KR20220032548A - 카밤산암모늄 용액의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

카밤산암모늄 용액을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 수산화암모늄을 중탄산나트륨과 반응시키는 단계를 포함한다. 방법은 이산화탄소를 사용하는 복잡화를 배제하며 표준 설비를 사용하여 수행될 수 있다. 얻어진 카밤산암모늄 용액은 차아염소산염 산화제와 혼합함으로써 살생물제를 형성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

카밤산암모늄 용액의 제조 방법

관련 출원에 대한 교차-참조

2019년 7월 8일 출원되고 카밤산암모늄 용액의 제조 방법(PROCESS FOR PRODUCING A SOLUTION OF AMMONIUM CARBAMATE)을 표제로 하는 U.S. 특허 가출원 일련 번호 62/871,412가 참조되며, 그 개시가 참조로 본원에 포함되고 37 CFR 1.78(a)(4) 및 (5)(i)에 따라 그 우선권이 본원에서 청구된다.

발명의 분야

본 발명은 카밤산암모늄(ammonium carbamate) 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고체 카밤산암모늄을 제조하기 위한 다양한 기법이 알려져 있다.

본 발명은 카밤산암모늄 용액을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

따라서 본 발명의 바람직한 구현예에 따라 수산화암모늄 수용액을 제공하는 단계; 중탄산나트륨을 제공하는 단계; 및 수산화암모늄 용액을 중탄산나트륨과 혼합하여 카밤산암모늄 용액을 제조하는 단계를 포함하는 카밤산암모늄 용액을 제조하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 수산화암모늄 용액은 약 25~28%(암모니아로서)의 농도를 갖는다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 중탄산나트륨은 수산화암모늄 용액에 고체로서 첨가된다. 본 발명의 대안적인 바람직한 구현예에 따르면, 수산화암모늄 용액은 중탄산나트륨의 수성 슬러리에 첨가된다. 하나의 구현예에서, 슬러리에는 카밤산암모늄이 추가로 포함된다. 바람직하게는, 수산화암모늄의 첨가 전 카밤산암모늄 대 중탄산나트륨의 중량비는 1:10 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:2.5 내지 1:1.5이다.

바람직한 구현예에서, 카밤산암모늄은 0℃에서 보관되는 경우 카밤산암모늄 용액으로부터 결정화되지 않는다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 카밤산암모늄은 -5℃에서 보관되는 경우 카밤산암모늄 용액으로부터 결정화되지 않는다. 추가의 바람직한 구현예에서, 카밤산암모늄은 -10℃에서 보관되는 경우 카밤산암모늄 용액으로부터 결정화되지 않는다.

바람직하게는, 본 방법은 혼합 동안 카밤산암모늄 용액의 도전율(conductivity)을 모니터링하는 단계가 추가로 포함된다. 바람직한 구현예에서, 방법에는 혼합 동안 카밤산암모늄 용액의 온도를 모니터링하는 단계가 추가로 포함된다. 바람직하게는, 혼합 동안 카밤산암모늄 용액의 pH를 모니터링하는 단계가 추가로 포함된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 혼합 종료 시 카밤산암모늄 용액의 농도는 약 15% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 20%이다. 바람직하게는, 혼합 종료 시 카밤산암모늄 용액의 pH는 적어도 10.0, 보다 바람직하게는 적어도 10.4, 가장 바람직하게는 적어도 10.68이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 혼합 종료 시 카밤산암모늄 용액의 도전율은 약 70 내지 약 130 mS/cm, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 120 mS/cm, 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 110 mS/cm이다.

