JP2022523812A - 貫通ホールが形成された金属プレートと貫通ホールを充填する多孔性補強材を含む電池用集電体及びそれを含む二次電池 - Google Patents
貫通ホールが形成された金属プレートと貫通ホールを充填する多孔性補強材を含む電池用集電体及びそれを含む二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、多数の厚さ方向の貫通ホールが形成された金属プレートと、上記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材とを含む集電体、及びそれを含む二次電池に関するものであって、集電体の厚さ方向のイオン伝導度を高め、特定の部位に応力が集中することを防止する効果がある。
Description
本発明は、貫通ホールが形成された金属プレートと貫通ホールを充填する多孔性補強材を含む電池用集電体及びそれを含む二次電池に関するものである。
本出願は、２０１９年１０月１５日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２７７５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
化石燃料の枯渇によりエネルギー源の価格上昇、及び環境汚染に対する関心が増すことにより、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が増している。特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急激に増している。
二次電池に対する需要の多様化および増加につれ、多様な形態の二次電池が開発されている。そのうち、多数の貫通ホールが形成された集電体を用いることによって、集電体の厚さ方向にリチウムイオンのイオン伝導度を高めた構造に対する試みがある。しかし、貫通ホールが形成された集電体は、上記貫通ホールの形成に起因する機械的強度の低下、および応力の集中による形態の変化が誘発されるという限界がある。また、電池の作動に伴う退化過程において発生する気体成分が、貫通ホールに集まって気泡の形で存在することにより、イオンの伝達を阻害するという問題がある。
したがって、このような問題点を解消した新しいタイプの集電体乃至それを含む二次電池技術に対する必要性がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、貫通ホールが形成された金属プレートと上記貫通ホールを充填する多孔性補強材を含む電池用集電体及びそれを含む二次電池を提供することを目的とする。
一つの例において、本発明に係る電池用集電体は、多数の厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、および上記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材を含む。
具体例において、上記補強材は高分子物質、繊維、無機粒子および炭素材からなる群から選択される１種以上を含む。
別の具体例において、上記貫通ホールが形成された面積分率は、１０～９０％の範囲内にある。
一つの例において、本発明に係る電池用集電体において上記多孔性補強材は、１０～９０％の気孔率、１００～４０００ｓ／１００ｍＬの通気度を有する。
一つの例において、上記多孔性補強材は、２０℃の条件におけるイオン伝導度が１×１０－１０以上である。
一つの例において、上記多孔性補強材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂のうち１種以上を含む。
一つの例において、上記多孔性補強材は、直径が５～５０μｍであり、長さと直径の比Ｌ／Ｄが２０以上である繊維が分散された構造である。
具体例において、上記多孔性補強材は、リチウム塩をさらに含み、かつ上記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、Ｎ（ＣＮ）２
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－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された１種以上を含む。
別の具体例において、上記多孔性補強材は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ａＬａａＺｒ１－ｂＴｉｂＯ３（ＰＬＺＴ、ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＣからなる群から選択された１種の第１無機粒子を含む。
別の具体例において、上記多孔性補強材は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムチタン（ＬｉｃＴｉｄ（ＰＯ４）３、０＜ｄ＜２、０＜ｄ＜３）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬｉａＡｌｂＴｉｃ（ＰＯ４）３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ａＯｂ（０＜ａ＜４、０＜ｂ＜１３）、チタン酸ランタンリチウム（ＬｉａＬａｂＴｉＯ３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３）、チオリン酸リチウムゲルマニウム（ＬｉａＧｅｂＰｃＳｄ、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜５）、窒化リチウム（ＬｉａＮｂ、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜２）、ＬｉａＳｉｂＳｃ（０＜ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４）及びＬｉａＰｂＳｃ（０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜７）からなる群から選択される１種以上の第２無機粒子を含む。
