JP2022527546A

JP2022527546A - 改良された塗料回路のパージ方法及び水性パージ洗浄剤

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Publication number: JP2022527546A
Application number: JP2021559142A
Authority: JP
Inventors: エムカサモール，ホセ; フランコ，ミゲルアンヘルファン; ジルボー，ジョルディ
Original assignee: ケメタルゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2022-06-02
Also published as: KR20210146925A; US20220204784A1; EP3947575B1; CN113646395A; CN113646395B; MX2021012102A; BR112021017180A2; WO2020200803A1; EP3947575A1

Abstract

本発明は、向上された洗浄効率と、低減された廃水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）によって、未硬化塗料で覆われた塗料回路をパージする方法に関し、該方法では、該塗料回路が、少なくとも１つのグリコールエーテルを含み、さらに少なくとも７つの炭素原子を有する少なくとも１つの水溶性アミンを含む水性パージ洗浄剤溶液と接触させられる。さらに、本発明は、向上された洗浄効率と、低減されたＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量とを有する水性パージ洗浄剤溶液、及びパージ洗浄剤溶液を生成するための濃縮液とに関する。

Description

本発明は、未硬化塗料で覆われた塗料回路をパージする方法に関し、該方法は、改良された洗浄効率及び排水中の低減されたＣＯＤ（化学的酸素要求量）を示す。さらに、本発明は、改良された洗浄効率及び低減されたＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量を有する水性パージ洗浄剤溶液、及びパージ洗浄剤溶液を生成するための濃縮液に関する。

水性塗装作業場では、パージ洗浄剤、いわゆるペイントリムーバーが、塗料混合室と車体が手動又はロボットで塗装される塗装ブースとの間の閉回路である塗料回路の洗浄のために使用されている。塗料回路には、ポンプ、ホース、ノズル、タンク及びチューブなどが含まれるが、チューブは例えばステンレス鋼又はポリエチレンで作られている。パージ洗浄剤は、塗装ブースで塗料の色を変更する際の汚染を避けるため、最短時間で効率的に洗浄する必要がある。

パージ洗浄剤は、濃縮された形態で、すなわち、濃縮液として販売され、その後、塗料回路を洗浄する前に、顧客によって希釈される。しかし、パージ洗浄剤は、希釈を必要としないＲＴＵ（即時使用可能（ＲｅａｄｙｔｏＵｓｅ））形態で販売されることもある。

グリコールエーテルなどの水溶性有機溶媒、及びジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどの特定のアミンを含有する水性パージ洗浄剤が先行技術から知られている。

しかし、洗浄効率を向上させるとともに、前記洗浄剤のＶＯＣ含有量を低減させることが依然として要求されている。

有機溶媒などのＶＯＣ（揮発性有機化合物）は、健康や環境への影響を与えるため、可能な限り避ける必要がある。塗料回路をパージする際に発生する廃水については、有機物量の尺度であるＣＯＤ（化学的酸素要求量）をできるだけ低くする必要がある。

したがって、本発明の目的は、洗浄効率が向上し、かつ排水中のＣＯＤが低減された、未硬化塗料が塗布された塗料回路のパージ方法を提供することにある。

この目的は、未硬化塗料で覆われた塗料回路をパージするための本発明による方法によって解決され、該方法では、塗料回路が、少なくとも１つのグリコールエーテルを含み、少なくとも７つの炭素原子を有する少なくとも１つの水溶性アミンをさらに含む水性パージ洗浄剤溶液と接触させられる。
定義：
本発明の意味では、「水性パージ洗浄剤溶液」は、対応するパージ洗浄剤溶液、すなわちＲＴＵ形態の５０％（ｗ／ｗ）以上が水であることを意味する。

「水溶性アミン」とは、室温（２５℃）及び大気圧（１，０１３ｍｂａｒ）下で、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも１，０００ｇ／ｌの対応するアミンが脱イオン水に完全に溶けることを意味する。

本発明によれば、「ＶＯＣ」すなわち「揮発性有機化合物」は、１９９９年３月１１日の欧州理事会１９９９／１３／ＥＣで定義されたように、２０℃で少なくとも０．０１ｋＰａの蒸気圧を有する有機化合物である。

