JP2022533738A - マルチアニオン高エントロピー合金酸窒化物を含むｐｖｄコーティング - Google Patents

Abstract

少なくとも１つのＰＶＤコーティング層を含むコーティングを生成するための方法であって、少なくとも１つのＰＶＤコーティング層の生成のために、反応性ガスとして酸素および窒素の入ったコーティングチャンバ内において、ＰＶＤ技術を使用して、１つ以上のターゲットからの材料を蒸発させ、少なくとも１つのＰＶＤコーティング層が堆積する間に、５つ以上の元素で形成されるカチオン格子と２つ以上の元素で形成されるアニオン格子とを含むマルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造が形成され、アニオン格子中に存在する元素が２つだけである場合にはこれらは酸素および窒素である。

Description

本発明は、高温における熱安定性を呈する新しいＨＥＡコーティング材料の生成方法、およびこれに対応する新しいＨＥＡコーティング材料に関する。

先行技術
高エントロピー合金は通常ＨＥＡとよばれ、少なくとも５つの成分からなる新しいクラスの材料であって、Ｓ ｃｏｎｆ．＞１．４Ｒという推定配置エントロピーを呈し、Ｒは気体定数として知られる。配置エントロピー（Ｓ ｃｏｎｆ．）は、これらの成分同士の間のランダムな固溶体形成を前提として、以下に記載される式［１］を用いて推定される。

式中、Ｒは気体定数、ｘ_ｉは対応する元素のモル分率、ｎは構成元素の総数である。
上述される等式は、配置エントロピーが成分の数に比例する（すなわち、成分の総数が増えるとＳ ｃｏｎｆ．が増大する）ことを示す。

一方、５つの異なる成分が混合された場合に固溶体形成が優先的に生じるか否かは、以下に記載される式［２］によって与えられる混合エンタルピー（ΔＨ_ｍｉｘ）と混合エントロピー（ΔＳ_ｍｉｘ）との動的なバランスに依存する。５つの成分の固溶体が優先的に生じるのは、起こり得るすべての配置のなかでΔＧ_ｍｉｘ値が最も低い場合である。

ΔＧ_ｍｉｘ＝ΔＨ_ｍｉｘ－ＴΔＳ_ｍｉｘ ［２］
式中、ΔＨ_ｍｉｘは混合エンタルピー、ΔＳ_ｍｉｘは混合エントロピー、Ｔは温度である。これは、高エントロピー合金においては、正のΔＨ_ｍｉｘが、混合の配置エントロピーが高いことによるＴΔＳ_ｍｉｘに打ち負かされて、相分離よりも固溶体が優先的に生じるということを意味する。

上述される熱力学の原理に基づき、Christina M. Rostらは、粉末冶金経路を使用する１０００℃超の温度におけるエントロピー安定化酸化物について報告している。こうしたエントロピー安定化酸化物は、コーティングとしてではなく、バルク材料として合成された。粉末冶金経路は、以下のように記載できる。

ＭｇＯ（Ｒｓ）＋Ｎｉｏ（Ｒｓ）＋ＣｏＯ（Ｒｓ）＋Ｃｕｏ（Ｔ）＋ＺｎＯ（ｗ）→（Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ）（Ｒ_Ｓ） ［３］
式中、Ｒｓは岩塩構造に、Ｔは黒銅鉱構造に、Ｗはウルツ鉱構造にそれぞれ対応する。

報告によると、ＣｕＯおよびＺｎＯが黒銅鉱構造およびウルツ鉱構造のそれぞれから岩塩構造へと変換されることによって生じるエネルギーペナルティは０．１ｅＶ／原子（ΔＨ_ｍｉｘ）の範囲であり、これが、９００℃超の温度において、式［２］中のエントロピー成分ＴΔＳ_ｍｉｘによって打ち負かされる。

しかしながら、この材料系は本質的に硬度が比較的低いため、耐摩耗用途には好適でない。

一方、窒化合金において、A. D. Pogrebnjakらは、（ＡｌＣｒＭｏＳｉＴｉ）Ｎ、（ＴｉＺｒＨｆＮｂＴａ）Ｎ、（ＡｌＣｒＮｂＳｉＴｉＶ）Ｎ、（ＴｉＶＣｒＺｒＴａ）Ｎ、（ＡｌＣｒＭｏＴａＴｉＺｒ）Ｎなどの、立方相で堆積させた様々な高エントロピー合金窒化物について報告している。ただし、エントロピーの安定化、すなわちたとえば１１００℃などの高い温度まで固溶体が安定であることについては、示すことができていなかった。