바람직하게는, 본 방법은 카밤산암모늄 용액을 차아염소산염 산화제 용액과 혼합함으로써 살생물제를 제조하는 단계가 추가로 포함된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 차아염소산염 산화제는 차아염소산나트륨이다. 바람직하게는, 차아염소산염 산화제 용액은 약 1000 내지 약 20,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 3000 내지 약 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 약 3500 내지 약 7000 ppm의 농도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 카밤산암모늄 용액과 차아염소산염 산화제 용액의 혼합에는 카밤산암모늄 용액을 물 또는 차아염소산염 산화제 용액의 일부로 희석하여 카밤산암모늄 희석액을 형성하는 단계; 및 카밤산암모늄 희석액에 차아염소산염 산화제 용액의 잔여분을 첨가하는 단계가 포함된다. 바람직하게는, 카밤산암모늄 희석액은 약 1,000 내지 약 50,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 12,000 내지 약 30,000 ppm의 카밤산암모늄 농도를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 방법은 첨가 동안 살생물제의 도전율을 모니터링하는 단계가 추가로 포함된다.

본 발명은 하기 도면과 함께 취해지는, 하기 상세한 설명으로부터 보다 상세히 이해되고 인식될 것이다:
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율, pH 및 온도 변화를 나타내는 그래프이며;
도 2는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율 및 pH 변화를 나타내는 그래프이고;
도 3은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율 및 pH 변화를 나타내는 그래프이고;
도 4는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율, pH 및 온도 변화를 나타내는 그래프이고;
도 5는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율, pH 및 온도 변화를 나타내는 그래프이고;
도 6은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율 및 온도 변화를 나타내는 그래프이고;
도 7은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율, pH 및 온도 변화를 나타내는 그래프이고;
도 8은 살생물제의 제조 동안 도전율 변화를 나타내는 그래프 및 살생물제를 사용하는 미생물 사멸 시험 결과이고; 및
도 9는 본 발명의 구현예에 따른 카밤산암모늄의 제조 동안 도전율 및 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

카밤산암모늄의 제조는 수십 년 동안 암모니아와 이산화탄소의 반응을 통해 수행되었다:

CO₂ (g) + 2NH₃ (g) → NH₂COONH₄ (s)

예를 들어 문헌(Janecke, E. Z. Elektrochem. 1929, 35(9); 및 Janecke and Rahljs, Z. Elektrochem. 1932, 38(1))을 참고한다. 상기 시스템에서의 관심은 요소의 제조를 위한 출발물질로서 카밤산암모늄의 사용으로부터, 그리고 산업적 공정에서 방출된 CO₂를 포획하기 위한 반응의 사용으로부터 생겨났다. 많은 작업이 시스템으로부터 제거될 수 있는 고체 카밤산암모늄 산물의 제조를 위한 최적 조건을 정의하고 CO₂의 연속 포획을 가능하게 하는 데 전념하였다. 예를 들어, 문헌(Sutter et al., Chemical Engineering Science 015, 133:170-180)을 참고한다.

카밤산암모늄은 또한 차아염소산나트륨과의 반응에 의한 살생물제 NAC의 제조에서 유용하다. 그 내용의 전문이 본원에 참조로 포함되는, US 7,837,883 및 US 9,801,384를 참고한다. 이들 공보에서, 살생물제의 제조에는 알칼리성 용액 중 고체 카밤산암모늄의 용해에 의해 형성된 카밤산암모늄 용액과 차아염소산나트륨의 반응이 관여된다. 2019년 초에, 상업적 양으로 이용 가능한 카밤산암모늄의 유일한 형태인 고체 카밤산암모늄의 제조 및 공급에 혼란이 있었다. 살생물제의 제조를 계속하기 위해, 카밤산암모늄을 제조하기 위한 새로운 방식을 찾는 것이 필요하였다.

