JP2022550568A - 高性能ｅｕｖフォトレジストのための高ｅｕｖ吸収体による基板の表面修飾 - Google Patents

高性能ｅｕｖフォトレジストのための高ｅｕｖ吸収体による基板の表面修飾 Download PDF

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Abstract

【解決手段】本開示は、放射線吸収層とイメージング層とを有するパターニング構造、並びにパターニングする方法及び装置に関する。特定の実施形態では、放射線吸収層は、イメージング層の放射線吸収率及び／又はパターニング性能の増大をもたらす。【選択図】図１Ｂ

Description

参照による組込み
ＰＣＴ願書は、本出願の一部として本明細書と同時に提出される。本出願は、同時に提出されるＰＣＴ願書内で特定される各出願に対する優先権の利益を請求するものであり、各出願は、これらの全体が、全ての目的で参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、一般に、半導体処理の分野に関する。特定の態様では、本開示は、放射線吸収層とイメージング層とを有するパターニング構造、並びにパターニングする方法及び装置に関する。いくつかの実施形態では、放射線吸収層は、イメージング層の放射線吸収率及び／又はパターニング性能の増大をもたらす。
半導体製造が進化し続けるにつれて、フィーチャ・サイズは縮小し続け、新たな処理方法が必要とされている。パターニングの背景で進化をとげている１つの領域は、例えば、リソグラフィ放射線に反応するフォトレジスト材料を使用することである。
本明細書で提供する背景の説明は、本開示の状況を全体的に提示する目的である。背景技術のセクションで説明する範囲に対する、本明細書で名前を挙げた発明者等の研究、及び他の場合では出願時に従来技術としてみなされない可能性がある説明の態様は、本開示に対する従来技術として明示的にも、暗示的にも認めるものではない。
本明細書の様々な実施形態は、フォトレジスト材料を基板上に堆積する方法、材料、装置及びシステムに関する。
第１の態様では、本開示は、パターニング構造を作製する方法を包含し、方法は、パターンを受け入れる基板を提供することと、放射線吸収層を基板の表面上に組み込むことと、イメージング層を提供することとを含み、放射線吸収層は、イメージング層の放射線吸収率及び／又はパターニング性能を増大するように、イメージング層の下にある。
いくつかの実施形態では、イメージング層は、放射線に反応するイメージング層、超紫外線（ＥＵＶ）に反応する膜、フォトレジスト層、ハードマスク、又は原子層堆積（ＡＬＤ）ハードマスクを含む。他の実施形態では、放射線吸収層は、ヨウ素（Ｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、それらの酸化物、それらの合金又はそれらの組合せを含む。特定の実施形態では、放射線吸収層は、高パターニング放射線吸収断面を有する第１の元素を含む。更なる実施形態では、イメージング層は、高パターニング放射線吸収断面と、パターニング放射線への露出下で開裂可能である部分とを有する第２の元素を含む。第１の元素及び第２の元素は、同じであっても、異なってもよい。
いくつかの実施形態では、方法は、（例えば、イメージング層の上記提供の前に）ハロ、アルキル、又はハロアルキル部分を放射線吸収層の表面に導入することを更に含む。
他の実施形態では、上記導入は、１つ若しくは複数の前駆物質のスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマベースの堆積、熱誘導分解、又はプラズマ誘導分解によって、放射線吸収層を堆積することを含む。
いくつかの実施形態では、上記導入は、テルル（Ｔｅ）を含む第１の前駆物質及び酸化金属を含む第２の前駆物質を基板の表面に提供することを含み、第１の前駆物質及び第２の前駆物質はそれぞれ、気相で基板に提供され、これにより、放射線吸収層を基板上に堆積させる。いくつかの実施形態では、第１の前駆物質は、ＴｅＲ2又はＴｅＲ4を含み、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、任意に置換されたアリール、ヒドロキシル、オキソ、又は任意に置換されたトリアルキルシリルであり、第２の前駆物質は、酸化スズ、酸化アンチモン又は酸化ビスマスを含む。
他の実施形態では、上記導入は、プラズマ又は熱の存在下、高ＥＵＶ吸収断面を有する元素を含む蒸気に基板の表面を露出し、これにより、放射線吸収層を基板上に堆積することを含む。特定の実施形態では、蒸気は、ヨウ素（Ｉ）、ヨウ素ガス（Ｉ2）、ジヨードメタン（ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、又はビス（アルキル）テルル（ＴｅＲ2）を含む。
いくつかの実施形態では、放射線吸収層の表面は、不安定な部分を有する光反応性表面を更に含み、光反応性表面は、パターニング放射線への露出下、開裂可能である。特定の実施形態では、上記導入は、基板の表面上に放射線吸収層を堆積することと、不安定な部分を含むキャッピング剤で放射線吸収層をキャッピングすることとを含む。更なる実施形態では、放射線吸収層は、酸化スズ、スズ、スズ合金、酸化ビスマス、又はテルルを含み、キャッピング剤は、アルキル置換金属を含有する前駆物質（例えば、本明細書で説明するいずれかの前駆物質）を含む。
また他の実施形態では、方法は、（例えば、イメージング層の上記提供の後に）パターニング放射線露出部に放射線吸収層及びイメージング層を露出し、これにより、放射線露出領域と放射線非露出領域とを有する露出膜を提供することと、パターンを提供するため、露出膜を現像し、これにより、放射線非露出領域を除去することとを更に含む。いくつかの実施形態では、放射線露出領域は、放射線非露出領域と比較して、放射線吸収層とイメージング層との間の接着が強化されることを特徴とする。
他の実施形態では、方法は、（例えば、イメージング層の上記提供の前に）パターニング放射線露出部に放射線吸収層の光反応性表面を露出し、これにより、放射線非露出領域と比較して、放射線露出領域と放射線非露出領域とを有するパターニング放射線吸収層を提供することを更に含む。いくつかの実施形態では、放射線露出領域は、イメージング層の堆積のための核形成が強化されることを特徴とする。
他の実施形態では、方法は、（例えば、イメージング層の上記提供の後に）パターニング放射線露出部に放射線吸収層及びイメージング層を露出し、これにより、放射線露出領域と放射線非露出領域とを有する露出膜を提供することと、パターンを提供するため、露出膜を現像し、これにより、放射線非露出領域又は放射線露出領域を除去することとを更に含む。
第２の態様では、本開示は、パターニング構造を包含し、パターニング構造は、パターンを受け入れる基板と、基板の表面上のイメージング層と、イメージング層の下の放射線吸収層とを含む。いくつかの実施形態では、放射線吸収層は、イメージング層の放射線吸収率及び／又はパターニング性能を増大するように構成される。
第３の態様では、本開示は、基板処理装置を包含し、装置は、（ａ）基板を保持するように構成される１つ又は複数の処理チャンバと、（ｂ）少なくとも１つのプロセッサ及びメモリを有する制御器とを含み、制御器は、本明細書に記載のいずれかの方法を生じさせるように構成される。
一実施形態では、各処理チャンバは、チャック又は架台を含む。他の実施形態では、装置は、処理チャンバへの１つ又は複数のガス入口、及び関連付けられた流量制御ハードウェアと、処理チャンバ及び関連付けられた流量制御ハードウェアから材料を除去する１つ又は複数のガス出口とを含む。
特定の実施形態では、少なくとも１つのプロセッサ及びメモリは、互いに通信可能に接続され、少なくとも１つのプロセッサは、流量制御ハードウェアと少なくとも動作可能に接続される。更なる実施形態では、メモリは、流量制御ハードウェアを少なくとも制御するための少なくとも１つのプロセッサを制御し、本明細書に記載の方法のいずれかを生じさせるコンピュータ実行可能命令を記憶している。
第４の態様では、装置は、堆積モジュールと、パターニング・モジュールと、現像モジュールと、制御器とを含み、制御器は、１つ又は複数のメモリ・デバイスと、１つ又は複数のプロセッサと、機械可読命令を含む命令でコード化されたシステム制御ソフトウェアとを含む。
いくつかの実施形態では、堆積モジュールは、放射線に反応する膜（例えば、ＥＵＶ反応膜）、放射線吸収層、又はイメージング層を堆積するチャンバを含む。他の実施形態では、パターニング・モジュールは、３００ｎｍ未満の波長の放射線源を有するフォトリソグラフィ・ツールを含む（例えば、放射線源は、３０ｎｍ未満の波長の放射線源とし得る）。また他の実施形態では、現像モジュールは、レジスト膜を現像するチャンバを含む。
特定の実施形態では、制御器の命令は、（例えば、堆積モジュールにおいて）膜（例えば、放射線に反応する膜）を形成するため、基板の上面上に放射線吸収層及びイメージング層の堆積を生じさせる機械可読命令を含む。他の実施形態では、制御器の命令は、（例えば、パターニング・モジュールにおいて、）パターニング放射線に直接露出することによって、３００ｎｍ未満の解像度で（例えば、又は３０ｎｍ解像度で）膜のパターニングを生じさせ、これにより、放射線露出領域と放射線非露出領域とを有する露出膜を形成する機械可読命令を含む。また他の実施形態では、露出膜は、ＥＵＶ露出領域とＥＵＶ非露出領域とを有する。特定の実施形態では、制御器の命令は、（例えば、現像モジュールにおいて、）放射線露出領域又は放射線非露出領域を除去してレジスト膜内にパターンを提供するため、露出膜を現像させる機械可読命令を含む。他の特定の実施形態では、機械可読命令は、ＥＵＶ露出領域又はＥＵＶ非露出領域を除去させる命令を含む。
いくつかの実施形態では、吸収層及び／又はイメージング層を堆積させる機械可読命令は、高パターニング放射線吸収断面を有する元素を堆積させる命令を更に含む。特定の実施形態では、要素は、高ＥＵＶ吸収断面を有する。
いくつかの実施形態では、装置は、洗浄モジュールを更に含み得る（例えば、基板又は膜を洗浄するチャンバを含む）。特定の実施形態では、制御器の命令は、（例えば、洗浄モジュールにおいて、）上記堆積の後、半導体基板の裏側面若しくはベベルを洗浄させる、及び／又は上記堆積の後、膜のエッジ・ビードを除去させる機械可読命令を含む。
いくつかの実施形態では、装置は、焼成モジュールを更に含み得る。特定の実施形態では、制御器の命令は、（例えば、焼成モジュールにおいて、）上記堆積の後、膜を焼成させる、及び／又は上記パターニングの後、露出膜を焼成させる機械可読命令を含む。
いくつかの実施形態では、装置は、エッチング・モジュールを更に含み得る。特定の実施形態では、制御器の命令は、上記パターニングの後、（例えば、エッチング・モジュールにおいて、）露出膜のエッチング若しくは除去（例えば、吸収層及び／若しくはイメージング層の露出領域若しくは非露出領域の除去）、並びに／又は基板の除去（例えば、吸収層の露出領域又は非露出領域の下にある基板の一部分の除去）を生じさせる機械可読命令を含む。
本明細書の任意の実施形態では、吸収層及び／又はイメージング層は、ＥＵＶ反応膜、ＤＵＶ反応膜、ＵＶ反応膜、フォトレジスト膜、光パターニング可能な膜、光反応性接着膜を含む。
本明細書の任意の実施形態では、吸収層及び／又はイメージング層は、高パターニング放射線吸収断面を有する金属又は原子を有する。特定の実施形態では、金属又は原子は、高ＥＵＶ吸収断面を有する。他の実施形態では、金属含有層は、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヨード（Ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、又は鉛（Ｐｂ）、及びそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、吸収層及び／又はイメージング層は、感光性層である。
本明細書の任意の実施形態では、前駆物質は、高パターニング放射線吸収断面を有する金属又は原子を含む。特定の実施形態では、金属又は原子は、（例えば、１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ以上の）高ＥＵＶ吸収断面を含む。他の実施形態では、前駆物質は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、又はＰｂ、及びそれらの組合せを含む。また他の実施形態では、前駆物質は、高吸光前駆物質である（例えば、約６μｍ-1を超えるα又は本明細書に記載の他の値を含む高ベール吸光係数αを有する）。
本明細書の任意の実施形態では、吸収層の上記導入及び／又はイメージング層の上記提供は、１つ又は複数の前駆物質を提供することを含む。非限定的な前駆物質は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、又は（ＶＩＩＩ）を有する構造を含む。特に非限定的な実施形態では、吸収層の前駆物質は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、又は（ＶＩＩＩ）を有する構造を含む。他の実施形態では、イメージング層の前駆物質は、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＶＩＩ）、又は（ＶＩＩＩ）を有する構造を含む。
本明細書の任意の実施形態では、吸収層の上記導入は、インジウム前駆物質（例えば、本明細書に記載のＩｎＲ3）、スズ前駆物質（例えば、本明細書に記載のＳｎＲ2若しくはＳｎＲ4）、ビスマス前駆物質（例えば、本明細書に記載のＢｉＲ3）、アンチモン前駆物質（例えば、本明細書に記載のＳｂＲ3）、テルル前駆物質（例えば、本明細書に記載のＴｅＲ2若しくはＴｅＲ4）、又はヨード前駆物質（例えば、本明細書に記載の過ヨウ素酸塩若しくはＲＩ）を含む１つ又は複数の前駆物質を提供することを含む。
本明細書の任意の実施形態では、イメージング層の上記提供は、対反応物質の存在下、１つ又は複数の前駆物質（例えば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する構造を含むもの等、本明細書に記載の前駆物質）を提供することを含む。非限定的な対反応物質は、酸素を含有する対反応物質を含み、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水、過酸化物、過酸化水素、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、ジヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジヒドロキシアルコール、フッ素化ポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、ギ酸、及びヒドロキシル部分の他の供給源、並びにそれらの組合せを含む。また他の非限定的な対反応物質は、式ＺＲ2を有するカルコゲニド前駆物質を含み、式中、Ｚは、硫黄、セレン、又はテルルであり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル等）、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアルコキシ、又は任意に置換されたトリアルキルシリルである。
本明細書の任意の実施形態では、層（例えば、吸収層又はイメージング層）を堆積するのに、単一の前駆物質が利用される。他の実施形態では、層を堆積するのに、２つ以上の異なる前駆物質が利用される。
本明細書の任意の実施形態では、堆積は、蒸気の状態で金属前駆物質（複数可）を提供又は堆積することを含む。他の実施形態では、堆積は、１つ又は複数の対反応物質（複数可）を蒸気の状態で提供することを含む。特定の実施形態では、堆積は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はそれらのプラズマ強化形態を含む。
本明細書の任意の実施形態では、層の堆積は、対反応物質を提供することを更に含む。非限定的な対反応物質は、酸素を含有する対反応物質又はカルコゲニド前駆物質を含み、Ｏ2、Ｏ3、水、過酸化物、過酸化水素、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、ジヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジヒドロキシアルコール、フッ素化ポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、ギ酸、及びヒドロキシル部分の他の供給源、並びにＺＲ2（例えば、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアルコキシ、又は任意に置換されたトリアルキルシリル、並びにそれらの組合せを含む。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
図１Ａは、非限定的なパターニング構造の概略図である。構造は、基板１０１と、イメージング層１０２とを有する。 図１Ｂは、非限定的なパターニング構造の概略図である。構造は、基板１１１と、イメージング層１１２と、イメージング層１１２の下の放射線吸収層１１３とを有する。
図２は、放射線吸収層２１３及びイメージング層２１２を利用する非限定的な方法の概略図である。
図３は、放射線吸収層３１３及びハードマスク３１５を利用する非限定的な方法の概略図である。
図４は、非限定的な第１の前駆物質（１）と非限定的な第２の前駆物質（２）との間の反応スキームである。
図５は、パターニング構造を作製し、使用する非限定的な方法の概略図である。
図６は、パターニング構造を作製し、使用する別の非限定的な方法の概略図である。
図７Ａは、非限定的なパターニング構造の図である。構造は、基板７１１と、イメージング層７１２と、イメージング層７１２の下の放射線吸収層７１３とを有する。 図７Ｂは、非限定的なパターニング構造の図であって、非限定的なパターニング構造の画像である。 図７Ｃは、非限定的なパターニング構造の図であって、非限定的な方法の概略図である。
図８は、様々な元素の超紫外線（ＥＵＶ）吸光断面を示す非限定的なグラフである。アスタリスク（＊）は、高ＥＵＶ吸光断面を有する非限定的な元素を示し、番号（＃）は、放射性である非限定的な元素を示す。内殻電子の励起に関連するＥＵＶ光（９２ｅＶ、１３．５ｎｍ）の吸収は、化学結合にほとんど依存することがない。
図９は、ドライ現像用処理ステーション９００の一実施形態の概略図である。
図１０は、マルチステーション処理ツール１０００の一実施形態の概略図である。
図１１は、誘導結合プラズマ装置１１００の一実施形態の概略図である。
図１２は、半導体処理クラスタ・ツール構成１２００の一実施形態の概略図である。
図１３は、ドライ堆積装置１３００の一例の断面概略図である。
図１４は、上板、基板及びエッジ・リングの一部分の詳細側断面図及び平面図である。
本開示の特定の実施形態に対して詳細に言及する。特定の実施形態の例は、添付の図面に示す。本開示は特定の実施形態に関して説明するが、そのような特定の実施形態に本開示を限定することを意図しないことは理解されよう。反対に、本開示の趣旨及び範囲内に含んでよい代替形態、修正形態、及び等価物を含むことが意図される。以下の説明では、多数の具体的な詳細は、本開示に対する完全な理解を提供するように示される。本開示は、これら具体的な詳細の一部又は全部を伴わずに実行してよい。他の例では、周知の処理動作は、本開示を不必要に曖昧にしないように、詳細に説明していない。
半導体処理における薄膜のパターニングは、半導体製造において重要なステップであることが多い。パターニングには、リソグラフィを伴う。１９３ｎｍフォトリソグラフィ等の従来のフォトリソグラフィにおいて、パターンは、光子源から光子をマスク上に放出し、感光性フォトレジスト上にパターンを印刷し、これにより、フォトレジスト内に化学反応を生じさせることによって印刷され、フォトレジストは、現像後、パターンを形成するため、フォトレジストの特定の部分を除去する。
（国際半導体技術ロードマップによって定義される）先端技術ノードは、２２ｎｍノード、１６ｎｍノード、及びそれを超えるノードを含む。例えば１６ｎｍノードにおいて、ダマスカス構造内の典型的なバイア又はラインの幅は、典型的には、約３０ｎｍ以下である。先端半導体の集積回路（ＩＣ）及び他のデバイス上のフィーチャのスケーリングにより、リソグラフィの解像度を向上させている。
超紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、従来のフォトリソグラフィ方法で達成可能であると思われるイメージング源の波長よりも小さなイメージング源の波長に移動させることによって、リソグラフィ技術を拡張させることができる。約１０～２０ｎｍ、又は１１～１４ｎｍ波長、例えば、１３．５ｎｍ波長でのＥＵＶ光源は、スキャナとも呼ばれる最先端リソグラフィ・ツールで使用し得る。ＥＵＶ放射線は、石英及び水蒸気を含む広範囲の固体及び流体材料で強力に吸収され、真空内で動作する。
従来の有機化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）は、ＥＵＶリソグラフィ内で使用する際、いくつかの欠点、特に、ＥＵＶ領域における低い吸光係数、及び光により活性化された化学種の酸拡散がある。低い吸光係数を克服するため、比較的厚いＣＡＲ膜が必要であるが、パターン崩壊の危険性がある。更に、酸拡散過程の間の広範な空き径により、パターニングＣＡＲ膜内に比較的高いライン粗さがもたらされる。クエンチャを使用すると酸拡散径を低減し得るが、感度の低下という犠牲がある。したがって、現在のＣＡＲのリソグラフィ性能は、所望のＥＵＶリソグラフィ性能に到達することができない。
有機成分内に混合した金属及び／又は酸化金属を含有する直接光パターニング可能なＥＵＶレジストは、ＥＵＶ光子吸収を強化する、二次電子を生成する、及び／又は基礎をなす膜積層体及びデバイス層に対してエッチング選択性の増大を示すことができるという点で、有望である。オレゴン州コーバリスのＩｎｐｒｉａ社から入手可能なもの等の有機金属レジストは、実質的により高い吸光係数を有し、かなりより薄くすることができる一方で、依然として良好な耐エッチング性をもたらすものである。現在、高解像度パターニング用途での市販の全てのＥＵＶフォトレジストは、溶液ベースの（ウェット）スピンオン配合物である。しかし、スピンオン配合物は、概して、空間的に均一な膜をもたらし、これにより、深さに依存するＥＵＶ線量の問題を受ける可能性がある。即ち、材料が約３０％以上の入射ＥＵＶ光子を吸収し始めると、不可避的に、選択的現像を可能にするのに必要な化学的効果を引き起こす光子は、膜の底部ではより少ない。この概念は、本明細書で更に説明する図１Ａ～図１Ｂに示す。スピンオン配合物の別の可能性のある欠点は、スピン・コーティング中の環境変数のために溶液が不安定であり、膜特性にばらつきがあり得ることである。
有機金属ベースのレジストのドライ堆積も、例えば、国際公開第ＷＯ２０１９／２１７７４９号として公開された、２０１９年５月９日出願、「ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＵＶ ＰＡＴＴＥＲＮＡＢＬＥ ＨＡＲＤ ＭＡＳＫＳ」という名称の以前の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号内に記載されており、当該文献のＥＵＶレジスト・マスクを形成するための直接光パターニング可能な金属－有機ベースの酸化金属膜の組成物、堆積、及びパターニングに関連する当該出願の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。これらの金属－有機ベースのレジストの大部分又は全てにおいて、金属中心（主にＳｎ）以外、全ての他の元素は、低ＥＵＶ吸収断面を有する。代替金属中心として、又は対反応物質の一部として、又は有機基上で水素をフッ素若しくはヨードに置換することによって、他の高ＥＵＶ吸収元素をレジストに導入すると、ＰＲ内でのＥＵＶ吸収を更に増大し、したがって、パターニングに必要なＥＵＶ線量を更に低減することができる。本発明者等の先行する研究は、これらの可能性を探求している。
ＥＵＶリソグラフィ有機金属レジスト性能の更なる向上は、感度の増大、ライン・エッジ粗さの低減、及び／又は解像度の向上によって企図され、解像度は、本明細書で参照される用語で「ｚ係数」として表現される。本開示は、有機金属レジスト膜の下地層に対処するものであり、膜の光活性層の下に高ＥＵＶ吸収を伴う元素を導入することを通じてこれらのレジストの感度を向上させ、ＥＵＶフォトレジストの吸収率及び／又はパターニング性能を増大させる方法を概説する。記載の組成物、構造及び方法は、ドライ堆積有機金属フォトレジストの方策、並びにＣＡＲ及びスピンオン有機金属膜等の他の競合的方策の両方に適用可能であってよい。
パターニング構造
本明細書のパターニング構造（又は膜）は、基板の表面上のイメージング層と、イメージング層の下の放射線吸収層とを含み得る。特定の実施形態では、放射線吸収層の存在は、イメージング層の放射線吸収率及び／又はパターニング性能の増大をもたらす。
概して、層を通じた光子吸収は、深さに依存する。均一な層又は膜が放射線に露出されると、層の下側部分は、下側部分に到達する光子がより少ないので、同じ層の上側部分と比較して、放射線露出量はより少ない。したがって、層の深さ全体を通じて十分で一様な露出を保証するため、層に十分な放射線透過率をもたらさなければならない。図１Ａに示されるように、均一イメージング層１０２は、基板１０１の上面上に配設される。放射線に露出した際、均一層を通じた吸光１０５は、深さに依存し、基板に向かって（及び層１０２の下側部分で）より低い値１０５ａを有し、基板から離れて（層１０２の上側部分で）より高い値１０５ｂを有する。
イメージング層の下に放射線吸収層を使用することによって、イメージング層を通じた放射線吸収を増大させることができる。例えば、イメージング層と比較して、高ＥＵＶ吸収率を有する原子の密度が増大する吸収層を、膜の底部に提供することによって、利用可能なＥＵＶ光子をより効率的に利用する一方で、パターニング構造の底部に向かって、より一様に分布する吸収（及び二次電子の効果）が可能になる。更に、いくつかの例では、吸収層は、より多くの二次電子を効果的に生成することができ、パターニング構造の下側部分をより良好に露出させることができる。
図１Ｂに示されるように、パターニング構造は、イメージング層１１２と、イメージング層１１２の下及び基板１１１の上に放射線吸収層１１３とを含み得る。吸収層を欠いている構造と比較すると、層１１２の下側部分１１５ａと上側部分１１５ｂとの間の吸光は、より一様とし得る。放射線に露出された際、層を通じた吸光１１５は、吸収層１１３によって影響を受け、これにより、更なる二次電子１１４を生成することができ、イメージング層の底部に放射線を露出することを支援し得る。このようにして、吸光１１５は、吸収層を欠いているイメージング層の吸光と比較して向上させることができる。
吸収層は、Ｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ及び／又はＴｅ等の高吸光断面を有する元素（例えば、金属原子若しくは非金属原子）（又は高吸収元素）を含み得る。そのような元素は、スパッタ堆積、物理蒸着（ＰＶＤ）共スパッタリングを含む物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥ－ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰ－ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ、（例えば、熱ＡＬＤ及びプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ－ＡＬＤ））、スピンコート堆積、プラズマベースの堆積、熱誘導分解、プラズマ誘導分解、電子ビーム（ｅビーム）共蒸着を含む電子ビーム（ｅビーム）堆積等、又はそれらの組合せによって、１つ又は複数の前駆物質（例えば、本明細書に記載のいずれかの前駆物質）と共に、あらゆる有用な様式で層として提供し得る。吸収層は、基板の表面上に配設されるフォトレジスト層又は表面修飾層とし得る。
吸収層及びイメージング層の一方又は両方は、高吸収元素を含み得る。一例では、吸収層及びイメージング層の両方は、高吸収元素を含み得る。吸収層及びイメージング層のそれぞれの元素は、同じであっても、異なっていてもよい。
特定の非限定的な例では、吸収層は、イメージング層と比較して、増大した放射線吸収率を有することを特徴とする。例えば、吸収層は、より大きな割合のＥＵＶ吸収種を含むことができ、これらは、かさ高い末端置換基に結合しない。別の例では、吸収層は、イメージング層内に存在する元素よりも高い吸収係数を有する元素を含み得る。例えば、イメージング層は、Ｓｎを含み得、吸収層は、Ｔｅ（例えば、Ｔｅ単独、又はＴｅとＳｎとの混合物）を含み得る。また別の例では、高吸収元素の濃度は、イメージング層内の高吸収元素の濃度よりも、吸収層内の方が高い。
吸収層は、光子又は放射線吸収の調節に加えて、他の機能性を提供し得る。一例では、吸収層は、光反応性接着層とすることができ、放射線への露出により、上を覆うイメージング層への接着を向上し得る。放射線に露出する前、吸収層の上面は、不安定な部分を含み得、不安定な部分は、パターニング放射線への露出下で開裂可能である。露出させた際、この不安定な部分は、反応中心をもたらすことができ、この反応中心は、吸収層とイメージング層との間の共有結合の生成に関与する。このようにして、吸収層の上面は、光反応性表面として特徴付けることができ、吸収層自体は、光反応性接着層として特徴付けることができる。
図２は、光反応性接着層を有するパターニング構造を使用する非限定的な方法２００を提供する。非限定的なパターニング構造は、基板２１１と、イメージング層２１２と、イメージング層２１２の下の吸収層２１３とを含み得る。図示のように、吸収層２１３の上に光反応性表面２１４も存在する。そのような層を含むパターニング構造は、本明細書で説明するように、あらゆる有用な様式で形成し得る。一実施形態では、イメージング層は、放射線に反応するイメージング層、ＥＵＶに反応する膜、又はフォトレジスト層である。
動作２０１において、パターニング構造は、パターニング放射線露出部に露出され、放射線露出領域（複数可）２１２ａと放射線非露出領域（領域）２１２ｂとを有する露出膜をもたらし、パターニングは、放射線透過領域（複数可）と放射線不透過領域（複数可）とを有するマスク２２４の使用を含むことができ、放射線ビーム２２５は、放射線透過領域を通じてイメージング層２１２に透過され、更に吸収層２１３に透過される。
放射線は、吸収層２１３の光反応性表面２１４もパターニングし得る。図示のように、光反応性表面は、放射線露出領域（複数可）２１４ａと、放射線非露出領域（複数可）２１４ｂとを含む。放射線露出領域（複数可）２１４ａにおいて、強化された接着がイメージング層２１２と吸収層２１３との間にもたらされる。特定の実施形態では、接着の強化により、所望のパターニング・フィーチャをイメージング層及び／又は吸収層内に得るために必要な放射線量を低下し得る。
任意で、動作２０２において、露出層は、焼成することができ、これにより、吸収層とイメージング層との間の結合を更に促進する、及び／又は露出層（複数可）のエッチング選択性の対比を増大することができる。パターニング構造の現像２０３により、イメージング層２１２の放射線非露出領域（複数可）２１２ｂを選択的に除去し、放射線露出領域（複数可）２１２ａを維持し得る。得られたパターニング構造は、イメージング層の露出部分２１２ａと、基礎をなすパターニング構造吸収層２１３と、基板２１１とを含み得る。任意で、そのような現像により、放射線非露出領域（複数可）２１４ｂを選択的に除去する等、吸収層２１３の部分を選択的に除去し、イメージング層２１４の放射線露出領域（複数可）２１４ａを維持し得る。
図３は、光反応性接着層を有するパターニング構造を作製する非限定的な方法３００を提供する。そのような方法３００は、基板３１１を提供することを含むことができ、基板３１１の表面上に吸収層３１３が配設される。
