KR20080043076A - 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법 - Google Patents

레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산 에스테르 및 (폴리)인산암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명은 고해상도 구현을 위한 미세 패턴이 적용되는 FPD(Flat panel display)용 기판을 제작하는 과정에서 건식 식각과 같은 가혹한 조건에 의해 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거에 적합하며, FPD 기판상에 형성되어 있는 금속 배선의 부식 방지 효과가 우수한 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법을 제공한다.
인산 에스테르, (폴리)인산암모늄염, 레지스트, 식각 잔사, 박리

Description

레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법 {Composition for Removing Resist and Dry Etching Residue and Method for Removing Them Using the Same}
본 발명은 고해상도 구현을 위한 미세 패턴이 적용된 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(Flat panel display, 이후 FPD로 기재함) 에서 사용되는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법에 관한 것이다.
현재 액정 디스플레이로 대표되는 FPD는, 반도체 디바이스와 같은 정도의 초미세 공정을 거치는 등의 디비이스 스케일이 요구되고 있지는 않다. 하지만 점차로 고해상도 구현에 대한 요구가 늘어감에 따라 단위면적당의 화소수를 증가시키기 위한 노력을 계속하고 있다. 이는 점차로 박막 트렌지스터 배선 폭의 감소를 수반하게 되는데, 이러한 배선의 미세화에 대응하기 위해서 건식식각 공정이 도입되는 등 공정 조건은 갈수록 가혹해지고 있는 실정이다. 이로 인해 금속 패턴이 완성된 이후 레지스트 제거 공정인 박리 공정에 필요한 박리액에 대한 요구 성능 또한 높아지고 있다. 더불어 배선 폭이 작아질수록 배선에 대한 부식의 영향이 더욱 민감해짐에 따라 세정액, 박리액 등, 공정에 사용되는 습식 약품에 대한 부식 억제 능력이 공정에 대한 적용에 있어서 중요한 판단 기준으로 부각되고 있다.
이처럼 가혹한 공정 조건에 의해 변성이 이루어진 레지스트, 식각 잔사의 제거 및 금속 배선에 대한 부식 억제에 대한 해결책을 제안하고 있는 특허들이 나오고 있는데, 대표적으로는 다음과 같다.
변성 또는 경화된 레지스트 제거 방법에 대한 예
대한민국 특허공개공보 10-2004-0098751에서는 수용성 유기 아민, 극성 용매, 부식 방지제에 더해 박리 촉진제를 적용하여 변성 또는 경화된 레지스트를 고온 및 저온에서 빠른 시간내에 제거할 수 있음을 개시하고 있다.
대한민국 특허공개공보 10-2006-0024478에서는 고리형 아민, 용제, 부식 방지제 및 박리 촉진제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 적용하여 이소프로필알콜(IPA) 린스 공정이 생략되어도 금속배선에 대한 추가적인 부식 영향이 없으면서, 특히, 박리력을 크게 향상시킬 수 있음을 제안하고 있다.
일본 특허공개공보 2006-072083A에서는 인산 에스테르에 용존된 오존을 이용하여 통상의 레지스트 뿐만 아니라, 열경화된 레지스트에 대해서도 상온 부근에서 박리가 가능함을 개시하고 있다.
그러나, 상기 대한민국 특허공개공보 10-2004-0098751의 경우 금속 배선의 부식 억제 효과가 미흡하며, 대한민국 특허공개공보 10-2006-0024478의 경우에는 고리형 아민을 사용함으로써 건식 식각 잔사와 같은 가혹한 조건에서 생성된 레지스트에 대한 박리력이 충분치 못하고, 일본 특허공개공보 2006-072083A의 경우에는 인산 에스테르 자체의 제거력과 용존된 오존의 강력한 산화력에 의한 경화된 레지스트의 제거를 제안하고 있으나, 이 경우 용존 오존으로 인해 하부 금속막에 대한 부식이 발생할 가능성이 높은 문제점을 안고 있다.
금속 막에 대한 부식 방지 방법을 제안하고 있는 예
대한민국 등록특허 10-0297893에서는 구핵성 아민에 pK 값이 2이상인 약산을 사용하여 아민을 중화시킴으로써 금속의 부식을 억제할 수 있음을 개시하고 있다.
