JP2022539689A - カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成するための方法が提供される。この方法は、水酸化アンモニウムを重炭酸ナトリウムと反応させることを含む。この方法は、二酸化炭素を使用することによる複雑さを回避し、標準的な装置を使用して実施することができる。得られたカルバミン酸アンモニウムの溶液は、次亜塩素酸塩酸化剤と混合することによって殺生物剤を形成するために使用することができる。【選択図】図１
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関連出願の相互参照
２０１９年７月８日に出願され、「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ Ａ ＳＯＬＵＴＩＯＮ ＯＦ ＡＭＭＯＮＩＵＭ ＣＡＲＢＡＭＡＴＥ」と題された米国仮特許出願第６２／８７１，４１２号が参照され、その開示は、参照により本明細書に組み込まれ、その優先権は、米国特許法施行規則１．７８（ａ）（４）および（５）（ｉ）に従って本明細書に主張される。
２０１９年７月８日に出願され、「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ Ａ ＳＯＬＵＴＩＯＮ ＯＦ ＡＭＭＯＮＩＵＭ ＣＡＲＢＡＭＡＴＥ」と題された米国仮特許出願第６２／８７１，４１２号が参照され、その開示は、参照により本明細書に組み込まれ、その優先権は、米国特許法施行規則１．７８（ａ）（４）および（５）（ｉ）に従って本明細書に主張される。
本発明は、カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成するためのプロセスに関する。
固体のカルバミン酸アンモニウムを生成するための様々な技術が知られている。
本発明は、カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成するための方法を提供することを試みる。
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、水酸化アンモニウムの水溶液を提供することと、重炭酸ナトリウムを提供することと、水酸化アンモニウムの溶液を重炭酸ナトリウムと混合して、カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成することと、を含むカルバミン酸アンモニウムの溶液を生成するための方法が提供される。好ましくは、水酸化アンモニウムの溶液は、（アンモニアとして）約２５～２８％の濃度を有する。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、重炭酸ナトリウムは、水酸化アンモニウムの溶液に固体として添加される。本発明の代替の好ましい実施形態によれば、水酸化アンモニウムの溶液は、重炭酸ナトリウムの水性スラリーに添加される。一実施形態では、スラリーは、カルバミン酸アンモニウムをさらに含む。好ましくは、水酸化アンモニウムを添加する前のカルバミン酸アンモニウムと重炭酸ナトリウムとの重量比は、１：１０～１：１であり、より好ましくは１：２．５～１：１．５である。
好ましい実施形態では、カルバミン酸アンモニウムは、０℃で保存されたときに、カルバミン酸アンモニウムの溶液から結晶化しない。別の好ましい実施形態では、カルバミン酸アンモニウムは、－５℃で保存されたときに、カルバミン酸アンモニウムの溶液から結晶化しない。さらに好ましい実施形態では、カルバミン酸アンモニウムは、－１０℃で保存されたときに、カルバミン酸アンモニウムの溶液から結晶化しない。
好ましくは、この方法は、混合中のカルバミン酸アンモニウムの溶液の導電率を監視することをさらに含む。好ましい実施形態では、この方法は、混合中のカルバミン酸アンモニウムの溶液の温度を監視することをさらに含む。好ましくは、この方法は、混合中のカルバミン酸アンモニウムの溶液のｐＨを監視することをさらに含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、混合終了時のカルバミン酸アンモニウムの溶液の濃度は、約１５％～約２５％、好ましくは約２０％である。好ましくは、混合終了時のカルバミン酸アンモニウムの溶液のｐＨは、少なくとも１０．０、より好ましくは少なくとも１０．４、最も好ましくは少なくとも１０．６８である。本発明の好ましい実施形態によれば、混合終了時のカルバミン酸アンモニウムの溶液の導電率は、約７０～約１３０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは約８０～約１２０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約９０～約１１０ｍＳ／ｃｍである。