動作３０１において、吸収層３１３の光反応性表面３１４は、パターニングされた吸収層をもたらすようにパターニングされる。図示のように、光反応性表面３１４は、放射線露出領域（複数可）３１４ａと、放射線非露出領域（複数可）３１４ｂとを含む。そのようなパターニングは、パターニング放射線露出部に光反応性表面を露出し、これにより、不安定な部分を表面から解放し、反応中心をもたらすことを含み得る。特定の実施形態では、反応中心は、放射線非露出領域と比較して、イメージング層の堆積のために核形成を強化させた表面をもたらし得る。任意で、反応中心は、（例えば、酸化によって、又は空気、水、若しくは本明細書で説明する対反応物質との反応によって）処理され、核形成の強化をもたらす更なる反応中心をもたらし得る。非限定的な反応中心及び更なる反応中心は、Ｍ－Ｈ結合、又はＭ－ＯＨ結合を含むことができ、Ｍは金属である。任意で、パターニング吸収層は、焼成することができ、これにより、吸収層とイメージング層との間の結合を更に促進する、及び／又は露出層（複数可）のエッチング選択性の対比を増大することができる。
動作３０２において、吸収層上での更なる表面イメージングは、ハードマスク３１５をもたらし得る。表面イメージングは、吸収層の放射線露出領域（複数可）３１４ａ上での選択的堆積を含み得る。そのような選択的堆積は、本明細書で説明する選択的ＡＬＤ、選択的ＣＶＤ、選択的無電解堆積（ＥＬＤ）、選択的ポリマー堆積、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の誘導自己組織化（ＤＳＡ）、又はゾル－ゲルの誘導自己組織化を含み得る。
動作３０３において、更なる処理により、ハードマスク３１５と、エッチングされた基板３１１ａと、エッチングされた吸収層３１３ａとを含むパターニング構造をもたらし得る。ハードマスク３１５の堆積後、更なるステップは、酸素プラズマの使用等によって、下にある吸収層及び基板をエッチングすることを含み得る。
本開示は、吸収層を有するパターニング構造を利用するあらゆる方法を包含し、そのような方法には、そのような構造を作製及び／又は使用する方法を包含する。一実施形態では、パターニング構造を作製する方法は、パターンを受け入れる基板を提供することと、吸収層を基板の上面上に組み込むことと、イメージング層を提供することとを含み、吸収層は、イメージング層の放射線吸収率及び／又はパターニング性能を増大するように、イメージング層の下にある。
吸収層は、高吸収元素を含むことができ、高吸収元素は、１つ又は複数の前駆物質（例えば、本明細書に記載のいずれかの前駆物質）の使用により堆積することができる。吸収層は、主として、高吸収元素を含み得る。一実施形態では、吸収層は、Ｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、又はそれらの組合せを含む。別の実施形態では、単一の前駆物質が利用される。また別の実施形態では、２つ以上の前駆物質が利用される。任意で、前駆物質（複数可）は、本明細書で説明する１つ又は複数の対反応物質と共に利用される。堆積は、例えば、ＡＬＤ又はＣＶＤを含み得る。図４に示すように、吸収層は、トリメチルシリル表面を有するＳｎＴｅ材料（３）をもたらすための非限定的なＴｅベースの前駆物質（例えば、ビス（トリメチルシリル）テルル、１）、及び非限定的な有機スズ前駆物質（例えば、テトラ（ｔ－ブトキシ）スズ、２）の使用を含み得、ＳｎＴｅ材料（３）は、シリル基を除去するため、（例えば、対反応物質又はアルコールと）更に反応させ得る。
吸収層の表面は、ハロ、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ハロアルキル、又は式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）のＲとして本明細書に記載のいずれか等、不安定な部分を含み得る。図５は、基板５１１と、基板５１１の上面上に配設した吸収層５１３と、イメージング層５１２とを含む非限定的なパターニング構造を利用する方法５００を示す。非限定的な吸収層は、不安定な部分Ｒ’を有するＴｅを含み、非限定的なイメージング層は、不安定な部分Ｒを有する酸化スズ膜を含む。
不安定な部分Ｒ’は、不活性化表面をもたらすことができ、この表面は、放射線に露出した際に活性化させることができる。動作５０１において、パターニング構造は、パターニング放射線露出部に露出され、イメージング層５１２内に放射線露出領域（複数可）５１２ａと放射線非露出領域（複数可）５１２ｂとを有する露出膜をもたらし、吸収層５１３内に放射線露出領域（複数可）５１３ａと放射線非露出領域（複数可）５１３ｂとを有する露出膜をもたらす。放射線に露出することにより、不安定な部分Ｒ及びＲ’は除去、開裂されるため、金属反応中心、即ち、イメージング層５１３内のＳｎ及び吸収層５１４内のＴｅがもたらされ、Ｓｎ及びＴｅは反応して金属－金属（Ｍ－Ｍ）結合（ここではＳｎ－Ｔｅ結合）を生成し得る。イメージング層において、有機酸化スズ層内のＳｎ－Ｒ結合の放射線に誘導される開裂により、圧密化も誘導され、放射線露出領域（複数可）内により圧縮された酸化金属（酸化スズ）網がもたらされる。
動作５０２において、イメージング層の非露出領域（複数可）は、エッチング又は溶解され、これにより、イメージング層の露出部分５１２ａを有する構造を解放し、パターンをもたらす。そのようなエッチングは、例えば、本明細書に記載のハロゲン化物の化学的性質を使用するドライ・エッチングを含み得る。動作５０３において、吸収層の非露出領域（複数可）は、除去され、これにより、吸収層の露出部分５１３ａを有するパターニング構造をもたらす。そのような除去は、例えば、本明細書に記載のハロゲン化物の化学的性質を使用するドライ・エッチング、又は（例えば、ＣＨ4－、若しくはＮＦ3、ＣＦ4等を含むＦベースのプラズマによる）プラズマ・エッチングを含み得る。
図６は、Ｔｅ及び不安定な部分、例えばｔ－ブチルを含む吸収層のための別の使用法を提供する。非限定的な方法６００は、基板６１１（例えば、アッシャブル・ハードマスク炭素下地層）を提供することを含む。動作６０１において、薄い吸収層６１３を堆積する。吸収層は、Ｔｅを含むか又はＴｅから構成される。吸収層の非限定的な厚さは、約３から５ｎｍである。動作６０２において、吸収層の表面は、高吸収元素（例えばＴｅ）及び不安定な部分（例えば、ｔ－ブチル）を有する有機金属前駆物質で処理される。Ｔｅ及びｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）を含む非限定的な前駆物質は、（ｔ－Ｂｕ）ＴｅＨ又は（ｔ－Ｂｕ）2Ｔｅとし得る。
動作６０３において、吸収層６１３の表面６１４は、パターニング放射線（例えば、ＥＵＶ放射線）によりパターニングされ、露出領域６１４ａ及び非露出領域６１４ｂをもたらす。不安定な部分は、ＥＵＶに誘導された開裂によって解放される。例えば、不安定な部分がｔ－ブチルである場合、吸収層からの部分の開裂後、イソブチレンが解放される。
放射線露出領域は、材料堆積の強化をもたらし、これにより、パターニング表面上への材料の選択的な堆積をもたらし得る。一例では、露出領域は、Ｍ－Ｈ結合又はＭ－ＯＨ結合等の酸性基を含み、酸性基は、酸化金属材料の成長又は堆積を開始し得る。図示のように、動作６０４において、金属（Ｍ）－酸素（Ｏ）含有材料６１５は、露出領域６１４ａ上に選択的に堆積し得る。そのような材料は、酸化金属（ＭＯｘ）前駆物質及び酸素含有前駆物質（例えば、水蒸気又は本明細書に記載の対反応物質）の使用により堆積することができ、酸化金属前駆物質及び酸素含有前駆物質は、交互に、繰り返し送出することができる。
基板の調製
受け入れるウエハは、所望の材料の基板の表面と共に調製することができ、その最上部の材料は、レジスト・パターンが転写される層である。材料選択は、導入に応じて様々であってよいが、概して、ＥＵＶレジスト又はイメージング層に対して高い選択性で（即ち、ＥＵＶレジスト又はイメージング層よりもかなり迅速に）エッチングし得る材料を選択することが望ましい。適切な基板材料は、様々な炭素ベースの膜（例えば、アッシャブル・ハードマスク（ＡＨＭ）、シリコンベースの膜（例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣｙＮｚ）、ａ－Ｓｉ：Ｈ、ポリ－Ｓｉ、若しくはＳｉＮ）、又はパターニング工程を促進するために適用されるあらゆる他の膜（概して、犠牲膜）を含み得る。著しい表面特徴をもたらすデバイス・フィーチャが、パターニングすべき基板上に存在する場合、下地層の別の重要な機能は、既存の表面特徴を上塗りし、平坦化できることであり、後続のパターニングステップを、パターンの全ての領域に焦点が合っている状態で、平坦表面上で実施し得るようにする。そのような用途の場合、下地層（又は少なくとも１つの複数の下地層）は、概して、スピンコート技法を使用して塗布される。利用するフォトレジスト材料がかなりの無機成分を有する、例えば、フォトレジスト材料が、主として、酸化金属構造体を呈する場合、下地層は、有利には、炭素ベースの膜であり、スピンコート又はドライ真空ベースの堆積方法によって塗布してよい。層は、炭素ベース及び水素ベースの組成物を有する様々なＡＨＭ膜を含んでよく、タングステン、ホウ素、窒素又はフッ化物等の更なる元素を添加してよい。
いくつかの実施形態では、露出されるヒドロキシル基を含む基板は、ヒドロキシル末端ＳｎＯxを含む表面層又は膜を備える。例えば、基板は、ヒドロキシル末端ＳｎＯxの表面を有する非晶質炭素を含んでよい。本発明の技術の機序、機能又は実用性を限定するものではないが、ヒドロキシル末端ＳｎＯxの層は、パターニング中、基板の表面上に堆積される材料の接着の向上、及びＥＵＶ（又は他の放射線）吸収の向上等の利益を与え得ると考えられる。ＥＵＶ又は他の放射線に対する感度及び解像度は、厚さ、密度、短距離電荷移動特性等のＳｎＯx層の特性に依存し得る。様々な実施形態では、ＳｎＯx層は、０．１ｎｍから２０ｎｍ、又は０．２ｎｍから１０ｎｍ、又は０．５ｎｍから５ｎｍの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル末端ＳｎＯx層は、蒸着によって基板の表面上に堆積される。そのような方法において、堆積は、Ｓｎ－Ｘnを、酸素を含有する対反応物質と反応させることを含み、式中、Ｘは、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、及びジエチルアミノ）、アルコール（例えば、ｔ－ブトキシ、及びイソプロポキシ）、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、又は他の有機置換基（例えば、アセチルアセトン、Ｎ２，Ｎ３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ブタン－２，３－ジアミノ）等の配位子である。例えば、Ｓｎ－Ｘnは、ＳｎＣｌ４、ＳｎＩ４、又はＳｎ（ＮＲ2）4であってよく、式中、Ｒは、メチル、又はエチル、又はＳｎ（ｔ－ＢｕＯ）4である。いくつかの実施形態では、複数の種類の配位子が存在する。酸素を含有する対反応物質は、水、過酸化水素、ギ酸、アルコール、酸素、オゾン、及びそれらの組合せからなる群から選択してよい。
適切な蒸着方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、又はプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）を含む。いくつかの実施形態では、Ｓｎ－Ｘnを堆積し、酸素を含有する対反応物質を堆積する循環方法において、堆積はＡＬＤである。いくつかの実施形態では、堆積は、Ｓｎ－Ｘn、及び酸素を含有する対反応物質を同時に流すことによるＣＶＤである。ＳｎＯX層を堆積する本明細書の有用な材料及び方法のうち、Ｎａｚａｒｏｖ等、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｆｉｌｍｓ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ、４０ Ｒｅｖ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ２６２ （２０１５年）に材料及び方法が記載されている。ＳｎＯX基板は、本明細書で説明するＣＶＤ又はＡＬＤ方法によって堆積されてよい。
表面活性化動作を使用して、表面を将来の動作のために活性化し得る。例えば、ＳｉＯｘ表面の場合、水又は酸素／水素プラズマを使用してヒドロキシル基を表面上に生成し得る。炭素又は炭化水素ベースの表面の場合、水、水素／酸素若しくはＣＯ2プラズマ、又はオゾン処理を使用してカルボン酸／又はヒドロキシル基を生成し得る。そのような手法は、基板へのレジスト・フィーチャの接着を向上させるのに重要であることを立証し得る。それ以外の場合、レジスト・フィーチャは、現像で使用される溶媒中で剥離する又は浮き上がるおそれがある。
接着は、相互作用のために利用可能な表面積を増大させるため、及び機械的接着を直接的に向上させるため、基板の表面内に粗さを誘導することによって強化してもよい。例えば、まず、Ａｒ又は他の非反応性イオンのボンバードを使用するスパッタリング方法を使用して粗面を生成し得る。次に、表面を上記した所望の表面官能基（例えば、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基）で終端し得る。炭素の場合、組合せ手法を利用することができ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ（又はＨ2とＯ2との混合物）等の化学的に反応する酸素含有プラズマを使用し、局所的に不均一性な薄膜層をエッチングして除去し、同時に－ＯＨ、－ＯＯＨ、又は－ＣＯＯＨ基で終端させ得る。この手法は、バイア有りで行っても、バイア無しで行ってもよい。上述した表面修飾方策に関連して、この手法は、無機酸化金属ベースのレジストへの直接的な接着のため、又は更なる官能基化のための中間表面修飾として、基板の表面の表面粗化及び化学的活性化という２つの目的を果たすことができる。
ＥＵＶ強化層の堆積
実施形態１：ＥＵＶ光子の吸収を増大させる材料の堆積
例えば、上記のように表面修飾を介して基板を調製した後、ウエハを処理チャンバに運び、ＥＵＶ感度を強化させる材料を堆積することができる。この堆積により、極めて高いＥＵＶ吸収率を呈する元素を表面上に導入することを可能にする。ＥＵＶ吸収強化層を堆積した後、ドライ堆積した有機金属層、スピンコートした有機金属層、又は化学増幅型レジスト等のＥＵＶに反応するイメージング層をウエハ上に堆積し得る。露出後、ＥＵＶに反応するイメージング層を通過するＥＵＶ光子の一部は、高ＥＵＶ吸収強化層によって吸収され、二次電子を生成し得る。二次電子は、ＥＵＶに反応するイメージング層と相互作用し、ＥＵＶ膜内の反応を促進し得る。このようにして、図１Ａ～図１Ｂで概念的に示すもの等のように、感度が強化され、膜積層体のためにＥＵＶ光子が使用される。表面修飾、ＥＵＶ吸収層の堆積、及びＥＵＶレジストの堆積は、同じチャンバで行っても、個別のチャンバで行ってもよい。
強化層の堆積の利点は、基板よりも高いＥＵＶ断面を有するあらゆる元素で観測し得る。最も典型的に利用される炭素ベースの下地層は、比較的低いＥＵＶ断面を有する。したがって、多種多様な元素が表面修飾に適し得る。一部の特に適切な元素は、高ＥＵＶ吸収断面を呈し、ドライ・エッチング方法を使用して効果的に除去できる元素であり、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｐｂ、及びＢｉを含む（図８を参照）。これらの元素の合金及び酸化物及び他の化合物を利用してもよい。
ＥＵＶ強化層の厚さは、導入スキームに応じて異なる。得られる基板の表面修飾層は、かなり薄く、０．３ｎｍから５ｎｍの範囲に及び得る。というのは、５ｎｍよりも深く生成される二次電子は、膜を貫通してレジスト層に入る可能性が低いためである。しかし、フォトレジスト膜に高エッチング選択性を伴ってエッチングし得るあらゆるＥＵＶ吸収下地層は、より厚く塗布することもでき、場合によっては、このことは、エッチングの化学的性質が、エッチング・マスクとしての下地層膜を使用して下地層デバイス層を選択的に除去可能にするように存在することが有利であることを立証し得る。
ＥＵＶ吸収の著しい強化は、例えば、Ｃ－Ｈ結合をＣ－Ｆ結合によって置換することにより、多数の有機ベースの配合物でも達成されている。本開示は、ＥＵＶ吸収の増大を除いて、あらゆる特定の動作理論によって限定されるものではないが、Ｃ－Ｆ結合を含有する化合物は、ＥＵＶ露出の際、二次電子を生成することができ、二次電子は、Ｆ陰イオンを遊離させ、ＥＵＶに誘導される溶解度又はドライ・エッチング率の変化という、別の可能性のある機序をもたらすことを理解されたい。
表面修飾を達成する一方法は、ＥＵＶ吸収元素を含有する反応種を使用することによる。何回かの反復手順で、反応種の蒸気をウエハ上に通過させてよい。ウエハは、反応を進行させる熱エネルギーをもたらすように加熱してよい。何回かの反復手順において、加熱は、５０～２５０℃の間とし得る。場合によっては、ポンプ・ステップ及び／又はパージ・ステップによって分離される、反応物の律動的な送出を使用し得る。場合によっては、対反応物質は、反応物の律動的な送出の間に律動的に送出してよく、ＡＬＤ又はＡＬＤ様の成長をもたらす。他の場合には、反応物質及び対反応物質の両方を同時に流してよい。表面修飾に有用な元素の例は、Ｉ、Ｆ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びこれらの化合物の酸化物又は合金を含む。
この技法による表面修飾のいくつかの例は、純元素又はこうした元素のあらゆる十分に揮発性の化合物の気化／昇華を含む。様々なスパッタリング又は物理蒸着技法によって、被覆物を塗布してもよい。
原子層堆積（ＡＬＤ）技法も、そのような薄膜を制御可能に塗布するために有利に使用し得る。このようにして、様々な揮発性金属アルコキシドベースの前駆物質と、ビス（トリメチルシリル）テルルとの交互の流出を使用することにより、テルル化スズ、テルル化アンチモン又はテルル化ビスマスの薄い高ＥＵＶ吸収層を堆積し得る。このことの一例は、図４におけるＳｎＴｅ2の薄膜の堆積で示される。そのような方法の特定の利点は、無機酸化金属ベースのレジスト上層への接着を最大化するように、界面の微調整が可能であることである。
本開示による表面修飾を達成するのに適用してよい別の方法は、プラズマ技法によるものである。プラズマは、プラズマ内の反応種が表面と反応して高ＥＵＶ吸収元素を堆積するように、衝突させ得る。プラズマは、リモート・プラズマであっても、ダイレクト・プラズマであってもよい。
これらのプラズマ技法のいくつかの例は、プラズマ堆積によるアッシャブル炭素ハードマスク（ＡＨＭ）膜を含み、このアッシャブル炭素ハードマスク（ＡＨＭ）膜は、不活性キャリア・ガス中のヨウ素蒸気流中に生成されるプラズマへの露出によって修飾される。Ｉ2プラズマは、反応性Ｉ2又はＩ原子種を生成するために使用することができ、反応性Ｉ2又はＩ原子種は、表面Ｃ－Ｃ結合を破壊し、反応性Ｉ2又はＩ原子種自体を挿入させてＣ－Ｉ官能基を表面に生成することができる。そのようなプラズマ方策は、大部分がＣ－Ｃ単結合を含むダイヤモンドライク・カーボン膜、及び炭素原子間に二重結合を含む材料の両方に適用し得る。代替的に、ヨウ素富化薄層は、ウエハ表面にわたり、ジヨードメタン／Ｈｅ又は他のヨウ化炭化水素の流れ内で生成されるプラズマ放電に露出することによって、表面上に移植し得る。
代替的に、揮発性有機金属前駆物質の熱反応、化学反応、又はプラズマ誘導分解を利用し、圧倒的な元素の組成物を有する膜を生成し得る。例えば、テルル富化薄膜は、２５０℃まで加熱したＡＨＭ炭素膜上でビス（ｔ－ブチル）テルルを熱分解することによって堆積し得る。代替的に、ＲＦプラズマをビス（ｔ－ブチル）テルル及びＨ2又はＨｅの流れにおいて点火させ、テルル富化層を生じさせ、ＡＨＭ膜の表面上に堆積し得る。同様に、そのような層は、ビス（トリメチルシリル）テルルと水蒸気との間の化学蒸着反応によって堆積し得る。更に別の例では、Ｓｎ富化薄膜は、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ又はテトラ（イソプロピル）スズ等のスズ前駆物質を含有する混合物中でプラズマを生成し、１つ又は複数のジメチルアミノ又はイソプロピル配位子の損失を通じて表面に結合するＳｎ含有種をもたらすことによって形成し得る。
実施形態２：反応性表面接着によりＥＵＶ光子吸収を強化する材料の堆積
第２の実施形態では、ＥＵＶ光子吸収を強化し、光反応性で調整可能な表面接着をＥＵＶ反応イメージング層にもたらすため、表面を修飾する材料を堆積し得る。この手法の例は、図２及び図５に示す。この修飾方法は、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉ－プロピル等）、又はフッ素置換アルキル基（例えば、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3）等、ＥＵＶに不安定な基で終端する表面を残すことができる。ＥＵＶ吸収層を塗布した後、ドライ堆積した有機金属層、スピンコートした有機金属層、又は化学増幅型レジスト等のＥＵＶに反応するイメージング層をウエハ上に堆積し得る。堆積は、同じチャンバで行っても、個別のチャンバで行ってもよいが、一体型のチャンバを有することが、真空から取り出した際に空気に反応する表面に対して有利であり得る。
本実施形態によれば、基板は、更なるＥＵＶ光子を吸収し、二次電子を生成するように修飾し得る。これらの二次電子は、ＥＵＶに反応するイメージング層に入り、膜内に更なる露出を生じさせるため、ＥＵＶ光子の収集効率を増大させ得る。更に、このイメージング層は、ＥＵＶに反応するイメージング層の、修飾表面への接着を調整可能にし、露出領域が非露出領域よりも接着を向上させるようにする。この効果は、ネガティブ・トーンに作用するレジストの性能強化に特に関係する。このレジストの場合、不溶性になり、現像後に後に残るのは、露出領域である。
ドライ堆積される有機金属ＥＵＶレジストのためのこの実施形態の一例は、以下を辿る。ＥＵＶ照射領域の表面上に存在するアルキル基は、ベータ水素脱離を受けることができ、このため、アルキル基が除去され、Ｍ－Ｈ基が界面上に残る。これらＭ－Ｈ基は、酸素及び水分に露出させると、Ｍ－ＯＨ基に変換し得る。露出ステップ又は後続の露出後焼成ステップの間、Ｍ－ＯＨ基の一部は、膜内に既に存在するか又はレジスト膜内のＥＵＶ誘導反応によって生成されるヒドロキシル基と反応し、露出レジスト膜と基板との間に強力な結合をもたらし得る。露出後の焼成は、接着を更に強化し、架橋点の数を増大し得る。この接着の差は、所望により、ネガティブ・トーン・レジスト内で非露出領域を選択的に除去することを支援し得る。スピンコートされる有機又は金属有機レジストも、同じ機序によって利益を得ることが可能である。
下地層の組成は、様々であってよい。候補となるＥＵＶ吸収元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及び列挙しない他の元素を含むこれらの合金又は化合物を含む。ＥＵＶに不安定な基も様々であってよいが、好ましくはｎ≧３であるアルキル基ＣｎＨ2n+1を含み、フッ素置換アルキル基を含む。下地層は、ウェット方法又はドライ方法のいずれかによって堆積し得る。これら下地層を作製するいくつかの例示的な方法は、以下を含む。
アルキル基末端を有するＡＬＤ又はＣＶＤ酸化物：薄い酸化金属又は金属は、ＡＬＤ又はＣＶＤによって堆積し得る。例は、ＳｎＯｘ、ＢｉＯｘ、及びＴｅを含む。堆積後、膜を、ＭＲxＬyの形態のアルキル置換前駆物質でキャッピングし得る。式中、Ｍは、好ましくは高ＥＵＶ吸収を有する金属であり、Ｒは、アルキル又はフルオロアルキル基であり、Ｌは、薄い酸化金属又は金属の表面と反応する配位子であり、ｘは、１以上の整数であり、ｙは、１以上の整数である。対反応物質は、配位子をより良好に除去するために使用してよく、複数回のサイクルは、基板の表面の完全な飽和を保証するために繰り返してよい。この場合、表面は、ＥＵＶに反応するイメージング層を堆積する準備ができている。１つの可能な方法は、ＳｎＯｘ薄膜を生成することである。可能な化学反応は、環化テトラキス（ジメチルアミノ）スズ、及び水又はＯ2プラズマ等の対反応物質の循環によるＳｎＯ2の成長を含む。成長後、キャッピング剤を使用し得る。例えば、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ蒸気を表面にわたり流し得る。
アルキル末端Ｓｎ界面修飾等の、インサイチュ・キャッピングによるプラズマ支援処理：一手法は、基板下地層の表面上に金属Ｓｎ又はＳｎ合金ベースの薄膜を堆積することを伴う。アルキル有機金属スズ前駆物質の蒸気をチャンバ内に流し得る。アルキルスズ前駆物質は、Ｓｎの酸化状態に応じて、ＳｎＲ2の形態を有しても、ＳｎＲ4の形態を有してもよい。アルキル基は、ＣnＨ2n+1とし得、式中、ｎは、概して２以上である。例は、テトライソプロピルスズ及びテトラ（ｔ－ブチル）スズを含む。前駆物質蒸気は、適切なキャリア・ガス（例えば、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ又はＮ2）中に同伴させ、チャンバ、及びウエハとシャワーヘッドとの間で点火されるＲＦプラズマ内に流し得る。この結果、塩基性組成物に似た元素Ｓｎを伴う膜が堆積される。プラズマの出力は、堆積全体を通じて調節してよく、終了時に徐々に減少させ得る。次に、プラズマ出力を停止するが、アルキルスズ前駆物質は依然として流す。この結果、スズ下地層をアルキル基でキャッピングし得る。次に、有機金属レジスト等のレジストを修飾層の上部に堆積し、露出のためにＥＵＶスキャナに運ぶことができる。ＥＵＶに露出する際、修飾界面のアルキル基は、ベータ水素脱離を受けることができ、界面にＳｎ－Ｈ結合の生成がもたらされる。この段階で、又は露出後の焼成の間、Ｓｎ－Ｈ結合は、レジストと反応し、界面にわたりＳｎ－Ｏ－Ｓｎ架橋を生成し、露出領域における膜の接着を効果的に増大し得る。
アルキル末端Ｔｅ界面修飾：アルキル末端Ｓｎ界面修飾で説明した方法と同様に、有機テルル前駆物質を使用して、Ｔｅが優位な組成物の薄膜を堆積し、高ＥＵＶ吸収率をもたらし得る。有機Ｔｅ前駆物質は、Ｒがアルキル基又は配位子分子である、ＲＴｅＨ又はＲ2Ｔｅの形態を有し得る。アルキル基は、ＣnＨ2n+1とし得、式中、ｎは、３以上である。例は、水素化ｔ－ブチルテルル、ジ（ｔ－ブチル）テルル、ジ（イソプロピル）テルル、又はビス（トリメチルシリル）テルルを含む。典型的な希釈ガスは、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2を含み得る。ＲＦプラズマの点火により、Ｔｅが優位な膜の堆積をもたらす。プラズマの出力は、堆積全体を通じて調節してよく、終了時に徐々に減少させ、消火させ得る一方で、依然として有機テルル前駆物質を流すことにより、アルキル基でキャッピングされたＴｅ下地層がもたらされる。次に、上記したスピンオン又はドライ堆積される有機金属レジスト等のＥＵＶレジストを修飾層の上部に堆積し、露出のためにＥＵＶスキャナに運ぶことができる。ＥＵＶに露出する際、（例えば、ＡＨＭ炭素下地層の表面上に堆積された）膜の底部のＴｅは、レジスト材料中に捕捉されないＥＵＶ光子を強力に吸収し、これにより、二次電子の生成を最大化し、アルキル基の開裂及びＴｅ－Ｓｎ結合の生成を界面に誘導すると思われる。修飾界面に存在するアルキル基は、ベータ水素脱離を受けることができ、界面に反応性Ｔｅ－Ｈ結合の生成がもたらされる。焼成時、Ｔｅ－Ｈは、レジスト膜中のＳｎと上部で反応し、安定したＳｎ－Ｔｅ結合を生成し得る。この手法の一例は、図５に示す。
ＣＦx及びＯＨ、Ｏ、ＣＯＯによる表面修飾：この例では、界面にＦを導入することを通じて、ＥＵＶ吸収の強化を達成し得る一方で、接着を調節するため、ＯＨ、Ｏ、又はＣＯＯ基も含む。吸収は、有機（炭素ベースの）下地層のフッ化炭素（又はＮＦ3、ＳＦ6若しくは他のＦ供給源）のプラズマ処理に由来するＦの存在によって、ＥＵＶ露出領域において強化し得る。薄いＣＦx末端表面を生成するため、ＲＦプラズマは、１つ又は複数のフッ素化炭化水素前駆物質（例は、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ4Ｆ6、ＣＨＦ3、ＣＨ3Ｆ、ＣＦ4、又はＣ4Ｆ8を含む）において、任意でＯ2、Ｈ2、及び／又はＣＯ2等のガスと組み合わせて生成し、極性部分の生成を促進し、ＥＵＶに露出される酸化金属ベースのレジスト材料を基板の表面に接着することを容易にし得る。プラズマを衝突させる際、条件は、露出される有機金属膜との接着の強化が予期される表面官能基の生成に効果的であることもわかっている条件下、ＣＦX層がウエハ上に堆積されるように選択される。次に、レジスト－例えば、ドライ堆積される有機金属膜－を修飾基板の表面に塗布し、ＥＵＶパターニングに露出させる。ＥＵＶに露出すると、遊離Ｆイオンが生成され、フォトレジスト現像液への溶解に対してより抵抗性のある不溶性フッ化物錯体を生成する性質を呈し得る。
実施形態３：表面イメージングのための高ＥＵＶ吸収の堆積
第３の実施形態では、ＥＵＶ吸光を強化するように作用し、それ自体がＥＵＶ活性であり、表面イメージング技法を通じて更に処理することが可能な表面として働く材料を堆積することができ、この技法の例は、本発明者等の以前の出願第６２／７６７，１９８号に記載されており、当該出願は、表面イメージング技法の開示のために参照により本明細書に組み込まれる。この手法の一例を図３及び図６に示す。ウエハは、基板の表面でのＥＵＶ感度を強化する材料を堆積するために処理チャンバに運び得る。この表面修飾方法は、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉ－プロピル等）、又はフッ素置換アルキル基（例えば、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3）等、ＥＵＶに不安定な基で終端するウエハ基板の表面を残すことができる。次に、ウエハをＥＵＶスキャナに移動させ、露出させることができる。露出後、ウエハをスキャナから取り外し、任意で、焼成し、任意で、制御された量の酸素又は水分に露出させ、次に、本明細書に記載の表面イメージング技法の１つ等の表面イメージング技法を使用して処理し得る。表面修飾ツールとＥＵＶスキャナ、ＥＵＶスキャナと表面イメージングツール、又は表面修飾ツールとＥＵＶスキャナと表面イメージングツールとを統合し、好ましくは、水分及び／又は酸素への露出が最小であるか又は慎重に制御された状態で、様々なステップの間に制御された環境があるようにすることが有利であり得る。
表面イメージングは、多数の形態を取ってよい。表面イメージングには、選択的ＡＬＤ若しくはＣＶＤ方法、ＥＬＤ方法による選択的堆積、又は表面上部へのゾル－ゲルのスピンを含む。一般的な機序は、露出時の表面の差異に依存する。露出領域において、ＥＵＶに不安定な基を除去してよく、表面は、Ｍ－Ｒ表面からＭ－Ｈ（典型的には－ＯＨになる）表面に切り替わる。初期のＭ－Ｒ官能基に対するＭ－Ｈ又はＭ－ＯＨ表面の反応性及び表面エネルギーの差により、後続の処理を可能にし、高ＥＵＶ吸収下地層の存在により、ＥＵＶ光子の収集を強化し得る。
高ＥＵＶ吸収下地層の組成は、様々であってよい。候補成分となるＥＵＶ吸収元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及び他の元素を含むそれらの合金又は化合物、並びにそれらの酸化物、窒化物、炭化物又はあらゆる混合物を含む。ＥＵＶに不安定な基も様々であってよく、好ましくはｎ≧３であるアルキル基ＣnＨ2n+1、及び例えば－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3等のフッ素置換アルキル基を含む。下地層は、ウェット方法又はドライ方法のいずれかによって堆積し得る。これら下地層を作製するいくつかの例示的な方法は、以下を含む。
表面イメージングのための熱ＡＬＤ方法：基板は、ＳｎＯ2、Ｔｅ、ＢｉＯｘ、ＳｎＴｅ等の被覆物等のＡＬＤ被覆物により修飾し、これにより、アルキル末端膜を表面上に堆積し得る。このことは、本発明者等の以前の出願第６２／７６７，１９８号により詳細に記載されるもの等の、アルキル置換されるＡＬＤ前駆物質を通じて行ってよく、当該出願は、表面イメージング技法の開示のために参照により本明細書に組み込まれる。