しかしながら、K. Yalamanchiliらは、ｃ－（ＡｌＴｉＶＮｂＣｒ）Ｎ合金における１１００℃までのエントロピー安定化について調べ、高温において（ΔＨ_ｍｉｘ）とＴΔＳ_ｍｉｘとのバランスにより以下が導かれたことを報告した。

ｃ－（ＡｌＴｉＶＮｂＣｒ）Ｎ → ｗ－ＡｌＮ ＋ ｃ－（ＴｉＮｂＶＣｒ）Ｎ ［４］
K. Yalamanchiliらにより観察されたこうした構造変化は望ましくない、というのは、これらが、望ましくない体積変化と、同時に力学的特性の低下とに、通常関連しているためである。

ＷＯ２０２０／０８４１６６Ａ１は、多機能コーティング構造を生成するためのＰＶＤコーティングプロセスについて記載しており、この多機能コーティング構造は１１００℃という高い温度まで相安定性を示す。しかしながら、ＷＯ２０２０／０８４１６６Ａ１に係る手順には、制御された析出物構造を、第１の工程において基板上に生成されたＨＥＡセラミックマトリックス中に標的導入するという、さらなる工程を含む欠点がある。このさらなる工程には、レーザ光源またはその他の熱源などのさらなる機器が必要とされ、これらをそれぞれのコーティングチャンバ中に配置しなければならない。これにより、コーティング生成コストが増大するだけでなく、コーティングチャンバ中の使用可能な空間が最小限になってしまう。また、ＷＯ２０２０／０８４１６６Ａ１に係る方法は、不都合なことに、通常は局所的にしか適用できない。

発明の目的
本発明は、先行技術に関連する１つ以上の問題を改善または克服することを目的とする。特に、本発明は、高温における、すなわち、７００℃以上の温度、特に８００℃以上の温度、より特に９００℃以上の温度、たとえば１０００℃または１１００℃における熱安定性を示す新しいＨＥＡコーティング材料を生成するための、高効率で、好ましくは単純、迅速、かつ安価でもある方法を提供することを目的とする。

発明の記載
上述される問題を克服するために、本発明は、マルチアニオン高エントロピー合金（ＨＥＡ）酸窒化物を含むまたはからなる熱安定性のコーティングを生成するための方法を提供する。

本発明に係る方法は、好ましくは、任意のＰＶＤ（物理気相成長）技術、特にカソードアーク蒸発、スパッタリング、またはＨｉＰＩＭＳの使用により本発明に係るコーティングを生成することによって行われる。よって、本発明は、カソードアーク蒸発、スパッタリング、またはその他の任意のＰＶＤ技術の使用によりＰＶＤコーティングとして合成される新しいＨＥＡ材料に関し、ここで、本発明に係るＰＶＤコーティングはマルチアニオンＨＥＡ酸窒化物を含むまたはからなる。

本発明によれば、少なくとも５つの元素（たとえば、ＡｌＴａＳｉＣｒＴｉ）により形成されるマルチプリンシパル（ｍｕｌｔｉ－ｐｒｉｎｃｉｐａｌ）合金として設計されるカチオン副格子と、少なくとも２つの元素で形成されるアニオン副格子とを含み、アニオン副格子中に存在する少なくとも２つの元素が窒素および酸素であるような、ＰＶＤコーティング材料が生成される。

マルチプリンシパル元素合金という用語は、すべての合金元素が１０ａｔ．％～４０．ａｔ％の範囲の含有量で存在することを示すために使用されるものであり、よって、元素の１つが支配的な量で存在するとはみなされ得ない。これは、１０ａｔ．％未満または４０ａｔ．％超の濃度で存在する元素がなければどの元素も支配的な濃度であるとはみなされない（たとえば、カチオン副格子の元素組成がＡｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８である場合）、と理解されるべきである。