好ましくは、この方法は、カルバミン酸アンモニウムの溶液を次亜塩素酸塩酸化剤の溶液と混合することによって殺生物剤を生成することをさらに含む。本発明の好ましい実施形態によれば、次亜塩素酸塩酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムである。好ましくは、次亜塩素酸塩酸化剤の溶液は、約１０００～約２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約３０００～約１０，０００ｐｐｍ、および最も好ましくは約３５００～約７０００ｐｐｍの濃度を有する。
本発明の好ましい実施形態によれば、カルバミン酸アンモニウムの溶液を次亜塩素酸酸化剤の溶液と混合することは、カルバミン酸アンモニウムの溶液を水または次亜塩素酸酸化剤の溶液の一部で希釈して、カルバミン酸アンモニウム希釈液を形成することと、次亜塩素酸酸化剤の溶液の残りの部分をカルバミン酸アンモニウム希釈液に添加することと、を含む。好ましくは、カルバミン酸アンモニウム希釈液は、約１，０００～約５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約１２，０００～約３０，０００ｐｐｍのカルバミン酸アンモニウム濃度を有する。本発明の好ましい実施形態によれば、この方法は、添加中の殺生物剤の導電率を監視することをさらに含む。
本発明は、以下の詳細な説明を図面と併せることでより完全に理解され、認識されるであろう。
カルバミン酸アンモニウムの生成は、アンモニアと二酸化炭素との反応を通じて何十年にもわたって実施されてきた。
ＣＯ２（ｇ）＋２ＮＨ３（ｇ）→ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４（ｓ）
ＣＯ２（ｇ）＋２ＮＨ３（ｇ）→ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４（ｓ）
例えば、Ｊａｎｅｃｋｅ，Ｅ．Ｚ．Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ．１９２９，３５（９）；およびＪａｎｅｃｋｅ ａｎｄ Ｒａｈｌｊｓ，Ｚ．Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ．１９３２，３８（１）を参照されたい。このシステムへの関心は、尿素を調製するための出発物質としてのアンモニウムカルバメートの使用から、および工業プロセスで放出されたＣＯ２を捕捉するための反応の使用から生じた。多くの研究は、システムから除去することができ、かつＣＯ２の連続的な捕捉を可能にすることができる固体のカルバミン酸アンモニウムの生成物を生成するための最良の条件を定義することに打ち込んでいる。例えば、Ｓｕｔｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５，１３３：１７０－１８０を参照されたい。
カルバミン酸アンモニウムは、次亜塩素酸ナトリウムとの反応による殺生物剤ＮＡＣの調製にも有用である。ＵＳ７，８３７，８８３およびＵＳ９，８０１，３８４を参照されたく、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。それらの刊行物では、殺生物剤の生成は、次亜塩素酸ナトリウムと、固体のカルバミン酸アンモニウムをアルカリ性溶液に溶解することによって形成されたカルバミン酸アンモニウムの溶液との反応を伴う。２０１９年の初めに、商業的な量で入手可能な唯一の形態のカルバミン酸アンモニウムである固体のカルバミン酸アンモニウムの生成および供給に混乱があった。殺生物剤の生成を継続するためには、カルバミン酸アンモニウムを生成する新しい方法を見つける必要があった。
入手可能な膨大な文献に基づくと、カルバミン酸アンモニウムを生成するための唯一の方法は、水中でＣＯ２（気体または液体）をＮＨ３（気体または液体）と反応させることである。しかしながら、ＣＯ２を使用するには、特定の反応および監視条件が必要であり、これには、固体のカルバミン酸アンモニウムから溶液を作製するために使用される既存の反応器を改質する必要があり、生成に許容できない遅延が伴う。さらに、カルバミン酸アンモニウムの最終用途は、殺生物剤の現場生成の解決策であるため、溶解する必要のある固体生成物としてではなく、溶液としてカルバミン酸アンモニウムを生成する方が簡単である。
本発明の第１の実施形態によれば、水酸化アンモニウム（アンモニア水）を重炭酸ナトリウムと反応させることを含む、カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成するためのプロセスが提供される。これらの２つの出発物質は、次の反応に従って反応する：
ＮａＨＣＯ３（水性スラリー）＋２ＮＨ４ＯＨ（水溶液）→ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４（水溶液）＋ＮａＯＨ（水溶液）＋２Ｈ２Ｏ（１）
ＮａＨＣＯ３（水性スラリー）＋２ＮＨ４ＯＨ（水溶液）→ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４（水溶液）＋ＮａＯＨ（水溶液）＋２Ｈ２Ｏ（１）