アルキル末端Ｔｅイメージング層：アルキル末端Ｓｎ界面修飾で説明した方法と同様に、有機Ｔｅ蒸気をチャンバに流し得る。有機Ｔｅ前駆物質は、ＲＴｅＨ又はＲ2Ｔｅの形態を有し得、式中、Ｒは、アルキル基又は配位子分子である。アルキル基は、ＣnＨ2n+1の形態とし得、式中、ｎは、３以上である。例は、水素化ｔ－ブチルテルル、ジ（ｔ－ブチル）テルル、ジ（イソプロピル）テルル、又はビス（トリメチルシリル）テルルを含み、前駆物質は、典型的にはＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、又はＮ2の少なくとも１つを含むキャリア・ガスとの混合物中でチャンバに供給され、プラズマに衝突させ、Ｔｅ薄膜の堆積をもたらす。プラズマの出力は、堆積全体を通じて調節してよく終了時に徐々に減少させ得る。プラズマの出力は、有機Ｔｅ前駆物質が依然として流れる状態で停止してよく、これにより、アルキル基でキャッピングされたＴｅ薄層がもたらされる。ＥＵＶ露出後、高吸収Ｔｅ層は、多数の二次電子を生成し、これにより、これらのアルキル基のベータ水素脱離を誘導し、界面にＴｅ－Ｈ結合を生成し得る。任意で、これらのＴｅ－Ｈ結合は、水分の導入を通じてＴｅ－ＯＨ結合に変換し得る。次に、ウエハを表面イメージング技法を通じて処理し得る。この手法の一例を図６に示す。
高ＥＵＶ下地層＋ＣＦX表面修飾：この例では、ＣＦXポリマー膜を高ＥＵＶ吸収膜の上部に堆積する。吸収膜は、上記のＳｎ及びＴｅ層を含む様々な材料であってよい。フッ化炭素ベースの膜を堆積するため、フッ化物、炭素及び任意で水素を伴うガスをチャンバに流し得る。例示的なガスは、限定はしないが、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ4Ｆ6、ＣＨＦ3、ＣＨ3Ｆ、ＣＦ4及びＣ4Ｆ8を含む。場合によっては、Ｎ2、Ａｒ又はＨｅ及び任意で水素等の不活性ガスを添加してもよく、ＣＦX層をウエハ上に堆積させるように選択した条件でプラズマを衝突させる。ＣＦX層の化学物質及び堆積条件は、特定の気相の化学物質にかなり不活性であるように調整し得る。ＥＵＶに露出後、ＥＵＶにより生成された二次電子に起因するＦ又はＣＦX基の抽出を通じて、反応部位を表面上に生成し得る。次に、表面イメージングを実施し得るＡＬＤチャンバにウエハを運び得る。ＡＬＤ前駆物質は、非修飾フッ化炭素で修飾された界面に反応性を呈することがないが、露出領域上に核を形成し得る。したがって、例えば、本発明者等の以前の出願第６２／７６７，１９８号に記載されるように、エッチング・ハードマスクがこの方法を通じて形成され、下地層に転写し得る。当該出願は、表面イメージング技法を開示するため、参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの非限定的な適用例及び利点
本開示で説明する技法は、高吸収ＥＵＶ材料の導入及び／又は表面接着の制御を通じて、基板の化学的性質を調整することを可能にする。多くの可能な使用法及び利点の中でも、以下：
更なる二次電子をレジストに注入するため、より高吸収のＥＵＶ材料をレジスト付近の界面に組み込むことによって、複数種のフォトレジストで必要とされるＥＵＶ線量の低減を可能にし、ＥＵＶ光子のより効率的な収集を可能にすること、
ＥＵＶに反応する接着により、非露出領域のより容易な除去を可能にする（スカムをより少なくする）一方で、露出領域での接着を促進すること、及び
選択的なエッチング・ハードマスクの選択的なＡＬＤ成長に基づき、新規な「フォトレジストのない」表面イメージング方策を可能にすること、を含む。このことにより、可能な限り低いＥＵＶ露出線量でパターニングする可能性をもたらす。
また他の可能な利点は、スピンコートと比較される、ドライ真空堆積に関連するものを含む。一例では、ドライ堆積を使用すると、被覆の質及び均一性から表面調製を完全に切り離し、これにより、欠陥のない、又は接着層若しくは表面前処理に対する要件を伴わない、より薄い膜の堆積を可能にし得る。更に、溶液安定性に関する制約条件を最小化又はなくすことができ、これにより、より反応性で、より均質な組成物の探究を可能にし、線量及びＬＷＲ低減の可能性を提供し得る。可溶性に関する制約条件を完全になくすこともでき、これにより、ドライ現像を特に標的とする不溶性組成物への拡張を可能にし得る。更に、そのようなドライ堆積手法は、下地層界面修飾に対する有望な方策とより容易に統合し、ＥＵＶ吸収及び反応性を強化し得る。図７Ａに示されるように、パターニング構造は、基板７１１の上、及びイメージング層７１２の下に、スズ、ヨウ素又はテルルを添加したＡＨＭ下地層７１３を含み得る。そのような構造は、界面７１５ａ、７１５ｂの両方でＥＵＶ吸収７１５を強化し得る。
可能性のある適用例は、拡張範囲の基板及びデバイスの使用を含み、デバイス表面特徴部にわたる直接的な堆積及びパターニングの可能性を含む（図７Ｂの非限定的な基板を参照）。１つの適用例は、基礎をなす（平坦化した）デバイス・フィーチャに対する選択的な接着／結合を介する自己整合の可能性を含む。
別の非限定的な可能性は、（自己整合型ダブル・パターニング（ＳＡＤＰ）とは反対に）露出の少ない側壁を選択的に除去することを含む。特に、この方法は、デバイス・フィーチャの垂直側壁上に堆積される材料（例えば、膜、吸収層及び／又はイメージング層）に対する露出を少なくし、選択的に除去することを含む。したがって、残存する露出膜材料に対して得られる分布は、標準的なＳＡＤＰワークフローで達成される分布とは反対のものである。標準的なＳＡＤＰワークフローは、異方性プラズマ・エッチングを適用し、上部及び底部上の水平面上の材料を除去する一方で、垂直側壁上の材料を後に残すものである。図７Ｃは、そのような適用例の非限定的な方法を提供し、方法は、平坦構造７１１ａとフィーチャ７１１ｂとを含む基板を提供することを含む。方法は、膜７１２を基板上に堆積する動作７０１と、包括的な放射線露出部に膜を露出する動作７０２と、（例えば、ウェット又はドライ・ネガティブ・トーン現像によって）露出膜を現像する動作７０３とを更に含み得る。現像後、得られた構造は、フィーチャ７１１ｂの上面に配設される水平張出し部分７１２ｂと、平坦構造７１１ａの上面に配設される水平平坦部分７１２ａとを含み得る。膜の露出を少なくすると、そのような張出し部分７１２ｂを提供する一方で、垂直側壁７１１ｃ上に配設される膜への露出を最小化し得る。非限定的な実施形態では、膜は、光反応性接着層を含み、フィーチャ表面への膜の接着を強化し得る。そのような露出垂直側壁は、構成内又は他のデバイス若しくはラインへ側方接続（例えば、側方電気接続）させるために使用し得る。
前駆物質
本明細書の層（例えば、放射線吸収層及び／又はイメージング層）は、１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ以上等の高吸光断面を有する元素（例えば、金属原子又は非金属原子）を含み得る。そのような元素は、吸収層及び／又はイメージング層を提供するため、１つ又は複数の前駆物質（複数可）を堆積することによって提供し得る。
吸収層及び／又はイメージング層は、単独で又は一緒に、膜とみなすことができる。いくつかの実施形態では、膜は、放射線に反応する膜（例えば、ＥＵＶに反応する膜）である。この膜は、本明細書で更に説明するように、ＥＵＶレジストとして働くことができる。特定の実施形態では、層又は膜は、１つ又は複数の配位子（例えば、ＥＵＶに不安定な配位子）を含むことができ、１つ又は複数の配位子は、放射線（例えば、ＥＵＶ又はＤＵＶ放射線）によって除去、開裂、又は架橋し得る。
前駆物質は、放射線に反応するパターニング可能な膜（又は放射線に反応するパターニング膜、又は光パターニング可能な膜）をもたらし得る。そのような放射線は、ＥＵＶ放射線、ＤＵＶ放射線、又はＵＶ放射線を含むことができ、これらの放射線は、パターニングされたマスク通じた照射によってもたらされ、これにより、パターニングされた放射線になる。膜自体は、そのような放射線に露出することによって、膜が放射線に反応するか又は光に反応するように改変し得る。特定の実施形態では、前駆物質は、少なくとも１つの金属中心を含む有機金属化合物である。他の実施形態では、前駆物質から得られる膜は、パターニング放射線の波長で、約６μｍ-1超（例えば、約７μｍ-1、８μｍ-1、９μｍ-1、１０μｍ-1、２０μｍ-1、３０μｍ-1超、又はそれ以上）のベール吸光係数αを特徴とし、パターニング放射線は、（例えば、ＵＶ、ＤＵＶ、ＤＵＶ又はＥＵＶへの露出により）膜に露出されるものである。
前駆物質は、あらゆる有用な数及び種類の配位子（複数可）を有し得る。いくつかの実施形態では、配位子は、対反応物質の存在下、又はパターニング放射線の存在下で反応する能力を特徴とし得る。例えば、前駆物質は、対反応物質と反応する配位子を有することができ、これにより、金属中心の間に結合（例えば、－Ｏ－結合）を導入し得る。別の例では、前駆物質は、パターニング放射線の存在下で脱離する配位子を含み得る。そのようなＥＵＶに不安定な配位子は、ベータ水素を有する分岐又は線形アルキル基、及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＲに関して本明細書に記載するいずれかを含み得る。
前駆物質は、（例えば、本明細書で説明する）有機金属剤、ハロゲン化金属、又はキャッピング剤等、あらゆる有用な金属含有前駆物質とし得る。非限定的な例では、前駆物質は、式（Ｉ）：
ＭaＲb（Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面を有する金属又は原子であり、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、任意に置換されたシクロアルケニル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカノイルオキシ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意に置換されたトリアルキルシリル、オキソ、陰イオン性配位子、中性配位子、又は多座配位子であり、
ａ≧１、及びｂ≧１である。
別の非限定的な例では、前駆物質は、式（ＩＩ）：
ＭaＲbＬc（ＩＩ）、
を有する構造を含み、
式中、Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面を有する金属又は原子であり、
各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアルコキシ、若しくはＬであり、
各Ｌは、独立して、配位子、陰イオン性配位子、中性配位子、多座配位子、イオン、若しくは対反応物と反応する他の部分であり、Ｒ及びＬは、Ｍと一緒に、ヘテロシクリル基を任意で形成することができる、又はＲ及びＬは、一緒に、ヘテロシクリル基を任意で形成することができ、
ａ≧１、ｂ≧、及びｃ≧１である。
いくつかの実施形態では、前駆物質内の各配位子は、対反応物質と反応する配位子とし得る。一例では、前駆物質は、各Ｒが独立してＬである式（ＩＩ）を有する構造を含む。別の例では、前駆物質は、式（ＩＩａ）：
ＭaＬc（ＩＩａ）
を有する構造を含み、
式中、Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面を有する金属又は原子であり、
各Ｌは、独立して、配位子、イオン、又は対反応物質と反応する他の部分であり、２つのＬは、一緒に、ヘテロシクリル基を任意で形成することができ、
ａ≧１及びｃ≧１である。
式（ＩＩａ）の特定の実施形態では、ａは１である。更なる実施形態では、ｃは２、３、又は４である。
本明細書のあらゆる式に関し、Ｍは、高パターニング放射線吸収断面（例えば、１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ以上であるＥＵＶ吸収断面）を有する金属又はメタロイド又は原子とし得る。いくつかの実施形態では、Ｍは、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヨード（Ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、又は鉛（Ｐｂ）である。更なる実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩａ）において、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは４である。他の実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩａ）において、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは２である。特定の実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩａ）において）ＭはＳｎ（ＩＩ）であり、これにより、Ｓｎ（ＩＩ）ベースの化合物である前駆物質をもたらす。他の実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩａ）において）ＭはＳｎ（ＩＶ）であり、これにより、Ｓｎ（ＩＶ）ベースの化合物である前駆物質をもたらす。特定の実施形態では、前駆物質は、（例えば、過ヨウ素酸塩のような）ヨウ素を含む。
本明細書のあらゆる式に関し、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、任意に置換されたシクロアルケニル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアルコキシ（例えば、Ｒ１が任意で置換されるアルキルであり得る－ＯＲ1）、任意に置換されたアルカノイルオキシ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意に置換されたトリアルキルシリル、オキソ、陰イオン性配位子（例えば、オキシド、クロリド、ヒドリド、アセテート、イミノジアセテート、プロパノエート、ブタノエート、ベンゾエート等）、中性配位子、若しくは多座配位子である。
いくつかの実施形態では、任意に置換されたアミノは、－ＮＲ1Ｒ2であり、各Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ又はアルキルであるか、又はＲ1及びＲ2は、それぞれに結合する窒素原子と一緒に利用されると、本明細書で規定するヘテロシクリル基を形成する。他の実施形態では、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノは、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2であり、各Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、任意に置換されたアルキルである。また他の実施形態では、任意に置換されたトリアルキルシリルは、－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、各Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、任意に置換されたアルキルである。
他の実施形態では、式は、－ＮＲ1Ｒ2である第１のＲ（又は第１のＬ）、及び－ＮＲ1Ｒ2である第２のＲ（又は第２のＬ）を含み、各Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ、若しくは任意に置換されたアルキルであるか、又は第１のＲ（又は第１のＬ）からのＲ1及び第２のＲ（又は第２のＬ）からのＲ1は、それぞれに結合する窒素原子及び金属原子と一緒に、本明細書で規定するヘテロシクリル基を形成する。また他の実施形態では、式は、－ＯＲ1である第１のＲ、及び－ＯＲ1である第２のＲを含み、各Ｒ1は、独立して、Ｈ、若しくは任意に置換されたアルキルであるか、又は第１のＲからのＲ1及び第２のＲからのＲ1は、それぞれに結合する酸素原子及び金属原子と一緒に、本明細書で規定するヘテロシクリル基を形成する。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＡ）における）Ｒ又はＬの少なくとも１つは、任意に置換されたアルキルである。非限定的なアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、又はｔ－ブチル等のＣnＨ2n+1を含み、式中、ｎは、１、２、３、又はそれ以上である。様々な実施形態では、Ｒ又はＬは、少なくとも１つのベータ水素又はベータフッ素を有する。他の実施形態では、Ｒ又はＬの少なくとも１つは、ハロ置換アルキル（例えば、フッ素置換アルキル）である。
他の実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＡ）における）各Ｒ若しくはＬ、又はＲ若しくはＬの少なくとも１つは、ハロである。特に、前駆物質は、ハロゲン化金属とし得る。非限定的なハロゲン化金属は、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、及びＳｂＣｌ3を含む。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＡ）における）各Ｒ若しくはＬ、又はＲ若しくはＬの少なくとも１つは、窒素原子を含み得る。特定の実施形態では、１つ若しくは複数のＲ又はＬは、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたモノアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｈであり、Ｒ1は任意に置換されたアルキルである）、任意に置換されたジアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、各Ｒ1及びＲ2は、独立して、任意に置換されたアルキルである）、又は任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノであり得る。非限定的なＲ及びＬ置換基は、例えば、－ＮＭｅ2、－ＮＨＭｅ、－ＮＥｔ2、－ＮＨＥｔ、－ＮＭｅＥｔ、－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－［ＣＨＣＨ3］2－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－（ｔｂｂａ）、－Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、及び－Ｎ（ＳｉＥｔ3）2を含み得る。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＡ）における）各Ｒ若しくはＬ、又は少なくとも１つのＲ若しくはＬは、ケイ素原子を含み得る。特定の実施形態では、１つ若しくは複数のＲ又はＬは、任意に置換されたトリアルキルシリル、又は任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノとし得る。非限定的な置換基は、例えば、－ＳｉＭｅ3、－ＳｉＥｔ3、－Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、及び－Ｎ（ＳｉＥｔ3）2を含み得る。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＡ）における）各Ｒ若しくはＬ、又は少なくとも１つのＲ若しくはＬは、酸素原子を含み得る。特定の実施形態では、１つ若しくは複数のＲ又はＬは、任意に置換されたアルコキシ又は任意に置換されたアルカノイルオキシとし得る。非限定的なＲ又はＬ置換基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ（ｉ－ＰｒＯ）、ｔ－ブトキシ（ｔ－ＢｕＯ）、アセテート（－ＯＣ（Ｏ）－ＣＨ3）、及び－Ｏ＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｏ－（ａｃａｃ）を含み得る。
本明細書のあらゆる式は、１つ又は複数の中性配位子を含み得る。非限定的な中性配位子は、任意に置換されたアミン（例えば、ＮＲ3若しくはＲ2Ｎ－Ａｋ－ＮＲ2であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヒドロカルビル、若しくは任意に置換されたアリールとし得、Ａｋは、任意に置換されたアルキレンである）、任意に置換されたホスフィン（例えば、ＰＲ3若しくはＲ2Ｐ－Ａｋ－ＰＲ2であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヒドロカルビル、若しくは任意に置換されたアリールであり得、Ａｋは、任意に置換されたアルキレンである）、任意に置換されたエーテル（例えば、ＯＲ2であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヒドロカルビル、若しくは任意に置換されたアリールとし得る）、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケン、任意に置換されたアルキン、任意に置換されたベンゼン、オキソ、又は若しくは一酸化炭素を含み得る。
本明細書のあらゆる式は、１つ又は複数の多座配位子（例えば、２座配位子）を含み得る。非限定的な多座配位子は、ジケトネート（例えば、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）若しくは－ＯＣ（Ｒ１）－Ａｋ－（Ｒ1）ＣＯ－若しくは－ＯＣ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－（Ｒ1）ＣＯ－）、２座配位キレート化二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ1）－若しくは－Ｎ（Ｒ３）－ＣＲ４－ＣＲ２＝Ｎ（Ｒ1）－）、芳香族（例えば、－Ａｒ－）、アミジネート（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－Ｎ（Ｒ1）－）、アミノアルコキシド（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｏ－若しくは－Ｎ（Ｒ1）2－Ａｋ－Ｏ－）、ジアザジエニル（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－Ｃ（Ｒ2）－Ｎ（Ｒ1）－）、シクロペンタジエニル、ピラゾレート、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアルキレン、又は任意に置換されたヘテロアルキレンを含む。特定の実施形態では、各Ｒ1は、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、又は任意に置換されたアリールであり、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、又は任意に置換されたアルキルであり、Ｒ3及びＲ4は一緒に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、Ａｋは、任意に置換されたアルキレンであり、Ａｒは、任意に置換されたアリレンである。
特定の実施形態では、前駆物質は、スズを含む。いくつかの実施形態では、スズ前駆物質は、ＳｎＲ又はＳｎＲ2又はＳｎＲ4又はＲ3ＳｎＳｎＲ3を含み、式中、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、任意に置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2）、任意に置換されたＣ2～12アルケニル、任意に置換されたＣ2～12アルキニル、任意に置換されたＣ3～8シクロアルキル、任意に置換されたアリール、シクロペンタジエニル、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2）、任意に置換されたアルカノイルオキシ（例えば、アセテート）、ジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ1）－Ａｋ－（Ｒ2）ＣＯ－）、又は２座配位キレート化二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ1）－）を含む。特定の実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、Ｈ又はＣ1～12アルキルであり（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、又はネオペンチル）であり、Ａｋは、任意に置換されたＣ1～6アルキレンである。特定の実施形態では、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリール、シクロペンタジエニル、又はジケトネートである。非限定的な前駆物質は、ＳｎＦ2、ＳｎＨ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、テトラメチルスズ（ＳｎＭｅ4）、テトラエチルスズ（ＳｎＥｔ4）、塩化トリメチルスズ（ＳｎＭｅ3Ｃｌ）、二塩化ジメチルスズ（ＳｎＭｅ2Ｃｌ2）、三塩化メチルスズ（ＳｎＭｅＣｌ3）、テトラアリールスズ、テトラビニルスズ、ヘキサフェニルニスズ（ＩＶ）（ＰｈがフェニルであるＰｈ3Ｓｎ－ＳｎＰｈ3）、ジブチルジフェニルスズ（ＳｎＢｕ2Ｐｈ2）、トリメチル（フェニル）スズ（ＳｎＭｅ3Ｐｈ）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ、水素化トリシクロヘキシルスズ、水素化トリブチルスズ（ＳｎＢｕ3Ｈ）、ジブチルスズジアセテート（ＳｎＢｕ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）2）、ＳｎＢｕ3（ＯＥｔ）、ＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）2、ＳｎＢｕ3（ＯＭｅ）、Ｓｎ（ｔ－ＢｕＯ）4、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅ2）4）、テトラキス（エチルメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）4）、テトラキス（ジエチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＥｔ2）4）、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）（Ｓｎ（Ｍｅ）3（ＮＭｅ2）、Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）２（ＮＭｅ2）2、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3、Ｓｎ（ｔｂｂａ）、Ｓｎ（ＩＩ）（１，３－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４，５－ジメチル－（４Ｒ，５Ｒ）－１，３，２－ジアザスタノリジン－２－イリデン）、又はビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2）を含む。
他の実施形態では、前駆物質は、ＢｉＲ３等の中のビスマスを含み、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、モノ－Ｃ1～12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｈ）、ジ－Ｃ1～12－アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２）、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2）、又はジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－）である。特定の実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、Ｃ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、又はネオペンチル）であり、各Ｒ4及びＲ5は、独立して、Ｈ、又は任意に置換されたＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、又はネオペンチル）である。非限定的な前駆物質は、ＢｉＣｌ3、ＢｉＭｅ3、ＢｉＰｈ3、Ｂｉ（ＮＭｅ2）3、Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3、及びＢｉ（ｔｈｄ）3を含み、式中、ｔｈｄは、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートである。
他の実施形態では、前駆物質は、ＴｅＲ2又はＴｅＲ4等のテルルを含み、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、又はネオペンチル）、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、任意に置換されたアリール、ヒドロキシル、オキソ、又は任意に置換されたトリアルキルシリルである。非限定的なテルル前駆物質は、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ2）、ジエチルテルル（ＴｅＥｔ2）、ジ（ｎ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｎ－Ｂｕ）2）、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）2）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）2）、水素化ｔ－ブチルテルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、Ｔｅ（ＯＥｔ）4、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2）、及びビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ3）2）を含む。
前駆物質は、ＳｂＲ3等の中のアンチモンを含み得、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、及びネオペンチル）、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、又は任意に置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、各Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ又は任意に置換されたＣ1～12アルキルである）である。非限定的な前駆物質は、ＳｂＣｌ3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（Ｏｎ－Ｂｕ）3、及びＳｂ（ＮＭｅ2）3を含む。
他の前駆物質は、ＩｎＲ3等の中のインジウムを含み、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、及びネオペンチル）、又はジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－であり、式中、各Ｒ4及びＲ5は、独立して、Ｈ又はＣ1～12アルキルである）である。非限定的な前駆物質は、ＩｎＣｐを含み、式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル、ＩｎＣｌ3、ＩｎＭｅ3、Ｉｎ（ａｃａｃ）3、Ｉｎ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、及びＩｎ（ｔｈｄ）3である。
前駆物質は、ＲＩ等のヨウ素を含み得、Ｒは、ヨウ素（Ｉ）、又は任意に置換されたＣ1～12アルキル、又は過ヨウ素酸塩である。非限定的なヨウ素前駆物質は、ヨウ素ガス（Ｉ2）、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、及び過ヨウ素酸塩を含む。
また他の前駆物質及び非限定的な置換基を本明細書に記載する。例えば、前駆物質は、上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩａ）、又は後述の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、若しくは（ＶＩＩＩ）の構造を有するいずれかとし得る。本明細書で説明する置換基Ｍ、Ｒ、Ｘ、又はＬは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、又は（ＶＩＩＩ）のいずれかにおいて利用し得る。