일본 특허공개공보 평4-124668는 유기 아민, 인산에스테르 계면활성제, 2-부틴-1,4-디올, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르와 비양자성 극성 용제류로 구성되는 스트리퍼 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허공개공보 평 9-152721는 알칸올 아민, 히드록실 아민, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 부식방지제로서 솔비톨 등의 당화합물 및 물을 함유한 스트리퍼 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허공개공보 2000-232063에는 인산과 인산 암모늄을 부식방지제로 이용하는 것을 제안하고 있다.
그러나, 상기의 대한민국 등록특허 10-0297893 및 일본 특허공개공보 평 4-124668, 일본 특허공개공보 평9-152721에 제안된 박리액 조성물들은 가혹한 공정에 의해 변성, 경화된 포토레지스트막에 대한 박리력과 식각 공정에서 레지스트와 금속성 부산물과 반응하여 생성되는 식각 잔류물에 대한 제거력이 충분치 못하며, 일본 특허공개공보 2000-232063에서는 인산 및 인산 암모늄을 부식 방지제로 제안하고 있으나 레지스트 잔사 제거에 낮은 pH가 더 유효함을 개시하고 있어 금속 배선에 대한 부식 방지 성능과 양립하기 힘들다.
본 발명자들은 종래의 기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 노력한 바, 인산 에스테르 및 (폴리)인산암모늄염을 포함하는 박리액의 경우, 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거력이 우수하고, 동시에 금속 배선을 부식시키지 않는 효과가 있음을 발견하여 본 발명을 완성 하였다.
따라서, 본 발명은 고해상도 구현을 위한 미세 패턴이 적용되는 FPD 용 기판을 제작하는 과정에서 건식 식각과 같은 가혹한 조건에 의해 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거에 적합하며, FPD 기판상에 형성되어 있는 금속 배선, 특히, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 배선의 부식 방지 효과가 우수한 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 인산 에스테르 및 (폴리)인산암모늄염을 포함하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거용 조성물을 이용하여 플랫 패널 디스플레이 기판으로부터 레지스트 및 건식 식각 잔사를 제거하는 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물, 및 이를 이용한 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법을 상세하게 설명한다.
레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 인산 에스테르를 포함한다. 본 발명에 사용되는 인산 에스테르는
인산 모노메틸 에스테르, 인산 디메틸 에스테르, 인산 트리메틸 에스테르, 인산 모노에틸 에스테르, 인산 디에틸 에스테르, 인산 트리 에틸 에스테르, 인산 모노프로필 에스테르, 인산 디프로필 에스테르, 인산 트리 프로필 에스테르, 인산 모노부틸 에스테르, 인산 디부틸 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르 등이 바람직하며, 이들은 1종 또는2종 이상이 혼합되어 사용되어도 좋다.
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물에 포함되는 인산 에스테르의 함량은, 조성물 총량에 대하여 0.1~70중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~50중량%가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 인산 에스테르는 반도체, 액정 기판, 유기 EL 패널, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조에 있어서 사용되는 모든 레지스트에 대하여 높은 제거 속도를 가지고 있으며, 기판과 레지스트와의 사이의 계면의 침투성이 좋은 특성으로 인해 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거에 효과적이다. 또한 끓는점 및 인화점이 높고, 독성이 적으며, 물 및 유기화합물과의 상용성이 뛰어나서 레지스트 제거용 성분으로서 적합하다. 이때 인산 에스테르의 함량이 0.01중량% 미만으로 존재할 경우 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거에 있어서 충분한 효과를 보이지 못하며, 70중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 다른 구성물의 함량이 작아지게 되어 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거 효과가 충분하지 못하게 되는 결과를 초래한다
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물에 있어서 (폴리)인산암모늄염은 인산 이온 또는 폴리(poly) 인산 이온과 암모늄 이온의 염 화합물을 의미하고, 상기 염 화합물에서 인산 성분은 금속, 특히, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금에 대한 부식방지에 우수한 효과가 있다. 또한 암모늄 성분은 레지스트 제거에 우수한 효과가 있다.