反応は、２つのステップで起こり、第１のステップは、イオン交換ステップである：
ＮａＨＣＯ３（水性スラリー）＋ＮＨ４ＯＨ（水溶液）→ＮＨ４ＨＣＯ３（水性スラリー）＋ＮａＯＨ（水溶液）（２）
ＮＨ４ＨＣＯ３（水溶液）＋ＮＨ４ＯＨ（水溶液）→ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４（水溶液）＋２Ｈ２Ｏ（３）
ＮａＨＣＯ３（水性スラリー）＋ＮＨ４ＯＨ（水溶液）→ＮＨ４ＨＣＯ３（水性スラリー）＋ＮａＯＨ（水溶液）（２）
ＮＨ４ＨＣＯ３（水溶液）＋ＮＨ４ＯＨ（水溶液）→ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４（水溶液）＋２Ｈ２Ｏ（３）
二酸化炭素の代わりに重炭酸ナトリウムを使用すると、反応が簡単になり、反応を標準的な装置で実施することが可能になる。
重炭酸ナトリウムは、市販されている任意の重炭酸ナトリウムであり得る。好ましくは、重炭酸ナトリウムは、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％の純度を有する。水酸化アンモニウムは、市販の任意の水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）溶液であり得る。水酸化アンモニウム溶液の濃度は、約１５～約３０％（アンモニア基準）、好ましくは約２５～約３０％のアンモニアの濃度を有する溶液、最も好ましくは約２５～約２８％のアンモニアの濃度を有する溶液であり得る。重炭酸ナトリウムスラリーを調製するため、または水酸化アンモニウムを希釈するために使用される水は、好ましくは、検出限界未満のカルシウムイオンのレベルを有する軟水である。
反応は、好ましくは、カルバミン酸アンモニウム溶液の最終濃度が約１５～約２５％、好ましくは約２０％、例えば約１８％、約１９％、約２０％、約２１％、または約２２％のカルバミン酸アンモニウムになるように実施される。カルバミン酸アンモニウム溶液の最終ｐＨは、好ましくは少なくとも１０．０、より好ましくは少なくとも１０．４、最も好ましくは少なくとも１０．６８である。ｐＨは、好ましくは１２．５以下、より好ましくは１２．０以下、最も好ましくは１１．５以下である。カルバミン酸アンモニウム溶液の最終導電率は、好ましくは約７０～約１３０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは約８０～約１２０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約９０～約１１０ｍＳ／ｃｍ、例えば約９８～約１１０ｍＳ／ｃｍである。
本明細書全体を通して数値の前にある「約」という用語は、値の１０％多いまたは少ない範囲を指す。
このプロセスは、２つのモードのうちの１つで実施され得る。第１のモードでは、固体の重炭酸ナトリウムが水酸化アンモニウムの溶液に添加される。重炭酸ナトリウムは、水に難溶性であるが、水酸化アンモニウムの溶液に添加すると反応して、非常に可溶性のカルバミン酸アンモニウムを形成する。好ましい実施形態では、重炭酸ナトリウムは、反応を促進するために段階的に少しずつ添加される。重炭酸ナトリウムの一部を添加すると、溶液は濁り、反応が完了すると再び透明になる。この反応モードは、本明細書では方法Ａと呼ばれる。
第２のモードでは、水中の重炭酸ナトリウムの懸濁液が生成され、水中の水酸化アンモニウムの溶液が懸濁液に添加される。好ましい実施形態では、水酸化アンモニウム溶液を懸濁液に滴下する。反応が進むにつれて、重炭酸ナトリウムが反応して、難溶性でもある重炭酸アンモニウム、次いで可溶性のカルバミン酸アンモニウムを形成するため、白い懸濁液が透明になる。この反応モードは、本明細書では方法Ｂと呼ばれる。両方のモードは、固体のカルバミン酸アンモニウムを溶解することによって以前に形成され、かつ殺生物剤ＮＡＣを作製するための出発物質として使用される溶液と同一の透明な溶液をもたらす。
上記の式１から、重炭酸ナトリウムおよび水酸化アンモニウムを１：２のモル比で添加する必要があることが分かる。しかしながら、水酸化アンモニウム溶液は、アンモニアを失う傾向があるため、その正確な濃度は、不明であり、したがって、反応を制御することが望ましい。二酸化炭素とアンモニアとの反応を伴う先行技術のプロセスでは、反応速度論および平衡に対する温度および圧力の影響を研究した。
水酸化アンモニウムと重炭酸ナトリウムとの間の現在の反応について、反応中の導電率を監視することによって反応を制御できることが見出された。方法Ａでは、導電率は、徐々に増加し、反応の中間点で安定する。さらに、追加の重炭酸ナトリウムを添加すると反応が完了し、溶解しないことが分かる。方法Ｂでは、反応の中間点で導電率が最大値に達する。さらに、反応溶液が透明になると、すべての重炭酸ナトリウムが反応する。モードＢでは、温度は、反応の中間点の指標も与える。上記の反応（２）は、発熱性であるが、反応（３）は、吸熱性である。したがって、水酸化アンモニウムが限定反応物である場合、反応（２）が最初に起こり、温度が上昇し、反応（２）が完了すると、反応（３）が始まり、温度が低下する。