이용 가능한 다량의 문헌에 기반하여, 카밤산암모늄을 제조하기 위한 유일한 방법은 수중 CO₂(기체 또는 액체)를 NH₃(기체 또는 액체)와 반응시키는 것이었다. 그러나, CO₂의 사용은 고체 카밤산암모늄로부터 용액을 제조하기 위해 사용된 기존 반응기의 변형을 필요로 할 것이며, 제조에서 허용 불가능한 지연을 관여시킬 특별한 반응 및 모니터링 조건을 필요로 한다. 또한, 카밤산암모늄의 최종 용도가 살생물제의 현장-생산(on-site production)을 위한 용액으로서인만큼, 카밤산암모늄을 이후 용해되어야 할 고체 산물로서가 아니라 용액으로서 제조하는 것이 더 간단할 것이다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 수산화암모늄(수성 암모니아)를 중탄산나트륨과 반응시키는 단계를 포함하는, 카밤산암모늄 용액을 제조하는 방법이 제공된다. 이들 두 출발물질은 하기 반응에 따라 반응한다:

NaHCO₃ (aq. 슬러리) + NH₄OH (aq) → NH₂COONH₄ (aq) + NaOH (aq) + 2H₂O (1)

반응은 2 단계로 일어나며, 첫 번째는 이온 교환 단계이다:

NaHCO₃ (aq. 슬러리) + NH₄OH (aq) → NH₄HCO₃ (aq. 슬러리) + NaOH (aq) (2)

NH₄HCO₃ (aq) + NH₄OH (aq) → NH₂COONH₄ (aq) + 2H₂O (3)

이산화탄소 대신 중탄산나트륨의 사용은 반응을 단순화하고 이를 표준 설비로 수행할 수 있도록 한다.

중탄산나트륨은 임의의 상업적으로 이용 가능한 중탄산나트륨일 수 있다. 바람직하게는, 중탄산나트륨은 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 및 보다 바람직하게는 적어도 99%의 순도를 갖는다. 수산화암모늄은 임의의 상업적으로 이용 가능한 수산화암모늄(수성 암모니아) 용액일 수 있다. 수산화암모늄 용액의 농도는 약 15 내지 약 30%(암모니아 기준), 바람직하게는 약 25 내지 약 30% 암모니아 농도를 갖는 용액, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 28% 암모니아 농도를 갖는 용액일 수 있다. 중탄산나트륨 슬러리를 제조하기 위해 또는 수산화암모늄을 희석하기 위해 사용되는 물은 바람직하게는 검출 한계 미만의 칼슘 이온 수준을 갖는 연수이다.

반응은 바람직하게는 카밤산암모늄 용액의 최종 농도가 약 15 내지 약 25%, 바람직하게는 약 20%, 예컨대 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21% 또는 약 22% 카밤산암모늄이도록 수행된다. 카밤산암모늄 용액의 최종 pH는 바람직하게는 적어도 10.0, 보다 바람직하게는 적어도 10.4 및 가장 바람직하게는 적어도 10.68이다. pH는 바람직하게는 12.5 이하, 보다 바람직하게는 12.0 이하 및 가장 바람직하게는 11.5 이하이다. 카밤산암모늄 용액의 최종 도전율은 바람직하게는 약 70 내지 약 130 mS/cm, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 120 mS/cm, 및 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 110 mS/cm, 예컨대 약 98 내지 약 110 mS/cm이다.

본 명세서를 통해 수치 값에 선행하는 경우 용어 "약"은 그 값의 10% 초과 또는 미만인 범위를 나타낸다.

본 방법은 2가지 모드 중 하나로 수행될 수 있다. 첫 번째 모드에서, 고체 중탄산나트륨이 수산화암모늄 용액에 첨가된다. 중탄산나트륨은 수중에서 거의 불용성이지만, 수산화암모늄 용액에 첨가되는 경우 반응하여 높은 가용성 카밤산암모늄을 형성한다. 바람직한 구현예에서, 반응을 촉진하기 위해 중탄산나트륨이 일부씩 단계별로 첨가된다. 일부의 중탄산나트륨의 첨가 시, 용액이 혼탁해지고 반응 완료 시 다시 투명해진다. 상기 반응 모드는 본원에서 방법 A로 나타낼 것이다.