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 내에 포함되는 인산 이온 또는 폴리 인산 이온과 암모늄 이온을 포함한 염의 구체적인 예로는, 인산 일수소 이암모늄, 인산 이수소 일암모늄, 인산 삼암모늄, 차인산 암모늄, 오르쏘인산 암모늄, 오르쏘인산 일수소 암모늄, 오르쏘인산 이수소 암모늄, 차아인산 암모늄, 오르쏘아인산 이수소 암모늄 및 Wn+2PnO3n+1(W=NH4, n=2이상의 정수)로 표시되는 폴리인산암모늄염을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 이들 가운데 인산 일수소 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물에 포함되는 인산 이온 또는 폴리 인산 이온과 암모늄 이온의 염 화합물의 함량은, 조성물 총 중량에 대하여 0.01~20중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1내지 10중량%이다.
본 발명의 인산 이온 또는 폴리 인산 이온과 암모늄 이온의 염 화합물의 농도가 0.01중량% 미만이면 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 금속에 대한 부식방지력이 저하되고, 20중량%를 초과하여 사용될 경우 부식방지효과는 더 이상 비례하여 증가하지 않고 인산염이 기판 표면에 잔존할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 염기성 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 염기성 화합물로는 무기 염기 및 유기 염기가 있다. 예컨데 무기 염기는 수산화물염 등이 있으며, 유기 염기로는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 고리형 아민 및 알칸올 아민 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 예로서, 무기 염기는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물 염이 있고, 유기 염기로는 메틸아민, 에틸아민, 모노이소프로필아민 등의 일급 아민; 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민; 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸피페라진, N-(3-아미노프로필)몰포린, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 1-페닐피페라진 등의 고리형 아민; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 2-아미 노에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트리로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민 등의 알칸올아민 등이 있다
이들 가운데 수산화 암모늄 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드、모노에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물에 포함되는 염기성 화합물의 함량은, 조성물 총량에 대하여 1 내지60중량%가 바람직 하며, 더욱 바람직하게는 5~40중량%이다.
본 발명의 염기성 화합물의 농도가 1 중량% 미만이면, 충분한 박리효과를 달성할 수 없으며, 60중량%를 초과하면 금속 배선, 특히, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 배선에 대한 부식이 증가하기 때문에 액정표시소자 기판의 제조 수율을 떨어뜨리게 된다.
또한 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 극성용매를 추가로 포함할 수 있으며, 본 발명에서의 극성용매는 양자성 극성용매 및 비양자성 극성용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 양자성 극성용매로는 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르의 에스테르 유도체 등이 있으며, 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
비양자성 극성용매로는 피롤리돈 화합물, 이미다졸리디논 화합물, 아마이드 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, N-메틸아세트아미드, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-N-에틸프로피온아마이드, 디에틸아세트아마이드(DEAc), 디프로필아세트 아마이드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아마이드, N,N-디메틸부틸아마이드, 테트라메틸렌설폰, γ―부틸올락톤, 디메틸설폭사이드, 설포란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물에서 극성용매의 함량은, 조성물 총량에 대하여 1~90 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~70중량%이다.
극성용매의 농도가 1 중량% 미만인 경우는, 레지스트의 박리 성능이 저하되는 경우가 있고, 90 중량%를 초과하는 경우는, 드라이 에칭 잔사의 제거 성능이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물에서 계면활성제는 기판에 대한 습윤성을 증가시켜 균일한 세정이 이루어지도록 하며, 계면간의 침투력을 증가시키기 때문에 레지스트 박리력을 증가시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제로는, 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온계면활성제, 비이온계면활성제를 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 특히, 습윤성이 우수하고 기포 발생이 보다 적은 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알킬올아미드형 및 글리세린 에스테르형 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 계면활성제 분자의 구조 중에 친수기로서 옥시 에틸렌기(EO기)를 갖고, 소수기로서는 옥시 프로필렌기(PO기) 및/또는 옥시 부틸렌기(BO기)을 가지는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 및/또는 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형 공중합체인 것이 바람직하다.