本発明によれば、「ＣＯＤ」、すなわち「化学的酸素要求量」は、測定された溶液中の反応によって消費され得る酸素の量を意味する。それは、通常、溶液の体積に対して消費される酸素の質量で表され、ＳＩ単位ではミリグラム／リットル（ｍｇ／ｌ）である。

「％（ｗ／ｗ）」はｗｔ．－％、すなわち質量％を意味する。

好ましくは、水性パージ洗浄剤溶液中の少なくとも１つのグリコールエーテルは、６から１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する少なくとも１つのグリコールエーテルを含む。

より好ましくは、パージ洗浄剤溶液中の少なくとも１つのグリコールエーテルは、ヘキシルグリコール及び／又はヘキシルジグリコールを含み、さらにより好ましくは、ヘキシルジグリコールを含む。さらに好ましくは、ヘキシルグリコールとヘキシルジグリコールの混合物を含むか、又はそれである。好ましくは、少なくとも７つの炭素原子を有する少なくとも１つの水溶性アミンは、７～１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミン、より好ましくは７～１２個の炭素原子を有するアミンを含む。

パージ洗浄剤溶液において、少なくとも１つのアミンは、好ましくは、少なくともｐＫａ８．０、好ましくは少なくともｐＫａ８．３、より好ましくは少なくともｐＫａ８．６を有する共役酸を有する少なくとも１つのアミンを含む。その高い塩基性により、このようなアミンは、特に乾燥した塗料に対するパージ洗浄剤の洗浄効率を向上させる。例えば、Ｎ－メチルジイソプロピルプロパノールアミン（ＭＤＩＰＯＡ）の共役酸は、ｐＫａ８．７１を有し、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）の場合は、ｐＫａがわずか７．８６であり、洗浄効率が低下する。

好ましくは、少なくとも１つのアミンは、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つの第三級アミンを含み、ここで、少なくとも１つの第三級アミンは、好ましくは２－ヒドロキシエチル及び２－ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１～３つのヒドロキシアルキル基と、好ましくは１～８つの炭素原子を有する直鎖アルキル基からなる群から選択される０～２つのアルキル基を有し、ただし、ヒドロキシアルキル基とアルキル基の合計は３つであるという条件がある。

より好ましくは、少なくとも１つのアミンは、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ－オクチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン（ＤＢＥＯＡ）からなる群から選択され、好ましくは、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンを含む、少なくとも１つのアミンを含む。

少なくとも１つのアミンのｌｏｇＰ_{ｏｃｔ／ｗａｔ}値は、温度２５℃及びｐＨ値１０．３において、好ましくは－０．５から＋３．０の範囲である。前記値は、アミンのＨＬＢ（親水性－親油性バランス）を指し、以下のように定義される：

式中、少なくとも１つのアミンは、イオン化されていない溶質である。このようなアミンで達成される洗浄効率は特に高い。Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンの場合、ｌｏｇＰ_{ｏｃｔ／ｗａｔ}値は－０．０３である。

パージ洗浄剤溶液は、少なくとも７つの炭素原子を有する少なくとも１つの水溶性アミンを含む。このことは、トリエタノールアミンのような炭素原子数がより少ないアミンと比較して、前記少なくとも１つのアミンはより低い表面張力を示し、したがって、界面活性剤のように作用することができるため、有利である。その結果、パージ洗浄剤溶液に、従来のアニオン性、カチオン性、双性イオン性、又は非イオン性界面活性剤のような界面活性剤を添加する必要がなく、したがって、パージ洗浄剤溶液は好ましくは界面活性剤を含有しないものとなる。したがって、希釈によってパージ洗浄剤溶液を得ることができる濃縮液は、好ましくは界面活性剤をも含有しない。

好ましくは、パージ洗浄剤溶液は、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含有せず、より好ましくは、７未満の炭素原子数を有するアミンを含有しない。

有機溶媒、特にベンジルアルコール及びブチルグリコールは、界面活性剤と同様にＶＯＣとみなされ、廃水中のＣＯＤが高くなるため、パージ洗浄剤溶液やそれに応じた濃縮液の中の有機溶媒の含有量を減らすことが望ましい。