두 번째 모드에서, 수중 중탄산나트륨 현탁액이 제조되고, 수중 수산화암모늄 용액이 현탁액에 첨가된다. 바람직한 구현예에서, 수산화암모늄 용액이 현탁액에 적가된다. 반응이 진행됨에 따라 흰색 현탁액은 중탄산나트륨이 반응하여 또한 거의 불용성 암모늄 바이카보네이트에 이어 가용성 카밤산암모늄을 형성하면서 투명해진다. 상기 반응 모드는 본원에서 방법 B로 나타낼 것이다. 두 모드 모두 고체 카밤산암모늄의 용해에 의해 이전에 형성된 용액과 동일한 투명 용액을 생성하며 살생물제 NAC를 제조하기 위한 출발물질로 사용된다.

상기 반응식 1로부터, 중탄산나트륨 및 수산화암모늄이 1:2 몰비로 첨가되어야 함을 알 수 있다. 그러나, 수산화암모늄 용액이 암모니아를 소실하는 경향성으로 인해, 그 정확한 농도는 알려져 있지 않고, 이에 따라 반응을 제어하는 것이 요망된다. 이산화탄소 및 암모니아의 반응이 관여되는 선행 기술의 방법에서, 반응 속도론(reaction kinetics) 및 평형에 대한 온도 및 압력의 효과가 연구되었다.

수산화암모늄 및 중탄산나트륨 간 본 발명의 반응에 있어서, 반응은 반응 동안 도전율을 모니터링함으로써 제어될 수 있음이 확인되었다. 방법 A에서, 도전율은 점차 증가하고 반응의 절반 지점에서 안정해진다. 또한, 추가 중탄산나트륨이 첨가되고 용해되지 않는 경우 반응이 완료됨을 알 수 있다. 방법 B에서, 도전율은 반응의 절반 지점에서 최대에 도달한다. 또한, 일단 반응 용액이 투명해지면, 모든 중탄산나트륨이 반응한 것이다. 모드 B에서, 온도가 또한 반응의 절반 지점의 표시를 제공한다. 상기 반응 (2)는 발열인 반면, 반응 (3)은 흡열이다. 따라서, 수산화암모늄이 한계 반응물인 경우, 반응 (2)가 먼저 일어나서 온도가 상승하도록 유도하고, 반응 (2)가 완료되면 반응 (3)이 시작되어 온도가 감소하도록 유도한다.

카밤산암모늄의 결정화는 0℃ 이하의 온도에서 카밤산암모늄의 20% 용액 중에 일어남이 주지되었다. 결정화는 본 발명에 따라 사용되는 고체 카밤산암모늄로부터 제조된 용액에 첨가된 나트륨 하이드록시드로부터 또는 중탄산나트륨으로부터의, 용액 중 나트륨 이온의 존재에 의해 증가되는 것으로 여겨진다. 침전된 결정은 용액 온도가 0℃ 초과로 상승하는 경우 재용해된다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 카밤산암모늄 용액은 고체 카밤산암모늄 및 고체 중탄산나트륨의 혼합물로부터 시작해서 방법 B에 따라 제조된다. 혼합물 슬러리가 형성되고 수산화암모늄이 여기에 첨가된다. 카밤산암모늄 대 중탄산나트륨의 중량비는 1:10 내지 1:1, 예컨대 1:7 내지 1:1.5, 보다 구체적으로 1:2.5 내지 1:1.5일 수 있다.

동일한 농도의 카밤산암모늄을 획득하기 위해 더 적은 중탄산나트륨이 필요하였으므로, 생성 카밤산암모늄 용액은 더 적은 나트륨 함량을 갖는다. 그 결과, 이렇게 형성된 용액은 0℃만큼 낮은 온도, 바람직하게는 -3℃만큼 낮은, -5℃만큼 낮은, -7℃만큼 낮은 또는 -10℃만큼 낮은 온도에서 안정하다. 용액의 최종 pH는 중탄산나트륨만의 슬러리로 형성된 용액에서와 동일하다. 용액의 최종 도전율은 전형적으로 110 내지 약 130 mS/cm, 보다 바람직하게는 약 115 내지 약 125 mS/cm 범위인, 중탄산나트륨만의 슬러리로 형성된 것에서보다 높다.