カルバミン酸アンモニウムの結晶化は、０℃以下の温度でカルバミン酸アンモニウムの２０％溶液中で生じることが知られている。結晶化は、固体のカルバミン酸アンモニウムから調製された溶液に添加された水酸化ナトリウムから、または本発明に従って使用される重炭酸ナトリウムからのいずれかで溶液中のナトリウムイオンの存在によって増加すると考えられる。溶液温度が０℃を超えると、沈降した結晶は再溶解する。
本発明の一実施形態では、カルバミン酸アンモニウムの溶液は、固体のカルバミン酸アンモニウムと固体の重炭酸ナトリウムとの混合物から出発する方法Ｂに従って調製される。混合物のスラリーが形成され、それに水酸化アンモニウムが添加される。カルバミン酸アンモニウムと重炭酸ナトリウムとの重量比は、１：１０～１：１、例えば１：７～１：１．５、より詳細には１：２．５～１：１．５であり得る。
得られたカルバミン酸アンモニウムの溶液は、同じ濃度のカルバミン酸アンモニウムを達成するために必要な重炭酸ナトリウムが少ないため、ナトリウム含有量がより低くなる。結果として、このように形成された溶液は、０℃の低温、好ましくは－３℃の低温、－５℃の低温、－７℃の低温、または－１０℃の低温で安定である。溶液の最終ｐＨは、重炭酸ナトリウムのみのスラリーから形成された溶液の場合と同じである。溶液の最終導電率は、重炭酸ナトリウムのみのスラリーから形成される導電率よりも高く、典型的には１１０～約１３０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは約１１５～約１２５ｍｍＳ／ｃｍの範囲である。
本明細書に記載の方法によって生成されたカルバミン酸アンモニウムの溶液は、殺生物剤の生成に直接使用することができる。殺生物剤は、カルバミン酸アンモニウム溶液を次亜塩素酸酸化剤の溶液と反応させることによって生成される。次亜塩素酸塩酸化剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩などの任意の次亜塩素酸塩酸化剤であり得る。好ましくは、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウムである。最も好ましくは、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウムである。
次亜塩素酸酸化剤の濃度は、好ましくは、約１０００～約２０，０００ｐｐｍである。より好ましくは、次亜塩素酸塩溶液の濃度は、約３０００～約１０，０００ｐｐｍである。最も好ましくは、次亜塩素酸塩溶液の濃度は、約３５００～約７０００ｐｐｍ、例えば５０００ｐｐｍである。
殺生物剤を調製するために、カルバミン酸アンモニウム溶液の一部を水または次亜塩素酸塩溶液で希釈して、カルバミン酸アンモニウム希釈液を形成する。カルバミン酸アンモニウム希釈液中のカルバミン酸アンモニウムの濃度は、好ましくは約１，０００～約５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約１２，０００～約３０，０００ｐｐｍである。
次いで、次亜塩素酸酸化剤の溶液をカルバミン酸アンモニウム希釈液と混合する。好ましくは、導電率は、殺生物剤の生成中に監視される。次亜塩素酸塩酸化剤溶液の一部の添加中の導電率は、極小値を示し、その後に極大値が続く。好ましくは、極大値が観察されたときに次亜塩素酸塩酸化剤の添加を停止する。
実施例１－方法Ａ
７６ｍｌの２８％水酸化アンモニウム溶液（密度０．８９３ｇ／ｍｌ、Ｍｅｒｃｋ、分析的に純粋）を反応容器に入れた。４２ｇの重炭酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ、テクニカルグレード）をスプーンで少しずつ添加した。反応全体にわたって、導電率、ｐＨ、および温度を測定した。結果を図１に示す。約２０％のカルバミン酸アンモニウムの濃度を有する透明な溶液が得られた。最終ｐＨは、１０．９３であり、最終導電率は、１０１．５ｍＳ／ｃｍであった。
７６ｍｌの２８％水酸化アンモニウム溶液（密度０．８９３ｇ／ｍｌ、Ｍｅｒｃｋ、分析的に純粋）を反応容器に入れた。４２ｇの重炭酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ、テクニカルグレード）をスプーンで少しずつ添加した。反応全体にわたって、導電率、ｐＨ、および温度を測定した。結果を図１に示す。約２０％のカルバミン酸アンモニウムの濃度を有する透明な溶液が得られた。最終ｐＨは、１０．９３であり、最終導電率は、１０１．５ｍＳ／ｃｍであった。
実施例２－方法Ｂ
１６ｇの重炭酸ナトリウムを３３．３ｇの水に懸濁することにより、スラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２８％、密度０．８９３ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率およびｐＨを１～２ｍｌごとの添加後に測定した。合計３０ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図２に示す。反応終了時に、追加の２５ｇの水を添加して、カルバミン酸アンモニウムの２０％溶液を生成した。最終ｐＨは、１０．６１であり、最終導電率は、１０７．２ｍＳ／ｃｍであった。