したがって、パージ洗浄剤溶液は、好ましくは、ベンジルアルコール及びブチルグリコールからなる群から選択された有機溶媒、より好ましくは、ベンジルアルコール、ブチルグリコール及びブチルジグリコールからなる群から選択された有機溶媒、よりに好ましくは、ヘキシルグリコール及びヘキシルジグリコールを除き、６～１０個の炭素原子を有するベンジルアルコール及びブチルグリコールからなる群から選択される有機溶媒を好ましくは含有せず、最も好ましくは、ヘキシルグリコール及びヘキシルジグリコールを除く有機溶媒を含有しない。

パージ洗浄剤溶液が少なくとも１種のアルコールを含有する場合、５つ未満、より好ましくは６つ未満、さらにより好ましくは７つ未満の炭素原子を含有するアルコールを含まないことが、これらのアルコールは高い蒸気圧を示すため、好ましい。特に、パージ洗浄剤溶液は、アルコールとして、炭素原子数が７つのベンジルアルコールのみを含有する。

パージ洗浄剤溶液が、ヘキシルグリコール及びヘキシルジグリコール以外に少なくとも１種のグリコールエーテルを含有する場合、５つ未満、より好ましくは６つ未満の炭素原子を有するアルキル基を有するグリコールエーテルを含有しないことが、これらのグリコールエーテルは高い蒸気圧を示すため、好ましい。特に、パージ洗浄剤溶液は、ヘキシルグリコール及び／又はヘキシルジグリコールのみを含有する。

水性パージ洗浄剤溶液は、塗料回路の効果的なパージをするためのキレート剤を必要としない。したがって、パージ洗浄剤溶液は、好ましくはいかなるキレート剤も含まない。

さらに、本発明による方法は、塗料回路を効果的にパージするために、例えば水による後すすぎ工程を必要としない。したがって、本方法は、好ましくは、パージされる塗料回路とパージ洗浄剤溶液を接触させるステップに続く、後すすぎ工程を含んでいない。

本発明は、洗浄効率が向上し、かつＶＯＣ含有量が低減する溶液、すなわちＲＴＵ形態の水性パージ洗浄剤溶液にも関する。

好ましくは、パージ洗浄剤溶液中の少なくとも１つのグリコールエーテルは、ヘキシルグリコ－ル及び／又はヘキシルジグリコ－ルを含み、より好ましくは、ヘキシルジグリコ－ルを含む。さらにより好ましくは、それはヘキシルグリコールとヘキシルジグリコールの混合物であるか、又はそれを含む。好ましくは、少なくとも７つの炭素原子を有する少なくとも１つの水溶性アミンは、７～１５個の炭素原子、より好ましくは７～１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミンである。

好ましい実施形態によれば、パージ洗浄剤溶液は、
ａ）Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンとして計算される、７～１５個の炭素原子を有する０．０５～０．５０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの水溶性アミンと、
ｂ）０．３～１．０％（ｗ／ｗ）のヘキシルグリコールと、
ｃ）０．３～１．０％（ｗ／ｗ）のヘキシルジグリコールと、
を含む。

特に好ましい実施形態によれば、パージ洗浄剤溶液は、
ａ）Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンとして計算される、７～１５個の炭素原子を有する０．０５～０．５０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの水溶性アミンと、
ｂ）０．３～１．０％（ｗ／ｗ）のヘキシルグリコールと、
ｃ）０．３～１．０％（ｗ／ｗ）のヘキシルジグリコールと、
ｄ）０～０．２％（ｗ／ｗ）の少なくとも１種の低発泡性界面活性剤と、
ｅ）０～０．４％（ｗ／ｗ）のベンジルアルコールと、
ｆ）ブチルグリコール及びブチルジグリコールを含む、６～１０個の炭素原子を有する０～８０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの他のグリコールエーテルと、
からなり、ここで、ａ）からｆ）のすべての成分及び水の％（ｗ／ｗ）の合計は１００％（ｗ／ｗ）になる。

パージ洗浄剤溶液のさらに好ましい実施形態は、上述した本発明による方法の好ましい実施形態に対応する。

さらに、本発明は、本発明による水性パージ洗浄剤溶液を生成するための濃縮液に関し、本発明による濃縮液を水で、好ましくは５：１，０００～５０：１，０００（１，０００ｇの洗浄剤溶液に対して５～５０ｇの濃縮液）、より好ましくは５：１，０００～３０：１，０００（１，０００ｇの洗浄剤溶液に対して５～３０ｇの濃縮液）、特に好ましくは１４：１，０００～２６：１，０００（１，０００ｇの洗浄剤溶液に対して１４～２６ｇの濃縮液）に希釈し、必要に応じて少なくとも１つの酸又は塩基を用いてｐＨ値を調整することによって、パージ洗浄剤溶液を得ることができる。