また他の例示的なＥＵＶに反応する材料、並びに処理方法及び装置は、米国特許第９，９９６，００４号、国際出願公開第ＷＯ２０２０／１０２０８５号、及び国際出願公開第ＷＯ２０１９／２１７７４９号に記載されており、これらの文献はそれぞれ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書で説明する膜、層及び方法は、あらゆる有用な前駆物質と共に利用し得る。いくつかの例では、前駆物質は、以下の式（ＩＩＩ）：
ＭＸn（ＩＩＩ）
を有するハロゲン化金属を含み、
式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロであり、Ｍの選択に応じて、ｎは２から４である。Ｍのための例示的な金属は、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、又はＳｂを含む。例示的なハロゲン化金属は、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、及びＳｂＣｌ3を含む。
別の非限定的な前駆物質は、式（ＩＶ）：
ＭＲn（ＩＶ）
を有する構造を含み、
式中、Ｍは金属であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ２、式中、各Ｒは、独立して、アルキルである）、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ3）2、式中、各Ｒは、独立して、アルキルである）、又は任意に置換されたトリアルキルシリル（例えば、－ＳｉＲ3、式中、各Ｒは、独立して、アルキルである）であり、Ｍの選択に応じて、ｎは２から４である。Ｍの例示的な金属は、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、又はＳｂを含む。アルキル基は、ＣnＨ2n+1とし得、式中、ｎは、１、２、３又はそれ以上である。例示的な有機金属剤は、ＳｎＭｅ4、ＳｎＥｔ4、ＴｅＲn、ＲＴｅＲ、水素化ｔ－ブチルテルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ2）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）2）、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）2）、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2）、ビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ3）2）、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ビスマス（Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3等を含む。
別の非限定的な前駆物質は、以下の式（Ｖ）：
ＭＬn（Ｖ）
を有するキャッピング剤を含むことができ、
式中、Ｍは金属であり、各Ｌは、独立して、任意に置換されたアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、Ｈ、又は本明細書で記載するいずれか等のアルキルとし得る）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、式中、Ｒは、本明細書で記載するいずれか等のアルキルである）、ハロ、又は他の有機置換基であり、ｎは、Ｍの選択に応じて２から４である。Ｍのための例示的な金属は、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、又はＳｂを含む。例示的な配位子は、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、及びジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ及びイソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、又は他の有機置換基（例えば、アセチルアセトン又はＮ2，Ｎ3－ジ－ｔｅｒｔブチル－ブタン－２，３－ジアミノ）を含む。非限定的なキャッピング剤は、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、Ｓｎ（ＮＲ２）4（式中、Ｒのそれぞれは、独立して、メチル若しくはエチルである）、又はＳｎ（ｔ－ＢｕＯ）4を含む。いくつかの実施形態では、複数種の配位子が存在する。
前駆物質は、以下の式（ＶＩ）：
ＲnＭＸm（ＶＩ）
を有するヒドロカルビル置換キャッピング剤を含むことができ、
式中、Ｍは金属であり、Ｒは、ベータ水素を有するＣ2～10アルキル又は置換アルキルであり、Ｘは、露出される複数のヒドロキシル基の１つのヒドロキシル基との反応時の適切な脱離基である。様々な実施形態では、ｍ＞０（又はｍ≧１）である限り、ｎ＝１から３、ｍ＝４－ｎ、３－ｎ、又は２－ｎである。例えば、Ｒは、ｔ－ブチル、ｔ－ペンチル、ｔ－ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、又はベータ位置にヘテロ原子置換基を有するそれらの誘導体とし得る。適切なヘテロ原子は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ）、又は酸素（－ＯＨ若しくは－ＯＲ）を含む。Ｘは、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、若しくはジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ、イソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ）、又は別の有機配位子とし得る。ヒドロカルビル置換キャッピング剤の例は、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3）、ジ（ｔ－ブチル）ジ（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）2（ＮＭｅ2）2）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ペンチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－ペンチル）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－プロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、ｎ－ブチル（トリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、又はイソプロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ｔ－ＢｕＯ）3）を含む。
様々な実施形態では、前駆物質は、気相反応に耐え得る各金属原子上に、少なくとも１つのアルキル基を含む一方で、金属原子に配位結合する他の配位子又はイオンは、対反応物質によって置換し得る。したがって、別の非限定的な前駆物質は、式（ＶＩＩ）：
ＭaＲbＬc（ＶＩＩ）、
を有する有機金属剤を含み、
式中、Ｍは金属であり、Ｒは任意に置換されたアルキルであり、Ｌは配位子、イオン、又は対反応物質と反応する他の部分であり、ａ≧１、ｂ≧１、ｃ≧１である。特定の実施形態では、ａ＝１であり、ｂ＋ｃ＝４である。いくつかの実施形態では、ＭはＳｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、又はＳｂである。特定の実施形態では、各Ｌは、独立して、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、Ｈ、又は本明細書で記載するいずれか等のアルキルとし得る）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、式中、Ｒは、本明細書で記載するいずれか等のアルキルである）、又はハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）である。例示的な有機金属剤は、ＳｎＭｅ3Ｃｌ、ＳｎＭｅ2Ｃｌ2、ＳｎＭｅＣｌ3、ＳｎＭｅ（ＮＭｅ2）3、ＳｎＭｅ2（ＮＭｅ2）2、ＳｎＭｅ3（ＮＭｅ2）、等を含む。
他の実施形態では、非限定的な前駆物質は、式（ＶＩＩＩ）：
ＭaＬc（ＶＩＩＩ）
を有する有機金属剤を含み、
式中、Ｍは金属であり、Ｌは配位子、イオン、又は対反応物質と反応する他の部分であり、ａ≧１及びｃ≧１である。特定の実施形態では、ｃ＝ｎ－１であり、ｎは２、３、又は４である。いくつかの実施形態では、ＭはＳｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、又はＳｂである。対反応物質は、化学結合を介して少なくとも２つの金属原子を結合するように、好ましくは、反応部分の配位子又はイオン（例えば、本明細書の式中のＬ）を置換する能力を有する。
本明細書のあらゆる実施形態では、Ｒは、任意に置換されたアルキル（例えば、Ｃ1～10アルキル）とし得る。一実施形態では、アルキルは、１つ又は複数のハロで置換される（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ等、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上のハロを含むハロ置換Ｃ1～10アルキル）。例示的なＲ置換基は、好ましくはｎ≧３であるＣnＨ2n+1、及び２ｎ＋１≦ｘ≦１であるＣｎＦｘＨ(2n+1-x)を含む。様々な実施形態では、Ｒは、少なくとも１つのベータ水素又はベータフッ素を有する。例えば、Ｒは、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、及びそれらの組合せからなる群から選択し得る。
あらゆる実施形態では、Ｌは、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、Ｈ、又は本明細書で記載するいずれか等のアルキルとし得る）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、式中、Ｒは、本明細書で記載するいずれか等のアルキルである）、カルボキシレート、又はハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される部分等のＭ－ＯＨ部分を生成するように、対反応物質によって容易に置換される任意の部分とし得る。
対反応物質は、化学結合を介して少なくとも２つの金属原子を結合するように、好ましくは、反応部分の配位子又はイオン（例えば、本明細書の式中のＬ）を置換する能力を有する。例示的な対反応物質は、酸素を含有する対反応物質を含み、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水、過酸化物（例えば、過酸化水素）、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、ジヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジヒドロキシアルコール、フッ素化ポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、ギ酸、及び他のヒドロキシル部分の供給源、並びにそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、対反応物質は、隣接する金属原子の間に酸素架橋を生成することによって前駆物質と反応する。他の可能性のある対反応物質は、硫黄架橋を介して金属原子を架橋し得る硫化水素及び二硫化水素、及びテルル架橋を介して金属原子を架橋し得るビス（トリメチルシリル）テルルを含む。更に、ヨウ化水素は、ヨウ素を膜に導入するために利用し得る。
また他の非限定的な対反応物質は、式ＺＲ2を有するカルコゲニド前駆物質を含み、式中、Ｚは、硫黄、セレン、又はテルルであり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル等）、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアルコキシ、又は任意に置換されたトリアルキルシリルである。
例示的な有機金属剤は、ＳｎＭｅＣｌ3，（Ｎ2，Ｎ3－ジ－ｔ－ブチル－ブタン－２，３－ジアミド）スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ｔｂｂａ））、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）スズ（ＩＩ）、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＭｅ2）4）、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－ブチル）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｐｒ）（ＮＥｔ2）3）、及びｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）等の類似するアルキル（トリス）（ｔ－ブトキシ）スズ化合物を含む。いくつかの実施形態では、有機金属剤は、部分的にフッ素化される。
リソグラフィ方法
ＥＵＶリソグラフィは、ＥＵＶレジスト又は酸化金属ベースのレジストを使用し、ＥＵＶレジストは、ポリマーベースの化学的に増幅されたレジストであってよく、液体ベースのスピンオン技法によって作製され、酸化金属ベースのレジストは、ドライ蒸着技法によって作製される。そのようなＥＵＶレジストは、本明細書に記載のあらゆるＥＵＶに反応する膜又は材料を含み得る。リソグラフィ方法は、例えば、光パターンを形成するため、ＥＵＶレジストをＥＵＶ放射線に露出することによって、レジストにパターニングすることと、次に、マスクを形成するため、光パターンに従ってレジストの一部分を除去することによってパターンを現像することとを含み得る。
本開示は、ＥＵＶリソグラフィによって例示されるリソグラフィ・パターニング技法及び材料にも関し、他の次世代リソグラフィ技法にも適用可能であることも理解されたい。現在使用され、展開されている標準的な１３．５ｎｍＥＵＶ波長を含むＥＵＶに加えて、そのようなリソグラフィに最も関連する放射線源は、ＤＵＶ（深ＵＶ）であり、ＤＵＶ（深ＵＶ）は、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ・レーザー源、より低いエネルギー範囲のＸ線範囲でＥＵＶを形式的に含むＸ線、及び広いエネルギー範囲を含み得るｅビームの使用を一般的に指す。そのような方法は、（例えば、任意で、露出されるヒドロキシル基を有する）基板を前駆物質（例えば、本明細書に記載のいずれかの前駆物質）と接触させ、酸化金属（例えば、他の非金属基及び非酸素基を含んでよい酸化金属結合網を含む層）膜をイメージング／ＰＲ層として基板の表面上に形成する方法を含む。特定の方法は、半導体基板及び最終的な半導体デバイスで使用される特定の材料及び用途に依存し得る。したがって、本願で説明する方法は、本発明の技術で使用し得る方法及び材料の例にすぎない。いくつかの実施形態では、リソグラフィは、１０ｎｍから４００ｎｍの間である波長を有する放射線源の使用を含む。
直接光パターニング可能なＥＵＶレジストは、金属及び／又は酸化金属から構成されるか又はこれらを含有し得る。金属及び／又は酸化金属は、ＥＵＶ光子吸収を強化する、二次電子を生成する、及び／又は下地の膜積層体及びデバイス層に対してエッチング選択性の増大を示すことができるという点でかなり有望である。今日まで、これらのレジストは、ウェット（溶媒）手法を使用して展開されており、ウェット（溶媒）手法は、ウエハを現像溶媒に露出させ、乾燥させ、焼成させる軌道にウエハを移動させる必要がある。ウェット現像は、生産性を制限するだけでなく、溶媒が微細なフィーチャの間で気化する間、表面張力効果によりライン崩壊ももたらし得る。
基板剥離及び界面不良をなくすことによって、こうした問題を克服するため、ドライ現像技法が提案されている。ドライ現像は、それ独自の課題を有しており、こうした課題には、非露出レジスト材料とＥＵＶ露出レジスト材料との間のエッチング選択性を含み、ウェット現像と比較すると、効果的なレジスト露出に対するサイズ要件のために、線量がより多量になるということがある。次善の選択性も、より長時間のエッチング・ガス下への露出のためにＰＲコーナを丸くし、次の転写エッチング・ステップでラインＣＤばらつきを増大させることがある。リソグラフィの間に利用される更なる方法を以下で詳細に説明する。
ドライ堆積を含む堆積方法
上記で説明したように、本開示は、吸収層及びイメージング層を半導体基板上に作製する方法を提供し、半導体基板は、ＥＵＶ又は他の次世代リソグラフィ技法を使用してパターニングし得る。方法は、重合有機金属材料を蒸気中で作製し、基板上に堆積する方法を含む。いくつかの実施形態では、ドライ堆積は、あらゆる有用な前駆物質（例えば、本明細書に記載のハロゲン化金属、キャッピング剤、又は有機金属剤）を利用し得る。他の実施形態では、スピンオン配合物を使用し得る。堆積方法は、レジスト膜又はＥＵＶに反応する膜として、ＥＵＶに反応する材料を塗布することを含み得る。
そのようなＥＵＶに反応する膜は、ＥＵＶに露出されると、低密度のＭ－ＯＨ富化材料中の金属原子に結合するかさ高いペンダント配位子が失われ、より稠密なＭ－Ｏ－Ｍ結合酸化金属材料への架橋を可能にする等の変化を受ける材料を含む。他の実施形態では、ＥＵＶへの露出により、金属原子に結合する配位子の間に更なる架橋がもたらされ、これにより、より稠密なＭ－Ｌ－Ｍ結合有機金属材料がもたらされる。式中、Ｌは配位子である。また他の実施形態では、ＥＵＶへの露出により、配位子が失われ、ポジティブ・トーン現像液によって除去し得るＭ－ＯＨ材料をもたらす。
ＥＵＶパターニングを通じて、非露出領域に対して物理又は化学特性が改変された膜領域が生成される。こうした特性は、非露出領域若しくは露出領域を溶解する処理、又は露出領域若しくは非露出領域のいずれかの上に材料を選択的に堆積する処理等、後続の処理で利用してよい。いくつかの実施形態では、そのような後続の処理が実施される条件下、非露出膜は疎水表面を有し、露出膜は親水表面を有する（露出領域及び非露出領域の親水特性は、互いに相対的であることを了承されたい）。例えば、材料の除去は、膜の化学的組成、密度及び架橋の差を活用することによって実施してよい。除去は、本明細書で更に説明するように、ウェット処理によるものであっても、ドライ処理によるものであってもよい。
基板の表面上に形成されるＥＵＶパターニング可能な膜の厚さは、表面特性、使用する材料、及び処理条件に従って様々であってよい。様々な実施形態では、膜厚は、約０．５ｎｍから約１００ｎｍに及ぶ範囲とし得る。好ましくは、膜は、ＥＵＶパターニング条件下、ＥＵＶ光の大部分を吸収するのに十分な厚さを有する。例えば、レジスト膜の全体的な吸収は、レジスト膜の底のレジスト材料が十分に露出されるように、３０％以下（例えば、１０％以下、又は５％以下）とし得る。いくつかの実施形態では、膜厚は、約１０ｎｍから２０ｎｍまでである。本開示の機序、機能又は有用性を制限するものではないが、本技術分野のウェット・スピンコート方法とは異なり、本開示の方法は、基板の表面接着特性に対する制限がより少なく、したがって、多種多様な基板に適用し得ることが考えられる。更に、上記で説明したように、堆積された膜は、表面フィーチャに厳密に一致させることができ、基礎をなすフィーチャを有する基板等の基板にわたり、フィーチャを「塗りつぶす」ことなくマスクを形成するという利点をもたらす。フィーチャが「塗りつぶされた」場合、そのようなフィーチャは平坦化する。
膜（例えば、吸収層及び／又はイメージング層）は、あらゆる有用な様式で堆積される酸化金属層から構成してよい。そのような酸化金属層は、対反応物質と組み合わせて、前駆物質（例えば、金属含有前駆物質、ハロゲン化金属、キャッピング剤、又は有機金属剤）等、本明細書で説明するあらゆるＥＵＶに反応する材料を使用して堆積する又は塗布することができる。例示的な方法では、重合有機金属材料は、酸化金属層をもたらすように、気相で又はインサイチュで基板の表面上に形成される。酸化金属層は、膜、接着層、又はキャッピング層として利用し得る。
任意で、酸化金属層は、ヒドロキシル末端酸化金属層を含むことができ、ヒドロキシル末端酸化金属層は、酸素を含有する対反応物質と共にキャッピング剤（本明細書に記載のいずれか）を利用することによって堆積し得る。そのようなヒドロキシル末端酸化金属層は、例えば、接着層として、基板と膜との間及び／又はフォトレジスト層と下地層との間等、２つの他の層の間で利用し得る。
例示的な（例えば、膜のための）堆積技法は、ＡＬＤ（例えば、熱ＡＬＤ及びプラズマ強化ＡＬＤ）、スピンコート堆積、ＰＶＤ共スパッタリングを含むＰＶＤ、ＣＶＤ（例えば、ＰＥ－ＣＶＤ若しくはＬＰ－ＣＶＤ）、スパッタ堆積、ｅビーム同時気化等を含むｅビーム堆積、又はＡＬＤとＣＶＤ成分との組合せ、例えば、不連続なＡＬＤに類似の方法等のそれらの組合せ等、本明細書に記載のいずれかの技法を含み、不連続なＡＬＤに類似の方法では、前駆物質及び対反応物質は、時間的又は空間的に隔てられている。
本開示に適用可能なＥＵＶフォトレジスト膜として堆積する前駆物質及び方法の更なる説明は、国際公開第ＷＯ２０１９／２１７７４９号として公開され、２０１９年５月９日出願の名称「ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＵＶ ＰＡＴＴＥＲＮＡＢＬＥ ＨＡＲＤ ＭＡＳＫＳ」の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号に見出し得る。薄膜は、前駆物質及び対反応物質に加えて、ＥＵＶへの膜の感度を修正する又はエッチング耐性を強化する等、膜の化学特性又は物理特性を修正する任意の材料を含んでよい。そのような任意の材料は、基板上への膜の堆積前、膜の堆積後、又はこれらの両方で、気相生成の間に添加すること等によって導入し得る。いくつかの実施形態では、例えば、一部のＳｎ－Ｌ結合をＳｎ－Ｈと置換するため、弱いＨ2リモート・プラズマを導入してよく、これにより、例えば、ＥＵＶ下のレジストの反応性を増大し得る。
概して、方法は、前駆物質（例えば、有機金属剤等の金属含有前駆物質）の蒸気流と、任意の対反応物質の蒸気流とを混合し、重合有機金属材料を生成することと、半導体基板の表面上に有機金属材料を堆積することとを含み得る。いくつかの実施形態では、前駆物質と任意の対反応物質との混合により、重合有機金属材料を生成し得る。当業者であれば理解されるように、方法の混合及び堆積の態様は、同時の、実質的に連続的な方法とし得る。
例示的な連続ＣＶＤ方法において、２つ以上のガス流は、前駆物質及び任意の対反応物質の供給源の個別の入口経路でＣＶＤ装置の堆積チャンバに導入し、前駆物質及び対反応物質をガス相で混合、反応させ、（例えば、金属－酸素－金属結合の生成を介する）凝集ポリマー材料又は膜を基板上に生成する。ガス流は、例えば、個別の注入口又は二重プレナム・シャワーヘッドを使用して導入し得る。装置は、前駆物質流及び任意の対反応物質流がチャンバ内で混合され、前駆物質及び任意の対反応物質が反応し、重合有機金属材料又は膜（例えば、酸化金属被覆物、又は例えば、金属－酸素－金属結合の生成を介するもの等の凝集ポリマー材料）を生成可能であるように構成される。
酸化金属の堆積に関し、ＣＶＤ方法は、一般に、０．１トルから１０トルまで等の減圧で実施される。いくつかの実施形態では、ＣＶＤ方法は、１トルから２トルまでの圧力で実施される。基板の温度は、好ましくは、反応物質流の温度を下回る。例えば、基板の温度は、０℃から２５０℃、又は周囲温度（例えば、２３℃）から１５０℃までとし得る。
凝集ポリマー材料の堆積に関し、ＣＶＤ方法は、一般に、１０ミリトルから１０トルまで等の減圧で実施される。いくつかの実施形態では、ＣＶＤ方法は、０．５トルから２トルまでの圧力で実施される。基板の温度は、好ましくは、反応物質流の温度であるか、又は反応物質流の温度を下回る。例えば、基板の温度は、０℃から２５０℃、又は周囲温度（例えば、２３℃）から１５０℃までとし得る。様々な方法において、基板上への重合有機金属材料の堆積は、表面温度に反比例する割合で生じる。本技術の機序、機能又は有用性を限定するものではないが、そのような気相反応からの生成物は、金属原子が対反応物質によって架橋され、次に、基板上に凝縮される又は堆積されるため、分子量が重くなることが考えられる。様々な実施形態では、かさ高いアルキル基の立体障害により、稠密充填網の生成を更に妨げ、多孔性の増大した低密度膜を生成する。
ドライ堆積方法を使用する利点の可能性は、膜の組成物が成長する際に、膜の組成物の調整を容易にすることである。ＣＶＤ方法において、この調整は、堆積中、第１の前駆物質及び第２の前駆物質の相対的な流れを変更することによって達成し得る。堆積は、０．０１トルから１００トルの間の圧力で、より一般的には、約０．１トルから１０トルの間の圧力で３０℃から２００℃の間で行ってよい。
膜（例えば、酸化金属被覆物、又は金属－酸素－金属結合の生成を介するもの等の凝集ポリマー材料）は、ＡＬＤ方法によって堆積してもよい。例えば、前駆物質（複数可）及び任意の対反応物質は、ＡＬＤサイクルを表す別々の時間で導入される。前駆物質は、表面上で反応し、各サイクルの間、一度に最大で一層の層を形成する。このことにより、表面にわたる膜厚の均一性に対して優れた制御を可能にし得る。ＡＬＤ方法は、一般に、０．１トルから１０トルまで等の減圧で実施される。いくつかの実施形態では、ＡＬＤ方法は、１トルから２トルで実施される。基板の温度は、０℃から２５０℃、又は周囲温度（例えば、２３℃）から１５０℃までとし得る。ＡＬＤ方法は、熱処理、又は好ましくはプラズマ支援堆積とし得る。
本明細書の堆積方法のいずれかを修正し、２つ以上の前駆物質を使用可能にし得る。一実施形態では、前駆物質は、同じ金属であるが、異なる配位子を含み得る。別の実施形態では、前駆物質は、異なる金属基を含み得る。非限定的な例では、交互の流れの様々な揮発性前駆物質、例えば、第１の金属（例えばＳｎ）を有する金属アルコキシド前駆物質と、異なる第２の金属（例えばＴｅ）を有するシリルベースの前駆物質との使用により、混合された金属含有層をもたらし得る。
本明細書の方法を使用して表面修飾を達成し得る。何回かの反復手順において、前駆物質の蒸気をウエハ上に通過させ得る。ウエハは、反応を進行させる熱エネルギーをもたらすように加熱し得る。何回かの反復手順において、加熱は、約５０℃から約２５０℃の間とし得る。場合によっては、ポンプ・ステップ及び／又はパージ・ステップによって分離される、前駆物質の律動的な送出を使用し得る。例えば、第１の前駆物質は、第２の前駆物質の律動的な送出の間に律動的に送出してよく、ＡＬＤ又はＡＬＤに似た成長をもたらす。他の場合には、前駆物質の両方を同時に流してよい。表面修飾に有用な元素の例は、Ｉ、Ｆ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びこれらの化合物の酸化物又は合金を含む。
本明細書の方法を使用して、ＡＬＤ又はＣＶＤによって薄い酸化金属又は金属を堆積し得る。例は、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化ビスマス（ＢｉＯｘ）及びＴｅを含む。堆積後、膜は、本明細書の他の箇所で説明する式ＭaＲbＬcのアルキル置換前駆物質でキャッピングし得る。対反応物質は、配位子をより良好に除去するために使用してよく、複数回のサイクルは、基板の表面の完全な飽和を保証するために繰り返してよい。この場合、表面は、ＥＵＶに反応する膜を堆積する準備ができている。１つの可能な方法は、ＳｎＯｘ薄膜を生成することである。可能な化学反応は、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ、及び水又はＯ2プラズマ等の対反応物質を循環させることによるＳｎＯ2の成長を含む。成長後、キャッピング剤を使用し得る。例えば、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ蒸気を表面にわたり流してよい。
堆積方法は、あらゆる有用な表面上に利用し得る。本明細書で言及する「表面」は、本技術の膜を上に堆積すべき表面、又は処理中にＥＵＶに露出すべき表面である。そのような表面は、（例えば、膜を上に堆積すべき）基板上、（例えば、キャッピング層を上に堆積し得る）膜上、又は下地層上に存在し得る。
リソグラフィ処理、特に集積回路及び他の半導体デバイスの製造に適切な任意の材料構成物を含め、あらゆる有用な基板を利用し得る。いくつかの実施形態では、基板は、シリコン・ウエハである。基板は、不規則な表面特徴を有するフィーチャ（「基礎をなす表面特徴フィーチャ」）が上に生成されているシリコン・ウエハであってよい。
そのような基礎をなす表面特徴フィーチャは、本技術の方法を実施する前の処理の間に、材料が（例えばエッチングによって）除去されている領域、又は材料を（例えば堆積によって）追加されている領域を含み得る。そのような事前処理は、本技術の方法又は他の処理方法を反復処理で含んでよく、この反復処理によって、２つ以上のフィーチャ層が基板上に形成される。本技術の機序、機能又は有用性を限定するものではないが、いくつかの実施形態では、本技術の方法は、スピン・キャスト方法を使用してフォトリソグラフィ膜を基板の表面上に堆積する公知の方法の中の方法に対して利点をもたらすことが考えられる。そのような利点は、本技術の膜が、フィーチャを「塗りつぶす」ことなく、基礎をなすフィーチャに一致すること、及び膜を多種多様な材料表面上に堆積する能力から導き得る。フィーチャが「塗りつぶされた」場合、そのようなフィーチャは平坦化する。
いくつかの実施形態では、基板は、基礎をなす半導体材料のリソグラフィ・エッチングで使用されるハードマスクである。ハードマスクは、非晶質炭素（ａ－Ｃ）、酸化スズ（例えばＳｎＯx）、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ2）、酸窒化ケイ素（例えばＳｉＯxＮy）、酸炭化ケイ素（例えばＳｉＯxＣ）、窒化ケイ素（例えばＳｉ3Ｎ4）、酸化チタン（例えばＴｉＯ2）、窒化チタン（例えばＴｉＮ）、タングステン（例えばＷ）ドープ炭素（例えばＷドープＣ）、酸化タングステン（例えばＷＯx）、酸化ハフニウム（例えばＨｆＯ2）、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ2）、及び酸化アルミニウム（例えばＡｌ2Ｏ3）を含め、様々な材料のいずれかを備え得る。例えば、基板は、好ましくは、ＳｎＯ2等のＳｎＯxを含み得る。様々な実施形態では、層は、１ｎｍから１００ｎｍの厚さ、又は２ｎｍから１０ｎｍの厚さとし得る。
いくつかの非限定的な実施形態では、基板は、下地層を備える。下地層は、ハードマスク又は他の層の上に堆積してよく、概して、本明細書で説明するイメージング層（又は膜）の下にある。下地層は、ＰＲの感度を向上させる、ＥＵＶ吸収率を増大させる、及び／又はＰＲのパターニング性能を増大させるために使用し得る。著しい表面特徴をもたらすデバイス・フィーチャが、パターニングすべき基板上に存在する場合、下地層の別の重要な機能は、既存の表面特徴を上塗りし、平坦化することであり、これにより、後続のパターニングステップを、パターンの全ての領域に焦点が合っている状態で、平坦表面上で実施し得るようにする。そのような用途の場合、下地層（又は複数の下地層の少なくとも１つ）は、スピンコート技法を使用して施し得る。利用するＰＲ材料がかなりの無機成分を有する、例えば、有意に酸化金属構造体を呈する場合、下地層は、有利には、炭素ベースの膜であり、スピンコート又はドライ真空ベースの堆積方法によって施してよい。層は、炭素ベース及び水素ベースの組成物を有する様々なアッシャブル・ハードマスク（ＡＨＭ）膜を含んでよく、タングステン、ホウ素、窒素又はフッ化物等の更なる元素をドープしてよい。
様々な実施形態では、（例えば基板及び／又は膜の）表面は、表面上に露出されるヒドロキシル基を含む。概して、表面は、露出されるヒドロキシル基を含む、又は露出されるヒドロキシル基を生成するように処理されているあらゆる表面とし得る。そのようなヒドロキシル基は、酸素プラズマ、水プラズマ又はオゾンを使用する基板の表面処理によって表面上に生成し得る。他の実施形態では、膜の表面は、露出されるヒドロキシル基をもたらすように処理することができ、ヒドロキシル基上にキャッピング層を施し得る。様々な実施形態では、ヒドロキシル末端酸化金属層は、０．１ｎｍから２０ｎｍ、又は０．２ｎｍから１０ｎｍ、又は０．５ｎｍから５ｎｍの厚さを有する。