１６ｇの重炭酸ナトリウムを３３．３ｇの水に懸濁することにより、スラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２８％、密度０．８９３ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率およびｐＨを１～２ｍｌごとの添加後に測定した。合計３０ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図２に示す。反応終了時に、追加の２５ｇの水を添加して、カルバミン酸アンモニウムの２０％溶液を生成した。最終ｐＨは、１０．６１であり、最終導電率は、１０７．２ｍＳ／ｃｍであった。
実施例３－方法Ｂ
２０ｇの重炭酸ナトリウムを５０．４ｍｌの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２８％、密度０．８９３ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率およびｐＨを１～２ｍｌごとの添加後に測定した。合計３４ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図３に示す。最終ｐＨは、１０．７６であり、最終導電率は、１０９．２ｍＳ／ｃｍであった。
２０ｇの重炭酸ナトリウムを５０．４ｍｌの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２８％、密度０．８９３ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率およびｐＨを１～２ｍｌごとの添加後に測定した。合計３４ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図３に示す。最終ｐＨは、１０．７６であり、最終導電率は、１０９．２ｍＳ／ｃｍであった。
実施例４－方法Ｂ
４２ｇの重炭酸ナトリウムを９０ｇの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２８％、密度０．８９３ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率、ｐＨ、および温度を２～４ｍｌごとの添加後に測定した。合計８０ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図４に示す。最終ｐＨは、１０．８９であり、最終導電率は、９９．６ｍＳ／ｃｍであった。
４２ｇの重炭酸ナトリウムを９０ｇの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２８％、密度０．８９３ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率、ｐＨ、および温度を２～４ｍｌごとの添加後に測定した。合計８０ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図４に示す。最終ｐＨは、１０．８９であり、最終導電率は、９９．６ｍＳ／ｃｍであった。
実施例５－方法Ｂ、パイロットスケール
１５０ｋｇの重炭酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ、食品グレード）を２１２ｋｇの水に懸濁することにより、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液を約６．５Ｌ／分で添加した。ｐＨ、温度、および導電率を毎分測定した。中間点を示す予想される最大導電率は、約１３５Ｌの水酸化アンモニウムの添加後に生じるはずであったが、この点はずっと後に観察された。水酸化アンモニウム溶液の分析は、アンモニア含有量がわずか約１５％であることを示した。これは、水酸化アンモニウム溶液がアンモニアを失う傾向があるためであり、反応を制御する必要性を強調する。これはまた、公称濃度が知られている限り、任意の濃度の水酸化アンモニウムを使用できることを示している。合計４３４Ｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図５に示す。最終ｐＨは、１０．３６であり、最終導電率は、１０２．１ｍＳ／ｃｍであった。
