还原调控的分子梭及分子机器。但是将四硫富瓦烯引入到超分子主体大环的研究相对较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：本发明的目的在于提供一种新型超分子主体大环的制备方法，该主体大环具有良好的主客体化学性质，可用于构筑智能响应分子开关及新型拓扑结构。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种新型超分子主体大环，结构式如下：
Figure BDA0003041745880000011
一种上述新型超分子主体大环的制备方法，反应过程式如下：
Figure BDA0003041745880000021
优选地，新型超分子主体大环通过以下具体反应步骤制备：
A1、按一定摩尔质量组份比，向四缩三乙二醇的四氢呋喃溶液中滴加氢氧化钠水溶液，进一步滴加对甲基苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，搅拌反应，旋干得黄色油状的化合物1；
A2、按一定摩尔质量组份比，将3,5-二羟基苯甲酸甲酯，无水K2CO3，LiBr及和化合物1加入乙腈中，搅拌反应，旋除溶剂得化合物2，所述化合物2为粘稠状棕红色液体，不处理，直接进行下一步；
A3、按一定摩尔质量组份比，向化合物2，Et3N及4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中滴加TsCl的二氯甲烷溶液，搅拌反应，旋除溶剂，经柱层析得到化合物3，化合物3为无色油状液体；
A4、按一定摩尔质量组份比，将化合物3和碘化钠溶于丙酮溶液中，搅拌反应，旋除溶剂，经柱层析得到化合物4，化合物4为无色油状液体；
A5、按一定摩尔质量组份比，向CsOH·H2O的无水四氢呋喃和无水甲醇溶液中滴加含化合物4和化合物5的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应，旋除溶剂，经柱层析得到化合物6，化合物6为黄色油状液体，即新型超分子主体大环。
优选地，所述步骤A1中的四缩三乙二醇是226mmol，氢氧化钠是34.25mmol，TsCl是21.77mmol，四氢呋喃共65ml；
所述步骤A2中的3,5-二羟基苯甲酸甲酯是12.55mmol，无水K2CO3是50.2mmol，LiBr是催化量，化合物1是25.1mmol，无水乙腈是150mL；
所述步骤A3中的化合物2是12.55mmol，Et3N是62.75mmol，4-二甲氨基吡啶是催化量，TsCl是31.38mmol，二氯甲烷共100mL；
所述步骤A4中的化合物3是0.47mmol，碘化钠是4.7mmol，丙酮40ml；
所述步骤A5中的CsOH·H2O是1.24mmol，化合物4是0.27mmol，化合物5是0.27mmol，无水四氢呋喃共200mL，无水甲醇5mL。
本发明获得的有益效果：
本发明的新型超分子主体大环反应条件简单，结构新颖，具有较好的空腔结构及丰富的络合位点，可以实现相关客体分子的高效络合。进一步利用四硫富瓦烯独特的氧化还原性质，该超分子主体大环可以用于智能响应分子开关的构筑。利用酯基活性位点，该超分子主体大环可以实现新型拓扑结构的制备。
附图说明
图1为化合物3的1H NMR图谱；
图2为化合物4的1H NMR图谱；
图3为化合物6的1H NMR图谱；
图4为化合物6的ESI图谱。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：按如下方法制备新型超分子主体大环：
本发明的实施例中所使用的试剂皆为市购。
Figure BDA0003041745880000031
A1、化合物1的合成：三口烧瓶(250mL)中加入四缩三乙二醇(43.9g,226mmol)和THF(15mL)，用冰盐浴使反应液处于0℃以下，滴加NaOH(1.37g,34.25mmol)水溶液(15mL)。将TsCl(4.15g,21.77mmol)溶于THF(50mL)中，逐滴加入反应液中，约2h。滴完继续于0℃下搅拌反应2h后，将反应液倒入冰水(250mL)中。用DCM(3×100mL)萃取，合并有机相，水洗(2×50mL)，无水MgSO4干燥，旋干得黄色油状物(7.05g,20.23mmol,92.7％)。
Figure BDA0003041745880000041
A2、化合物2的合成：N2保护下，三口烧瓶(250mL)中加入3,5-二羟基苯甲酸甲酯(2.11g,12.55mmol)、无水K2CO3(6.94g,50.2mmol)和LiBr(催化量)。搅拌下加入化合物1(8.75g,25.1mmol)的无水乙腈溶液(150mL)。将所得反应液回流反应48h后，冷至室温，将悬浊液过滤，滤液为棕红色，旋除乙腈，得粘稠状棕红色液体，不处理，直接进行下一步。
Figure BDA0003041745880000042