本発明の好ましい一実施形態によれば、ＰＶＤコーティングは、ＴＭＮ、ＡｌＮ、およびＳｉ_３Ｎ_４を含むマルチプリンシパル元素合金を含むまたはからなり、ＴＭは１つ以上の遷移金属であり、したがってＴＭＮはＴＭの窒化物であり、ＡｌＮは窒化アルミニウムであり、Ｓｉ_３Ｎ_４は窒化ケイ素であり、マルチプリンシパル元素合金は立方相で形成され、７００℃以上の温度、好ましくは８００℃以上の温度、より好ましくは９００℃以上の温度において、たとえば焼鈍を１１００℃までにおいて行なった後などに、好ましくは１１００℃を超える温度までにおける何らかの用途のために、立方相の保持を可能とするアニオンエントロピー安定化を呈するように生成される。

よって、本発明の第１の態様において、少なくとも１つのＰＶＤコーティング層を含むコーティングを生成するための方法が開示され、少なくとも１つのＰＶＤコーティング層の生成のために、反応性ガスとして酸素および窒素の入ったコーティングチャンバ内において、ＰＶＤ技術を使用して、１つ以上のターゲットからの材料を蒸発させ、少なくとも１つのＰＶＤコーティング層が堆積する間に、５つ以上の元素で形成されるカチオン格子と２つ以上の元素で形成されるアニオン格子とを含むマルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造が形成され、アニオン格子中に存在する元素が２つだけである場合にはこれらは酸素および窒素である。

マルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造という用語は、好ましくは、本発明の文脈においては、カチオン副格子を構築する高エントロピー合金に加えて、少なくとも２つの原子で形成される酸窒化物アニオン副格子を含む構造として理解され、ここで、これら少なくとも２つの原子は酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）である。よって、マルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造の酸窒化物副格子は、２つを超える原子、たとえば１０を超える、特に１５を超える原子を含んでもよいことが理解される。本発明に係る多機能コーティング構造を生成するための好適な反応性雰囲気を提供するために、たとえば、好ましくは少なくとも２Ｐａ、特に少なくとも５Ｐａという一定の窒素分圧が与えられ得る。次いで、この分圧に対して、連続的な量の酸素が、好ましくは少なくとも１０ｓｃｃｍ、好ましくは少なくとも３０ｓｃｃｍの酸素流量にて、添加され得る。

本発明に係る方法を用いて生成される本発明に係るＰＶＤコーティングは、たとえば、耐摩耗性コーティングとして、または装飾コーティングとして、またはその他の任意の種類の機能コーティングとして使用できる。本発明の文脈においては、「機能コーティング」という用語は、基板表面に１つ以上の特定の機能を提供するために当該基板表面上に堆積させたコーティングを指すために使用される。

本発明に係るコーティング構造は、好ましくは、（同じまたは異なる元素組成を有する１つ以上のターゲットからの）ターゲット材料を蒸発させて基板上に堆積させることによって、１つの工程で生成される。これにより、本発明に係るコーティングを生成するためには、熱的な後処理のようなさらなる工程は不要である。言い換えると、本発明によれば、反応性ガスとして少なくとも酸素ガスおよび窒素ガスの入った真空チャンバ中に置かれた基板上に、蒸発させたターゲット材料を反応性堆積させることによって、マルチアニオンＨＥＡ酸窒化物を有しかつ呈するＰＶＤコーティングを生成することができる。このことは、本発明に従って生成される本発明に係るコーティング構造について、これをさらに改善するためにおよび／またはこれのさらなる特性を取り入れるために、接着層としてまたは上部層としてさらなる層を堆積させるといったようなさらなる工程を実施できないということを必ずしも意味しない。

上述されるように、スパッタリング技術、特にＨｉＰＩＭＳ（大電力パルスマグネトロンスパッタリング）またはアークＰＶＤ（カソードアーク蒸発ＰＶＤ）プロセスを、本発明に係るコーティングを生成するためのＰＶＤコーティングプロセスとして使用できる。

さらに、第１の態様の別の一例において、１つ以上のターゲットの材料は、カチオン格子中に存在することになる５つ以上の元素を含むように選択される。

第１の態様の別の一例において、１つ以上のターゲットの材料は、元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の少なくとも１つの遷移金属と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうちの少なくとも１つの元素とを含み、好ましくはＡｌおよびＳｉが含まれる。

第１の態様の別の一例において、コーティング構造は、コーティングプロセス中に基板に負のバイアス電圧を印加することによって基板上に堆積され、バイアス電圧は、２００Ｖ未満、好ましくは１５０Ｖ未満、特に１２０Ｖ未満である。