１５０ｋｇの重炭酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ、食品グレード）を２１２ｋｇの水に懸濁することにより、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液を約６．５Ｌ／分で添加した。ｐＨ、温度、および導電率を毎分測定した。中間点を示す予想される最大導電率は、約１３５Ｌの水酸化アンモニウムの添加後に生じるはずであったが、この点はずっと後に観察された。水酸化アンモニウム溶液の分析は、アンモニア含有量がわずか約１５％であることを示した。これは、水酸化アンモニウム溶液がアンモニアを失う傾向があるためであり、反応を制御する必要性を強調する。これはまた、公称濃度が知られている限り、任意の濃度の水酸化アンモニウムを使用できることを示している。合計４３４Ｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図５に示す。最終ｐＨは、１０．３６であり、最終導電率は、１０２．１ｍＳ／ｃｍであった。
実施例６－方法Ｂ、パイロットスケール
１５０ｋｇの重炭酸ナトリウムを３２１ｋｇの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２５％、密度０．９ｇ／ｍｌ）の溶液を約４Ｌ／分で添加した。導電率および温度を毎分測定した。合計２７９Ｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図６に示す。最終導電率は、９８．３ｍＳ／ｃｍであった。
１５０ｋｇの重炭酸ナトリウムを３２１ｋｇの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２５％、密度０．９ｇ／ｍｌ）の溶液を約４Ｌ／分で添加した。導電率および温度を毎分測定した。合計２７９Ｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図６に示す。最終導電率は、９８．３ｍＳ／ｃｍであった。
実施例７－方法Ｂ、殺生物剤の生成
４２ｇの重炭酸ナトリウムを９０ｇの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２５％、密度０．９ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率、ｐＨ、および温度を２ｍｌごとの添加後に測定した。合計９４ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図７に示す。得られた溶液は、約１９％のカルバミン酸アンモニウムの濃度を有していた。最終ｐＨは、１０．９２であり、最終導電率は、９８．０ｍＳ／ｃｍであった。
４２ｇの重炭酸ナトリウムを９０ｇの水に懸濁することによりスラリーを形成した。水酸化アンモニウム（２５％、密度０．９ｇ／ｍｌ）の溶液を滴下した。導電率、ｐＨ、および温度を２ｍｌごとの添加後に測定した。合計９４ｍｌの水酸化アンモニウムを添加したところ、透明な溶液が得られた。結果を図７に示す。得られた溶液は、約１９％のカルバミン酸アンモニウムの濃度を有していた。最終ｐＨは、１０．９２であり、最終導電率は、９８．０ｍＳ／ｃｍであった。
上記で生成した２．６ｍｌのカルバミン酸アンモニウム溶液を３０ｍｌの５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液で希釈し、次亜塩素酸ナトリウムを１０ｍｌずつ添加することにより殺生物剤を生成した。導電率を各ステップで測定した。いくつかの時点で、殺生物剤の試料を採取し、大腸菌の死滅試験において０．７ｐｐｍの濃度で使用した。結果を図８に示す。
導電率は、最小値に続いて最大値を示す。これは、２０１９年７月１日に出願された共同所有の米国仮特許出願第６２／８６９，２７３号に記載されている内容と一致しており、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。殺生物剤調製の開始時に、アンモニウム塩が過剰であるため、殺生物剤の濃度は、次亜塩素酸塩の濃度と等しい。より多くの次亜塩素酸塩を添加した際、過剰なアンモニウムの量が減少する。各試験の組では、過剰なアンモニアの量だけが変化しながら、一定の殺生物剤濃度が存在する。すべての試験で、過剰なアンモニアの量が減少するにつれて、殺生物剤の濃度を変えることなく、殺生物剤の効力が増加する。これは、これまで考えられていたこととは反対に、過剰なアンモニアが、殺生物活性に有害であることを示す。
実施例８－方法Ｂ、固体のカルバミン酸アンモニウムの添加
カルバミン酸アンモニウムおよび重炭酸ナトリウムのスラリーからカルバミン酸アンモニウムの３つの溶液を形成し、透明な溶液が形成されるまで、それに水酸化アンモニウム（２５～３０％）を滴下した（試料２、３、および４）。固体のカルバミン酸アンモニウムを溶解することによって形成された対照（試料１）および上記の方法Ｂに従って形成された対照（試料５）も調製した。出発物質の濃度を表１に示す。
カルバミン酸アンモニウムおよび重炭酸ナトリウムのスラリーからカルバミン酸アンモニウムの３つの溶液を形成し、透明な溶液が形成されるまで、それに水酸化アンモニウム（２５～３０％）を滴下した（試料２、３、および４）。固体のカルバミン酸アンモニウムを溶解することによって形成された対照（試料１）および上記の方法Ｂに従って形成された対照（試料５）も調製した。出発物質の濃度を表１に示す。