一つの例において、上記多孔性補強材は、多孔性高分子基材及び上記多孔性高分子基材の一面または両面に形成された多孔性コーティング層を含む。
また、本発明は、前述した電池用集電体を含む二次電池を提供する。
一つの例において、本発明に係る二次電池は、正極、第１分離膜及び負極を含む単位セルが繰り返しされ、かつ上記単位セルとの間に第２分離膜が介在した構造である電極組立体を含む。そして、上記正極及び上記負極のうちいずれか一つ以上の電極は、厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、および上記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材を含む集電体を含む。
具体例において、上記正極と上記負極は、それぞれ集電体の一面に第１分離膜と対面する方向に電極合剤層が積層された構造である。
別の具体例において、上記正極と上記負極は、それぞれ集電体の一面に第１分離膜と対面する方向に電極合剤層が積層された構造である。そして、上記集電体は、厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート及び上記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材を含む。
本発明に係る電池用集電体及びそれを含む二次電池は、多数の厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレートを用いることによって集電体の厚さ方向イオン伝導度を高め、上記貫通ホールを多孔性補強材に充填することによって応力が集中されることを防止する、という効果がある。
本発明に係る電池用集電体及びそれを含む二次電池は、電極内のイオン伝達が分離膜方向と集電体方向の両方向ですべて行われる。そのため、電解液の抵抗要素を減らすことと同時に、貫通ホールが補強材で充填されて電池作動中に発生した気体成分が貫通ホールに位置することを防止する。それに起因して、初期の電池性能が長期間維持される、という効果がある。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語または単語は通常的、或いは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を好適に定義し得るという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明は、多数の厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、及び上記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材を含む電池用集電体を提供する。
一実施形態において、上記補強材は、高分子物質、繊維、無機粒子及び炭素材からなる群から選択される１種以上を含む。例えば、上記補強材は、多孔性高分子で充填された構造であるか、或いは高分子マトリックスに繊維、無機粒子または炭素材が分散された構造であり得る。又は、繊維、無機粒子または炭素灰がバインダーと一緒に分散された構造であり得る。
本発明において、上記金属プレートは複数個の厚さ方向貫通ホールが形成され、上記金属プレートに形成された貫通ホールは高分子成分で充填された構造である。特に、上記貫通ホールは、多孔性補強材で充填される。これにより、本発明に係る電池用集電体は、加えられた張力に対応する集電体の変形率を減らし、応力の集中を解消することによって、例えば、ミーゼス応力（ｖｏｎ Ｍｉｓｅｓ Ｓｔｒｅｓｓ）を減少させることができる。また、上記金属プレートに形成された貫通ホールを多孔性補強材で充填することによって、集電体を貫通する方向にリチウムイオンの移動を円滑にさせる、という効果がある。
一実施形態において、上記貫通ホールは、１０ｃｍ×１０ｃｍの単位面積当たりに１０～５００個が形成された構造である。具体的に、上記貫通ホールは、単位面積当たりに１０～３００個、１０～２００個、１０～１００個、１０～７０個、３０～５０個、５０～５００個、１００～２００個、５０～３００個、１００～５００個、３０～２００個、または１０～２００個が形成された構造である。
別の一実施形態において、上記貫通ホールが形成された面積分率は、１０～９０％の範囲内にある。具体的に、上記貫通ホールが形成された面積分率は、１０～９０％、１０～７０％、１０～５０％、２０～９０％、３０～９０％、または３０～６０％の範囲内にある。貫通ホール単位面積当たりの数、乃至面積分率を上記範囲に制御することによって、機械的強度の大きな低下無しに集電体の変形率を減らし、応力の集中を防止することができる。
一実施形態において、上記多孔性補強材は、１０～９０％の気孔率および１００～４０００ｓ／１００ｍＬの通気度を有する。本発明に係る多孔性補強材は、高い気孔率と優れた通気度を有するこにより、高いのイオン伝導度が具現し得る。
一実施形態において、多孔性補強材は、２０℃の条件におけるイオン伝導度が１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上である。上記多孔性補強材のイオン伝導度は、例えば、１×１０－１０～１×１０－７Ｓ／ｃｍ、１×１０－８～１×１０－５Ｓ／ｃｍ、１×１０－６～１×１０－３Ｓ／ｃｍ、１×１０－４～１×１０－２Ｓ／ｃｍまたは１×１０－４～１×１０－１Ｓ／ｃｍの範囲内にある。一つの例において、上記多孔性補強材のイオン伝導度は、下記の数式１を通じて算出し得る。
［数式１］
σ ＝ ｔ／（Ｒｂ×Ａ）
［数式１］
σ ＝ ｔ／（Ｒｂ×Ａ）
上記数式１において、σは多孔性補強材のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）である。また、ｔは多孔性補強材の厚さ、Ｒｂはインピーダンススペクトル（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）から求めた多孔性補強材のバルク抵抗、そしてＡは多孔性補強材の面積を示す。