第１の態様の別の一例において、少なくとも３つの異なるターゲット材料が、基板上に、好ましくは同時に、蒸発および堆積される。

第１の態様の別の一例において、コーティングプロセスにおいて使用されるターゲットの１つ以上は、真空チャンバ中に存在する反応性ガスと反応してコーティングを形成するために蒸発させることになるターゲット材料を含み、このターゲット材料は少なくとも総計５つの元素を含み、これらは以下から選択され得る：
・元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の遷移金属、ならびに
・元素Ａｌ、Ｓｉ、およびＢ。

したがって、Ａｌ、Ｓｉ、またはＴａの制御添加が好ましくはこれらの窒化物の形態にて行われ得て、これが意味するところは、ＡｌはＡｌＮ（窒化アルミニウム）を形成して添加でき、ＳｉはＳｉＮ（窒化ケイ素）を形成して添加でき、ＴａはＴａＮ（窒化タンタル）として添加できるということである。こうすることによって以下のことが可能となる：
・ＡｌＮ、ＴａＮ、および／またはＳｉＮの添加により、コーティング中で化学成分がゆっくりと拡散するために、高い酸化抵抗性が導かれる。

・ＡｌＮおよび／またはＳｉＮの添加により、局所的な原子の歪みが亀裂分岐を引き起こすために、高い破壊抵抗が導かれる。

好ましくは、コーティング構造の生成中の基板温度は、１００℃～４００℃、いくつかの場合において、より好ましくは１５０℃～３００℃、特に２００℃～２５０℃である。

第２の態様において、上述される本発明に係るプロセスを使用することによって生成されるコーティング構造が、本発明によって提供され、当該コーティングはマルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造を含み、ＨＥＡ酸窒化物構造中の高エントロピー合金は、元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の少なくとも１つの遷移金属と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうちの少なくとも１つの元素、好ましくはＡｌおよびＳｉおよび任意にＢとを含む。

本発明に係るＨＥＡ（ＡｌＴｉＴａＣｒＳｉ）酸窒化物の重要な態様の１つは、１１００℃またはさらには１１００℃超に焼鈍された後も立方固溶体が保持されることである。注目されるのは、高温焼鈍後のこれらのそれぞれの擬二元合金について、非混和性成分が分離されて、ＡｌＮがウルツ鉱構造、ＴａＮが六方晶構造、およびＳｉ_３Ｎ_４が三方晶構造などのように、その安定な結晶構造になっているということである。さらには、ＣｒＮは六方晶Ｃｒ_２Ｎになる。驚くべきことに、本発明に係るＨＥＡ酸窒化物においては、上述される望ましくない相変化は抑制されるが、立方相を有する単一の固溶体は保持される。

好ましくは、コーティングのＨＥＡ酸窒化物構造中の高エントロピー合金は、元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の遷移金属および元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｂの１つからの合計少なくとも５つの元素を含む。この合計少なくとも５つの元素を有する好ましい設計においては、少なくとも１つの元素が元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の遷移金属でなければならず、かつ、少なくとも１つのさらなる元素がＡｌ、Ｓｉ、およびＢから選択される１つの元素でなければならないことが理解される。

有利にも、本発明は、本発明に係るコーティング構造が、２つより多い原子、好ましくは５つより多い原子、特に１０より多い原子を含むアニオン副格子を含むことを提供し得る。顕著な構造強化に関して、特にＯ２０Ｎ３５のマルチアニオン酸窒化物構造が、すなわち元素Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、およびＴｉを含む５つの元素からなるＨＥＡ副格子に加えて提供され得る。

また、本発明に係るコーティング構造がマルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造を含んで形成される場合に、１１００℃という温度まで、または１１００℃を超える温度まで、その相が安定であることが、有益であり得る。ここでの相安定性は、対応する高温までにおける安定した硬度を伴う。

カチオン副格子をより良好に安定化するために、本発明に係る多機能コーティング構造が少なくとも５％の格子歪み、好ましくは少なくとも１０％の格子歪み、特に少なくとも２０％の格子歪みを有するようにカチオン副格子のＨＥＡ元素を選択することによって当該構造を生成することが好ましい場合がある。