各溶液の最終ｐＨおよび導電率を測定した。結果を表２に示す。各溶液の試料を、数日間一定温度に維持された循環プロピレングリコール／水浴に入れた。結晶化を視覚的に記録し、結果を表２に示す。結晶化した試料を冷浴から取り出し、室温に置いた。結晶化した試料は、室温に加熱すると再溶解した。これらの結果は、出発スラリーへのカルバミン酸アンモニウムの添加が、重炭酸ナトリウムおよび水酸化アンモニウムのみから形成された溶液よりも低い温度で安定な溶液をもたらすことを示している。
バッチスケールの溶液を、試料３および４の比率に従って形成した。出発物質の量を表３に示す。結晶化試験は、数週間にわたって冬の間、実験室の外部のラックに溶液を置くことによって実行した。溶液は、各作業日の終了時ラックに置き、一晩放置した。朝には結晶化を視覚的に記録し、夜間の最低測定温度を記録した。結晶化した試料を、実験室で室温で再溶解し、作業日の終了時に外部ラックに戻した。結果を表４に要約する。
ラック内の不均一な温度の影響、および結晶化への試料の振とうの寄与は考慮しなかった。しかしながら、カルバミン酸アンモニウムの添加による結晶化温度の低下を示す一般的なパターンが実証される。
実施例９－方法Ｂ、比較
上記の実施例８の試料５と同様に、８２．４４ｇの水中の４２ｇの重炭酸ナトリウムからスラリーを調製した（スラリーＡ）。上記の実施例８の試料４と同様に、１１３．８６ｇの水中の１５．６ｇのカルバミン酸アンモニウムおよび２５．２ｇの重炭酸ナトリウムから第２のスラリーを調製した（スラリーＢ）。スラリーのそれぞれに、溶液が透明になるまで水酸化アンモニウム（２５～３０％）を添加し、各１０ｍｌの水酸化アンモニウムを添加後に、ｐＨ、導電率、および温度を測定した。２つのスラリーについてのｐＨ測定値は、実質的に同一であった。導電率および温度の結果を図９に示す。スラリーＢの導電率は、スラリーＡと同じパターンを示し、中間点で最大値を有する。得られた溶液の導電率（１２６．３ｍＳ／ｃｍ）は、スラリーＡから得られた溶液の導電率（１０８．７ｍＳ／ｃｍ）よりもわずかに高い。反応の前半の温度上昇は、スラリーＢでも観察されるが、反応する重炭酸ナトリウムがスラリーＡよりも少ないため、温度変化はより小さくなる。これは、出発スラリーにカルバミン酸アンモニウムを添加すると、導電率および温度を使用する反応を監視する機能に悪影響を与えないことを示している。
上記の実施例８の試料５と同様に、８２．４４ｇの水中の４２ｇの重炭酸ナトリウムからスラリーを調製した（スラリーＡ）。上記の実施例８の試料４と同様に、１１３．８６ｇの水中の１５．６ｇのカルバミン酸アンモニウムおよび２５．２ｇの重炭酸ナトリウムから第２のスラリーを調製した（スラリーＢ）。スラリーのそれぞれに、溶液が透明になるまで水酸化アンモニウム（２５～３０％）を添加し、各１０ｍｌの水酸化アンモニウムを添加後に、ｐＨ、導電率、および温度を測定した。２つのスラリーについてのｐＨ測定値は、実質的に同一であった。導電率および温度の結果を図９に示す。スラリーＢの導電率は、スラリーＡと同じパターンを示し、中間点で最大値を有する。得られた溶液の導電率（１２６．３ｍＳ／ｃｍ）は、スラリーＡから得られた溶液の導電率（１０８．７ｍＳ／ｃｍ）よりもわずかに高い。反応の前半の温度上昇は、スラリーＢでも観察されるが、反応する重炭酸ナトリウムがスラリーＡよりも少ないため、温度変化はより小さくなる。これは、出発スラリーにカルバミン酸アンモニウムを添加すると、導電率および温度を使用する反応を監視する機能に悪影響を与えないことを示している。
本発明が、上で特に示され、説明されたものに限定されないことが当業者には理解されよう。むしろ、本発明の範囲は、上記の様々な特徴の組み合わせおよび副組み合わせの両方、ならびに前述の説明を読んだときに当業者が思いつき、先行技術にはないそれらの修正を含む。
Claims (30)
- カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成するための方法であって、
水酸化アンモニウムの水溶液を提供することと、
重炭酸ナトリウムを提供することと、
前記水酸化アンモニウムの溶液を前記重炭酸ナトリウムと混合して、前記カルバミン酸アンモニウムの溶液を生成することと、を含む、方法。 - 前記水酸化アンモニウムの溶液が、（アンモニアとして）約２５～２８％の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記重炭酸ナトリウムが、前記水酸化アンモニウムの溶液に固体として添加される、請求項１または２に記載の方法。
- 前記水酸化アンモニウムの溶液が、前記重炭酸ナトリウムの水性スラリーに添加する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記スラリーが、カルバミン酸アンモニウムをさらに含む、請求項４に記載の方法。
- 前記水酸化アンモニウムを添加する前の前記カルバミン酸アンモニウムと前記重炭酸ナトリウムとの重量比が、１：１０～１：１である、請求項５に記載の方法。
- 前記水酸化アンモニウムを添加する前の前記カルバミン酸アンモニウムと前記重炭酸ナトリウムとの重量比が、１：２．５～１：１．５である、請求項５または６に記載の方法。