여기서 EO기는 -CH2-CH2-O-로 표시되고, 옥시 프로필렌기는 -CH(CH3)-CH2-O- 또는 -CH2-CH(CH3)-O-, 옥시 부틸렌기는 -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH(CH3)-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-CH2-O-, 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)-O-로 표시된다. EO기와 PO기, BO기의 공중합 부분은, 블록 공중합체이어도, 랜덤한 공중합체이어도, 블록(block)성을 띤 랜덤(random) 다중합체이어도 좋다. 또한 그 공중합 분자는, EO기와 PO기에 의한 공중합체, EO기와 BO기에 의한 공중합체, 혹은 EO기, PO기, 및 BO기에 의한 공중합체이어도 좋다.
친수기인 EO기와, 소수기인 PO기 또는 BO기의, 계면활성제 분자 중에서의 존재 비율로는, EO기의 총 몰수를 X, PO기 또는 BO기의 총 몰수를 Y라고 했을 경우, X/ (X+Y)이 0.05∼0.7의 범위인 것이 바람직하다. 계면활성제의 말단은, 단지 수소나 수산기로 되어 있어도 좋고, 알킬기나 알케닐기로 되어 있어도 좋으며, 또한 에틸렌디아민이나 글리세린을 부가시킨 구조로 하여도 좋다.
상기 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 운데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 도데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 테트라데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 운데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 도데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 테트라데카닐에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르, 글리세린부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 스테아릴에테르, 글리세린부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물 및 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물, 글리세린 부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물 및 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물 또는 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물에 포함되는 계면활성제의 함량은, 보통, 조성물 총 중량에 대하여 0.001~5.0중량%로 함유되는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.01내지 1중량%이다.
상기 계면활성제의 함량이 0.001중량% 미만이면 기판의 균일한 박리 효과가 미미하며, 계면활성제의 함량이 5중량%를 초과하면 박리 균일도는 더 이상 증가하지 않고 일정 범위 내에서 수렴하며, 박리액의 발포성이 심하게 되어 취급이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은, 용매로서 잔량의 순수를 포함할 수 있다. 순수의 예로는 탈이온수, 초순수 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라 부식 방지제로서 아민에 의해 생성되는 수산기를 중화 시킬 수 있는 화합물, 예를 들면, 유기산 화합물, 당 알코올류 화합물 및/또는 금속 표면에의 흡착을 통해 부식을 억제하는 아졸계 화합물을 추가로 포함할 수도 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 이용하여 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사를 제거하는 방법을 상세히 설명한다
레지스트 식각 잔사의 제거
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 식각 가스 및 고온에 의해 변성 또는 경화된 레지스트의 박리 및 식각 잔사의 제거에 이용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 이용해서 플랫 패널 디스플레이 기판상의 레지스트, 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사를 제거하는 방법으로는 박리액 내에 레지스트가 도포된 기판을 침적 시키는 방법 또는 박리액을 해당 기판에 스프레이 하는 등의 방법을 들 수 있다. 또 이 경우, 초음파의 조사나 회전 또는 좌우로 요동하는 브러시를 접촉시키는 등의 물리적인 처리를 병용해도 좋다. 박리액 처리 후에, 기판에 잔류하는 박리액은 계속되는 세정 처리에 의해 제거될 수 있다. 세정 공정은, 박리액 대신 물이나 이소프로필 알코올을 채용하는 것 외에는 박리액의 처리 방법과 동일하다.
상기 레지스트가 도포된 기판 상에 적용되는 박리액 조성물의 온도가 15℃ 미만이면, 변성 또는 경화된 레지스트막을 제거하는데 필요한 시간이 지나치게 길어질 수 있다. 또한, 조성물의 온도가 100℃를 초과하면, 레지스트막의 하부 막층의 손상이 우려되며, 박리액의 취급에 어려움이 뒤따른다. 따라서 레지스트가 도포된 기판 상에 적용되는 박리액 조성물의 온도는 보통15~100℃ 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~70℃가 좋다.