본원에서 기재된 방법에 의해 제조된 카밤산암모늄 용액은 살생물제의 제조에서 직접 사용될 수 있다. 살생물제는 카밤산암모늄 용액을 차아염소산염 산화제 용액과 반응시킴으로써 제조된다. 차아염소산염 산화제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 차아염소산염 염과 같은 임의의 차아염소산염 산화제일 수 있다. 바람직하게는, 차아염소산염 염은 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 또는 차아염소산칼슘이다. 가장 바람직하게는, 차아염소산염 염은 차아염소산나트륨이다.

차아염소산염 산화제 용액의 농도는 바람직하게는 약 1000 내지 약 20,000 ppm이다. 보다 바람직하게는, 차아염소산염 용액의 농도는 약 3000 내지 약 10,000 ppm이다. 가장 바람직하게는, 차아염소산염 용액의 농도는 약 3500 내지 약 7000 ppm, 예컨대 5000 ppm이다.

살생물제를 제조하기 위해, 카밤산암모늄 용액의 일부를 물로 또는 차아염소산염 용액으로 희석하여 카밤산암모늄 희석액을 형성한다. 카밤산암모늄 희석액 중 카밤산암모늄의 농도는 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000 ppm, 보다 바람직하게는, 약 12,000 내지 약 30,000 ppm이다.

이어서 차아염소산염 산화제 용액은 카밤산암모늄 희석액과 혼합된다. 바람직하게는, 도전율이 살생물제의 제조 동안 모니터링된다. 도전율은 일부 차아염소산염 산화제 용액의 첨가 동안 국소 최소값에 이어 국소 최대값을 나타낸다. 바람직하게는, 국소 최대값이 관찰되는 경우 차아염소산염 산화제의 첨가가 중단된다.

실시예

실시예 1 - 방법 A

76 ml의 28% 수산화암모늄 용액(밀도 0.893 g/ml, Merck, 분석적으로 순수함)을 반응 용기에 배치하였다. 42 g의 중탄산나트륨(Sigma, 기술적 등급)를 스푼으로 일부씩 첨가하였다. 도전율, pH 및 온도를 반응을 통해 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 약 20% 카밤산암모늄의 농도를 갖는 투명 용액을 수득하였다. 최종 pH는 10.93이었고, 최종 도전율은 101.5 mS/cm였다.

실시예 2 - 방법 B

33.3 g 수중 16 g 중탄산나트륨을 현탁함으로써 슬러리를 형성하였다. 수산화암모늄 용액(28%, 밀도 0.893 g/ml)을 적가하였다. 도전율 및 pH를 1~2 ml의 첨가 후마다 측정하였다. 총 30 ml 수산화암모늄을 첨가하여, 투명 용액을 생성하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 반응 종료 시, 추가 25 g의 물을 첨가하여 카밤산암모늄의 20% 용액을 제조하였다. 최종 pH는 10.61이었고, 최종 도전율은 107.2 mS/cm였다.

실시예 3 - 방법 B

50.4 ml 수중 20 g 중탄산나트륨을 현탁함으로써 슬러리를 형성하였다. 수산화암모늄 용액(28%, 밀도 0.893 g/ml)을 적가하였다. 도전율 및 pH를 1~2 ml의 첨가 후마다 측정하였다. 총 34 ml 수산화암모늄을 첨가하여, 투명 용액을 생성하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 최종 pH는 10.76이었고, 최종 도전율은 109.2 mS/cm였다.