- カルバミン酸アンモニウムが、０℃で保存されたときに、前記カルバミン酸アンモニウムの溶液から結晶化しない、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
- カルバミン酸アンモニウムが、－５℃で保存されたときに、前記カルバミン酸アンモニウムの溶液から結晶化しない、請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
- カルバミン酸アンモニウムが、－１０℃で保存されたときに、前記カルバミン酸アンモニウムの溶液から結晶化しない、請求項５～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合中の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液の導電率を監視することをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合中の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液の温度を監視することをさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合中の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液のｐＨを監視することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液の濃度が、約１５％～約２５％である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液の濃度が、約２０％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液のｐＨが、少なくとも１０．０である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液のｐＨが、少なくとも１０．４である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液のｐＨが、少なくとも１０．６８である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液の導電率が、約７０～約１３０ｍＳ／ｃｍである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液の導電率が、約８０～約１２０ｍＳ／ｃｍである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合の終了時の前記カルバミン酸アンモニウムの溶液の導電率が、約９０～約１１０ｍＳ／ｃｍである、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルバミン酸アンモニウムの溶液を次亜塩素酸塩酸化剤の溶液と混合することによって殺生物剤を生成することをさらに含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記次亜塩素酸塩酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項２２に記載の方法。
- 前記次亜塩素酸塩酸化剤の溶液が、約１０００～約２０，０００ｐｐｍの濃度を有する、請求項２２または２３に記載の方法。
- 前記次亜塩素酸塩酸化剤の溶液が、約３０００～約１０，０００ｐｐｍの濃度を有する、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記次亜塩素酸塩酸化剤の溶液が、約３５００～約７０００ｐｐｍの濃度を有する、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルバミン酸アンモニウムの溶液を前記次亜塩素酸塩酸化剤の溶液と前記混合することが、
前記カルバミン酸アンモニウムの溶液を水または前記次亜塩素酸酸化剤の溶液の一部で希釈して、カルバミン酸アンモニウム希釈液を形成することと、
前記次亜塩素酸塩酸化剤の溶液の一部を前記カルバミン酸アンモニウム希釈液に添加することと、を含む、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の方法。 - 前記カルバミン酸アンモニウム希釈液が、約１，０００～約５０，０００ｐｐｍのカルバミン酸アンモニウム濃度を有する、請求項２７に記載の方法。
- 前記カルバミン酸アンモニウム希釈液が、約１２，０００～約３０，０００ｐｐｍのカルバミン酸アンモニウム濃度を有する、請求項２７または２８に記載の方法。
- 前記添加中の前記添殺生物剤の導電率を監視することをさらに含む、請求項２７～２９のいずれか一項に記載の方法。
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