ＥＵＶ露出方法
膜をＥＵＶに露出することにより、金属原子（Ｍ）を含む活性化反応中心を有するＥＵＶ露出領域を提供することができ、この活性化反応中心は、ＥＵＶが仲介する開裂事象によって生成される。そのような反応中心は、金属未結合手、Ｍ－Ｈ基、開裂Ｍ－配位子基、二量化Ｍ－Ｈ結合、又はＭ－Ｏ－Ｍ架橋を含み得る。
ＥＵＶの露出は、真空雰囲気中、１０ｎｍから１５ｎｍの波長、例えば１３．５ｎｍの波長等、約１０ｎｍから約２０ｎｍの範囲の波長を有し得る。特に、パターニングは、パターンを形成するためのＥＵＶ露出領域及びＥＵＶ非露出領域をもたらし得る。
本技術は、ＥＵＶ及びＤＵＶ又はｅビームを使用するパターニングを含み得る。そのようなパターニングにおいて、放射線は、イメージング層の１つ又は複数の領域上で合焦される。露出は、典型的には、イメージング層膜が、放射線に露出されない１つ又は複数の領域を備えるように実施される。得られたイメージング層は、複数の露出領域と非露出領域とを備えてよく、複数の露出領域及び非露出領域は、トランジスタの生成又は半導体デバイスの他のフィーチャと一致するパターンを生成し、後続の基板処理において材料を追加又は基板から除去することによって形成される。本明細書で有用なものの中で、ＥＵＶ、ＤＵＶ及びｅビーム放射線方法及び機器は、当技術分野で公知の方法及び機器を含む。
いくつかのＥＵＶリソグラフィ技法において、従来のフォトレジスト方法を使用して、有機ハードマスク（例えば、ＰＥＣＶＤ非晶質水素化炭素のアッシャブル・ハードマスク）をパターニングする。フォトレジストの露出中、ＥＵＶ放射線は、レジスト、及び下の基板内に吸収され、高エネルギー光電子（例えば、約１００ｅＶ）を生成し、次に、数ナノメートル横に拡散する多量の低エネルギー二次電子（例えば、約１０ｅＶ）を生成する。これらの電子は、レジスト中の化学反応の範囲を増大させ、ＥＵＶ線量に対するレジストの感度を増大させる。しかし、本質的にはランダムな二次電子パターンは、光学画像上で重なる。この望ましくない二次電子の露出は、解像度の損失、観測可能なライン・エッジ粗さ（ＬＥＲ）及びライン幅のばらつきをパターニングされたレジスト中にもたらす。こうした欠陥は、後続のパターン転写エッチングの間、パターニングすべき材料内で複製される。
膜形成（堆積／凝結）と、光リソグラフィとを兼ね備える、真空統合金属ハードマスク方法及び関連する真空統合ハードウェアを本明細書で開示し、この光リソグラフィは、大幅に向上したＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）性能、例えばライン・エッジ粗さの低減の結果によるものである。
本明細書で説明する様々な実施形態では、堆積（例えば凝結）方法（例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）等のＰＥＣＶＤツール内で実行されるＡＬＤ又はＭＯＣＶＤ）を使用すると、感光性金属塩又は金属含有有機化合物（有機金属化合物）等の金属含有膜の薄膜を形成することができ、薄膜は、ＥＵＶにおいて（例えば、約１０ｎｍから２０ｎｍの波長で）、例えば、ＥＵＶＬ光源の波長（例えば、１３．５ｎｍ＝９１．８ｅＶ）で強力な吸光を伴う。この膜は、ＥＵＶへの露出時に光を分解し、（例えば、Ｌａｍ２３００（登録商標）Ｋｉｙｏ（登録商標）等の導体エッチング・ツールにおける）後続のエッチングの間にパターン転写層である金属マスクを形成する。
堆積後、ＥＵＶによりパターニング可能な薄膜は、典型的には比較的高い真空下、ＥＵＶ光ビームへの露出によってパターニングされる。ＥＵＶへの露出に関し、金属含有膜は、リソグラフィ・プラットフォーム（例えば、オランダ、フェルドホーフェンのＡＳＭＬが供給するＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォーム等のウエハ・ステッパ）と統合されたチャンバ内で堆積され、真空下、露出前に反応しないように搬送し得る。Ｈ2Ｏ、Ｏ2等の周囲ガスによる入射光子の強力な吸光を考慮すると、リソグラフィ・ツールとの統合は、ＥＵＶＬも大幅な圧力の減少を必要とすることによって、促進される。他の実施形態では、感光性金属膜の堆積及びＥＵＶへの露出は、同じチャンバ内で実施し得る。
ドライ現像を含む現像方法
ＥＵＶ露出領域及び非露出領域は、あらゆる有用な現像方法によって除去し得る。一実施形態では、ＥＵＶ露出領域は、金属未結合手、Ｍ－Ｈ基、又は二量化Ｍ－Ｈ結合等の活性化反応中心を有し得る。特定の実施形態では、Ｍ－Ｈ基は、１つ又は複数のドライ現像方法（例えば、ハロゲン化物の化学的性質）を利用することによって選択的に除去し得る。他の実施形態では、Ｍ－Ｍ結合は、ウェット現像方法の利用、例えば、温エタノール及び水を使用して可溶性Ｍ（ＯＨ）n基をもたらすことによって、選択的に除去し得る。また他の実施形態では、ＥＵＶ露出領域は、ウェット現像の使用によって（例えば、ポジティブ・トーン現像液の使用によって）除去される。いくつかの実施形態では、ＥＵＶ非露出領域は、ドライ現像の使用により除去される。
ドライ現像方法は、ＨＣｌ－又はＨＢｒ－ベースの方法等のハロゲン化物の使用を含み得る。本開示は、あらゆる特定の動作理論又は機序に限定するものではないが、本手法は、蒸気又はプラズマを使用して揮発性生成物を生成するため、ドライ堆積されたＥＵＶフォトレジスト膜と、クリーンな化学物質（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、及びＢＣｌ3）との化学反応を活用すると理解されたい。ドライ堆積されたＥＵＶフォトレジスト膜は、最大１ｎｍ／ｓのエッチング率で除去し得る。これらの化学物質によるドライ堆積されたＥＵＶフォトレジスト膜の迅速な除去は、チャンバの洗浄、裏面の洗浄、ベベルの洗浄、及びＰＲの現像に適用可能である。膜は、様々な温度で蒸気（例えば、－１０℃超の温度で、ＨＣｌ若しくはＨＢｒ、又は例えば、８０℃超の温度で、ＢＣｌ3）を使用して除去し得るが、プラズマを使用すると反応を更に加速又は強化し得る。
プラズマ処理には、当技術分野で公知の機器及び技法を利用するトランス結合プラズマ（ＴＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又は容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を含む。例えば、方法は、＞０．５ｍトル（例えば、１ｍトルから１００ｍトルまで等）の圧力で、＜１０００Ｗ（例えば、＜５００Ｗ）の電力レベルで実施し得る。温度は、１００から１０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）、例えば、約５００ｓｃｃｍの流量で、１から３０００秒（例えば、１０秒から６００秒）の間、３０℃から３００℃（例えば、３０℃から１２０℃）とし得る。
ハロゲン化反応物質の流れが水素ガス及びハロゲン化ガスである場合、リモート・プラズマ／ＵＶ照射を使用してＨ2及びＣｌ2及び／又はＢｒ2からラジカルを発生させ、水素ラジカル及びハロゲン・ラジカルを反応チャンバに流し、ウエハの基板層上でパターニングＥＵＶフォトレジストに接触させる。適切なプラズマ電力は、バイアスなしで１００Ｗから５００Ｗまでの範囲とし得る。これらの条件は、一部の処理反応器、例えばカリフォルニア州フリーモントのラム・リサーチ社から入手可能なＫｉｙｏエッチング・ツールに適しているが、処理反応器の能力に従って、より広範な処理条件を使用し得ることを理解されたい。
熱現像工程において、基板は、真空チャンバ（例えばオーブン）内でドライ現像化学物質（例えばルイス酸）に露出される。適切なチャンバは、真空ラインと、ドライ現像ハロゲン化水素反応ガス（例えばＨＢｒ、ＨＣｌ）ラインと、温度管理のための加熱器とを含む。いくつかの実施形態では、チャンバの内部は、有機ポリマー又は無機被覆物等の耐食膜で被覆し得る。１つのそのような被覆物は、ポリテトラフルオロエチレン（（ＰＴＦＥ）、例えばテフロン（登録商標））である。そのような材料は、プラズマ露出による剥離の危険性を伴わずに、本開示の熱処理で使用し得る。
ドライ現像の処理条件は、フォトレジスト膜及びそれらの組成物及び特性に応じて、１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍまでの反応流（例えば５００ｓｃｃｍのＨＢｒ又はＨＣｌ）、－１０℃から１２０℃までの温度（例えば－１０℃）、プラズマ無しで１ｍトルから５００ｍトルの圧力（例えば３００ｍトル）、及び約１０秒から１分の間とし得る。
様々な実施形態では、本開示の方法は、膜堆積、蒸着による生成、（ＥＵＶ）リソグラフィ光パターニング及びドライ現像といった全てのドライ・ステップを組み合わせるものである。そのような方法において、基板は、ＥＵＶスキャナ内での光パターニングの後、ドライ現像／エッチング・チャンバに直接に向かわせてよい。そのような処理は、ウェット現像に関連する材料及び製造費用を回避し得る。ドライ処理は、より多くの調整可能性をもたらし、更なるＣＤ制御及び／又はスカム除去をもたらす。
様々な実施形態では、少量の金属、酸化金属及び有機成分を含有するＥＵＶフォトレジストは、熱、プラズマ（例えば、可能性として、例えばランプで加熱される若しくはＵＶランプで加熱される光活性化プラズマを含む）、又は熱方法とプラズマ方法との組合せによって、式ＲxＺyの化合物を含むドライ現像ガスを流しながらドライ現像することができ、式中、Ｒ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、ＳＯ、ｘ＞０、Ｚ＝Ｃｌ、Ｈ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＨ4及びｙ＞０である。このドライ現像は、ＲxＺy種が露出材料を選択的に除去し、非露出対反応物質をマスクとして後に残すポジティブ・トーン・ドライ現像をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、有機酸化スズベースのフォトレジスト膜の露出部分は、本開示によるドライ現像によって除去される。ポジティブ・トーン・ドライ現像は、ＥＵＶ露出領域の選択的ドライ現像（除去）によって達成してよく、このＥＵＶ露出領域は、プラズマ衝突を伴わないＨＣｌ及び／若しくはＨＢｒを含むハロゲン化水素又は水素及びハロゲン化物を含む流れ、又はリモート・プラズマを伴うＨ2及びＣｌ2及び／若しくはＢｒ2の流れ、又はラジカルを生成するためにプラズマから生成されるＵＶ放射線に露出される。
ウェット現像方法も利用し得る。特定の実施形態では、そのようなウェット現像方法は、ＥＵＶ露出領域を除去し、ポジティブ・トーン・フォトレジスト又はネガティブ・トーン・レジストをもたらすために使用される。例示的、非限定的なウェット現像は、アンモニウム、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）；アンモニウムベースのイオン液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、又は他の水酸化第四級アルキルアンモニウム；モノ－、ジ－及びトリ有機アミン等の有機アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン）；又はモノエタノールアミン、等のアルカノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、若しくはジエチレングリコールアミンを含むもの等、アルカリ現像液（例えば、アルカリ現像水溶液）の使用を含み得る。他の実施形態では、アルカリ現像液は、窒素含有塩基、例えば、式ＲN1ＮＨ2、ＲN1ＲN2ＮＨ、ＲN1ＲN2ＲN3Ｎ、又はＲN1ＲN2ＲN3ＲN4Ｎ+ＸN1-を有する化合物を含み、式中、ＲN1、ＲN2、ＲN3、及びＲN4のそれぞれは、独立して、有機置換基（例えば、任意に置換されたアルキル、若しくは本明細書に記載のいずれか）、又は一緒に接合し得る２つ以上の有機置換基であり、ＸN1-は、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、又は当技術分野で公知の他の第四級アンモニウムカチオン種を含み得る。これらの塩基は、当技術分野で公知のヘテロシクリル窒素化合物も含み得、そのうちのいくつかは、本明細書に記載される。
他の現像方法は、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ若しくはＨＢｒ）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、若しくはクエン酸）、若しくは有機フッ素化合物（例えば、トリフルオロ酢酸）を含む酸性現像液（例えば、酸性現像水溶液、若しくは有機溶媒中の酸性現像液）の使用、又はケトン（例えば、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、若しくはアセトン）、エステル（例えば、γ－ブチロラクトン若しくはエチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ））、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、若しくはグリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）若しくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））等のエーテル等の有機現像液の使用、並びにそれらの組合せを含み得る。
特定の実施形態では、ポジティブ・トーン現像液は、（例えばＮＨ4ＯＨ、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、又はＴＢＡＨを含む）アルカリ現像水溶液である。他の実施形態では、ネガティブ・トーン現像液は、酸性現像水溶液、有機溶媒中の酸性現像液、又は有機現像液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ギ酸、トリフルオロ酢酸、２－ヘプタノン、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、又はそれらの組合せ）である。
塗布後の工程
本明細書の方法は、下記のようにあらゆる有用な塗布後の工程を含み得る。
裏面洗浄、ベベル洗浄工程の場合、蒸気及び／又はプラズマは、ウエハの表面の膜の劣化を伴わずに、裏面及びベベルのみが除去されることを保証するように、ウエハの特定の領域に制限することができる。除去されるドライ堆積ＥＵＶフォトレジスト膜は、概して、Ｓｎ、Ｏ及びＣから構成されるが、同じ洗浄手法は、他の酸化金属レジスト及び材料の膜に拡張し得る。更に、この手法は、膜の剥離及びＰＲ再処理にも使用し得る。
ベベル・エッジ及び裏面のドライ洗浄に適切な処理条件は、フォトレジスト膜及び組成物及び特性に応じて、１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍ（例えば、５００ｓｃｃｍのＨＣｌ、ＨＢｒ、又はＨ2及びＣｌ2又はＢｒ2、ＢＣｌ3又はＨ2）の反応物質流、－１０℃から１２０℃（例えば、２０℃）の温度、２０ｍトルから５００ｍトル（例えば、３００ｍトル）の圧力、高周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）での０から５００Ｗのプラズマ電力、及び約１０秒から２０秒の間とし得る。これらの条件は、一部の処理反応器、例えばカリフォルニア州フリーモントのラム・リサーチ社から入手可能なＫｉｙｏエッチング・ツールに適しているが、処理反応器の能力に従って、より広範な処理条件を使用し得ることを理解されたい。
フォトリソグラフィ方法は、典型的には、フォトレジストの露出領域と非露出領域との間に化学的な対比をもたらすのに必要な化学反応を促進するため、１つ又は複数の焼成ステップを伴う。大量製造（ＨＶＭ）の場合、そのような焼成ステップは、典型的には、軌道上で実施され、ウエハは、事前設定温度で、周囲空気下、又は場合によってはＮ2流中で、熱板上で焼成される。焼成雰囲気をより注意深く制御し、これらの焼成ステップの間に更なる反応ガス成分を雰囲気中に導入すると、必要な線量を更に低減する及び／又はパターン忠実度を改善するのに役立ち得る。
本開示の様々な態様によれば、堆積後、金属及び／又は酸化金属ベースのフォトレジストに対する１つ又は複数の後処理（例えば、塗布後の焼成（ＰＡＢ））及び／又は露出（例えば、露出後の焼成（ＰＥＢ））及び／又は現像（例えば、現像後の焼成（ＰＤＢ））は、露出フォトレジストと非露出フォトレジストとの間の材料特性の差を増大することが可能であり、したがって、後続のドライ現像の後、サイズに対する線量（ＤｔＳ）を低減し、ＰＲ外形を改善し、ライン・エッジ及び幅の粗さ（ＬＥＲ／ＬＷＲ）を改善する。そのような処理は、温度、ガス雰囲気及び水分を制御した熱処理を伴い、後続の処理においてドライ現像の性能の改善をもたらし得る。いくつかの例では、リモート・プラズマを使用してよい。
塗布後の処理（例えば、ＰＡＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、若しくはそれらの組合せ）、又は真空下、及び水分を制御した熱処理は、非露出金属及び／又は酸化金属フォトレジストの組成を変化させるように、堆積後及び露出前に使用し得る。この変化は、材料のＥＵＶ感度を増大し、したがって、露出及びドライ現像後、サイズに対する線量、及びエッジ粗さの低下を達成し得る。
露出後の処理（例えば、ＰＥＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、若しくはそれらの組合せ）、又は真空下、及び水分を制御した熱処理は、非露出フォトレジスト及び露出フォトレジスト両方の組成を変化させるために使用し得る。この変化は、非露出フォトレジストと露出フォトレジストとの間の組成／材料特性の差、及び非露出フォトレジストと露出フォトレジストとの間のドライ現像エッチング・ガスのエッチング率の差を増大し得る。これにより、より高いエッチング選択性を達成し得る。選択性の改善により、表面粗さの改善及び／又はより少ないフォトレジスト残渣／スカムと共に、より正方形のＰＲ外形を得ることができる。特定の実施形態では、ＰＥＢは、空気中、及び任意で湿分及びＣＯ2の存在中で実施し得る。
現像後の処理（例えば、現像後の焼成、即ちＰＤＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、若しくはそれらの組合せ）又は（例えば、ＵＶを伴う）真空下、及び水分を制御した熱処理は、非露出フォトレジストの組成を変化させるために使用し得る。特定の実施形態では、条件は、（例えば、Ｏ2、Ｏ3、Ａｒ、Ｈｅ又はそれらの組合せを含む）プラズマの使用も含む。この変化は、材料の硬度を増大することができ、このことは、基礎をなす基板をエッチングする際に膜をレジスト・マスクとして使用する場合、有益であり得る。
これらの場合、代替実施形態では、熱処理は、反応のためにエネルギー障壁を低減させる反応種を増大し、生産性を増大するため、リモート・プラズマ処理によって置き替え得る。リモート・プラズマは、より多くの反応ラジカルを生成し、したがって、処理に対する反応温度／時間を低下し、生産性の増大をもたらし得る。
したがって、１つ又は複数の処理は、ドライ現像の選択性を増大させるように、フォトレジスト自体を修正するために適用し得る。この熱修正又はラジカル修正は、非露出材料と露出材料との間の対比を増大し、したがって、後続の現像ステップの選択性を増大し得る。この結果生じる非露出材料の材料特性と露出材料の材料特性との間の差は、温度、ガス流、湿分、圧力及び／又はＲＦ電力を含む処理条件を調節することによって、調整し得る。ウェット現像液溶媒中の材料の溶解度によって限定されることのない、ドライ現像が可能にする多大な処理寛容度は、より積極的な条件の適用を可能にし、達成し得る材料の対比を更に強化する。この結果生じる高い材料の対比は、ドライ現像のより広範なプロセス・ウィンドウにフィードバックされ、したがって、生産性の増大、費用の低下、及びより良好な欠陥性能を可能にする。
ウェット現像レジスト膜の大幅な制限は、温度焼成の限定である。ウェット現像は、材料溶解度に依存するため、例えば、２２０℃への加熱又は２２０℃超の加熱は、金属含有ＰＲ膜の露出領域及び非露出領域の両方で架橋結合度を大幅に増大させることがあり、このため、露出領域及び非露出領域の両方がウェット現像溶媒中で不溶性となり、膜をもはや確実にウェット現像することができない。ＰＲの露出領域と非露出領域との間のエッチング率の差（即ち、選択性）が、レジストの露出部分のみの除去又は非露出部分の除去にのみ依存するドライ現像レジスト膜の場合、ＰＡＢ、ＰＥＢ、又はＰＤＢの処理温度は、処理工程を調整し、最適化するように、かなりより広範なウィンドウにわたって、例えば、ＰＡＢの場合、約９０℃から２５０℃、例えば９０℃から１９０℃、並びにＰＥＢ及び／又はＰＤＢの場合、約１７０℃から２５０℃以上、例えば１９０℃から２４０℃で変更することができる。エッチング率の低下及びより多大なエッチング選択性は、顕著な範囲において、より高い処理温度で生じることがわかっている。
特定の実施形態では、ＰＡＢ、ＰＥＢ及び／又はＰＤＢ処理は、１００ｓｃｃｍから１００００ｓｃｃｍの範囲内のガス雰囲気流、数パーセントから１００％まで（例えば２０％～５０％）の水分含有量、大気と真空との間の圧力で、約１から１５分、例えば約２分の継続時間で実施し得る。
これらの知見は、処理条件を調整し、特定の材料及び状況に対して処理を適合させる又は最適化するために使用し得る。例えば、約２０％の湿度の空気中で、約２分間、２２０℃から２５０℃のＰＥＢ熱処理を伴う所与のＥＵＶ線量で達成される選択性は、そのような熱処理を伴わない約３０％高いＥＵＶ線量に対する選択性と同様とすることができる。このため、半導体処理動作の選択性の要件／制約条件に応じて、本明細書に記載するもの等の熱処理を使用し、必要なＥＵＶ線量を低下し得る。又はより高い選択性が必要であり、より高い線量を許容し得る場合、露出領域対非露出領域に対して、ウェット現像の状況で可能な選択性よりも、最大１００倍というかなり高い選択性を得ることができる。
更に他のステップは、物理及び構造特性（例えば、限界寸法、膜厚等）をフォトリソグラフィ処理中に評価し得る、インサイチュ測定を含み得る。インサイチュ測定を実施するモジュールは、例えば、散乱測定モジュール、偏光解析モジュール、下流質量分析モジュール、及び／又はプラズマ強化下流発光分光分析モジュールを含む。
装置
本開示は、本明細書に記載のあらゆる方法を実施するように構成されるあらゆる装置も含む。一実施形態では、膜を堆積する装置は、イメージング層及び／又は放射線吸収層を提供するため、１つ又は複数の前駆物質（複数可）を堆積するチャンバを備える堆積モジュールと、３０ｎｍ未満の波長の放射線源を有するＥＵＶフォトリソグラフィ・ツールを備えるパターニング・モジュールと、そのような層を含む膜を現像するチャンバを備える現像モジュールとを含む。
装置は、そのようなモジュールに対する命令を有する制御器を更に含み得る。一実施形態では、制御器は、１つ又は複数のメモリ・デバイスと、１つ又は複数のプロセッサと、膜の堆積を実施する命令をコード化したシステム制御ソフトウェアとを含む。そのような命令は、例えば、堆積モジュールにおいて、イメージング層及び／又は放射線吸収層を提供するため、１つ又は複数の前駆物質（複数可）を堆積すること、パターニング・モジュールにおいて、ＥＵＶ露出によって、３０ｎｍ未満の解像度で層を直接パターニングし、これにより、膜内にパターンを形成すること、並びに現像モジュールにおいて、膜を現像することを含み得る。特定の実施形態では、現像モジュールは、ＥＵＶ露出領域又はＥＵＶ非露出領域（複数可）の除去をもたらし、これにより、パターンを膜内に提供する。
図９は、処理ステーション９００の一実施形態の概略図を示し、処理ステーション９００は、本明細書に記載したドライ堆積及び現像の実施形態の実施に適している低圧環境を維持する処理チャンバ本体９０２を有する。複数の処理ステーション９００は、共通の低圧処理ツール環境内に含めてよい。例えば、図１０は、カリフォルニア州フリーモントのラム・リサーチ社から入手可能なＶＥＣＴＯＲ（登録商標）処理ツール等のマルチステーション処理ツール１０００の一実施形態を示す。いくつかの実施形態では、以下で詳細に説明するものを含む処理ステーション９００の１つ又は複数のハードウェア・パラメータは、１つ又は複数のコンピュータ制御器９５０によってプログラムで調節し得る。
処理ステーションは、クラスタ・ツール内でモジュールとして構成し得る。図１２は、本明細書で説明する実施形態の実装に適している、真空統合堆積モジュールとパターニング・モジュールとを有する半導体処理クラスタ・ツール構成を示す。そのようなクラスタ処理ツール構成は、上記で説明し、以下で図９～図１１及び図１３を参照して更に説明するレジスト堆積モジュールと、レジスト露出（ＥＵＶスキャナ）モジュールと、レジスト・ドライ現像モジュールと、エッチング・モジュールとを含み得る。
いくつかの実施形態では、処理機能のいくつか、例えばドライ現像及びエッチングは、同じモジュール内で連続的に実施し得る。また、本開示の実施形態は、ＥＵＶスキャナ内での光パターニング後、エッチングすべき層又は層積体上に堆積され、光パターニングされたＥＵＶレジスト薄膜層を含むウエハを、ドライ現像／エッチング・チャンバに受け入れ、光パターニングされたＥＵＶレジスト薄膜層をドライ現像し、次に、パターニングされたＥＵＶレジストを本明細書で説明するマスクとして使用して下地層をエッチングする方法及び装置を対象とする。
図９に戻ると、処理ステーション９００は、処理ガスを分配シャワーヘッド９０６に送出する反応物質送出システム９０１ａと流体連通する。反応物質送出システム９０１ａは、任意で、シャワーヘッド９０６への送出のために処理ガスを配合する及び／又は調和させる混合容器９０４を含む。１つ又は複数の混合容器入口弁９２０は、混合容器９０４への処理ガスの導入を制御し得る。プラズマ露出を使用する場合、プラズマもシャワーヘッド９０６に送出し得るか、又は処理ステーション９００内で生成し得る。上記のように、少なくともいくつかの実施形態では、非プラズマ熱露出が好適である。
図９は、混合容器９０４に供給される液体反応物質を気化させる任意の気化点９０３を含む。いくつかの実施形態では、気化点９０３の上流の液体流制御器（ＬＦＣ）は、気化し、処理ステーション９００に送出する液体の質量流量を制御するために設けてよい。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に位置する熱質量流量計（ＭＦＭ）を含み得る。この場合、ＬＦＣのプランジャ弁は、ＭＦＭと電気的に通信する比例－積分－微分（ＰＩＤ）制御器によって提供されるフィードバック制御信号に応答して調節し得る。
シャワーヘッド９０６は、処理ガスを基板９１２に向けて分配する。図９に示す実施形態では、基板９１２は、シャワーヘッド９０６の下に位置し、架台９０８上に載置した状態で示される。シャワーヘッド９０６は、あらゆる適切な形状を有し、基板９１２に処理ガスを分配するポートに対してあらゆる適切な数及び構成を有し得る。
いくつかの実施形態では、架台９０８は、基板９１２とシャワーヘッド９０６との間の体積部に基板９１２を露出するために上昇又は降下させてよい。いくつかの実施形態では、架台の高さは、適切なコンピュータ制御器９５０によってプログラムで調節し得ることは了解されよう。
いくつかの実施形態では、架台９０８は、加熱器９１０を介して温度制御し得る。いくつかの実施形態では、架台９０８は、開示する実施形態に記載するＨＢｒ、ＨＣｌ、又はＢＣｌ3等のハロゲン化水素ドライ現像化学物質に光パターニングしたレジストを非プラズマ熱露出する間、０℃超から３００℃以上までの温度、例えば５０から１２０℃、例えば約６５から８０℃に加熱し得る。
更に、いくつかの実施形態では、処理ステーション９００の圧力制御は、バタフライ弁９１８によってもたらし得る。図９の実施形態に示すように、バタフライ弁９１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）によってもたらされる真空を調整する。しかし、いくつかの実施形態では、処理ステーション９００の圧力制御も、処理ステーション９００に導入される１つ又は複数のガス流量を変更することによって調節し得る。
いくつかの実施形態では、シャワーヘッド９０６の位置は、架台９０８に対して調節し、基板９１２とシャワーヘッド９０６との間の体積部を変更し得る。更に、架台９０８及び／又はシャワーヘッド９０６の垂直位置は、本開示の範囲内であらゆる適切な機構によって変更し得ることは了解されよう。いくつかの実施形態では、架台９０８は、基板９１２の向きを回転させる回転軸を含み得る。いくつかの実施形態では、これらの例示的な調節の１つ又は複数は、１つ又は複数のコンピュータ制御器９５０によってプログラムで調節し得ることは了解されよう。
例えば、弱いプラズマベースのドライ現像の実施形態、及び／又は同じチャンバ内で実施されるエッチング動作内でプラズマを使用する場合、シャワーヘッド９０６及び架台９０８は、プラズマに電力を供給する無線周波（ＲＦ）電源９１４及び整合ネットワーク９１６と電気的に通信する。いくつかの実施形態では、プラズマ・エネルギーは、処理ステーションの圧力、ガス濃度、ＲＦ電源、ＲＦ源の周波数、プラズマ電力パルスの時間調整の１つ又は複数を制御することによって制御し得る。例えば、ＲＦ電源９１４及び整合ネットワーク９１６は、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを生成するように、あらゆる適切な電力で動作させ得る。適切な電力の例は、約５００Ｗまでである。
いくつかの実施形態では、制御器９５０のための命令は、入出力制御（ＩＯＣ）並替え命令を介して与え得る。一例では、処理段階に対する条件を設定する命令は、処理レシピの対応するレシピ段階内に含み得る。場合によっては、処理レシピ段階は、処理段階に関する全ての命令が、その処理段階と同時に実行されるように順次構成し得る。いくつかの実施形態では、１つ又は複数の反応器パラメータを設定する命令は、レシピ段階内に含め得る。例えば、レシピ段階は、ＨＢｒ又はＨＣｌ等のドライ現像化学反応ガスの流量を設定する命令、及びレシピ段階に関する時間遅延命令を含み得る。いくつかの実施形態では、制御器９５０は、図１０のシステム制御器１０５０に関して以下で説明するフィーチャのいずれかを含み得る。
上記のように、１つ又は複数の処理ステーションは、マルチステーション処理ツール内に含め得る。図１０は、インバウンド・ロードロック１００２と、アウトバウンド・ロードロック１００４とを有するマルチステーション処理ツール１０００の一実施形態の概略図を示し、インバウンド・ロードロック１００２及びアウトバウンド・ロードロック１００４の一方又は両方は、リモート・プラズマ源を含み得る。大気圧にあるロボット１００６は、ポッド１００８を通じて載せたカセットから、大気圧ポート１０１０を介してインバウンド・ロードロック１００２内にウエハを移動させるように構成される。ウエハはロボット１００６によってインバウンド・ロードロック１００２内の架台１０１２上に置かれ、大気圧ポート１０１０は閉鎖され、ロードロックは真空引きされる。インバウンド・ロードロック１００２がリモート・プラズマ源を含む場合、ウエハは、処理チャンバ１０１４に導入する前、リモート・プラズマ処理に露出され、ロードロック内で窒化ケイ素面を処理し得る。更に、ウエハは、インバウンド・ロードロック１００２内で加熱し、例えば、水分及び吸収ガスを除去してもよい。次に、処理チャンバ１０１４へのチャンバ搬送ポート１０１６を開放し、別のロボット（図示せず）は、ウエハを第１のステーションの架台上の反応器内に置く。第１のステーションは、処理反応器内に示される。図１０に示す実施形態はロードロックを含むが、いくつかの実施形態では、ウエハを処理ステーションに直接進入させてよいことは了解されよう。
図示の処理チャンバ１０１４は、図１０に示す実施形態では、１から４で番号付けされる４つの処理ステーションを含む。各ステーションは、加熱架台（ステーション１では１０１８で示される）と、ガス管入口とを有する。いくつかの実施形態では、各処理ステーションは、異なる又は複数の目的を有し得ることは了解されよう。例えば、いくつかの実施形態では、処理ステーションは、ドライ現像モードとエッチング処理モードとの間で切替え可能とし得る。追加又は代替として、いくつかの実施形態では、処理チャンバ１０１４は、１つ又は複数の対応対のドライ現像ステーションとエッチング処理ステーションとを含み得る。また、いくつかの実施形態では、垂直段階的な組成物でＥＵＶレジスト膜を堆積する場合、マルチステーション処理ツールは、一連の（例えば４つの）連続的な同質の段階的な吸収層を堆積し、これにより、膜の上部と比較して、膜の底部で光ＥＵＶ吸収率を有する原子密度を増大させるように構成し得る。図示の処理チャンバ１０１４は４つのステーションを含むが、本開示による処理チャンバは、あらゆる適切な数のステーションを有し得ることは了解されよう。例えば、いくつかの実施形態では、処理チャンバは、５つ以上のステーションを有し得る一方で、他の実施形態では、処理チャンバは、３つ以下のステーションを有し得る。