실시예 4 - 방법 B

90 g 수중 42 g 중탄산나트륨을 현탁함으로써 슬러리를 형성하였다. 수산화암모늄 용액(28%, 밀도 0.893 g/ml)을 적가하였다. 도전율, pH 및 온도를 2~4 ml의 첨가 후마다 측정하였다. 총 80 ml 수산화암모늄을 첨가하여, 투명 용액을 생성하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 최종 pH는 10.89였고, 최종 도전율은 99.6 mS/cm였다.

실시예 5 - 방법 B, 파일로트 규모

212 kg 수중 150 kg 중탄산나트륨(Sigma, 식품 등급)를 현탁함으로써 슬러리를 형성하였다. 수산화암모늄 용액을 약 6.5 L/분으로 첨가하였다. pH, 온도 및 도전율을 매 분마다 측정하였다. 절반 지점을 표시하는 예상된 도전율 최대값은 약 135 L 수산화암모늄의 첨가 후 발생했어야 하지만, 상기 지점은 훨씬 뒤에 관찰되었다. 수산화암모늄 용액의 분석은 암모니아 함량이 단지 약 15%임을 나타내었다. 이는 수산화암모늄 용액이 암모니아를 소실하는 경향성 때문이며 반응의 제어 필요성을 강조한다. 이는 또한 명목 농도가 알려져 있는 한, 임의의 농도의 수산화암모늄이 사용될 수 있음을 나타낸다. 총 434 L 수산화암모늄을 첨가하여, 투명 용액을 생성하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 최종 pH는 10.36이었고, 최종 도전율은 102.1 mS/cm였다.

실시예 6 - 방법 B, 파일로트 규모

321 kg 수중 150 kg 중탄산나트륨을 현탁함으로써 슬러리를 형성하였다. 수산화암모늄 용액(25%, 밀도 0.9 g/ml)을 약 4 L/분으로 첨가하였다. 도전율 및 온도를 매 분마다 측정하였다. 총 279 L 수산화암모늄을 첨가하여, 투명 용액을 생성하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 최종 도전율은 98.3 mS/cm였다.

실시예 7 - 방법 B, 살생물제의 제조

90 g 수중 42 g 중탄산나트륨을 현탁함으로써 슬러리를 형성하였다. 수산화암모늄 용액(25%, 밀도 0.9 g/ml)을 적가하였다. 도전율, pH 및 온도를 2 ml의 첨가 후마다 측정하였다. 총 94 ml 수산화암모늄을 첨가하여, 투명 용액을 생성하였다. 결과를 도 7에 나타낸다. 생성 용액은 대략 19% 카밤산암모늄의 농도를 가졌다. 최종 pH는 10.92였고, 최종 도전율은 98.0 mS/cm였다.

30 ml의 5000 ppm 차아염소산나트륨 용액 중 상기 제조된 2.6 ml의 카밤산암모늄 용액을 희석하고, 차아염소산나트륨를 10 ml분씩 첨가함으로써 살생물제를 제조하였다. 각각의 단계에서 도전율을 측정하였다. 몇몇 지점에서, 살생물제 샘플을 취하여 대장균 상의 사멸 시험에서 0.7 ppm의 농도로 사용하였다. 결과를 도 8에 나타낸다.

도전율은 최소값에 이어 최대값을 나타낸다. 이는 그 내용의 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2019년 7월 1일에 출원된 공동-소유 U.S. 특허 가출원 번호 62/869,273에 기재된 것과 일치한다. 살생물제 제조의 시작 시 암모늄 염이 과량이므로, 살생물제 농도는 차아염소산염 농도와 동일하다. 더 많은 차아염소산염이 첨가될 수록, 과량의 암모늄의 양은 감소한다. 각각의 시험 세트에서, 과량의 암모니아 양만이 변화하는 반면, 살생물제 농도는 일정하다. 모든 시험에서, 과량의 암모니아의 양이 감소함에 따라 살생물제의 유효성이 살생물제의 농도 변화 없이 증가한다. 이는 이전에 여겼던 것과는 반대로, 과량의 암모니아가 살생물 활성에 유해함을 나타낸다.