本発明によれば、パージ洗浄剤溶液の生成に必要な濃縮液の量は、先行技術の濃縮液（通常、３５：１，０００～１００：１，０００で希釈される）の場合よりも少なく、それによってパージ洗浄剤溶液のＶＯＣ含有量及び結果として生じる廃水中のＣＯＤを低減するのに役立つ。これは、少なくとも７つの炭素原子を有する少なくとも１つの水溶性アミンによって達成される、より高い洗浄効率によるものと説明され得る。

好ましい実施形態によれば、この濃縮液は、
ａ）Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンとして計算される、７～１５個の炭素原子を有する１～４０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの水溶性アミンと、
ｂ）４０～６０％（ｗ／ｗ）のヘキシルグリコールと、
ｃ）４０～６０％（ｗ／ｗ）のヘキシルジグリコールと、
を含む。

特に好ましい実施形態によれば、濃縮液は、
ａ）Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンとして計算される、７～１５個の炭素原子を有する１～４０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの水溶性アミンと、
ｂ）４０～６０％（ｗ／ｗ）のヘキシルグリコールと、
ｃ）４０～６０％（ｗ／ｗ）のヘキシルジグリコールと、
ｄ）０～１０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１種の低発泡性界面活性剤と、
ｅ）０～３０％（ｗ／ｗ）のベンジルアルコールと、
ｆ）０～８０％（ｗ／ｗ）のブチルグリコール及びブチルジグリコールを含む、６～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの他のグリコールエーテルと、
からなり、ここで、ａ）からｆ）のすべての成分の％（ｗ／ｗ）の合計は１００％（ｗ／ｗ）になる。

本発明は、以下の発明及び比較例によって説明されるが、しかし、これらは、本発明の範囲を限定することを意味するものではない。

テスト１：湿式塗料上の定量９滴テスト－室温５分間
４０～６０μｍの厚さの水性塗料層を、ガラスパネル（２００×２００ｍｍ）の上に延伸させた。次いで、層を室温（ＲＴ）で４分間部分的に乾燥させ、４５°の傾斜で置いた。毎秒１滴の速度で、１２ｃｍの高さから、試験対象のパージ洗浄剤溶液９滴を、パネル上に加えた。

室温で５分経過した後，滴がパネルに当たった塗料が無いスポット（「オープンヘッド」）幅を、ｃｍ単位で測定した。幅が大きいほど、試験溶液の剥離効果、すなわち洗浄効率がより高い。
テスト２：湿式塗料に対する噴霧テスト－室温１０分間
約６０μｍの厚さの水性塗料層を、ガラスパネル（１００×２００ｍｍ）の上に延伸させた。次いで、層を室温で４分間部分的に乾燥させ、４５°の傾斜で置いた。３０ｃｍの距離から、テスト対象のパージ洗浄剤溶液１０ｍｌをパネルに噴霧した。

室温で１０分経過した後，剥離効果、すなわち洗浄効率を以下のカテゴリーに従って評価した：悪い（－）、普通（＋）、良い（＋＋）、非常に良い（＋＋＋）。
テスト３：乾燥した塗料上の定量Ｎ滴テスト
４０～６０μｍの厚さの水性塗料層を、ガラスパネル（２００×２００ｍｍ）の上に延伸させた。次いで、層を室温で２４時間乾燥させ、４５°の傾斜で置いた。毎秒１滴の速度で、１２ｃｍの高さから、テスト対象のパージ洗浄剤溶液の滴を、層が開くまで、すなわち、滴がパネルに当たった塗料が無いスポットが存在するまで、パネル上に加えた。

加えた滴数（ｎ）を決定した。この数が少ないほど、試験溶液の剥離効果、すなわち洗浄効率が高い。

パージ洗浄剤溶液とテスト結果
すべてのアミンＡ、Ｂ、Ｃ（以下を参照）ごとに、９５質量％のヘキシルジグリコールと５質量％のアミンの混合物を調製した。

アミンＡ：トリエタノールアミン（炭素原子数６）（比較例）
アミンＢ：Ｎ－メチルジイソプロパノールアミン（炭素原子数７）（本発明例）
アミンＣ：Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン（炭素原子数１０）（本発明例）
混合物を脱イオン水で２質量％まで希釈した。