一実施形態において、上記多孔性補強材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂のうち１種以上を含む。さらに、本発明の電池用集電体が全固体電池に適用される場合、上記貫通ホール内に個体電解質が存在し得る。そのとき、上記多孔性補強材は、固体電解質と混合された状態で貫通ホールに充填され得る。
別の一実施形態において、上記多孔性補強材は、直径が５～５０μｍであり、長さと直径の比Ｌ／Ｄが２０以上である繊維が分散された構造である。上記繊維が分散された構造は、繊維とバインダーが一緒に分散されるか、或いは高分子マトリックス内に繊維が分散された構造であり得る。
別の一実施形態において、上記多孔性補強材は、多様な形態ないし組成の無機粒子、あるいは炭素材などであり得る。上記炭素材は、グラフェン、カーボンナノチューブまたは黒鉛などであり得る。例えば、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである。
別の一実施形態において、上記多孔性補強材は、リチウム塩を含む。具体的に、上記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含む。また、上記リチウム塩は、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
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－、ＡｌＯ４
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－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された１種以上を含む。上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、リチウム電池の作動を可能にするものである。本発明においては、上記リチウム塩が多孔性補強材から溶出されて電解液に流入されることによって、電解液のイオン伝導度を高めることができる。上記電解液に溶出されたリチウム塩は、リチウム塩が長期間に渡って徐々に溶出されたり、初期に多数のリチウム塩が溶出された後に残存リチウム塩が徐々に溶出されたりする場合、継続的な充放電過程で消耗される電解質を補充する役割を果たし得る。
別の一実施形態において、上記多孔性補強材は、無機粒子を含む。具体的に、誘電率が高い無機粒子を使用する場合は、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。このような無機粒子は、その種類が特に限定されるものではないが、誘電率定数（比誘電率）が約５以上である無機粒子および／またはリチウムイオン伝達能力を有する無機粒子（リチウム二次電池の場合）、及びこれらの混合物からなる群から選択された無機粒子を使用することができる。
上記誘電率定数が５以上である無機粒子としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ａＬａａＺｒ１－ｂＴｉｂＯ３（ＰＬＺＴ、ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＣからなる群から選択される１種を含む。本発明において、誘電率定数が５以上である無機粒子を第１無機粒子とも称する。
上記リチウムイオン伝達能力を有する無機粒子としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムチタン（ＬｉｃＴｉｄ（ＰＯ４）３、０＜ｄ＜２、０＜ｄ＜３）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬｉａＡｌｂＴｉｃ（ＰＯ４）３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ａＯｂ（０＜ａ＜４、０＜ｂ＜１３）、チタン酸ランタンリチウム（ＬｉａＬａｂＴｉＯ３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３）、チオリン酸リチウムゲルマニウム（ＬｉａＧｅｂＰｃＳｄ、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜５）、窒化リチウム（ＬｉａＮｂ、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜２）、ＬｉａＳｉｂＳｃ（０＜ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４）及びＬｉａＰｂＳｃ（０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜７）からなる群から選択される１種以上を含む。本発明において、リチウムイオン伝達能力を有する無機粒子を第２無機粒子とも称する。
本発明においては、上記第１無機粒子及び第２無機粒子のうち、いずれか一種を単独で使用するか、あるいは混合して使用することが可能である。上記第１無機粒子及び第２無機粒子を混合して使用する場合、上記第１無機粒子と第２無機粒子の含有量の割合は、重量比率を基準として、２０～６０：４０～８０の割合または４０～６０：４０～６０の割合である。
上記無機粒子は、多孔性補強材を成す高分子マトリックス内に分散された形態である。例えば、上記高分子膜は無機粒子間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による多孔質構造を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、上記無機粒子の大きさは１０ｎｍ～２０μｍ、１００ｎｍな～３．５μｍまたは３００ｎｍ～９００ｎｍの範囲内にある。上記無機粒子の大きさは、偏差が少なくて均一なものが好ましい。粒子の大きさが不均一であるほど、高分子膜の厚さは不均一になる傾向が発生し得る。また、粒子の大きさが小さいほど粒子の表面積が増加する。そのため、使用すべきバインダー樹脂の含有量が増加し、分散性が低下され得る。一方、粒子の大きさが大きいほど、膜厚が過度に厚くなり得る。