A3、化合物3的合成：N2保护下，三口烧瓶(250mL)中加入化合物2(6.53g,12.55mmol)的CH2Cl2溶液(50mL)，加入Et3N(6.35g,62.75mmol,8.75mL)，4-二甲氨基吡啶(催化量)，冰水浴下逐滴加入溶有TsCl(5.98g,31.38mmol)的CH2Cl2溶液(50mL)，3h滴完，滴完后升至室温，继续搅拌12h。停止反应，加入冰水(200mL)，用2N HCl溶液调节pH值≈7，水层用CH2Cl2萃取(3×50mL)，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，旋干，得棕红色粘稠液体。最后进行柱层析(硅胶：200-300目；洗脱剂：CH2Cl2→CH2Cl2:EA＝20:1→1:1)。TLC分析收集目标组分，旋干得无色液体(3.53g,4.26mmol,34％)。
Figure BDA0003041745880000043
A4、化合物4的合成：三口烧瓶(100mL)中加入化合物3(0.39g,0.47mmol)，丙酮(40mL)，NaI(0.7g,4.7mmol)，加热回流反应24h后，反应液旋干，泥浆用CH2Cl2(150mL)溶解，水洗(3×70mL)，饱和食盐水洗(1×70mL)，无水Na2SO4干燥，过滤，旋干，柱层析(硅胶：200-300目；洗脱剂：PE(60℃-90℃):EA＝4:1→2:1)。TLC分析收集目标组分，得无色油状液体(0.25g,0.34mmol,83.3％)。
Figure BDA0003041745880000051
A5、化合物6的合成：三口烧瓶(250mL)中加入CsOH·H2O(0.22g,1.24mmol)，N2保护，加入无水THF(150mL)，无水甲醇(5mL)，R.T.反应，缓慢滴加溶有化合物4(0.2g,0.27mmol)和化合物5(0.1g,0.27mmol)的混合无水THF溶液(50mL)，过程持续24h。滴加完毕继续R.T.反应5h。TLC检测反应结束后，停止反应，旋干，用CH2Cl2(50mL)溶解，水洗(3×30mL)，饱和食盐水洗(1×30mL)，无水Na2SO4干燥，过滤，旋干，柱层析(硅胶：200-300目；洗脱剂：PE(60℃-90℃):EA＝3:1→2:1)。TLC分析收集目标组分，得黄色油状液体(0.07g,0.09mmol,35％)。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种新型超分子主体大环，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003041745870000011
2.一种如权利要求1中所述新型超分子主体大环的制备方法，其特征在于，反应过程式如下：
Figure FDA0003041745870000012
3.根据权利要求2中所述的一种新型超分子主体大环的制备方法，其特征在于：通过以下具体反应步骤制备：
A1、按一定摩尔质量组份比，向四缩三乙二醇的四氢呋喃溶液中滴加氢氧化钠水溶液，进一步滴加对甲基苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，搅拌反应，旋干得黄色油状的化合物1；
A2、按一定摩尔质量组份比，将3,5-二羟基苯甲酸甲酯，无水K2CO3，LiBr及和化合物1加入乙腈中，搅拌反应，旋除溶剂得化合物2，所述化合物2为粘稠状棕红色液体，不处理，直接进行下一步；
A3、按一定摩尔质量组份比，向化合物2，Et3N及4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中滴加TsCl的二氯甲烷溶液，搅拌反应，旋除溶剂，经柱层析得到化合物3，化合物3为无色油状液体；
A4、按一定摩尔质量组份比，将化合物3和碘化钠溶于丙酮溶液中，搅拌反应，旋除溶剂，经柱层析得到化合物4，化合物4为无色油状液体；
A5、按一定摩尔质量组份比，向CsOH·H2O的无水四氢呋喃和无水甲醇溶液中滴加含化合物4和化合物5的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应，旋除溶剂，经柱层析得到化合物6，化合物6为黄色油状液体，即新型超分子主体大环。
4.根据权利要求3所述的一种新型超分子主体大环的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中的四缩三乙二醇是226mmol，氢氧化钠是34.25mmol，TsCl是21.77mmol，四氢呋喃共65ml；
所述步骤A2中的3,5-二羟基苯甲酸甲酯是12.55mmol，无水K2CO3是50.2mmol，LiBr是催化量，化合物1是25.1mmol，无水乙腈是150mL；
所述步骤A3中的化合物2是12.55mmol，Et3N是62.75mmol，4-二甲氨基吡啶是催化量，TsCl是31.38mmol，二氯甲烷共100mL；
所述步骤A4中的化合物3是0.47mmol，碘化钠是4.7mmol，丙酮40ml；
所述步骤A5中的CsOH·H2O是1.24mmol，化合物4是0.27mmol，化合物5是0.27mmol，无水四氢呋喃共200mL，无水甲醇5mL。
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