실시예 8 - 방법 B, 고체 카밤산암모늄의 첨가가 포함됨

3개의 카밤산암모늄 용액을 카밤산암모늄 및 중탄산나트륨의 슬러리로부터 형성하고 여기에 투명한 용액이 형성될 때까지 수산화암모늄(25~30%)를 적가하였다(샘플 2, 3, 및 4). 고체 카밤산암모늄을 용해시킴으로써 형성된 대조군(샘플 1) 및 상기 방법 B에 따라 형성된 대조군(샘플 5)을 또한 제조하였다. 출발물질의 농도는 표 1에 나타낸다.

각각의 용액의 최종 pH 및 도전율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 각각의 용액의 샘플을 몇 일 동안 일정한 온도에서 유지된 순환 프로필렌 글리콜/수조에 배치하였다. 결정화가 가시적으로 주지되었고, 결과를 표 2에 나타낸다. 결정화된 샘플을 저온조로부터 제거하고 실온에 배치하였다. 실온으로 가열된 경우, 결정화된 샘플은 재용해되었다. 이들 결과는 시작 슬러리에 대한 카밤산암모늄의 첨가가 중탄산나트륨 및 수산화암모늄만으로 형성된 용액보다 더 낮은 온도에서 안정한 용액을 생성함을 나타낸다.

샘플 3 및 4에서의 비에 따라 배치 규모 용액을 형성하였다. 출발물질의 양을 표 3에 제공한다. 수 주일의 과정에 걸쳐 겨울 동안 실험실 밖의 랙에 용액을 배치함으로써 결정화 시험을 수행하였다. 용액을 매 근무일 종료 시 랙에 배치하고 하룻밤 방치하였다. 오전에, 결정화가 시각적으로 주지되었고, 야간 동안의 최저 측정 온도를 기록하였다. 결정화된 샘플을 실험실 내 실온에서 재용해시키고 근무일 종료 시 외부 랙으로 되돌렸다. 결과를 표 4에 요약한다.

결정화에 대한 랙 내의 불균일한 온도의 효과 및 샘플 진탕의 기여는 고려하지 않았다. 그러나, 카밤산암모늄의 첨가에 의한 결정화 온도의 저하를 나타내는 일반 패턴이 실증된다.

실시예 9 - 방법 B, 대조

상기 실시예 8에서의 샘플 5와 유사하게, 82.44 g 수중 42 g 중탄산나트륨으로부터 슬러리를 제조하였다(슬러리 A). 두 번째 슬러리는 상기 실시예 8에서의 샘플 4와 유사하게, 113.86 g 수중 15.6 g 카밤산암모늄 및 25.2 g 중탄산나트륨으로부터 제조하였다(슬러리 B). 각각의 슬러리에, 용액이 투명해질 때까지 수산화암모늄(25~30%)를 첨가하고, pH, 도전율 및 온도를 각각의 10 ml의 수산화암모늄 첨가 후 측정하였다. 2개 슬러리에 대한 pH 측정은 실질적으로 동일하였다. 도전율 및 온도 결과를 도 9에 나타낸다. 슬러리 B의 도전율은 중간점에서 최대값을 갖는, 슬러리 A와 동일한 패턴을 나타낸다. 생성 용액의 도전율(126.3 mS/cm)은 슬러리 A로부터 생성된 용액의 도전율(108.7 mS/cm)보다 약간 높다. 슬러리 A에서보다 반응할 중탄산나트륨이 더 적으므로 온도 변화는 더 적지만, 반응의 초반부에서의 온도 상승이 슬러리 B에서도 관찰된다. 이는 시작 슬러리에 대한 카밤산암모늄의 첨가가 도전율 및 온도를 사용하여 반응을 모니터링하는 능력에 부정적으로 영향을 미치지 않음을 나타낸다.