레지스트막에는 포지티브형 및 네가티부형의 g-선, i-선 및 원자외선(DUV) 레지스트, 전자빔 레지스트, X-선 레지스트, 이온빔 레지스트 등이 있으며, 그 구성 성분에 제약을 받지 않지만, 본 발명의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물이 특히, 효과적으로 적용되는 레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트막이며, 이들의 혼합물로 구성된 포토레지스트막에도 효과적이다.
이하에서, 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
< 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 제조 및 인산 에스테르의 유무 및 함량에 따른 레지스트 식각 잔사의 제거 성능 평가 >
실시예 1~4 및 비교예 1: 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 제조
하기의 표 1에 개시된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 제조하였다.
구분 염기성 화합물 양자성 극성용매 비양자성 극성용매 인산염 인산 에스테르
실시예 1 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 5
실시예 2 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 10
실시예 3 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 4 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 TBP 20
비교예 1 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 - 0
(단위: 중량%, 잔량: 순수 첨가)
주)) MEA : 모노에탄올아민
BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르
NMP : N-메틸 피롤리돈
APD : 인산 일수소 이암모늄
TEP : 인산 트리에틸 에스테르
TBP : 인산 트리부틸 에스테르
시험예 1: 인산 에스테르의 유무 및 함량에 따른 레지스트 식각 잔사 제거 성능 평가
상기의 실시예 1~4및 비교예 1에서 제조한 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 박리효과를 확인하기 위하여 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Al/Mo층을 형성한 후, 포토 레지스트 패턴을 형성시킨 이후, 습식 식각 및 건식 식각 방식에 의해 금속막을 에칭한 기판을 각각 준비한다. 실시예 1~4및 비교예 1의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 항온조를 사용하여 70℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후, 10분간 대상물을 침적하여 박리력을 평가하였다. 이후 기판상에 잔류하는 박리액의 제거를 위해서 순수로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 기판 상에 잔류하는 순수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 기판의 변성 또는 경화 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거 성능은 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 처리 조건 박리 성능
온도(℃) 시간(분) 습식 식각 기판 건식 식각 기판
실시예1 70 10
실시예2 70 10
실시예3 70 10
실시예4 70 10
비교예1 70 10 ×
주)) [박리 성능] ◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
상기 [표 2]의 시험결과에 의하면, 아민(MEA) 20중량%와 극성용제 50중량%, 인산염 0.5중량%를 기준으로 하여 인산 에스테르 함량 및 종류를 조절하여 제조된 실시예1 내지 실시예4 의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 습식 식각에 의한 레지스트 박리력이 뛰어날 뿐만 아니라 건식 식각을 거친 레지스트 및 식각 잔사 제거에 대해 모두 비교적 양호한 성능을 나타내었다. 그러나, 인산 에스테르를 함유하고 있지 않은 비교예1의 경우 습식 식각을 공정을 거친 포토레지스트에 대해서는 양호한 성능을 보였으나 건식 식각을 거친 레지스트 및 식각 잔사의 제거효과는 안 좋은 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명에 따른 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 인산 에스테르를 포함하고 있기 때문에, 특히, 건식 식각을 거친 변성 또는 경화된 포토레지스트 및 식각 잔사 대하여 양호한 박리 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
< 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 제조 및 아민 및 극성용매의 종류에 따른 레지스트 식각 잔사 제거 성능 평가 >
실시예 5~12: 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 제조
하기의 표 3에 개시된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 제조하였다.
구분 염기성 화합물 양자성 극성용매 비양자성 극성용매 인산염 인산 에스테르
실시예 3 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 5 MIPA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 6 MEA 20 BG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 7 MEA 20 BTG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 8 MEA 20 MDG 30 NMP 20 APD 0.5 TBP 20
실시예 9 MEA 20 BDG 30 DMSO 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 10 MEA 20 BDG 30 DMAc 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 11 MEA 20 BDG 30 DMI 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 12 MEA 20 BDG 30 설포란 20 APD 0.5 TEP 20
(단위: 중량%, 잔량: 순수 첨가)
주)) MIPA : 1-아미노-2-프로판올
BG : 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르
BTG : 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르
MDG : 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르
DMSO : 디메틸 설폭사이드
DMAc : 디메틸 아세트아마이드
DMI : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
시험예 2: 극성용매에 따른 레지스트 식각 잔사 제거 성능 평가
인산염 0.5중량%와 인산 에스테르 20중량%를 기준으로 하여 아민, 극성용매의 종류를 달리하여 제조된 실시예 3, 5 내지 12의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 레지스트 박리 및 식각 잔사 제거 효과를 확인하였다. 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 제거 성능 평가를 위한 기판은 상기 시험예 1에서와 동일한 것을 사용하였으며, 처리 조건도 동일하게 하여 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.