第２の態様の別の一例において、コーティング構造の層厚は８μｍよりも小さく５００ｎｍよりも大きい。

第２の態様の別の一例において、コーティング構造は多層コーティングの形態で形成され、多層コーティングの総厚は１μｍを超える、好ましくは２μｍを超える、特に５μｍを超える。

本発明の第３の態様において、好ましくは機能コーティングとしての、特に耐摩耗性コーティングまたは装飾コーティングのための、本発明に係るコーティングの使用が開示される。

詳細な説明
ここで、例に基づき、図面を用いて、本発明をより詳細に説明する。

計算された混合の配置エントロピー（１０００Ｋにおける）を、等モル合金における成分の数の関数として示す。 エントロピー安定化により可能となったＴＭＮ、ＡｌＮ、およびＳｉ_３Ｎ_４からなる立方相の形成を描写する。 金属副格子中に２つおよび５つの元素を有する１つのアニオンおよび２つのアニオン副格子からなる合金についての推定Ｓ／Ｒ値を示す。 （ＡｌＴａＳｉＣｒＴｉ）Ｎ合金についての推定ΔＨ_ｍｉｘおよびΔＴ_ｓｍｉｘを、それらの二元（ｂｉｎａｒｉｅｓ）に関して示す。 工業規模の反応性アーク蒸着システムを使用してＨＥＡ窒化物および酸窒化物を成長させるために使用される概略的なセットアップを示す。 下部（Ｒ２）、中間部（Ｒ１０）、および上部（Ｒ１８）位置におけるコーティングの破壊断面のＳＥＭ画像を示す。 硬度変化を基板位置の関数として示す。 アズデポ状態（ａｓ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ；ＡＤ）および高温焼鈍後の（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）ＮのＸＲＤパターンを示す。 （Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）ＮのＨ変化を、焼鈍温度の関数として、かつ基準であるＡｌ_６７Ｔｉ_３３Ｎコーティングと比較して示す。 アズデポ状態（ＡＤ）および高温焼鈍後の（Ａｌ_２１Ｔａ_２１Ｓｉ_９Ｃｒ_１３Ｔｉ_３６）Ｏ_２０Ｎ_３５のＸＲＤパターンを示す。 （Ａｌ_２１Ｔａ_２１Ｓｉ_９Ｃｒ_１３Ｔｉ_３６）Ｏ_２０Ｎ_３５のＨ変化を、焼鈍温度の関数として、かつ基準であるＡｌ_６７Ｔｉ_３３Ｎコーティングと比較して示す。 周囲雰囲気下で９００℃において２時間の酸化に供した後の、コーティングされた基板の断面ＳＥＭ画像を示す。

図１は、計算された混合の配置エントロピー（１０００Ｋにおける）を、等モル合金における成分の数の関数として示す。上述される等式は、配置エントロピーが成分の数に比例することを示す。

図２は、エントロピー安定化により可能となったＴＭＮ、ＡｌＮ、およびＳｉ_３Ｎ_４からなる立方相の形成を描写する。既に上述されるとおり、本発明の目的は、好ましくはコーティング材料として（より好ましくはＰＶＤコーティングとして）生成することができる新しい材料を提供することである。これらのコーティングはまた、図２中に描写される、エントロピー安定化により可能となった、１１００℃までにおける高温焼鈍後に相安定性を保持できる立方相で形成されるＴＭＮ、ＡｌＮ、およびＳｉ_３Ｎ_４の合金を含んでもよい。この例は、前述されるエントロピー安定化効果（これにより、１１００℃の高温焼鈍などの熱力学的平衡条件下において、構造が同じでない複数の成分からなる立方固溶体が保持される）は、合金化元素を無作為に選択したのでは達成されない可能性があることを示す。

本発明のさらなる一態様において、エントロピー安定化に起因して、本発明に係る合金設計は、原子サイズに大きな差異がありそのために図２中に示される格子歪みを誘導するような元素の選択についても考慮している。誘導される格子歪みは合金を強化し、たとえば本発明に係る合金などにおいて合金の拡散性を阻害し、イオン半径１７０ｐｍのＴａとイオン半径１１１ｐｍのＳｉとの混合物は、格子中において非常に局所的に、格子歪みとして約２０％の歪みを作りだす。