図１０は、処理チャンバ１０１４内でウエハを搬送するウエハ・ハンドリング・システム１０９０の一実施形態を示す。いくつかの実施形態では、ウエハ・ハンドリング・システム１０９０は、様々な処理ステーション間及び／又は処理ステーションとロードロックとの間でウエハを搬送し得る。あらゆる適切なウエハ・ハンドリング・システムを利用し得ることは了解されよう。非限定的な例は、ウエハ・カルーセル及びウエハ・ハンドリング・ロボットを含む。図１０は、処理ツール１０００の処理条件及びハードウェアの状態を制御するために利用されるシステム制御器１０５０の一実施形態も示す。システム制御器１０５０は、１つ又は複数のメモリ・デバイス１０５６と、１つ又は複数の大容量記憶デバイス１０５４と、１つ又は複数のプロセッサ１０５２とを含み得る。プロセッサ１０５２は、ＣＰＵ又はコンピュータと、アナログ及び／又はデジタル入出力接続部と、ステッパ・モータ制御器板等とを含み得る。
いくつかの実施形態では、システム制御器１０５０は、処理ツール１０００の活動の全てを制御する。システム制御器１０５０は、システム制御ソフトウェア１０５８を実行し、システム制御ソフトウェア１０５８は、大容量記憶デバイス１０５４内に記憶され、メモリ・デバイス１０５６内にロードされ、プロセッサ１０５２上で実行される。代替的に、御論理は、制御器１０５０内にハードコーディングしてよい。特定用途向け集積回路、プログラマブル論理デバイス（例えば、フィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ、又はＦＰＧＡ）等をこれらの目的で使用し得る。以下の説明では、「ソフトウェア」又は「コード」を使用するときは常に、機能的に匹敵するハードコーディング論理を適切な場所で使用し得る。システム制御ソフトウェア１０５８は、時間調整、ガスの混合、ガス流量、チャンバ及び／又はステーションの圧力、チャンバ及び／又はステーションの温度、ウエハ温度、標的電力レベル、ＲＦ電力レベル、基板架台、チャック及び／又はサセプタの位置、並びに処理ツール１０００が実施する特定の処理に対する他のパラメータを制御する命令を含み得る。システム制御ソフトウェア１０５８は、あらゆる適切な方法で構成し得る。例えば、様々な処理ツール構成要素のサブルーチン又は制御目標は、様々な処理ツール工程の実行に使用される処理ツール構成要素の制御動作に書き込み得る。システム制御ソフトウェア１０５８は、あらゆる適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化し得る。
いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウェア１０５８は、上記の様々なパラメータを制御する入出力（ＩＯＣ）並替え命令を含み得る。いくつかの実施形態では、システム制御器１０５０に関連付けられた大容量記憶デバイス１０５４及び／又はメモリ・デバイス１０５６に記憶された他のコンピュータ・ソフトウェア及び／又はプログラムを利用し得る。この目的で、プログラム又はプログラム部分の例は、基板位置決めプログラム、処理ガス制御プログラム、圧力制御プログラム、加熱器制御プログラム、及びプラズマ制御プログラムを含む。
基板位置決めプログラムは、基板を架台１０１８上に載せ、基板と処理ツール１０００の他の部品との間の間隔を制御するために使用される処理ツール構成要素のためのプログラム・コードを含み得る。
処理ガス制御プログラムは、ハロゲン化水素ガスの組成（例えば、本明細書で説明するＨＢｒ又はＨＣｌガス）及び流量を制御するコード、及び任意で、処理ステーション内の圧力を安定化するため、堆積前に１つ又は複数の処理ステーションにガスを流すコードを含み得る。圧力制御プログラムは、例えば、処理ステーションの排気システム内の絞り弁、処理ステーションへのガス流等を調整することによって、処理ステーション内の圧力を制御するコードを含み得る。
加熱器制御プログラムは、基板の加熱に使用される加熱ユニットへの電流を制御するコードを含み得る。代替的に、加熱器制御プログラムは、基板への熱伝達ガス（ヘリウム等）の送出を制御し得る。
プラズマ制御プログラムは、本明細書の実施形態による１つ又は複数の処理ステーション内の処理電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するコードを含み得る。
圧力制御プログラムは、本明細書の実施形態による反応チャンバ内で圧力を維持するコードを含み得る。
いくつかの実施形態では、システム制御器１０５０に関連付けたユーザ・インターフェースがあってよい。ユーザ・インターフェースは、表示画面、装置及び／又は処理条件のグラフィカル・ソフトウェア表示器、並びにポインティング・デバイス、キーボード、タッチ・スクリーン、マイクロフォン等のユーザ入力デバイスを含み得る。
いくつかの実施形態では、システム制御器１０５０によって調節されるパラメータは、処理条件に関連し得る。非限定的な例は、処理ガスの組成及び流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベル等）等を含む。これらのパラメータは、ユーザ・インターフェースを利用して入力し得るレシピの形態でユーザに提供し得る。
処理を監視する信号は、様々な処理ツール・センサからのシステム制御器１０５０のアナログ及び／又はデジタル入力接続部によって提供し得る。処理を制御する信号は、処理ツール１０００のアナログ及びデジタル出力接続部上に出力し得る。監視し得る処理ツール・センサの非限定的な例は、質量流量制御器、圧力センサ（マノメータ等）、熱電対等を含む。適切にプログラムされたフィードバック及び制御アルゴリズムは、処理条件を維持するため、これらのセンサからのデータと共に使用し得る。
システム制御器１０５０は、上述の堆積工程を実施するプログラム命令を供給し得る。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度等の様々な処理パラメータを制御し得る。命令は、本明細書に記載の様々な実施形態によるドライ現像工程及び／又はエッチング工程を動作するパラメータを制御し得る。
システム制御器１０５０は、典型的には、１つ又は複数のメモリ・デバイスと、１つ又は複数のプロセッサとを含み、１つ又は複数のプロセッサは、命令を実行するように構成され、装置が、開示される実施形態による方法を実施するようにする。開示する実施形態による処理動作を制御する機械可読媒体を含む命令は、システム制御器１０５０に結合し得る。
いくつかの実施形態では、システム制御器１０５０は、システムの一部であり、システムは、上記の例の一部とし得る。そのようなシステムは、１つ若しくは複数の処理ツール、１つ若しくは複数のチャンバ、１つ若しくは複数の処理プラットフォーム、及び／又は特定の処理構成要素（ウエハ架台、ガス流システム等）を含め、半導体処理機器を含み得る。これらのシステムは、半導体ウエハ又は基板を処理する前、その間、及びその後、システムの動作を制御する電子機器と統合し得る。電子機器は、１つ又は複数のシステムの様々な構成要素又は下位部品を制御し得る「制御器」と呼ぶことがある。システム制御器１０５０は、処理条件及び／又はシステムの種類に応じて、処理ガスの送出、温度設定（例えば、加熱及び／又は冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波（ＲＦ）生成器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数の設定、流量設定、流体送出設定、配置及び動作設定、ツール及び他の搬送ツールへの出し入れウエハ搬送、及び他の搬送ツール、及び／又は特定のシステムに接続又はインターフェース接続されたロードロックを含め、本明細書で開示する処理のいずれかを制御するようにプログラムし得る。
大まかに言えば、システム制御器１０５０は、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、洗浄動作を可能にし、終了点測定を可能にする等の様々な集積回路、論理、メモリ及び／又はソフトウェアを有する電子機器と規定し得る。集積回路は、プログラム命令、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）及び／又はプログラム命令を実行する（例えばソフトウェア）１つ又は複数のマイクロプロセッサ、又はマイクロ制御器と規定されるチップを記憶するファームウェアの形態のチップを含む。プログラム命令は、様々な個々の設定（又はプログラム・ファイル）の形態でシステム制御器１０５０に通信される命令としてよく、個々の設定は、半導体ウエハ上で又は半導体ウエハに対して特定の処理を実行する動作パラメータをシステムに規定する。動作パラメータは、いくつかの実施形態では、１つ又は複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、酸化ケイ素、表面、回路及び／又はウエハのダイの作製中、１つ又は複数の処理ステップを達成するため、工程技師によって規定されるレシピの一部とし得る。
システム制御器１０５０は、いくつかの実施形態では、システムと統合される、システムに結合される、若しくは他の様式でシステムにネットワーク化される、又はそれらの組合せであるコンピュータの一部であるか又はこのコンピュータに結合し得る。例えば、システム制御器１０５０は、ウエハ処理に対するリモート・アクセスを可能にする「クラウド」又は工場ホスト・コンピュータ・システムの全て又は一部内にあってよい。コンピュータは、システムへのリモート・アクセスを可能にし、製造動作に対する現在の進行を監視し、過去の製造動作の履歴を調査し、複数の製造動作から傾向又は性能測定基準を調査し、現在の処理パラメータを変更し、処理ステップを設定し、現在の処理に追従するか、又は新たなプロセスを開始してよい。いくつかの例では、リモート・コンピュータ（例えばサーバ）は、ローカル・ネットワーク又はインターネットを含み得るネットワーク上で処理レシピをシステムに提供し得る。リモート・コンピュータは、パラメータ及び／又は設定の入力又はプログラミングを可能にするユーザ・インターフェースを含んでよく、パラメータ及び／又は設定は、リモート・コンピュータからシステムに伝達される。いくつかの例では、システム制御器１０５０は、命令をデータの形態で受信し、データは、１つ又は複数の動作の間に実施すべき処理ステップのそれぞれに対するパラメータを指定する。パラメータは、実施すべき処理の種類、及びシステム制御器１０５０がインターフェース接続又は制御するように構成されるツールの種類に固有であってよいことを理解されたい。したがって、上記のように、システム制御器１０５０は、一緒にネットワーク化し、本明細書で説明する処理及び制御等の共通の目的に向けて働く１つ又は複数の個別の制御器を含む等によって分散させてよい。そのような目的の分散制御器の一例は、チャンバ上の１つ又は複数の集積回路、及びこの１つ又は複数の集積回路と通信する、（プラットフォーム・レベルで、又はリモート・コンピュータの一部として）離れた場所に位置する１つ又は複数の集積回路であり、これらは、チャンバ上での処理を制御するように組み合わせられる。
限定はしないが、例示的システムは、プラズマ・エッチング・チャンバ又はモジュール、堆積チャンバ又はモジュール、スピンリンス・チャンバ又はモジュール、金属めっきチャンバ又はモジュール、洗浄チャンバ又はモジュール、ベベル・エッジ・エッチング・チャンバ又はモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバ又はモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ又はモジュール、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバ又はモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバ又はモジュール、イオン注入チャンバ又はモジュール、トラック・チャンバ又はモジュール、ＥＵＶリソグラフィーチャンバ（スキャナ）又はモジュール、ドライ現像チャンバ又はモジュール、並びに半導体ウエハの作製及び／又は製造に関連し得る又は作製及び／又は製造で使用し得るあらゆる他の半導体処理システムを含んでよい。
上記のように、ツールによって実施すべき１つ又は複数の処理ステップに応じて、システム制御器１０５０は、他のツール回路又はモジュール、他のツール構成要素、クラスタ・ツール、他のツールのインターフェース、隣接ツール、近接ツール、工場全体に位置するツール、主コンピュータ、別の制御器、又はウエハ容器を半導体製造工場内のツール場所及び／若しくはロード・ポート間で運搬する材料搬送で使用されるツールの１つ又は複数と通信し得る。
次に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）反応器を説明する。いくつかの実施形態では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）反応器は、いくつかの実施形態の実施に適するエッチング動作に適し得る。ＩＣＰ反応器を本明細書で記載するが、いくつかの実施形態では、容量結合プラズマ反応器も使用し得ることを理解されたい。
図１１は、ドライ現像及び／又はエッチング等、特定の実施形態又は実施形態の態様の実施に適する誘導結合プラズマ装置１１００の断面図を概略的に示し、誘導結合プラズマ装置１１００の一例は、カリフォルニア州フリーモントのラム・リサーチ社製のＫｉｙｏ（登録商標）反応器である。他の実施形態では、本明細書に記載のドライ現像及び／又はエッチング処理を実施する機能を有する他のツール又はツールの種類を実装のために使用し得る。
誘導結合プラズマ装置１１００は、チャンバ壁１１０１及び窓１１１１によって構造が画定される処理チャンバ１１２４全体を含む。チャンバ壁１１０１は、ステンレス鋼又はアルミニウムから作製し得る。窓１１１１は、石英又は他の誘電材料から作製し得る。任意の内部プラズマ格子１１５０は、処理チャンバ全体を上側サブチャンバ１１０２と下側サブチャンバ１１０３に分割する。大部分の実施形態では、プラズマ格子１１５０は、除いてよく、これにより、サブチャンバ１１０２及び１１０３から構成されるチャンバ空間を利用する。チャック１１１７は、底内面付近で下側サブチャンバ１１０３内に配置される。チャック１１１７は、エッチング工程及び堆積工程を実施する半導体ウエハ１１１９を受け、保持するように構成される。チャック１１１７は、存在する場合にウエハ１１１９を支持する静電チャックとし得る。いくつかの実施形態では、エッジ・リング（図示せず）は、チャック１１１７を取り囲み、ウエハ１１１９がチャック１１１７上に存在する場合にウエハ１１１９の上面とほぼ平坦となる上面を有する。チャック１１１７は、ウエハ１１１９の固定及び固定解除のための静電電極も含む。膜及びＤＣクランプ電源（図示せず）をこの目的で設けてよい。ウエハ１１１９をチャック１１１７から持ち上げる他の制御システムも設け得る。チャック１１１７は、ＲＦ電源１１２３を使用して帯電させ得る。ＲＦ電源１１２３は、接続部１１２７を通じて整合回路１１２１に接続される。整合回路１１２１は、接続部１１２５を通じてチャック１１１７に接続される。このようにして、ＲＦ電源１１２３は、チャック１１１７に接続される。様々な実施形態では、静電チャックのバイアス電力は、約５０Ｖに設定し得るか、又は開示する実施形態により実施される処理に応じて異なるバイアス電力に設定し得る。例えば、バイアス電力は、約２０Ｖから約１００Ｖの間、又は約３０Ｖから約１５０Ｖの間とし得る。
プラズマ生成のための要素は、窓１１１１の上に配置されるコイル１１３３を含む。いくつかの実施形態では、コイルは、開示する実施形態では使用されない。コイル１１３３は、導電性材料から作製され、少なくとも１回の完全な巻きを含む。図１１に示すコイル１１３３の例は、３回の巻きを含む。コイル１１３３の断面が記号と共に示され、コイルは、頁に内転して延在する「Ｘ」を有する一方で、頁から外転して延在する「・」を有する。プラズマ生成要素は、ＲＦ電力をコイル１１３３に供給するように構成されるＲＦ電源１１４１も含む。概して、ＲＦ電源１１４１は、接続部１１４５を通じて整合回路１１３９に接続される。整合回路１１３９は、接続部１１４３を通じてコイル１１３３に接続される。このようにして、ＲＦ電源１１４１は、コイル１１３３に接続される。任意のファラデー・シールド１１４９ａは、コイル１１３３と窓１１１１との間に配置される。ファラデー・シールド１１４９ａは、コイル１１３３に対して離間する関係で維持し得る。いくつかの実施形態では、ファラデー・シールド１１４９ａは、窓１１１１の真上に配設される。いくつかの実施形態では、ファラデー・シールド１１４９ｂは、窓１１１１とチャック１１１７との間にある。いくつかの実施形態では、ファラデー・シールド１１４９ａは、コイル１１３３に対して離間する関係で維持されない。例えば、ファラデー・シールド１１４９ｂは、間隙を伴わずに窓１１１１の真下にあってよい。コイル１１３３、ファラデー・シールド１１４９ａ及び窓１１１１はそれぞれ、互いに実質的に平行であるように構成される。ファラデー・シールド１１４９ａは、金属又は他の種が処理チャンバ１１２４の窓１１１１に堆積するのを防止し得る。
処理ガスは、上側サブチャンバ１１０２内に配置される１つ若しくは複数の主ガス流入口１１６０を通じて、及び／又は１つ若しくは複数の側方ガス流入口１１７０を通じて処理チャンバに流し得る。同様に、明示的に図示しないが、同様のガス流入口を使用して処理ガスを容量結合プラズマ処理チャンバに供給してよい。真空ポンプ、例えば、１段又は２段の機械式ドライ・ポンプ及び／又はターボ分子ポンプ１１４０は、処理チャンバ１１２４から処理ガスを引き出し、処理チャンバ１１２４内の圧力を維持するために使用してよい。例えば、真空ポンプは、ＡＬＤのパージ動作の間、下側サブチャンバ１１０３を排気するために使用してよい。弁により制御された導管は、真空ポンプを処理チャンバ１１２４に流体接続するために使用してよく、真空ポンプがもたらす真空環境の適用を選択的に制御するようにする。このことは、プラズマ処理中、絞り弁（図示せず）又は振り子弁（図示せず）等の閉ループにより制御される流れ制限デバイスを利用して行ってよい。同様に、真空ポンプ及び弁により制御される、容量結合プラズマ処理チャンバへの流体接続を利用してもよい。
装置１１００の動作中、１つ又は複数の処理ガスをガス流入口１１６０及び／又は１１７０を通じて供給してよい。いくつかの実施形態では、処理ガスは、主ガス流入口１１６０のみを通じて供給しても、側方ガス流入口１１７０のみを通じて供給してよい。場合によっては、図示のガス流入口は、例えば、より多くの複雑なガス流入口、１つ又は複数のシャワーヘッドによって取り替えてよい。ファラデー・シールド１１４９ａ及び／又は任意の格子１１５０は、処理チャンバ１１２４への処理ガスの送出を可能にする内部通路及び穴を含んでよい。ファラデー・シールド１１４９ａ及び任意の格子１１５０のいずれか又は両方は、処理ガスを送出するシャワーヘッドとして働いてよい。いくつかの実施形態では、液体気化・送出システムは、処理チャンバ１１２４の上流に位置してよく、このため、液体反応物質又は前駆物質が気化されると、気化した反応物質又は前駆物質は、ガス流入口１１６０及び／又は１１７０を介して処理チャンバ１１２４に導入される。
無線周波電力は、ＲＦ電源１１４１からコイル１１３３に供給され、ＲＦ電流をコイル１１３３を通じて流す。コイル１１３３を流れるＲＦ電流は、電磁界をコイル１１３３回りに生成する。電磁界は、誘導電流を上側サブチャンバ１１０２内に生成する。生成される様々なイオン及びラジカルと、ウエハ１１１９との物理的及び化学的相互作用により、ウエハ１１１９のフィーチャをエッチングし、ウエハ１１１９上に層を選択的に堆積する。
プラズマ格子１１５０は、上側サブチャンバ１１０２及び下側サブチャンバ１１０３の両方があるように使用される場合、誘導電流は、上側サブチャンバ１１０２中に存在するガスに作用し、電子－イオン・プラズマを上側サブチャンバ１１０２内に生成する。任意の内部プラズマ格子１１５０は、下側サブチャンバ１１０３におけるホット電子の量を制限する。いくつかの実施形態では、装置１１００は、下側サブチャンバ１１０３内に存在するプラズマがイオン－イオン・プラズマであるように設計、動作される。
上側の電子－イオン・プラズマ及び下側のイオン－イオン・プラズマの両方は、陽イオン及び陰イオンを含有してよいが、イオン－イオン・プラズマは、陽イオンに対する陰イオンの比率がより高い。揮発性エッチング及び／又は堆積による副産物は、ポート１１２２を通じて下側サブチャンバ１１０３から除去してよい。本明細書で開示するチャック１１１７は、約１０℃から約２５０℃の間の範囲の昇温で動作させてよい。温度は、処理動作及び特定のレシピに依存する。
装置１１００は、クリーン・ルーム又は製造設備に設置する際、設備（図示せず）に結合させてよい。設備は、処理ガス、真空、温度制御、及び環境粒子制御を提供する配管を含む。これらの設備は、標的製造設備内に設置される際、装置１１００に結合される。更に、装置１１００は、搬送チャンバに結合してよく、搬送チャンバは、典型的なオートメーションを使用して、ロボットが半導体ウエハを搬送して装置１１００に出し入れすることを可能にする。
いくつかの実施形態では、システム制御器１１３０（１つ若しくは複数の物理的又は論理的制御器を含んでよい）は、処理チャンバ１１２４の動作の一部又は全部を制御する。システム制御器１１３０は、１つ又は複数のメモリ・デバイスと１つ又は複数のプロセッサとを含んでよい。いくつかの実施形態では、装置１１００は、開示する実施形態を実施する際の流量及び継続時間を制御する切替えシステムを含む。いくつかの実施形態では、装置１１００は、約５００ｍｓまで、又は約７５０ｍｓまでの切替え時間を有してよい。切替え時間は、流れの化学物質、選択したレシピ、反応器の構成及び他の要因に依存してよい。
いくつかの実施形態では、システム制御器１１３０は、システムの一部であり、システムは、上記の例の一部とし得る。そのようなシステムは、１つ若しくは複数の処理ツール、１つ若しくは複数のチャンバ、１つ若しくは複数の処理プラットフォーム、及び／又は特定の処理構成要素（ウエハ架台、ガス流システム等）を含め、半導体処理機器を含み得る。これらのシステムは、半導体ウエハ又は基板を処理する前、その間、及びその後、システムの動作を制御する電子機器と統合し得る。電子機器は、システム制御器１１３０に統合してよく、システム制御器１１３０は、１つ又は複数のシステムの様々な構成要素又は副部品を制御してよい。システム制御器は、処理パラメータ及び／又はシステムの種類に応じて、処理ガスの送出、温度設定（例えば、加熱及び／又は冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波（ＲＦ）生成器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数の設定、流量設定、流体送出設定、配置及び動作設定、ツール及び他の搬送ツールへの出し入れウエハ搬送、及び他の搬送ツール、及び／又は特定のシステムに接続又はインターフェース接続されたロードロックを含め、本明細書で開示する処理のいずれかを制御するようにプログラムし得る。
大まかに言えば、システム制御器１１３０は、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、洗浄動作を可能にし、終了点測定を可能にする等の様々な集積回路、論理、メモリ及び／又はソフトウェアを有する電子機器と規定し得る。集積回路は、プログラム命令、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）及び／又はプログラム命令を実行する（例えばソフトウェア）１つ又は複数のマイクロプロセッサ、又はマイクロ制御器と規定されるチップを記憶するファームウェアの形態のチップを含む。プログラム命令は、様々な個々の設定（又はプログラム・ファイル）の形態で制御器に通信される命令としてよく、個々の設定は、半導体ウエハ上で又は半導体ウエハに対して特定の処理を実行する動作パラメータをシステムに規定する。動作パラメータは、いくつかの実施形態では、１つ又は複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、酸化ケイ素、表面、回路及び／又はウエハのダイの作製又は除去中、１つ又は複数の処理ステップを達成するため、工程技師によって規定されるレシピの一部とし得る。
システム制御器１１３０は、いくつかの実施形態では、システムと統合される、システムに結合される、若しくは他の様式でシステムにネットワーク化される、又はそれらの組合せであるコンピュータの一部であるか又はこのコンピュータに結合し得る。例えば、制御器は、ウエハ処理に対するリモート・アクセスを可能にする「クラウド」又は工場ホスト・コンピュータ・システムの全て又は一部内にあってよい。コンピュータは、システムへのリモート・アクセスを可能にし、製造動作に対する現在の進行を監視し、過去の製造動作履歴を調査し、複数の製造動作から傾向又は性能測定基準を調査し、現在の処理パラメータを変更し、処理ステップを設定し、現在の処理に追従するか、又は新たなプロセスを開始してよい。いくつかの例では、リモート・コンピュータ（例えばサーバ）は、ローカル・ネットワーク又はインターネットを含み得るネットワーク上で処理レシピをシステムに提供し得る。リモート・コンピュータは、パラメータ及び／又は設定の入力又はプログラミングを可能にするユーザ・インターフェースを含んでよく、パラメータ及び／又は設定は、リモート・コンピュータからシステムに伝達される。いくつかの例では、システム制御器１１３０は、命令をデータの形態で受信し、データは、１つ又は複数の動作の間に実施すべき処理ステップのそれぞれに対するパラメータを指定する。パラメータは、実施すべき処理の種類、及び制御器がインターフェース接続又は制御するように構成されるツールの種類に固有であってよいことを理解されたい。したがって、上記のように、システム制御器１１３０は、一緒にネットワーク化し、本明細書で説明する処理及び制御等の共通の目的に向けて働く１つ又は複数の個別の制御器を含む等によって分散してよい。そのような目的の分散制御器の一例は、チャンバ上の１つ又は複数の集積回路、及びこの１つ又は複数の集積回路と通信する、（プラットフォーム・レベルで、又はリモート・コンピュータの一部として）離れた場所に位置する１つ又は複数の集積回路であり、これらは、チャンバ上での処理を制御するように組み合わせられる。
限定はしないが、例示的システムは、プラズマ・エッチング・チャンバ又はモジュール、堆積チャンバ又はモジュール、スピンリンス・チャンバ又はモジュール、金属めっきチャンバ又はモジュール、洗浄チャンバ又はモジュール、ベベル・エッジ・エッチング・チャンバ又はモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバ又はモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ又はモジュール、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバ又はモジュール、ＡＬＥチャンバ又はモジュール、イオン注入チャンバ又はモジュール、軌道チャンバ又はモジュール、ＥＵＶリソグラフィーチャンバ（スキャナ）又はモジュール、ドライ現像チャンバ又はモジュール、並びに半導体ウエハの作製及び／又は製造に関連し得る又は作製及び／又は製造で使用し得るあらゆる他の半導体処理システムを含んでよい。
上記のように、ツールによって実施すべき１つ又は複数の処理ステップに応じて、制御器は、他のツール回路又はモジュール、他のツール構成要素、クラスタ・ツール、他のツール・インターフェース、隣接ツール、近接ツール、工場全体に位置するツール、主コンピュータ、別の制御器、又はウエハ容器を半導体製造工場内のツール場所及び／若しくはロード・ポート間で運搬する材料搬送で使用されるツールの１つ又は複数と通信してよい。
ＥＵＶＬパターニングは、スキャナと呼ばれることが多いあらゆる適切なツール、例えば、オランダ、フェルドホーフェンのＡＳＭＬが供給するＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォームを使用して実施してよい。ＥＵＶＬパターニング・ツールは、独立型デバイスであってよく、このデバイスから、基板は本明細書に記載の堆積及びエッチングのために出し入れされる。又は下記のように、ＥＵＶＬパターニング・ツールは、より大型の複数構成要素ツール上のモジュールであってよい。図１２は、真空統合堆積モジュールと、ＥＵＶパターニング・モジュールと、ドライ現像モジュール／エッチング・モジュールとを有する半導体処理クラスタ・ツール構成を示し、これらのモジュールは、本明細書に記載の処理の実施に適する真空搬送モジュールとインターフェース接続する。処理は、そのような真空統合装置を伴わずに実施してよいが、そのような装置は、いくつかの実施形態では有利であることがある。
図１２は、真空統合堆積モジュールと、パターニング・モジュールとを有する半導体処理クラスタ・ツール構成を示し、これらのモジュールは、本明細書に記載の処理の実施に適する真空搬送モジュールとインターフェース接続する。複数の保管設備の間でウエハを「搬送する」搬送モジュール及び処理モジュールの構成は、「クラスタ・ツール構造」システムと呼んでよい。堆積モジュール及びパターニング・モジュールは、特定の処理の要件に従って真空統合される。エッチング・モジュール等の他のモジュールをクラスタ上に含めてもよい。
真空搬送モジュール（ＶＴＭ）１２３８は、４つの処理モジュール１２２０ａ～１２２０ｄをインターフェース接続し、４つの処理モジュール１２２０ａ～１２２０ｄは、様々な製造工程を実施するように個々に最適化してよい。例として、処理モジュール１２２０ａ～１２２０ｄは、堆積、気化、ＥＬＤ、ドライ現像、エッチング、剥離及び／又は他の半導体処理を実施するように実装してよい。例えば、モジュール１２２０ａは、カリフォルニア州フリーモントのラム・リサーチ社から入手可能なＶＥＣＴＯＲ（登録商標）ツール等、本明細書に記載の非プラズマ熱原子層堆積において実施するように動作し得るＡＬＤ反応器であってよい。また、モジュール１２２０ｂは、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）等のＰＥＣＶＤツールであってよい。図面は必ずしも一定の縮尺で描かれていないことを理解されたい。
ロードロック又は搬送モジュールとしても公知であるエアロック１２４２及び１２４６は、ＶＴＭ１２３８及びパターニング・モジュール１２４０とインターフェース接続する。例えば、上記のように適切なパターニング・モジュールは、オランダ、フェルドホーフェンのＡＳＭＬが供給するＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォームであってよい。このツール構造は、露出前に反応させないように、半導体基板又はウエハ等の加工物を真空下で搬送することを可能にする。堆積モジュールとリソグラフィ・ツールとの統合は、Ｈ２Ｏ、Ｏ２等の周囲ガスによる入射光子の強力な吸光を考慮して、ＥＵＶＬが大幅な圧力の減少を必要とすることによって促進される。
上記のように、この統合構造は、説明した処理を実施するツールの１つの可能な実施形態にすぎない。処理は、ラム社のＶｅｃｔｏｒツール等のより従来的な独立型ＥＵＶＬスキャナ及び堆積反応器を、独立して、又はクラスタ構造において、図１２を参照しながら説明するモジュールとして、エッチング・ツール、剥離ツール等の他のツール（例えば、ラム社のＫｉｙｏツール又はＧａｍｍａツール）と統合して実施してもよいが、パターニング・モジュールは統合しなくてよい。