本発明において、上記リチウム塩と無機粒子は、多孔性補強材内に含有されるか、或いは上記多孔性補強材の表面に分散された構造であり得る。あるいは上記多孔性補強材が高分子基材と上記高分子基材の一面または両面にコーティングされた多孔性コーティング層を含む構造であり得る。この場合、上記リチウム塩と無機粒子は高分子基材内に分散され、かつ多孔質コーティング層を形成する成分として適用することが可能である。
上記リチウム塩と無機粒子の両方を含む場合、上記リチウム塩と無機粒子の含有量の割合は、重量比率を基準として、１０～４０：６０～９０の割合または２０～４０：８０～６０の割合である。上記リチウム塩の含有量が過度に少ない場合には、溶出されるリチウムイオンの量が少ないのみならず、リチウム塩の溶出により発生する気孔が十分ではないので、所望する程度のイオン伝導度が達成し難い。
一方、リチウム塩の量が前述した範囲を超えて多量に投入された場合には、無機粒子やバインダー樹脂の投入量が少ないので、耐熱特性が低下され得る。そして、リチウム塩の溶出により過度に多くの気孔が形成されることによって、機械的物性が低下され得、集電体と電極合剤層との間の接着力が低下して界面にリチウム金属が析出されるおそれがある。また、上記無機粒子の含有量が過度に少ない場合には、粒子間のインタースティシャルボリュームが少なく形成されると同時に、所定の厚さを形成するためにバインダー樹脂をさらに投入することになるので、多孔性コーティング層の気孔度が低下され得る。そして、無機粒子を前述した範囲を超えて過度に投入する場合には、スラリーコーティングおよび乾燥の過程における充填密度が増加して通気度が阻害され得る。
別の一実施形態において、上記リチウム塩および／または無機粒子を含むコーティング層を形成する場合、上記コーティング層はバインダー成分をさらに含み得る。例えば、上記コーティング層は、無機粒子、リチウム塩およびバインダー樹脂を含み、無機粒子がバインダー樹脂によって互いに連結および固定されて多孔性構造を形成する。
一実施形態において、上記多孔性補強材は、多孔性高分子基材、および上記多孔性基材の一面または両面に形成された多孔性コーティング層を含んでいる。上記高分子基材は、重合時に気孔が形成された高分子基材であるか、あるいは延伸を通じて気孔が形成された構造であり得る。また、上記多孔性コーティング層は、高分子基材の表面に無機粒子をコーティングした構造であり得る。無機粒子コーティング層は、高分子基材の多孔性を阻害せずに、イオンの伝導度を高める役割を果たす。
例えば、上記多孔性高分子基材はポリオレフィン樹脂で形成され、多孔性コーティング層は無機粒子、リチウム塩およびバインダー樹脂を含み、無機粒子がバインダー樹脂によって互いに連結および固定されて多孔性構造を形成する。具体的に、上記多孔性高分子基材は、シート状の薄い薄膜であって、イオン透過度と機械的強度に優れるものであれば適用可能である。このような高分子基材の材料としては、例えば、耐化学性に優れたポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ガラス繊維又はポリオレフィンなどで製造されたシートや不織布などが用いられる。商業的に市販されるものとして、例えば、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｓｅ社製）、ポリプロピレン分離膜（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ； 宇部興産社製またはＰＰａｌｌ ＲＡＩ社製）またはポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などが用いられるが、これに限定されるものではない。また、上記多孔性コーティング層は、多孔性補強材の機械的強度は補完し、耐熱性を付与する役割を果たす。
上記無機粒子は、後述するバインダー樹脂によって互いに連結および固定されて多孔性構造を形成する。上記多孔性コーティング層は、上記無機粒子間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による多孔性構造を有するものであって、上記インタースティシャルボリュームは無機粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅまたはｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）において、実質的に面接する無機粒子によって限定される空間である。
上記バインダー樹脂は、集電体に積層される電極合剤層との結合力と、混合コーティング層中の無機成分およびリチウム塩の相互間の結合力を発揮しながら、電解液によって容易に溶解されるない成分であれば、特に制限されない。例えば、上記バインダー樹脂は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、 アセチルセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、アセチルプロピオニルセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、およびポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群から選択された一つまたは複数の混合物であり得る。具体的に、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥであり得る。
上記バインダー樹脂の含有量は、無機粒子および／またはリチウム塩相互間の決着力、集電体と電極合剤の決着力を考えて、上記多孔性コーティング層１００重量％のうちに０．１～２０重量％、または１～１０重量％の範囲内で含有され得る。