図３は、金属副格子中に２つおよび５つの元素を有する１つのアニオンおよび２つのアニオン副格子からなる合金についての推定Ｓ／Ｒ値を示す。

既に言及されるとおり、本発明の目的は、好ましくはマルチアニオン高エントロピー合金酸窒化物を含むまたはからなるＰＶＤコーティングとして生成される新しい材料を提供することによって達成される。

本発明に従って生成される新しい材料は、特に、少なくとも以下の点において、先行技術と異なる。

１）カチオン副格子中に５つの元素を有し２つ以上のアニオン副格子（すなわち例として窒化物副格子および酸化物副格子）を有するマルチプリンシパル元素合金の設計。図３は、１つのアニオンまたは２つのアニオンを有し金属副格子中に５つの元素を有する合金についてのＳ／Ｒ値の変化を比較する。アニオンが増えるとＳ／Ｒ値がさらに増加する。

２）金属元素の選択は、約９００℃という有限の温度において高ΔＨｍｉｘ値がＴΔＳ_ｍｉｘに確実に追い越されるように、第４群、第５群、および第６群の元素を含みかつＡｌ、Ｓｉ、および任意にＢの制御添加を伴う。

図４は、（ＡｌＴａＳｉＣｒＴｉ）Ｎ合金についての推定ΔＨ_ｍｉｘおよびΔＴ_ｓｍｉｘを、それらの二元に関して示す。注目すべきことに、約～７００℃（より厳密には、およそ６５０℃、または６００℃～７００℃の値）の温度において、エントロピーがエンタルピー成分を追い越している。特に、図４は、（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）Ｎの合金について推定されるバランスを示す。ΔＨ_ｍｉｘ値は刊行されている文献からのものであり、ＴΔＳ_ｍｉｘ値は式１から推定したものである。グラフは、２つの配置のみを、すなわち立方固溶体をそれらの二元に関して表す。しかしながら、プリンシパルにおいては、この考察はすべての他の配置または分解経路を含むべきである。この考察は必要な基準であるが、十分な基準ではない。

図４は、～７００Ｃより高い温度において（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）Ｎ合金にエントロピー安定化が生じ得ることを示す。また、この考察には単一アニオン格子のみが提示されており、先の記載から、窒化合金よりも２アニオン副格子合金、すなわち（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）ＯＮの方が、エントロピー安定化の向上にとって有利であろうということがわかる。

図５ａは、工業規模の反応性アーク蒸着システムを使用してＨＥＡ窒化物および酸窒化物を成長させるために使用される概略的なセットアップを示す。例として、（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）Ｎのコーティングを、下部（Ｒ２）にＡｌ_５６Ｃｒ_２４Ｔａ_２０および上部（Ｒ１８）にＴｉ_７０Ｓｉ_３０のターゲットを使用する組み合わせアプローチで成長させている。

図５ｂは、下部（Ｒ２）、中間部（Ｒ１０）、および上部（Ｒ１８）位置におけるコーティングの破壊断面のＳＥＭ画像を示す。ＥＤＳにより測定されるコーティングの組成が、図５ｂの注釈中に示される。ターゲットを５ＰａのＮ_２ｐ．分圧におけるアーク放電に供し、得られるコーティング組成物をＥＤＳによって測定し、示されるコーティングの破壊ＳＥＭ顕微鏡写真を図５ｂ中に示す。この配置において、高エントロピー合金（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）Ｎが、基板ホルダーの中間部である位置Ｒ１０において合成される。

図５ｃは、硬度変化を基板位置の関数として示す。
上述される本発明の核心とは別に、本発明の好ましい実施形態をみちびくさらなる技術的方策が存在する。たとえば以下のさらなる技術的方策がある。

１）ＡｌＮ、ＴａＮ、およびＳｉＮからなるマルチプリンシパル元素酸窒化合金は、コーティング中で化学成分がゆっくりと拡散するために、高い酸化抵抗性を示し得る。

２）ＡｌＮおよびＳｉＮを含むマルチプリンシパル元素酸窒化合金は、局所的な原子の歪みが亀裂分岐を引き起こすために、高い破壊抵抗を示し得る。

３）次に、制御されたＡｌＮおよびＳｉＮの形成が誘導されて、高い酸化抵抗性、高温特性を可能とする。

４）ＡｌＮおよびＳｉＮを含みエントロピー安定化立方相を有するマルチプリンシパル元素酸窒化合金は、８００℃を超える、より好ましくは９００℃または９００℃を超える、たとえば１１００℃などの温度における相分離を引き起こさない。このように高温で立方相が安定している結果として、１１００℃およびこれを超える高温焼鈍まで、硬度が安定する。