エアロック１２４２は、堆積モジュール１２２０ａのために働くＶＴＭ１２３８から基板を出して、パターニング・モジュール１２４０に搬送することを指す「アウトゴーイング」ロードロックであってよく、エアロック１２４６は、基板をパターニング・モジュール１２４０から搬送してＶＴＭ１２３８に戻すことを指す「インゴーイング」ロードロックであってよい。インゴーイング・ロードロック１２４６は、基板の出入れのためにツール外部に境界面を設けてもよい。各処理モジュールは、モジュールをＶＴＭ１２３８にインターフェース接続するファセットを有する。例えば、堆積処理モジュール１２２０ａは、ファセット１２３６を有する。各ファセットの内部には、センサ、例えば図示のセンサ１～１８が使用され、それぞれのステーションを移動させる際にウエハ１２２６の通過を検出する。パターニング・モジュール１２４０並びにエアロック１２４２及び１２４６も、図示しない更なるファセット及びセンサを同様に備えてよい。
主ＶＴＭロボット１２２２は、エアロック１２４２及び１２４６を含むモジュール間でウエハ１２２６を搬送する。一実施形態では、ロボット１２２２は、１本のアームを有し、別の実施形態では、ロボット１２２２は、２本のアームを有し、各アームは、ウエハ１２２６等のウエハを搬送のために取り上げるエンドエフェクタ１２２４を有する。フロントエンド・ロボット１２４４は、アウトゴーイング・エアロック１２４２からパターニング・モジュール１２４０にウエハ１２２６を搬送し、パターニング・モジュール１２４０からインゴーイング・エアロック１２４６に搬送するために使用される。フロントエンド・ロボット１２４４は、インゴーイング・ロードロックと、基板の出入りのためのツールの外部との間でウエハ１２２６を搬送してもよい。インゴーイング・エアロック・モジュール１２４６は、大気と真空との間で環境に適合する能力を有するため、ウエハ１２２６は、損傷を受けずに２つの圧力環境の間を移動することができる。
ＥＵＶＬツールは、典型的には、堆積ツールよりも高い真空で動作することに留意されたい。このケースに当てはまる場合、堆積ツールからＥＵＶＬツールに搬送する間、基板の真空環境を増大させ、パターニング・ツールに入る前に基板を脱気可能にすることが望ましい。アウトゴーイング・エアロック１２４２は、一定期間の間、パターニング・モジュール１２４０内の圧力よりも低い、より低圧で搬送ウエハを保持し、排出ガスを排気することによって、この機能を実現してよく、パターニング・ツール１２４０の光学素子が基板からの排出ガスによって汚染されないようにする。排気アウトゴーイング・エアロックの適切な圧力は、１Ｅ－８トル以下である。
いくつかの実施形態では、システム制御器１２５０（１つ又は複数の物理的又は論理的制御器を含んでよい）は、クラスタ・ツール及び／又はその個別モジュールの動作の一部又は全部を制御する。制御器は、クラスタ構造に局所的であっても、製造場内のクラスタ構造の外部に位置しても、離れた場所にあって、クラスタ構造にネットワークを介して接続してもよいことに留意されたい。システム制御器１２５０は、１つ又は複数のメモリ・デバイスと１つ又は複数のプロセッサとを含んでよい。プロセッサは、中央処理ユニット（ＣＰＵ）又はコンピュータと、アナログ及び／又はデジタル入出力接続部と、ステッパ・モータ制御器板と、他の同様の構成要素とを含んでよい。適切な制御動作を実施する命令は、プロセッサ上で実行される。これらの命令は、制御器に関連付けられたメモリ・デバイス上に記憶させてよい、又はネットワーク上に提供してよい。いくつかの実施形態では、システム制御器は、システム制御ソフトウェアを実行する。
システム制御ソフトウェアは、アプリケーションの時間調整及び／又はツール若しくはモジュール動作のあらゆる態様の大きさを制御する命令を含んでよい。システム制御ソフトウェアは、あらゆる適切な方法で構成してよい。例えば、様々な処理ツール構成要素のサブルーチン又は制御目標は、様々な処理ツール工程の実行に必要な処理ツール構成要素の制御動作に書き込んでよい。システム制御ソフトウェアは、あらゆる適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化してよい。いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウェアは、上記の様々なパラメータを制御する入出力（ＩＯＣ）並替え命令を含む。例えば、半導体製造工程の各段階は、システム制御器が実行する１つ又は複数の命令を含んでよい。凝縮段階、堆積段階、気化段階、パターニング段階及び／又はエッチング段階のための処理条件を設定する命令は、例えば、対応するレシピ段階内に含めてよい。
様々な実施形態では、ネガティブ・パターン・マスクを形成する装置が提供される。装置は、パターニング、堆積及びエッチングのための処理チャンバと、ネガティブ・パターン・マスクを形成する命令を含む制御器とを含んでよい。命令は、処理チャンバにおいて、基板の表面を露出させるＥＵＶ露出により、半導体基板上でフィーチャを化学増幅型（ＣＡＲ）レジスト内にパターニングするコード、光パターニングされたレジストをドライ現像するコード、パターニングされたレジストをマスクとして使用して、下地層又は積層体をエッチングするコードを含んでよい。
ウエハの動きを制御するコンピュータは、クラスタ構造に局所的であっても、製造場内のクラスタ構造の外部に位置しても、離れた場所にあり、クラスタ構造にネットワークを介して接続してもよいことに留意されたい。図９、図１０、図１１、又は図１３のいずれかに関して上記で説明した制御器は、図１２のツールと共に実装してよい。
図１３は、（例えば、イメージング層及び／又は放射線吸収層等に対する蒸気ベースの堆積のための）堆積チャンバの一例を示す。図示のように、処理チャンバ１３０２を有する装置１３００が示され、処理チャンバ１３０２は、蓋１３０８を含む。処理チャンバ１３０２は、処理チャンバ１３０２の壁の１つを通るウエハ搬送通路１３０４を含んでよく、ウエハ搬送通路１３０４は、基板１３２２が中を通過可能であり、基板１３２２をウエハ支持体１３２４上に置いてよい処理チャンバ１３０２の内部に入るようにサイズ決定される。ウエハ搬送通路１３０４は、ウエハ搬送通路の封止又は封止解除のために動作し得るゲート弁１３０６又は同様のドア機構を有してよく、これにより、処理チャンバ１３０２内の環境を、ゲート弁１３０６の反対側の環境から隔離可能にする。例えば、処理チャンバ１３０２は、隣接する搬送チャンバに位置するウエハ・ハンドリング・ロボットを介してウエハ基板１３２２を供給してよい。そのような搬送チャンバは、例えば、その外周部の周囲に配置される複数の処理チャンバ１３０２を有してよく、そのようなそれぞれの処理チャンバ１３０２は、対応するゲート弁１３０６を介して搬送チャンバと接続される。
ウエハ支持体１３２４は、例えば、静電チャック（ＥＳＣ）１３２６を含んでよく、静電チャック（ＥＳＣ）１３２６は、基板１３２２を支持するウエハ支持面をもたらすために使用してよい。ＥＳＣ１３２６は、例えば、底板１３３４を含んでよく、底板１３３４は、底板１３３４の上に置かれる上板１３２８に結合される。上板１３２８は、例えば、セラミック材料から作製してよく、いくつかの他の構成要素を中に埋め込んであってもよい。図示の例では、上板１３２８は、中に埋め込んだ２つの個別の電気システムを有する。１つのそのようなシステムは、静電クランプ電極システムであり、１つ又は複数のクランプ電極１３３２を有してよく、１つ又は複数のクランプ電極１３３２は、基板１３２２内に電荷を生成し、基板１３２２を上板１３２８のウエハ支持面に対して引き寄せるために使用してよい。図１３の実施形態では、双極静電クランプ・システムをもたらす２つのクランプ電極１３３２があるが、いくつかの実施形態は、単極静電クランプ・システムをもたらす単一クランプ電極１３３２のみを使用してよい。
他のシステムは、熱制御システムであり、熱制御システムは、処理条件の間に基板１３２２の温度を制御するために使用してよい。図１３において、熱制御システムは、４つの抵抗加熱器のトレース１３３０ａ、１３３０ｂ、１３３０ｃ及び１３３０ｄを特徴とする環状多重区域熱制御システムであり、４つの抵抗加熱器のトレース１３３０ａ、１３３０ｂ、１３３０ｃ及び１３３０ｄは、互いに同心であり、クランプ電極１３３２の下に配置される。中心抵抗加熱器のトレース１３３０ａは、いくつかの実施形態では、全体的に円形領域を満たし、各抵抗加熱器のトレース１３３０ａ／ｂ／ｃ／ｄは、対応する環状領域内で全体的に蛇行経路又は他の様式で曲がりくねった経路を辿ってよい。各抵抗加熱器１３３０ａ／ｂ／ｃ／ｄは、様々な放射状加熱プロファイルを上板１３２８内にもたらすように個々に制御してよい。そのような４つの区域の加熱システムは、例えば、場合によっては基板１３２２を±０．５℃の温度一様性で維持するように制御してよい。図１３の装置１３００は、ＥＳＣ１３２６内の４つの区域の加熱システムを特徴とするが、他の実施形態は、単一区域、又は４つの区域よりも多いか若しくはより少ない多重区域の加熱システムを使用してよい。
例えば、上記で説明した温度制御機構のいくつかの実施形態では、抵抗加熱トレースの代わりに、熱ポンプを使用してよい。例えば、いくつかの実施形態では、抵抗加熱器トレースは、ペルチェ接合、若しくは一方の側からもう一方の側に熱を「汲み上げる」ように制御し得る他の同様のデバイスによって取り替えてよいか、又はこれらによって増強してよい。そのような機構は、例えば、上板１３２８（したがって基板１３２２）から熱を引き出し、熱を底板１３３４及び熱交換通路１３３６に向け、これにより、必要な場合、基板１３２２をより急速により効果的に冷却可能にするために使用してよい。
ＥＳＣ１３２６は、例えば、上板１３２８の下面に構造支持体をもたらすように使用してよく、熱分散システムとしても作用し得る底板１３３４も含んでよい。例えば、底板１３３４は、１つ又は複数の熱交換通路１３３６を含んでよく、１つ又は複数の熱交換通路１３３６は、底板１３３４全体にわたって全体的に分散する様式で配置され、例えば、熱交換通路１３３６は、底板１３３４の中心の周囲で蛇行パターン、円形ジグザグ・パターン、又はらせんパターンを辿ってよい。熱交換媒体、例えば、水又は不活性フッ素化液を、使用中に熱交換通路１３３６を循環させてよい。熱交換媒体の流量及び温度は、底板１３３４に特定の加熱又は冷却挙動をもたらすように、外部から制御してよい。
ＥＳＣ１３２６は、例えば、ウエハ支持筐体１３４２によって囲んでよく、ウエハ支持筐体１３４２は、ウエハ支柱１３４４と接続され、ウエハ支柱１３４４によって支持される。ウエハ支柱１３４４は、例えば、底板１３４４及び／又は上板１３２８の下側に、送り通路１３４８、配線を送る他の通り抜け路、流体流導管、及び他の機器を有してよい。例えば、図１３には示さないが、電力を抵抗加熱器トレース１３３０ａ／ｂ／ｃ／ｄに供給する配線は、電力をクランプ電極１３３２に供給する配線のように、送り通路１３４８を通じて送ってよい。他のケーブル、例えば、温度センサのためのケーブルも、送り通路１３４８を通じてウエハ支持体１３２４の内部の場所に送ってよい。温度制御可能な底板１３３４を伴う実施形態では、底板１３３４から及び底板１３３４に熱交換媒体を運ぶ導管も、送り通路１３４８と通じて送ってよい。過度に煩雑にしないように、そのようなケーブル及び導管は、図１３に示さないが、とはいえ、これらは存在することを理解されたい。
図１３の装置１３００は、ウエハ支持ｚ－アクチュエータ１３４６も含み、ウエハ支持ｚ－アクチュエータ１３４６は、ウエハ支柱１３４４を可動支持し得る。ウエハ支持ｚ－アクチュエータ１３４６は、ウエハ支柱１３４４、及びウエハ支柱１３４４によって支持されるウエハ支持体１３２４を、処理チャンバ１３０２の反応空間１３２０内で例えば数インチまで上下に垂直に移動させるように作動し得る。こうすると、様々な処理条件に応じて、基板１３２２とシャワーヘッド１３１０の下面との間の間隙距離Ｘを調整し得る。
ウエハ支持体１３２４は、いくつかの実施形態では、１つ又は複数のエッジ・リングを含んでもよく、１つ又は複数のエッジ・リングは、様々な処理条件を制御及び／又は微調整するために使用してよい。図１３において、例えば、下側エッジ・リング１３４０ａ及び１３４０ｂの上部にある上側エッジ・リング１３３８が設けられ、下側エッジ・リング１３４０ａ及び１３４０ｂは、ウエハ支持筐体１３４２及び第３の下側エッジ・リング１３４０ｃによって支持される。上側エッジ・リング１３３８は、例えば、概して、基板１３２２と同じ処理環境に曝してよい一方で、下側エッジ・リング１３４０ａ／ｂ／ｃは、概して、処理環境から遮蔽してよい。上側エッジ・リング１３３８に対する露出が増大するため、上側エッジ・リング１３３８の寿命は、限られている可能性があり、下側エッジ・リング１３４０ａ／ｂ／ｃと比較してより頻繁な取替え又は洗浄を必要とする可能性がある。
装置１３００は、処理が終わる間及び処理が終わった後、処理チャンバ１３０２から処理ガスを除去するシステムを含んでもよい。例えば、処理チャンバ１３０２は、環状プレナム１３５６を含んでよく、環状プレナム１３５６は、ウエハ支柱１３４４を取り囲む。環状プレナム１３５６は、真空フォアライン１３５２と流体接続してよく、真空フォアライン１３５２は、真空ポンプと接続してよく、例えば、装置１３００の下流の床下の下等に位置してよい。調整器弁１３５４は、真空フォアライン１３５２と処理チャンバ１３０２との間に設け、真空フォアライン１３５２に入る流れを制御するように作動させてよい。いくつかの実施形態では、非均一な流れが、基板１３２２にわたり流れる反応物質中に発生する可能性を低減するように、環状プレナム１３５６に入る流れをウエハ支柱１３４４の外周部の回りにより均等に分散させるように働き得るバッフル１３５０、例えば、環状板又は他の構造体を設けてよい。
図示のシャワーヘッド１３１０は、二重プレナム・シャワーヘッド１３１０であり、第１の入口１３１６を介して処理ガスを供給する第１のプレナム１３１２と、第２の入口１３１８を介して処理ガスを供給する第２のプレナム１３１４とを含む。概して、２つのプレナムは、前駆物質及び対反応物質を解放する前に、前駆物質（複数可）と対反応物質（複数可）との間で分離を維持するように利用し得る。シャワーヘッド１３１０は、いくつかの実施形態では、３つ以上のプレナムを有してよい。いくつかの例では、単一のプレナムを使用し、前駆物質（複数可）を処理チャンバ１３０２の反応空間１３２０内に送出する。各プレナムは、対応するセットのガス分配ポートを有してよく、ガス分配ポートは、シャワーヘッド１３１０の面板を通じてそれぞれのプレナムを反応空間１３２０と流体接続する（面板は、最下プレナムと反応空間１３２０との間に介挿されるシャワーヘッド１３１０の部分である）。
シャワーヘッド１３１０の第１の入口１３１６及び第２の入口１３１８は、ガス供給システムを介して処理ガスを供給してよく、ガス供給システムは、本明細書で説明する１つ又は複数の前駆物質（複数可）及び対反応物質（複数可）を供給するように構成されてよい。図示の装置１３００は、複数の前駆物質及び複数の対反応物質を供給するように構成される。例えば、第１の弁マニホルド１３６８ａは、前駆物質（複数可）を第１の入口１３１６に供給するように構成されてよい一方で、第２の弁マニホルド１３６８ｂは、他の前駆物質（複数可）又は他の対反応物質を第２の入口１３１８に供給するように構成されてよい。
第１の弁マニホルド１３６８ａは、１つ又は複数の前駆物質（複数可）を第１の入口１３１６に供給するように構成されてよい一方で、第２の弁マニホルド１３６８ｂは、他の前駆物質（複数可）又は他の反応物質を第２の入口１３１８に供給するように構成されてよい。この例では、第１のマニホルド１３６８ａは、例えば、複数の弁Ａ１～Ａ５を含む。弁Ａ２は、例えば、三方弁であってよく、第１の気化器１３７２ａと流体接続する１つのポートと、バイパス・ライン１３７０ａと流体接続する別のポートと、別の三方弁Ａ３上のポートと流体接続する第３のポートとを有する。同様に、弁Ａ４は、別の三方弁であってよく、第２の気化器１３７２ｂと流体接続する１つのポートと、バイパス・ライン１３７０ａと流体接続する別のポートと、別の三方弁Ａ５上のポートと流体接続する第３のポートとを有する。弁Ａ５上の他のポートの１つは、第１の入口１３１６と流体接続してよい一方で、弁Ａ５上の残りのポートは、弁Ａ３上の残りのポートの１つと流体接続してよい。弁Ａ３上の残りのポートは、弁Ａ１と流体接続してよく、弁Ａ１は、弁Ａ３とパージ・ガス源１３７４、例えば、窒素、アルゴン又は他の（前駆物質（複数可）及び対反応物質（複数可）に対して）適切な不活性ガスとの間に流体介挿してよい。いくつかの実施形態では、第１の弁マニホルドのみが利用される。
本開示の目的で、用語「電気接続」が、電気接続を生成するように一緒に接続される構成要素に対して使用される様式と同様に、用語「流体接続」は、流体接続を生成するように互いに接続し得る体積部、プレナム、穴等に対して使用される。用語「流体介挿」を使用する場合、他の構成要素、体積部、プレナム又は穴の一方から、他の若しくは別の構成要素、体積部、プレナム又は穴に流れる流体が、他の若しくは別の構成要素、体積部、プレナム又は穴に到達する前に、「流体介挿される」構成要素を通じて最初に流れるように、少なくとも２つの他の構成要素、体積部、プレナム又は穴と流体接続される構成要素、体積部、プレナム又は穴を指すために使用することがある。例えば、ポンプが槽と出口との間に流体介挿された場合、槽から出口に流れた流体は、出口に到達する前、最初にポンプを通じて流れたであろう。
第１の弁マニホルド１３６８ａは、例えば、気化器１３７２ａ及び１３７２ｂの一方若しくは両方から、蒸気を処理チャンバ１３０２に流せるように、又は第１のバイパス・ライン１３７０ａを通じて真空フォアライン１３５２に流せるように制御可能であってよい。第１の弁マニホルド１３６８ａは、パージ・ガス源１３７４から第１の入口１３１６にパージ・ガスを流せるように制御可能であってよい。
例えば、第１の気化器１３７２ａから反応空間１３２０に蒸気を流すには、弁Ａ２は、蒸気が第１の気化器１３７２ａから第１のバイパス・ライン１３７０ａに最初に流れるように作動させてよい。この流れは、蒸気流が定常状態の流れ条件に到達するのを可能にするのに十分な一定期間の間、維持してよい。十分な時間が経過した後（又は流量計を使用する場合、流量が安定していることを示した後）、弁Ａ２、Ａ３、及びＡ５は、第１の気化器１３７２ａからの蒸気流が第１の入口に向けられるように作動させてよい。蒸気を第２の気化器１３７２ｂから第１の入口１３１６に送出するには、弁Ａ４及びＡ５に対する同様の動作を実施してよい。いくつかの例では、弁Ａ１、Ａ３及びＡ５を作動させることによって、第１のプレナム１３１２からの蒸気の１つをパージし、パージ・ガス源１３７４からのパージ・ガスを第１の入口１３１６に流すようにすることが望ましいことがある。いくつかの更なる実施形態では、気化器１３７２ａ又は１３７２ｂの一方からの蒸気を、パージ・ガスから第１の入口１３１６に流れるガスと合わせて同時にタンデムに流すことが望ましいことがある。そのような実施形態は、そのような蒸気（複数可）内に含有される反応物質（複数可）の濃度を希釈するために使用してよい。
第２の弁マニホルド１３６８ｂは、例えば、気化器１３７２ｃ及び１３７２ｄからの蒸気を第２の入口１３１８又は第２のバイパス・ライン１３７０ｂに供給するように弁Ｂ１～Ｂ５を制御することによって、同様に制御してよいことは了解されよう。前駆物質（複数可）、第１の入口１３１６及び第２の入口１３１８への対反応物質（複数可）又は他の反応物質の流れを制御する弁を含む１つの単一マニホルドを含め、異なるマニホルドの構成も利用してよいことは更に了解されよう。
既に述べたように、いくつかの装置１３００は、蒸気源の数がより少ないこと、例えば、２つの気化器１３７２のみを特徴としてよく、その場合、弁マニホルド（複数可）１３６８は、弁の数がより少ない、例えば、弁Ａ１～Ａ３のみを有するマニホルドであってよい。
上記で説明したように、膜のドライ堆積の提供のために使用し得る装置１３００等の装置は、処理チャンバ１３０２内で特定の温度プロファイルを維持するように構成されてよい。特に、そのような装置１３００は、前駆物質（複数可）及び／又は対反応物質（複数可）と直接接触する装置１３０２の機器の大部分よりも低い温度、例えば、少なくとも２５℃から５０℃で基板１３２２を維持するように構成されてよい。更に、前駆物質（複数可）及び／又は対反応物質（複数可）と直接接触する装置１３００の機器の温度は、そのような機器の表面上で気化した反応物質の凝縮を妨げるように十分に高い昇温で保持されてよい。同時に、基板１３２２の温度は、反応物質の凝結又は少なくとも基板１３２２上への堆積を促進するレベルに制御してよい。
そのような温度制御をもたらすため、様々な加熱システムを装置１３００内に含めてよい。例えば、処理チャンバ１３０２は、例えば、処理チャンバ１３０２のためのカートリッジ加熱器１３５８を受け入れるレセプタクルを有してよく、レセプタクルは、略円筒形内部体積部を有するが、正方形又は長方形の外形を有し、垂直穴は、チャンバ１３０２筐体の４つの角に穴をあけてよい。いくつかの実施形態では、シャワーヘッド１３１０は、加熱器ブランケット１３６０で覆ってよく、加熱器ブランケット１３６０は、シャワーヘッドの温度を昇温で保持するようにシャワーヘッド１３１０の露出上面にわたって熱を加えるために使用してよい。気化器１３７２からシャワーヘッド１３１０に気化反応物質を導くために使用される様々なガス管を加熱することも有益である場合がある。例えば、抵抗加熱器テープをそのようなガス管の周りに巻き、ガス管を昇温で加熱するために使用してよい。図１３に示すように、前駆物質（複数可）及び／又は対反応物質（複数可）を流す可能性のあるガス管の全ては、バイパス管１３７０を含めて加熱されるものとして示す。唯一の例外は、弁マニホルド１３６８から第１の入口１３１６及び第２の入口１３１８までのガス管である。これらのガス管は、かなり短い可能性があり、シャワーヘッド１３１０によって間接的に加熱される可能性がある。当然、必要な場合、これらのガス管を一様に能動的に加熱してよい。いくつかの実施形態では、加熱器は、ゲート弁にも熱をもたらすようにゲート弁１３０６に近接して設けてよい。
装置１３００の様々な動作システムは、制御器１３８４によって制御してよく、制御器１３８４は、１つ又は複数のプロセッサ１３８６と、１つ又は複数のメモリ・デバイス１３８８とを含んでよく、１つ又は複数のメモリ・デバイス１３８８は、互いに動作可能に接続され、装置１３００の様々なシステム及びサブシステムと通信可能に接続され、これらのシステムの機能を制御するようにする。例えば、制御器１３８４は、弁Ａ１～Ａ５及びＢ１～Ｂ５、様々な加熱器１３５８、１３６０、気化器１３７２、調整器弁１３５４、ゲート弁１３０６、ウエハ支持ｚ－アクチュエータ等を制御するように構成されてよい。
装置１３００が含んでよい別の特徴を図１４に示す。図１４は、図１３の基板１３２２、上板１３２８及び上側エッジ・リング１３３８の一部分の近接側断面図及び平面図を示す。図示のように、いくつかの実施形態では、基板１３２２は、複数の小さなメサ１３７６によって上板１３２８の大部分から上昇させてよく、複数の小さなメサ１３７６は、浅い突起であってよく、上板１３２８の名目上の上面からわずかな距離だけ突出し、裏面間隙１３７８を基板１３２２の下面と上板１３２８の大部分との間にもたらすようにする。周方向壁フィーチャ１３７７は、上板１３２８の外周部に設けてよい。周方向壁フィーチャ１３７７は、上板１３２８の周辺部全体の周囲に延在し、名目上、メサ１３７６と同じ高さであってよい。処理動作中、ヘリウム等の一般的な不活性ガスは、１つ又は複数のガス・ポート１３８２を介して裏面間隙１３７８に流れ得る。次に、このガスは、径方向外側の流れを制限する周方向壁フィーチャ１３７７に遭遇する前に径方向外側に流れ、基板１３２２と上板１３２８との間のより高圧のガス領域に捕捉させ得る。周方向壁１３７７を過ぎて漏出する不活性ガスは、最終的に、基板１３２２の外縁と上側エッジ・リング１３３８の一部分との間の径方向間隙１３８０を通って流出させてよい。そのようなガスは、シャワーヘッド１３１０によって放出されるガスが基板１３２２の裏面に到達しないように作用することによって、実施される処理動作による悪影響から基板の裏面を保護するように働き得る。同時に、裏面間隙１３７８領域に放出されるガスは、基板１３２２と上板１３２８との間の熱結合を増大させるようにも作用し、これにより、上板１３２８が基板１３２２をより効果的に加熱又は冷却することを可能にし得る。周方向壁によってもたらされるより高い圧力のために、裏面間隙１３７８領域内にあるガスは、チャンバの残り内のガスより密度も高く、したがって、より効果的な熱結合を基板１３２２と上板１３２８との間にもたらし得る。
制御器１３８４は、例えば、コンピュータ実行可能命令の実行を介して、上記で提供した開示と一致する様々な動作を装置１２００に実施させるように構成されてよい。
イメージング層及び／又は放射線吸収層を基板１３２２上に堆積した後、基板１３２２は、上記のように、更なる動作（例えば、本明細書に記載のいずれかの動作）のため、１つ又は複数の後続の処理チャンバ又はツールに搬送してよい。更なる堆積装置は、２０２０年６月２２日出願、名称「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＤＲＹ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ」の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０３８９６８号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
定義
本明細書で互換的に使用される「アシルオキシ」又は「アルカノイルオキシ」とは、本明細書で定義する、オキシ基を通じて親分子群に結合するアシル又はアルカノイル基を意味する。特定の実施形態では、アルカノイルオキシは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ａｋであり、式中、Ａｋは、本明細書で定義するアルキル基である。いくつかの実施形態では、非置換アルカノイルオキシは、Ｃ2～7アルカノイルオキシ基である。例示的なアルカノイルオキシ基は、アセトキシを含む。
「アルケニル」とは、１つ又は複数の二重結合を有する、任意に置換されたＣ2～24アルキル基を意味する。アルケニル基は、環式（例えば、Ｃ3～24シクロアルケニル）又は非環式であり得る。アルケニル基は、置換又は非置換であり得る。例えば、アルケニル基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。
「アルケニレン」とは、アルケニル基の多価（例えば、２価）の形態を意味し、１つ又は複数の二重結合を有する、任意に置換されたＣ２－２４アルキル基である。アルケニレン基は、環式（例えば、Ｃ3～24シクロアルケニル）であっても、非環式であってもよい。アルケニレン基は、置換又は非置換であり得る。例えば、アルケニレン基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。例示的、非限定的なアルケニレン基は、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2－を含む。
「アルコキシ」とは、－ＯＲを意味し、式中、Ｒは、本明細書に記載の任意に置換されたアルキル基である。例示的なアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリハロアルコキシ、例えばトリフルオロメトキシ等を含む。アルコキシ基は、置換又は非置換であり得る。例えば、アルコキシ基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。例示的な非置換アルコキシ基は、Ｃ1～3、Ｃ1～6、Ｃ1～12、Ｃ1～16、Ｃ1～18、Ｃ1～20、又はＣ1～24アルコキシ基である。
「アルキル」及びその接頭辞「ａｌｋ」とは、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）、シクロプロピル、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）、ｓ－ブチル（ｓ－Ｂｕ）、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、デキサデシル、エイコシル、テトラコシル等、１から２４個の炭素分子の分岐又は非分岐飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、環式（例えば、Ｃ3～24シクロアルキル）又は非環式であり得る。アルキル基は、分岐又は非分岐であり得る。アルキル基も、置換又は非置換であり得る。例えば、アルキル基は、アルキル基が本明細書に記載の１つ又は複数のハロ基によって置換されているハロアルキルを含み得る。別の例では、アルキル基は、からなる群から独立して選択される１つの置換基、２つの置換基、３つの置換基、又は２つ以上の炭素のアルキル基の場合、４つの置換基と置換し得る。（１）Ｃ1～6アルコキシ（例えば、－Ｏ－Ａｋ、式中、Ａｋは任意に置換されたＣ1～6アルキル）、（２）アミノ（例えば、－ＮＲN1ＲN2、式中、ＲN1及びＲN2のそれぞれは、独立して、Ｈ若しくは任意に置換されたアルキルであるか、又はＲN1及びＲN2は、それぞれに結合する窒素原子と共に、ヘテロシクリル基を生成する）、（３）アリール、（４）アリールアルコキシ（例えば、－Ｏ－Ｌｋ－Ａｒ、式中、Ｌｋは、任意に置換されたアルキルの２価の形態であり、Ａｒは、任意に置換されたアリールである）、（５）アリーロイル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ、式中、Ａｒは、任意に置換されたアリールである）、（６）シアン（例えば、－ＣＮ）、（７）カルボキシアルデヒド（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、（８）カルボキシ（例えば、－ＣＯ2Ｈ）、（９）Ｃ3～8シクロアルキル（例えば、１価の飽和若しくは不飽和非芳香族環式Ｃ3～8炭化水素基）、（１０）ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ）、（１１）ヘテロシクリル（例えば、別段に規定されていない限り、窒素、酸素、リン、硫黄、若しくはハロ等の１つ、２つ、３つ、若しくは４つの非炭素ヘテロ原子を含む５－、６－若しくは７－員環）、（１２）ヘテロシクリルオキシ（例えば、－Ｏ－Ｈｅｔ、式中、Ｈｅｔは、本明細書に記載のヘテロシクリルである）、（１３）ヘテロシクリロイル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ｈｅｔであり、式中、Ｈｅｔは、本明細書に記載のヘテロシクリルである）、（１４）ヒドロキシル（例えば、－ＯＨ）、（１５）Ｎ－保護アミノ、（１６）ニトロ（例えば、－ＮＯ2）、（１７）オキソ（例えば、＝Ｏ）、（１８）－ＣＯ2ＲA、式中、ＲAは、（ａ）Ｃ1～6アルキル、（ｂ）Ｃ4～18アリール及び（ｃ）（Ｃ4～18アリール）Ｃ1～6アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ａｒ、式中、Ｌｋは、任意に置換されたアルキル基の２価の形態であり、Ａｒは、任意に置換されたアリールである）からなる群から選択される、（１９）－Ｃ（Ｏ）ＮＲBＲC、式中、ＲB及びＲCのそれぞれは、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ1～6アルキル、（ｃ）Ｃ4～18アリール及び（ｄ）（Ｃ4～18アリール）Ｃ1～6アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ａｒ、式中、Ｌｋは、任意に置換されたアルキル基の２価の形態であり、Ａｒは、任意に置換されたアリール）からなる群から選択される、及び（２０）－ＮＲGＲH、式中、ＲG及びＲHのそれぞれは、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｎ－保護基、（ｃ）Ｃ1～6アルキル、（ｄ）Ｃ2～6アルケニル（例えば、１つ若しくは複数の二重結合を有する、任意に置換されたアルキル）、（ｅ）Ｃ2～6アルキニル（例えば、１つ若しくは複数の三重結合を有する、任意に置換されたアルキル）、（ｆ）Ｃ4～18アリール、（ｇ）（Ｃ4～18アリール）Ｃ1～6アルキル（例えば、Ｌｋ－Ａｒであり、式中、Ｌｋは、任意に置換されたアルキル基の２価の形態であり、Ａｒは、任意に置換されたアリールである）、（ｈ）Ｃ3～8シクロアルキル、及び（ｉ）（Ｃ3～8シクロアルキル）Ｃ1～6アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ｃｙ、式中、Ｌｋは、任意に置換されたアルキル基の２価の形態であり、Ｃｙは、本明細書に記載の任意に置換されたシクロアルキルである）からなる群から選択され、式中、一実施形態では、２つの基は、カルボニル基を通じて窒素原子に結合しない。アルキル基は、１つ又は複数の置換基（例えば、１つ若しくは複数のハロ若しくはアルコキシ）で置換される第一級、第二級又は第三級アルキル基とし得る。いくつかの実施形態では、非置換アルキル基は、Ｃ1～3、Ｃ1～6、Ｃ1～12、Ｃ1～16、Ｃ1～18、Ｃ1～20、又はＣ1～24アルキル基である。