また、本発明は、前述した電池用集電体を含む二次電池を提供する。
一実施形態において、本発明に係る二次電池は、正極、第１分離膜および負極を含む単位セルが繰り返しされ、かつ上記単位セルと単位セルとの間に第２分離膜が介在した構造である電極組立体を含む。上記正極と上記負極のうちいずれか一つ以上の電極は、厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、および上記金属プレートの貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む。
一実施形態において、上記多孔性補強材は、２０℃の条件において、上記数式１に係るイオン伝導度が１×１０－４以上である。
別の一実施形態において、上記正極および上記負極は、それぞれ集電体の一面に第１分離膜と対面する方向に電極合剤層が積層された構造である。
具体的な実施形態において、上記正極および上記負極は、それぞれ集電体の一面に第１分離膜と対面する方向に電極合剤層が積層された構造であり、上記集電体は厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、および上記金属プレートの貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む。
本発明において、上記二次電池は、例えば、リチウム二次電池である。上記リチウム二次電池は、例えば、前述した電極組立体、上記電極組立体を含浸させる非水電解液、および上記電極組立体と上記非水電解液を内蔵する電池ケースを含む。
正極は、正極集電体の一面または両面に正極合剤層が積層された構造である。正極活物質はそれぞれ独立的にリチウム含有酸化物であり得、同一であるか異なり得る。上記リチウム含有酸化物としては、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。一例において、正極合剤層は、正極活物質の他に導電材およびバインダー高分子などが含まれる。必要に応じて、当業界で通常に用いられる正極添加剤をさらに含むことができる。
上記正極に用いられる集電体は、伝導性の高い金属であって、正極活物質スラリーが容易に接着し得る金属でありながら電気化学素子の電圧範囲で反応性がないものであれば、いずれでも使用することができる。具体的に、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。具体的に、上記正極用集電体は、説明した金属成分で形成されかつ厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、及び上記金属プレートの貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む形態である。
負極は、負極合剤層として炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどが含まれ得る。負極活物質として炭素材が使用される場合、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがすべて用いられる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）と硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、 高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅ）、石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒｃｏａｌ ｔａｒｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅ）などからなる群から選択される１種以上の高温焼成炭素が代表的ある。
上記負極に使用される、集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。また、上記集電体は、上記物質からなる基材を積層して使用することもできる。具体的に、上記負極用集電体は、説明した金属成分で形成されかつ厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、及び上記金属プレートの貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む形態である。
また、上記負極は、当該分野において通常に用いられる導電材およびバインダーを含むことができる。
上記第１分離膜及び第２分離膜は、リチウム二次電池で使用される多孔質基材であれば、すべて使用可能であり、例えばポリオレフィン系多孔質膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、特にそれに限定されるものではない。上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
本発明の一実施形態によると、上記電解液は、非水電解液を含む非水系電解質を使用することができる。上記非水電解液としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。しかし、特にここに限定されることなく、通常、リチウム二次電池の分野において使用される多数の電解液成分が適切な範囲内で加減され得る。
以下、実施例及び図面などを通じて、本発明をより詳細に説明する。
実施例１：集電体の製造
アルミニウムホイルに多数の厚さ貫通形ホールを形成した。ポリエチレン樹脂、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーを１００：３０：５重量部で混合した溶液を、１次にドクターブレードを利用して表面にコーティングを行うと、溶液が貫通形ホールを詰め、残余物は箔の表面にコーティング層を形成することになる。このとき、２次にドクターブレードを利用して箔の表面の残余コーティング層を拭き取った。コーティング液の種類、組成による粘度と揮発性によって残余コーティング層が十分に除去されない場合には、３次に研磨を通じて残余コーティング層を除去した。