定量９滴テストは、上記（テスト１）のように、湿式塗料「フューラーレッド」（ドイツ、ヘンメルラート社製）を用いて実施した。

その結果を以下の表にまとめており、洗浄効率は、基準となるトリエタノールアミン（アミンＡ）を使用した場合と比較して計算された。

噴霧テストは、上記（テスト２）のように、同様に湿式塗料「フューラーレッド」（ドイツ、ヘンメルラート社製）を用いて実施され、以下のような結果が得られた：

アミンＡ及びＢについて、定量Ｎ滴テストは、上記（テスト３）のように、乾式塗料「フューラーレッド」（ドイツ、ヘンメルラート社製）を用いて実施した。

その結果を以下の表にまとめている。洗浄効率は、基準となるトリエタノールアミン（アミンＡ）を使用した場合と比較して計算された。

驚くべきことに、すべての試験において、６つの炭素原子を含むアミン（アミンＡ）を含有するパージ洗浄剤溶液に比べて、少なくとも７つの炭素原子を有する水溶性アミン（アミンＢ及びＣ）を含有する本発明のパージ洗浄剤溶液の向上された洗浄効率が明らかになった。

Claims

未硬化塗料で覆われた塗料回路をパージする方法であって、塗料回路が、少なくとも７つの炭素原子を有する少なくとも１つの水溶性アミンをさらに含むことを特徴とする少なくとも１つのグリコールエーテルを含む水性パージ洗浄剤溶液と接触させられる、方法。
前記少なくとも１つのグリコールエーテルは、ヘキシルグリコール及び／又はヘキシルジグリコール、好ましくはヘキシルジグリコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記少なくとも１つの水溶性アミンは、７～１５個の炭素原子、好ましくは７～１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミンを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記パージ洗浄剤溶液は、
ａ）Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンとして計算される、７～１５個の炭素原子を有する０．０５～０．５０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの水溶性アミンと、
ｂ）０．３～１．０％（ｗ／ｗ）のヘキシルグリコールと、
ｃ）０．３～１．０％（ｗ／ｗ）のヘキシルジグリコールと、
を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つのアミンは、少なくともｐＫａ８、好ましくは少なくともｐＫａ８．３、より好ましくは少なくともｐＫａ８．６を有する共役酸を有する少なくとも１つのアミンを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つのアミンが、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つの第三級アミンを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つの第三級アミンは、好ましくは２－ヒドロキシエチル及び２－ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１～３つのヒドロキシアルキル基、好ましくは１～８つの炭素原子を有する直鎖アルキル基からなる群から選択される０～２つのアルキル基を有し、ヒドロキシアルキル基とアルキル基の合計が３つであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記少なくとも１つのアミンは、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ－オクチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンからなる群から選択され、好ましくは、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１つのアミンを含む少なくとも１つのアミンを含み、より好ましくは、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
前記パージ洗浄剤溶液が界面活性剤を含まないことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
前記パージ洗浄剤溶液は、ベンジルアルコール及びブチルグリコールからなる群から選択され、好ましくは、ベンジルアルコール、ブチルグリコール及びブチルジグリコールからなる群から選択され、より好ましくは、６～１０個の炭素原子を有するヘキシルグリコール及びヘキシルジグリコールを除くベンジルアルコール及びグリコールエーテルからなる群から選択され、最も好ましくは、ヘキシルグリコール及びヘキシルジグリコールを除く有機溶媒を含有しないことを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性パージ洗浄剤溶液。
前記パージ洗浄剤溶液が、好ましくは５：１，０００～３０：１，０００に水で希釈され、必要に応じて少なくとも１つの酸又は塩基を用いてｐＨ値を調整することによって得られことができることを特徴とする、請求項１１に記載の水性パージ洗浄剤溶液を生成するための濃縮液。
ａ）Ｎ－メチルジイソプロパノールアミンとして計算される、７～１５個の炭素原子を有する１～４０％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの水溶性アミンと、
ｂ）４０～６０％（ｗ／ｗ）のヘキシルグリコールと、
ｃ）４０～６０％（ｗ／ｗ）のヘキシルジグリコールと、
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の濃縮液。