구분 처리 조건 박리 성능
온도(℃) 시간(분) 습식 식각 기판 건식 식각 기판
실시예 3 70 10
실시예 5 70 10
실시예 6 70 10
실시예 7 70 10
실시예 8 70 10
실시예 9 70 10
실시예 10 70 10
실시예 11 70 10
실시예 12 70 10
실시예 13 70 10
주)) [박리 성능] ◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
상기 [표 4]의 시험결과에 의하면, 실시예3, 5 내지 13의 모든 조성물이 습식 식각에 의한 레지스트 박리력 뿐만 아니라, 건식 식각을 거친 레지스트 및 식각 잔사 제거에 대해서도 매우 양호한 성능을 나타내는 것으로 확인되었다.
< 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 제조 및 인산염 첨가에 따른 부식 방지 능력 평가>
실시예 14~17 및 비교예 2~4: 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물의 제조
하기의 표 5에 개시된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 제조하였다.
구분 염기성 화합물 양자성 극성용제 비양자성 극성용제 인산염 인산 에스테르
실시예 3 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.5 TEP 20
실시예 14 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 0.1 TEP 20
실시예 15 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APD 1 TEP 20
실시예 16 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APM 0.5 TEP 20
실시예 17 MEA 20 BDG 30 NMP 20 APT 0.5 TEP 20
비교예 2 MEA 20 BDG 30 NMP 20 카테콜l 2 TEP 20
비교예 3 MEA 20 BDG 30 NMP 20 BTA 1 TEP 20
비교예 4 MEA 20 BDG 30 NMP 20 - - TEP 20
(단위: 중량%, 잔량: 순수 첨가)
주)) APM : 인산 이수소 일암모늄
APD : 인산 일수소 이암모늄
APT : 인산 삼암모늄
BTA : 벤조 트리아졸
시험예 3: 인산염 첨가에 따른 부식 방지 능력 평가
아민 20중량%, 양자성 극성용매 30중량%, 비양자성 극성용매 20중량%, 인산 에스테르 20중량%를 기준으로 하여 방식 역할을 하는 인산염 및 당 알코올, 아졸을 첨가하여 제조된 실시예 3, 14~17, 및 비교예 2~4의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 사용하여 알루미늄에 대한 부식 방지능력을 평가하였다.
상기 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물들의 부식 방지 능력을 평가하기 위해, 상기 시험예들에서 사용한 것과 동일한 기판을 실시예3의 조성물에 70℃에서 10분간 침적하여 레지스트를 제거시킨 후, 세정, 건조를 실시하였다. 이러한 전처리를 통해 금속 배선이 노출된 기판을 사용하여 부식 방지력을 평가하였다. 또한 실시예 3, 14~17, 및 비교예 2~4의 박리액 조성물의 원액 및 20배 희석액에 대해서도 부식 방지 능력을 평가하였다. 부식 평가는 70℃에서 30분간 침적시킨 후, 세정 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 결과를 하기 [표 6]에 나타낸다.