당업자에게는 본 발명이 구체적으로 나타내고 본원에서 상기 기재된 것들로 제한되지 않음이 이해될 것이다. 오히려 본 발명의 범위에는 본원에서 상기 기재된 다양한 특성의 조합 및 하위조합뿐만 아니라 상기 발명의 설명을 읽을 때 당업자에게 일어나고 선행 기술의 일부가 아닌 그 변형 형태까지 모두 포함된다.

Claims (30)

1. 하기 단계를 포함하는, 카밤산암모늄 용액을 제조하는 방법:
   수산화암모늄 수용액을 제공하는 단계;
   중탄산나트륨을 제공하는 단계; 및
   상기 수산화암모늄 용액을 상기 중탄산나트륨과 혼합하여 상기 카밤산암모늄 용액을 제조하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 수산화암모늄 용액이 약 25~28%(암모니아로서)의 농도를 갖는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중탄산나트륨이 상기 수산화암모늄 용액에 고체로서 첨가되는, 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수산화암모늄 용액이 상기 중탄산나트륨의 수성 슬러리에 첨가되는, 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 슬러리가 카밤산암모늄을 추가로 포함하는, 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 수산화암모늄의 첨가 전 상기 카밤산암모늄 대 상기 중탄산나트륨의 중량비가 1:10 내지 1:1인, 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 수산화암모늄의 첨가 전 상기 카밤산암모늄 대 상기 중탄산나트륨의 중량비가 1:2.5 내지 1:1.5인, 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 카밤산암모늄이 0℃에서 보관되는 경우 상기 카밤산암모늄 용액으로부터 결정화되지 않는, 방법.
9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카밤산암모늄이 -5℃에서 보관되는 경우 상기 카밤산암모늄 용액으로부터 결정화되지 않는, 방법.
10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카밤산암모늄이 -10℃에서 보관되는 경우 상기 카밤산암모늄 용액으로부터 결정화되지 않는, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 동안 상기 카밤산암모늄 용액의 도전율을 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 동안 상기 카밤산암모늄 용액의 온도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 동안 상기 카밤산암모늄 용액의 pH를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 농도가 약 15% 내지 약 25%인, 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 농도가 약 20%인, 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 pH가 적어도 10.0인, 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 pH가 적어도 10.4인, 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 pH가 적어도 10.68인, 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 도전율이 약 70 내지 약 130 mS/cm인, 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 도전율이 약 80 내지 약 120 mS/cm인, 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합의 종료 시 상기 카밤산암모늄 용액의 도전율이 약 90 내지 약 110 mS/cm인, 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카밤산암모늄 용액을 차아염소산염 산화제 용액과 혼합함으로써 살생물제를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 차아염소산염 산화제가 차아염소산나트륨인, 방법.
24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 차아염소산염 산화제 용액이 약 1000 내지 약 20,000 ppm의 농도를 갖는, 방법.
25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차아염소산염 산화제 용액이 약 3000 내지 약 10,000 ppm의 농도를 갖는, 방법.
26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차아염소산염 산화제 용액이 약 3500 내지 약 7000 ppm의 농도를 갖는, 방법.
27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카밤산암모늄 용액과 상기 차아염소산염 산화제 용액의 상기 혼합이 하기 단계를 포함하는 방법:
    상기 카밤산암모늄 용액을 물로 또는 상기 차아염소산염 산화제 용액의 일부로 희석하여 카밤산암모늄 희석액을 형성하는 단계; 및
    상기 차아염소산염 산화제 용액의 일부를 상기 카밤산암모늄 희석액에 첨가하는 단계.
28. 제27항에 있어서, 상기 카밤산암모늄 희석액이 약 1,000 내지 약 50,000 ppm의 카밤산암모늄 농도를 갖는, 방법.
29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 카밤산암모늄 희석액이 약 12,000 내지 약 30,000 ppm의 카밤산암모늄 농도를 갖는, 방법.
30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가 동안 살생물제의 도전율을 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

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