図６ａは、アズデポ状態（ＡＤ）および高温焼鈍後の（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）ＮのＸＲＤパターンを示す。ＡＤおよび１１００℃への焼鈍後の、コーティングの後方散乱コントラストにおけるＳＥＭ画像が、ＸＲＤに補足される。（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）Ｎの組成を有するコーティング形態ｐｏｓ１０を、１１００℃までの真空焼鈍に供する。図６ａは、ＸＲＤにより測定された構造変化を、ＳＥＭ後方散乱モードにおけるコーティングの破壊断面で補足したものである。ＸＲＤ画像は、（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）Ｎの立方固溶体が１０００Ｃまで熱的に安定であることを示す。しかし、１１００Ｃにおいて、このコーティングはＣｒ２ＮおよびＣｒの析出を示す。また、１１００Ｃへの焼鈍後のコーティングのＳＥＭ画像において、分解をはっきりと視認できる。

図６ｂは、（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）ＮのＨ変化を、焼鈍温度の関数として、かつ基準であるＡｌ_６７Ｔｉ_３３Ｎコーティングと比較して示す。注目すべきことに、１１００℃への焼鈍後にコーティングがＣｒ_２ＮおよびＣｒを析出し、これが硬度の低下につながる。１０００Ｃを超える温度において、合金（Ａｌ_１９Ｔａ_２１Ｓｉ_１１Ｃｒ_１１Ｔｉ_３８）Ｎは、相分解に関連する急勾配の硬度低下を示す。

マルチアニオンエントロピー安定化についての上述される説明を用いて、３０ｓｃｃｍの酸素流量にて、同様の堆積条件を用いて、（Ａｌ_２１Ｔａ_２１Ｓｉ_９Ｃｒ_１３Ｔｉ_３６）Ｏ_２０Ｎ_３５コーティングを成長させた。また、図７中に示されるように、酸窒化物コーティングの熱安定性を調べる。

図７ａは、アズデポ状態（ＡＤ）および高温焼鈍後の（Ａｌ_２１Ｔａ_２１Ｓｉ_９Ｃｒ_１３Ｔｉ_３６）Ｏ_２０Ｎ_３５のＸＲＤパターンを示す。ＡＤおよび１１００℃への焼鈍後におけるコーティングの後方散乱コントラストにおけるＳＥＭ画像が、ＸＲＤに補足される。

図７ｂは、（Ａｌ_２１Ｔａ_２１Ｓｉ_９Ｃｒ_１３Ｔｉ_３６）Ｏ_２０Ｎ_３５のＨ変化を、焼鈍温度の関数として、かつ基準であるＡｌ_６７Ｔｉ_３３Ｎコーティングと比較して示す。注目すべきことに、このコーティングは驚くべきことに少なくとも１１００℃まで熱的に安定な固溶体を、したがって、安定な固溶体を示す。

驚くべきことに、ＸＲＤは、立方固溶体が１１００℃の焼鈍温度まで安定であることを示し、こうしたことは、金属副格子における同等の組成を有する窒化合金の場合には当てはまらない。ＳＥＭ画像は、アズデポ状態および１１００℃への焼鈍後についての類似するグレースケール画像を、ＸＲＤ結果を補足して示す。

合金（Ａｌ_２１Ｔａ_２１Ｓｉ_９Ｃｒ_１３Ｔｉ_３６）Ｏ_２０Ｎ_３５の比較的高い熱安定性および安定な硬度挙動はエントロピー安定化によるものであると考えられ、よって、広い組成範囲において熱的に安定なＴＭ－Ａｌ－Ｓｉ－ＯＮマルチプリンシパル合金を設計するための例を提供する。組成範囲は、第４群、第５群、および第６群の元素、ならびにＡｌ、Ｓｉ、およびＢを含む。

図８は、周囲雰囲気下で９００℃において２時間の酸化に供した後の、コーティングされた基板の断面ＳＥＭ画像を示す。本発明に係る立方（Ａｌ_２１Ｔａ_２１Ｓｉ_９Ｃｒ_１３Ｔｉ_３６）ＯＮのコーティングの酸化抵抗性と、立方Ａｌ_６４Ｔｉ_３６Ｎおよび立方Ａｌ_７７Ｔｉ_２３Ｎの工業的な標準的コーティングとを比較している。