[표 6]
구분 처리 조건 부식 방지 능력
온도(℃) 시간(분) 원액 20배 희석액
실시예 3 70 30
실시예 14 70 30
실시예 15 70 30
실시예 16 70 30
실시예 17 70 30
비교예 2 70 30 ×
비교예 3 70 30 ×
비교예 4 70 30 × ×
주)) [부식 방지 능력] ◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
상기 [표 6]의 시험결과에 의하면, 인산염을 포함하는 실시예3, 14~17 의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 원액에서뿐만 아니라 20배 희석액에 대해서도 비교적 양호한 결과를 나타냈다. 반면, 인산염를 함유하지 않은 비교예2 내지 4의 경우, 특히, 20배 희석액에서는 부식이 많이 발생하는 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명에 따른 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물은 인산염을 포함하고 있기 때문에, 부식 억제 능력이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
본 발명은 고해상도 구현을 위한 미세 패턴이 적용되는 FPD(Flat panel display)용 기판을 제작하는 과정에서 건식 식각과 같은 가혹한 조건에 의해 변성 또는 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거에 적합하며, FPD 기판상에 형성되어 있는 금속 배선, 특히, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 배선의 부식 방지 효과가 매우 뛰어난 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법을 제공한다.

Claims (21)

  1. 인산 에스테르 및 (폴리)인산암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 극성용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 순수를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  6. 인산 에스테르, (폴리)인산암모늄염, 염기성 화합물, 극성용매, 계면활성제, 및 순수를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서, 인산 에스테르가 인산 모노메틸 에스테르, 인산 디메틸 에스테르, 인산 트리메틸 에스테르, 인산 모노에틸 에스테르, 인산 디에틸 에스테르, 인산 트리 에틸 에스테르, 인산 모노프로필 에스테르, 인산 디프로필 에스테르, 인산 트리 프로필 에스테르, 인산 모노부틸 에스테르, 인산 디부틸 에스테르, 및 인산 트리부틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서, 상기 인산 에스테르의 함량이 조성물 총량에 대하여 0.1~70중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서, (폴리)인산암모늄염이 인산 일수소 이암모늄, 인산 이수소 일암모늄, 인산 삼암모늄, 차인산 암모늄, 오르쏘인산 암모늄, 오르쏘인산 일수소 암모늄, 오르쏘인산 이수소 암모늄, 차아인산 암모늄, 오르쏘아인산 이수소 암모늄 및 Wn +2PnO3n +1(W=NH4, n=2이상의 정수)로 표시되는 폴리인산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서, (폴리)인산암모늄염의 함량이 조성물 총량에 대하여 0.01~20중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  11. 청구항 2 또는 청구항 6에 있어서, 염기성 화합물이 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물 염; 메틸아민, 에틸아민, 모노이소프로필아민 등의 일급 아민; 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민; 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸피페라진, N-(3-아미노프 로필)몰포린, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 1-페닐피페라진 등의 고리형 아민; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트리로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 및 지브타노르아민 등의 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  12. 청구항 2 또는 청구항 6에 있어서, 염기성 화합물의 함량이 조성물 총량에 대하여 1~60중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  13. 청구항 3 또는 청구항 6에 있어서, 극성용매가 양자성 극성용매 및 비양자성 극성용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 양자성 극성용매가 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서, 비양자성 극성용매가 N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, N-메틸아세트아미드, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-N-에틸프로피온아마이드, 디에틸아세트아마이드(DEAc), 디프로필아세트 아마이드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아마이드, N,N-디메틸부틸아마이드, 테트라메틸렌설폰, γ―부틸올락톤, 디메틸설폭사이드, 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  16. 청구항 3 또는 청구항 6에 있어서, 극성용매의 함량이 조성물 총량에 대하여1~90중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  17. 청구항 4 또는 청구항 6에 있어서, 계면활성제가 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서, 비이온계 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알키롤아미드형 및 글리세린에스테르형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  19. 청구항 4 또는 청구항 6에 있어서, 계면활성제의 함량이 조성물 총량에 대 하여 0.001~5중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  20. 조성물 총 중량에 대하여, 인산 에스테르 1~50중량%, (폴리)인산암모늄염 0.1~10중량%, 염기성 화합물 5~40중량%, 극성용매 10~70중량%, 및 잔량의 순수를 포함하는 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물.
  21. 변성, 경화된 레지스트 및 식각 잔사가 형성된 대상물에 청구항 1의 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물을 적용하여, 변성, 경화된 레지스트 및 건식 식각 잔사를 제거하는 방법.
KR1020060111643A 2006-11-13 2006-11-13 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거용 조성물 및 이를 이용한레지스트 및 건식 식각 잔사의 제거 방법 KR101341754B1 (ko)

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