「アルキレン」とは、本明細書に記載のアルキル基の多価（例えば、２価）の形態を意味する。例示的なアルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等を含む。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、Ｃ1～3、Ｃ1～6、Ｃ1～12、Ｃ1～16、Ｃ1～18、Ｃ1～20、Ｃ1～24、Ｃ2～3、Ｃ2～6、Ｃ2～12、Ｃ2～16、Ｃ2～18、Ｃ2～20、又はＣ2～24アルキレン基である。アルキレン基は、分岐又は非分岐とし得る。アルキレン基は、置換又は非置換とし得る。例えば、アルキレン基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。
「アルキニル」とは、１つ又は複数の三重結合を有する、任意に置換されたＣ2～24アルキル基を意味する。アルキニル基は、環式又は非環式とし得、エチニル、１－プロピニル等によって例示される。アルキニル基は、置換又は非置換とし得る。例えば、アルキニル基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。
「アルキニレン」とは、１つ又は複数の三重結合を有する、任意に置換されたＣ2～24アルキル基である、アルキニル基の多価（例えば、２価）の形態を意味する。アルキニレン基は、環式又は非環式とし得る。アルキニレン基は、置換又は非置換とし得る。例えば、アルキニレン基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。例示的な非限定的なアルキニレン基は、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｃ≡ＣＣＨ2－を含む。
「アミノ」とは、－ＮＲN1ＲN2を意味し、式中、ＲN1及びＲN2のそれぞれは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、若しくは任意に置換されたアリールであるか、又はＲN1及びＲN2は、それぞれに結合する窒素原子と共に、本明細書で定義するヘテロシクリル基を形成する。
「アリール」とは、限定はしないが、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル等を含む、（例えば、本明細書で定義する）縮合ベンゾ－Ｃ4～8シクロアルキルラジカルを含む、フェニル、ベンジル、アントラセニル、アントリル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニル、ビフェニリル、クリセニル、ジヒドロインデニル、フルオロアンテニル、インダセニル、インデニル、ナフチル、フェナントリル、フェノキシベンジル、ピセニル、ピレニル、テルフェニル等を含むあらゆる炭素ベースの芳香族基を含有する基を意味する。用語アリールは、ヘテロアリールを含み、ヘテロアリールは、芳香族基の環内に組み込まれる少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族基を含む基と定義される。ヘテロ原子の例は、限定はしないが、窒素、酸素、硫黄、及びリンを含む。同様に、用語アリール内にも含まれる用語非ヘテロアリールは、ヘテロ原子を含有しない芳香族基を含む基を定義する。アリール基は、置換又は非置換とし得る。アリール基は、アルキルのために本明細書に記載したいずれか等、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの置換基で置換し得る。
「アリレン」とは、本明細書に記載のアリール基の多価（例えば、２価）の形態を意味する。例示的なアリレン基は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、アセナフチニレン、アントリレン、又はフェナントリレンを含む。いくつかの実施形態では、アリレン基は、Ｃ4～18、Ｃ4～14、Ｃ4～12、Ｃ4～10、Ｃ6～18、Ｃ6～14、Ｃ6～12、又はＣ6～10アリレン基である。アリレン基は、分岐又は非分岐であり得る。アリレン基は、置換又は非置換であり得る。例えば、アリレン基は、アルキル又はアリールのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。
「（アリール）（アルキル）レン」とは、本明細書に記載のアルキレン又はヘテロアルキレン基に結合する本明細書に記載のアリレン基を含む２価の形態を意味する。いくつかの実施形態では、（アリール）（アルキル）レン基は、－Ｌ－Ａｒ－又は－Ｌ－Ａｒ－Ｌ－又は－Ａｒ－Ｌ－であり、式中、Ａｒは、アリレン基であり、各Ｌは、独立して、任意に置換されたアルキレン基、又は任意に置換されたヘテロアルキレン基である。
「カルボニル」とは、＞Ｃ＝Ｏとしても表し得る－Ｃ（Ｏ）－基、又は－ＣＯ基を意味する。
「カルボキシ」とは、－ＣＯ2Ｈ基を意味する。
「カルボキシアルキル」とは、本明細書で定義する１つ又は複数のカルボキシル基によって置換される、本明細書で定義するアルキル基を意味する。
「カルボキシアリール」とは、本明細書で定義する１つ又は複数のカルボキシル基によって置換される、本明細書で定義するアリール基を意味する。
「環状無水物」とは、別段に規定しない限り、環内に－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基を有する３－、４－、５－、６－又は７員環（例えば、５－、６－又は７－員環）を意味する。用語「環状無水物」は、２環、３環、及び４環の基も含み、上記環のいずれかは、アリール環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、及び別の単環複素環からなる群から独立して選択される１つ、２つ、又は３つの環に縮合される。例示的な環状無水物基は、１つ又は複数の水素を除くことによって、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イソクロマン－１，３－ジオン、オキセパンジオン、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフタル酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物等から形成されるラジカルを含む。他の例示的な環状無水物基は、ジオキソテトラヒドロフラニル、ジオキソジヒドロイソベンゾフラニル等を含む。環状無水物基は、置換又は非置換とし得る。例えば、環状無水物基は、ヘテロシクリルのために本明細書に記載したものを含む１つ又は複数の基で置換し得る。
「シクロアルケニル」とは、別段に規定されない限り、１つ又は複数の二重結合を有する、３から８個の炭素をもつ１価の不飽和非芳香族又は芳香族環式炭化水素基を意味する。シクロアルケニル基は、置換又は非置換であり得る。例えば、シクロアルケニル基は、アルキルのために本明細書に記載したものを含む１つ又は複数の基で置換し得る。
「シクロアルキル」とは、別段に規定されない限り、３から８個の炭素をもつ１価の飽和又は非飽和非芳香族又は芳香族環式炭化水素基を意味し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロ［２．２．１．］ヘプチル等によって例示される。シクロアルキル基は、置換シクロアルキル基であっても、非置換シクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、アルキルのために本明細書に記載したものを含む１つ又は複数の基で置換し得る。
「ハロ」とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを意味する。
「ハロアルキル」とは、１つ又は複数のハロによって置換される、本明細書で定義するアルキル基を意味する。
「ヘテロアルキル」とは、（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、又はハロからなる群から独立して選択される）１つ、２つ、３つ、又は４つの非炭素ヘテロ原子を含有する、本明細書で定義するアルキル基を意味する。
「ヘテロアルキレン」とは、（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、又はハロからなる群から独立して選択される）１つ、２つ、３つ、又は４つの非炭素ヘテロ原子を含有する、本明細書で定義するアルキレン基の２価の形態を意味する。ヘテロアルキレン基は、置換ヘテロアルキレン基であっても、非置換ヘテロアルキレン基であってもよい。例えば、ヘテロアルキレン基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。
「ヘテロシクリル」とは、別段に規定されない限り、（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、又はハロからなる群から独立して選択される）１つ、２つ、３つ、又は４つの非炭素ヘテロ原子を含有する、３、４、５、６又は７員環（例えば、５、６又は７員環）を意味する。３員環は、ゼロから一重結合を有し、４及び５員環は、ゼロから２つの二重結合を有し、６及び７員環は、ゼロから３つの二重結合を有する。用語「ヘテロシクリル」は、２環、３環、及び４環の基も含み、上記ヘテロシクリル環のいずれかは、アリール環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、及びインドリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル等の別の単環複素環からなる群から独立して選択される１つ、２つ、又は３つの環に縮合される。複素環は、アクリジニル、アデニル、アロキサジニル、アザアダマンタニル、アザベンズイミダゾリル、アザビシクロノニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、アザシクロノニル、アザヒポキサンチニル、アザインダゾリル、アザインドリル、アゼシニル、アゼパニル、アゼピニル、アゼチジニル、アゼチル、アジリジニル、アジリニル、アゾカニル、アゾシニル、アゾナニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾジアゼピニル、ベンゾジアゾシニル、ベンゾジヒドロフリル、ベンゾジオキセピニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソシニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジチエピニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソシニル、ベンゾフラニル、ベンゾフェナジニル、ベンゾピラノニル、ベンゾピラニル、ベンゾピレニル、ベンゾピロニル、ベンゾキノリニル、ベンゾキノリジニル、ベンゾチアジアゼピニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゼピニル、ベンゾチアゾシニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアジノニル、ベンゾチアジニル、ベンゾチオピラニル、ベンゾチオピロニル、ベンゾトリアゼピニル、ベンゾトリアジノニル、ベンゾトリアジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサチイニル、ベンゾトリオキセピニル、ベンゾオキサジアゼピニル、ベンゾチアゼピニル、ベンゾオキサチエピニル、ベンゾオキサチオシニル、ベンゾオキサゼピニル、ベンゾオキサジニル、ベンゾオキサゾシニル、ベンゾオキサゾリノニル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンジルスルタミル、ベンジルスルチミル、ビピラジニル、ビピリジニル、カルバゾリル（例えば、４Ｈ－カルバゾリル）、カルボリニル（例えば、β－カルボリニル）、クロマノニル、クロマニル、クロメニル、シノリニル、クマリニル、シチジニル、シトシニル、デカヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、ジアザビシクロオクチル、ジアゼチル、ジアジリジンチオニル、ジアジリジノニル、ジアジリジニル、ジアジリニル、ジベンゾイソキノリニル、ジベンゾアクリジニル、ジベンゾカルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾフェナジニル、ジベンゾピラノニル、ジベンゾピロニル（キサントニル）、ジベンゾキノキサリニル、ジベンゾチアゼピニル、ジベンゾチエピニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾキセピニル、ジヒドロアゼピニル、ジヒドロアゼチル、ジヒドロフラニル、ジヒドロフリル、ジヒドロイソキノリニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロインドリル、ジオキサニル、ジオキサジニル、ジオキシインドリル、ジオキシラニル、ジオキセニル、ジオキシニル、ジオキソベンゾフラニル、ジオキソニル、ジオキソテトラヒドロフラニル、ジオキソチオモルフォリニル、ジチアニル、ジチアゾリル、ジチエニル、ジチイニル、フラニル、フラザニル、フロイル、フリル、グアニニル、ホモピペラジニル、ホモピペリジニル、ヒポキサンチニル、ヒダントイニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、インダゾリル（例えば、１Ｈ－インダゾリル）、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル（例えば、１Ｈ－インドリル又は３Ｈ－インドリル）、イサチニル、イサチル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソクロメニル、イソインダゾイル、イソインドリニル、イソインドリル、イソピラゾロニル、イソピラゾリル、イソオキサゾリジニイル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、イソキノリニル、イソチアゾリジニル、イソチアゾリル、モルホリニル、ナフトインダゾリル、ナフトインドリル、ナフチリジニル、ナフトピラニル、ナフトチアゾリル、ナフトチオキソリル、ナフトトリアゾリル、ナフトキシインドリル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサビシクロヘプチル、オキサウラシル、オキサジアゾリル、オキサジニル、オキサジリジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリドニル、オキサゾリニル、オキサゾロニル、オキサゾリル、オキセパニル、オキセタノニル、オキセタニル、オキセチル、オクステナイル、オキシインドリル、オキシラニル、オキソベンゾイソチアゾリル、オキソクロメニル、オキソイソキノリニル、オキソキノリニル、オキソチオラニル、フェナントリジニル、フェナンスロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノチエニル（ベンゾチオフラニル）、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フタラジニル、フタラゾニル、フタリジル、フタルイミジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル（例えば、４－ピペリドニル）、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリミジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリミジル、ピロニル、ピロリジニル、ピロリドニル（例えば、２－ピロリドニル）、ピロリニル、ピロリジジニル、ピロリル（例えば、２Ｈ－ピロリル）、ピリリウム、キナゾリニル、キノリニル、キノリジニル（例えば、４Ｈ－キノリジニル）、キノキサリニル、キヌクリジニル、セレナジニル、セレナゾリル、セレノフェニル、スクシンイミジル、スルホラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジル（ピペリジル）、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラジニル、テトラゾリル、チアジアジニル（例えば、６Ｈ－１，２，５－チアジアジニル若しくは２Ｈ，６Ｈ－１，５，２－ジチアジニル）、チアジアゾリル、チアントレニル、チアニル、チアナフテニル、チアゼピニル、チアジニル、チアゾリジンジオニル、チアゾリジニル、チアゾリル、チエニル、チエパニル、チエピニル、チエタニル、チエチル、チイラニル、チオカニル、チオクロマノニル、チオクロマニル、チオクロメニル、チオジアジニル、チアジアゾリル、チオインドキシル、チオモルホリニル、チオフェニル、チオピラニル、チオピロニル、チオトリアゾリル、チオウラゾリル、チオキサニル、チオキソリル、チミジニル、チミニル、トリアジニル、トリアゾリル、トリチアニル、ウラジニル、ウラゾリル、ウレチジニル、ウレチニル、ウリシル、ウリジニル、キサンテニル、キサンチニル、キサンチオニル等、並びにそれらの修飾形態（例えば、１つ又は複数のオキソ及び／又はアミノを含む）並びにそれらの塩を含む。ヘテロシクリル基は、置換又は非置換であり得る。例えば、ヘテロシクリル基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。
「ヒドロカルビル」とは、炭化水素から水素原子を除去することにより生成される１価の基を意味する。非限定的な非置換ヒドロカルビル基は、本明細書で定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールを含み、これらの基は、炭素原子及び水素原子のみを含む。ヒドロカルビル基は、置換又は非置換であり得る。例えば、ヒドロカルビル基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。他の実施形態では、本明細書のあらゆるアルキル又はアリール基を本明細書で定義されるヒドロカルビル基と置換し得る。
「ヒドロキシル」とは、－ＯＨを意味する。
「ヒドロキシアルキル」とは、１つのヒドロキシル基が、アルキル基の１個の炭素原子に結合し得ることを条件として、本明細書で定義され、１から３個のヒドロキシル基によって置換されるアルキル基を意味し、ヒドロキシメチル、ジヒドロキシプロピル等によって例示される。
「ヒドロキシアリール」とは、１つのヒドロキシル基が、アリール基の１個の炭素原子に結合し得ることを条件として、本明細書で定義され、１から３個のヒドロキシル基によって置換されるアリール基を意味し、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル等によって例示される。
「イソシアナト」とは、－ＮＣＯを意味する。
「オキシド」とは、－Ｏ-基を意味する。
「オキソ」とは、＝Ｏ基を意味する。
「ホスフィン」とは、ヒドロカルビル部分を有する３価又は４価のリンを意味する。いくつかの実施形態では、ホスフィンは、－ＰＲP 3基であり、式中、各ＲPは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、又は任意に置換されたアリールである。ホスフィン基は、置換又は非置換であり得る。例えば、ホスフィン基は、アルキルのために本明細書に記載した１つ又は複数の置換基と置換し得る。
「セレノール」とは、－ＳｅＨ基を意味する。
「テルロール」とは、－ＴｅＨ基を意味する。
「チオイソシアナト」とは、－ＮＣＳを意味する。
「チオール」とは、－ＳＨ基を意味する。
本明細書で使用する用語「上部」、「底」、「上側」、「下側」、「上」及び「下」は、構造間の相対的な関係をもたらすために使用される。これらの用語の使用は、特定の構造が装置内の特定の場所に位置しなければならないことを示す又は必要とするものではない。
結論
例えば、ＥＵＶパターニングの背景においてパターニング・マスクを形成するため、高吸収ＥＵＶ材料の導入及び／又は酸化金属フォトレジストのための表面接着の制御を通じて基板の化学的性質を調整する処理及び装置を開示する。
本明細書に記載する例及び実施形態は、説明の目的にすぎず、説明の目的の観点から、様々な修正及び変更が当業者に示唆されることは理解されよう。様々な詳細を明確にする目的で省略しているが、設計の様々な代替形態を実装してよい。したがって、本発明の例は、制限のためではなく、説明のためであるとみなすべきであり、本開示は、本明細書で示す詳細に限定されるものではなく、本開示の範囲内で修正してよい。
以下のサンプルの特許請求の範囲は、本開示の特定の実施形態を更に例示するために提供される。本開示は、これらの実施形態に必ずしも限定されるものではない。

Claims (22)

  1. パターニング構造を作製する方法であって、前記方法は、
    パターンを受け入れる基板を提供することと、
    前記基板の表面上に放射線吸収層を組み込むことと、
    イメージング層を提供することと
    を含み、前記放射線吸収層は、前記イメージング層の放射線吸収率及び／又はパターニング性能を増大するように、前記イメージング層の下にある、方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、前記イメージング層は、放射線に反応するイメージング層、超紫外線（ＥＵＶ）に反応する膜、フォトレジスト層、ハードマスク、又は原子層堆積（ＡＬＤ）ハードマスクを備える、方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記放射線吸収層は、ヨウ素（Ｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、それらの酸化物、それらの合金、又はそれらの組合せを含む、方法。
  4. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記放射線吸収層は、高パターニング放射線吸収断面を有する第１の元素を含む、方法。
  5. 請求項４に記載の方法であって、前記イメージング層は、高パターニング放射線吸収断面と、パターニング放射線への露出下で開裂可能である部分とを有する第２の元素を含む、方法。
  6. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記イメージング層の前記提供より前に、
    ハロ、アルキル又はハロアルキル部分を前記放射線吸収層の表面に導入すること
    を更に含む、方法。
  7. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記導入は、
    １つ若しくは複数の前駆物質のスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマベースの堆積、熱誘導分解、又はプラズマ誘導分解によって、前記放射線吸収層を堆積すること
    を含む、方法。
  8. 請求項７に記載の方法であって、前記導入は、
    テルル（Ｔｅ）を含む第１の前駆物質及び酸化金属を含む第２の前駆物質を前記基板の表面に提供すること
    を含み、前記第１の前駆物質及び前記第２の前駆物質はそれぞれ、気相で前記基板に提供され、これにより、前記放射線吸収層を前記基板上に堆積させる、方法。
  9. 請求項８に記載の方法であって、前記第１の前駆物質は、ＴｅＲ2又はＴｅＲ4を含み、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、任意に置換されたアリール、ヒドロキシル、オキソ、又は任意に置換されたトリアルキルシリルであり、前記第２の前駆物質は、酸化スズ、酸化アンチモン又は酸化ビスマスを含む、方法。
  10. 請求項７に記載の方法であって、前記導入は、
    プラズマ又は熱の存在下、高ＥＵＶ吸収断面を有する元素を含む蒸気に前記基板の表面を露出し、これにより、前記放射線吸収層を前記基板上に堆積すること
    を含む、方法。
  11. 請求項１０に記載の方法であって、前記蒸気は、ヨウ素（Ｉ）、ヨウ素ガス（Ｉ2）、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、又はビス（アルキル）テルル（ＴｅＲ2）を含む、方法。
  12. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記放射線吸収層の表面は、不安定な部分を有する光反応性表面を更に備え、前記光反応性表面は、前記パターニング放射線への露出下、開裂可能である、方法。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、前記導入は、
    前記基板の表面上に前記放射線吸収層を堆積することと、
    前記不安定な部分を含むキャッピング剤で前記放射線吸収層をキャッピングすることと
    を含む、方法。
  14. 請求項１３に記載の方法であって、前記放射線吸収層は、酸化スズ、スズ、スズ合金、酸化ビスマス、又はテルルを含み、前記キャッピング剤は、アルキル置換金属を含有する前駆物質を含む、方法。
  15. 請求項１２に記載の方法であって、前記イメージング層の前記提供後、
    パターニング放射線に前記放射線吸収層及び前記イメージング層を露出し、これにより、放射線露出領域と放射線非露出領域とを有する露出膜を提供することであって、前記放射線露出領域は、前記放射線非露出領域と比較して、前記放射線吸収層と前記イメージング層との間の接着が強化されることを特徴とする、提供することと、
    前記パターンを提供するため、前記露出膜を現像し、これにより、前記放射線非露出領域を除去することと
    を更に含む、方法。
  16. 請求項１２に記載の方法であって、前記イメージング層の前記提供前、
    パターニング放射線露出部に前記放射線吸収層の光反応性表面を露出し、これにより、放射線露出領域と放射線非露出領域とを有するパターニング放射線吸収層を提供すること
    を更に含み、前記放射線露出領域は、前記放射線非露出領域と比較して、前記イメージング層の堆積のために核形成が強化されることを特徴とする、方法。
  17. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記方法は、前記イメージング層の前記提供後、
    パターニング放射線露出部に前記放射線吸収層及び前記イメージング層を露出し、これにより、放射線露出領域と放射線非露出領域とを有する露出膜を提供することと、
    前記パターンを提供するため、前記露出膜を現像し、これにより、前記放射線非露出領域又は前記放射線露出領域を除去することと
    を更に含む、方法。
  18. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記導入は、
    １つ又は複数の前駆物質を提供すること
    を含み、前記１つ又は複数の前駆物質は、式（Ｉ）：
    ＭaＲb（Ｉ）
    式中、Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面を有する金属又は原子であり、
    各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたシクロアルキル、任意に置換されたシクロアルケニル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカノイルオキシ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意に置換されたトリアルキルシリル、オキソ、陰イオン性配位子、中性配位子、若しくは多座配位子であり、
    ａ≧１、及びｂ≧１である、又は（ＩＩ）：
    ＭaＲbＬc（ＩＩ）、
    式中、
    Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面を有する金属又は原子であり、
    各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアルコキシ、若しくはＬであり、
    各Ｌは、独立して、配位子、陰イオン性配位子、中性配位子、多座配位子、イオン、若しくは対反応物質と反応する他の部分であり、Ｒ及びＬは、Ｍと一緒に、ヘテロシクリル基を任意で生成することができる、若しくはＲ及びＬは、一緒に、ヘテロシクリル基を任意で生成することができ、
    ａ≧１、ｂ≧１、及びｃ≧１である
    を有する構造を含む、方法。
  19. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記導入は、
    １つ又は複数の前駆物質を提供すること
    を含み、前記１つ又は複数の前駆物質は、
    ＩｎＲ3、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、若しくはジケトネート、
    ＳｎＲ2又はＳｎＲ4、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、任意に置換されたアミノ、任意に置換されたアリール、シクロペンタジエニル、若しくはジケトネート、
    ＢｉＲ3、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、モノ－Ｃ1～12アルキルアミノ、ジ－Ｃ1～12アルキルアミノ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、若しくはジケトネート、
    ＳｂＲ3、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、又は任意に置換されたアミノ、
    ＴｅＲ2又はＴｅＲ4、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、任意に置換されたＣ1～12アルキル、任意に置換されたＣ1～12アルコキシ、任意に置換されたアリール、ヒドロキシルル、オキソ、若しくは任意に置換されたトリアルキルシリル、及び
    ＲＩ、式中、Ｒは、ヨウ素（Ｉ）、又は任意に置換されたＣ1～12アルキル
    からなる群から選択される、方法。
  20. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記イメージング層の前記提供は、
    前記対反応物質の存在下、式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する構造を含む１つ又は複数の前駆物質を提供すること
    を含み、前記対反応物質は、酸素又はカルコゲニド前駆物質を含む、方法。
  21. パターニング構造であって、前記パターニング構造は、
    パターンを受け入れる基板と、
    前記基板の表面上のイメージング層と、
    前記イメージング層の下の放射線吸収層と
    を備え、前記放射線吸収層は、前記イメージング層の放射線吸収率及びパターニング性能を増大するように構成される、パターニング構造。
  22. 基板を処理する装置であって、前記装置は、
    （ａ）それぞれがチャック又は架台を備える１つ又は複数の処理チャンバと、
    前記処理チャンバへの１つ又は複数のガス入口、及び関連付けられた流量制御ハードウェアと、
    前記処理チャンバ及び前記関連付けられた流量制御ハードウェアから材料を除去する１つ又は複数のガス出口と、
    （ｂ）少なくとも１つのプロセッサ及びメモリを有する制御器と
    を備え、
    前記少なくとも１つのプロセッサ及び前記メモリは、互いに通信可能に接続され、
    前記少なくとも１つのプロセッサは、前記流量制御ハードウェアと少なくとも動作可能に接続され、
    前記メモリは、前記流量制御ハードウェアを少なくとも制御するために前記少なくとも１つのプロセッサを制御し、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法を生じさせるコンピュータ実行可能命令を記憶している、装置。
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