驚くべきことに、本発明に係る合金はＡｌ濃度が２１ａｔ．％と比較的低いものの、図８中に示されるように、酸化抵抗性は現行の標準的なＡｌに富むＡｌＴｉＮコーティングよりも有意に高い。注目すべきことに、立方Ａｌ_６４Ｔｉ_３６Ｎ、立方Ａｌ_７７Ｔｉ_２３Ｎ、および本発明に係る高エントロピー酸窒化合金の酸化物層厚は、それぞれ、３０００ｎｍ、７４０ｎｍ、および１００ｎｍ未満である。

Claims (16)

1. 少なくとも１つのＰＶＤコーティング層を含むコーティングを生成するための方法であって、前記少なくとも１つのＰＶＤコーティング層の生成のために、
   反応性ガスとして酸素および窒素の入ったコーティングチャンバ内において、ＰＶＤ技術を使用して、１つ以上のターゲットからの材料を蒸発させ、ここで、前記少なくとも１つのＰＶＤコーティング層が堆積する間に、５つ以上の元素で形成されるカチオン格子と２つ以上の元素で形成されるアニオン格子とを含むマルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造が形成され、前記アニオン格子中に存在する元素が２つだけである場合にはこれらは酸素および窒素であることを特徴とする、方法。
2. 前記ＰＶＤ技術はマグネトロンスパッタリング技術、特にＨｉＰＩＭＳまたはカソードアークＰＶＤ技術である、請求項１に記載の方法。
3. 前記１つ以上のターゲットの材料は、前記カチオン格子中に存在することになる５つ以上の元素を含むように選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記１つ以上のターゲットの材料は、元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の少なくとも１つの遷移金属と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうちの少なくとも１つの元素とを含み、好ましくはＡｌおよびＳｉが含まれる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記コーティングは、コーティングプロセス中に基板に負のバイアス電圧を印加することによって前記基板上に堆積され、前記バイアス電圧は、２００Ｖ未満、好ましくは１５０Ｖ未満、特に１２０Ｖ未満である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 少なくとも３つのターゲットが前記基板上に蒸発および堆積される、好ましくは同時に蒸発および堆積される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記蒸発および堆積されるターゲット材料は、元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の遷移金属および元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからの少なくとも総計５つの元素を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記コーティングの生成中の基板温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１５０℃～３００℃、特に２００℃～２５０℃である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. 先行する請求項のいずれか１項に記載の方法を使用することによって得ることができるコーティングであって、
   マルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造を含み、
   前記ＨＥＡ酸窒化物構造中の高エントロピー合金は、元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の少なくとも１つの遷移金属と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうちの少なくとも１つの元素、好ましくはＡｌおよびＳｉおよび任意にＢとを含む、コーティング。
10. 前記ＨＥＡ酸窒化物構造中の高エントロピー合金は、少なくとも、元素の周期表の第４群、第５群、または第６群の遷移金属および元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｂの１つからの合計少なくとも５つの元素を含む、請求項９に記載のコーティング。
11. アニオン副格子は、２つより多い原子、好ましくは５つより多い原子、特に１０より多い原子を含む、請求項９～１０のいずれか１項に記載のコーティング。
12. 前記マルチアニオンＨＥＡ酸窒化物構造は、１１００℃という温度まで、好ましくは１１００℃を超える温度まで、相安定である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のコーティング。
13. カチオン副格子のＨＥＡ元素は、前記構造が少なくとも５％の格子歪み、好ましくは少なくとも１０％の格子歪み、特に少なくとも２０％の格子歪みを有するように選択される、請求項９～１２のいずれか１項に記載のコーティング。
14. コーティング構造の層厚は８μｍよりも小さく５００ｎｍよりも大きい、請求項９～１３のいずれか１項に記載のコーティング。
15. 前記コーティング構造は多層コーティングの形態で形成され、前記多層コーティングの総厚は１μｍを超える、好ましくは２μｍを超える、特に５μｍを超える、請求項９～１４のいずれか１項に記載のコーティング。
16. 機能コーティングとしての、特に耐摩耗性コーティングまたは装飾コーティングのための、請求項９～１５のいずれか１項に記載のコーティングの使用。

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