アルミニウムホイルに多数の厚さ貫通形ホールを形成した。ポリエチレン樹脂、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーを１００：３０：５重量部で混合した溶液を、１次にドクターブレードを利用して表面にコーティングを行うと、溶液が貫通形ホールを詰め、残余物は箔の表面にコーティング層を形成することになる。このとき、２次にドクターブレードを利用して箔の表面の残余コーティング層を拭き取った。コーティング液の種類、組成による粘度と揮発性によって残余コーティング層が十分に除去されない場合には、３次に研磨を通じて残余コーティング層を除去した。
製造された集電体は、図１に図示した。図１を参照すると、横１０ｃｍおよび縦１０ｃｍの大きさのアルミニウム箔からなる金属プレート（１１０）に多数の貫通形ホールが形成された構造である。金属プレート（１１０）の貫通形ホールは、多孔性補強材（１２０）で充填された構造である。上記多孔性補強材（１２０）は、ポリエチレン樹脂で形成した。
実施例２：集電体の製造
ポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同様の方式で集電体を製造した。
ポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同様の方式で集電体を製造した。
製造された集電体は、図２に図示した。図２を参照すると、横１０ｃｍおよび縦１０ｃｍの大きさのアルミニウム箔からなる金属プレート（２１０）に多数の貫通形ホールが形成された構造である。金属プレート（２１０）の貫通形ホールは、多孔性補強材（２２０）に充填された構造である。上記多孔性補強材（２２０）は、ポリプロピレン樹脂で形成した。
実施例３：集電体の製造
アルミニウム箔に多数の厚さ貫通形ホールを形成した。ポリプロピレン短繊維およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を１００：３０重量部で混合した溶液を、上記アルミニウム箔の貫通形ホールに充填した。その次に、ロール圧着および乾燥の過程を経た。上記短繊維は、直径が２０μｍであり、長さと直径の比Ｌ／Ｄが５０レベルである。
アルミニウム箔に多数の厚さ貫通形ホールを形成した。ポリプロピレン短繊維およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を１００：３０重量部で混合した溶液を、上記アルミニウム箔の貫通形ホールに充填した。その次に、ロール圧着および乾燥の過程を経た。上記短繊維は、直径が２０μｍであり、長さと直径の比Ｌ／Ｄが５０レベルである。
実施例４：集電体の製造
アルミニウム箔の代わりに銅箔を用いたことを除いては、実施例１と同様の方式で集電体を製造した。
アルミニウム箔の代わりに銅箔を用いたことを除いては、実施例１と同様の方式で集電体を製造した。
製造された集電体は、図３に図示した。図３を参照すると、横１０ｃｍおよび縦１０ｃｍの大きさの銅箔からなる金属プレート（３１０）に多数の貫通形ホールが形成された構造である。金属プレート（３１０）の貫通形ホールは、多孔性補強材（３２０）で充填された構造である。上記多孔性補強材（３２０）は、ポリエチレン樹脂で形成した。
比較例１：集電体の製造
アルミニウム箔に多数の厚さ貫通形ホールを形成した。
アルミニウム箔に多数の厚さ貫通形ホールを形成した。
実施例５：二次電池の製造
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ）１．５重量部およびバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）２．３重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極合剤層スラリーを製造した。上記正極合剤層スラリーを６４０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で実施例１に係る集電体の一面にコーティングした後に真空乾燥して、正極を得た。
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ）１．５重量部およびバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）２．３重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極合剤層スラリーを製造した。上記正極合剤層スラリーを６４０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で実施例１に係る集電体の一面にコーティングした後に真空乾燥して、正極を得た。
負極は、負極活物質として人造黒鉛（ＧＴ、Ｚｉｃｈｅｎ（Ｃｈｉｎａ））１００重量部、導電材としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）１．１重量部、スチレン‐ブタジエンゴム２．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．７重量部を溶剤である水に添加して負極活物質スラリーを製造した後、実施例４に係る集電体の一面にコーティング、乾燥および圧着して製造した。
一方、乾式方法を用いてポリプロピレンを一軸延伸し、融点が１６５℃であり、一側の幅が２００ｍｍである微細多孔性構造の分離膜を製造した。第１分離膜を正極と負極との間に介在さて、正極と負極の外側には、第２分離膜が位置する構造の電極組立体を製造し、上記電極組立体を電池ケースに収納した後、１Ｍ ＬｉＰＦ６炭酸系溶液電解液を注入して電池を完成した。
製造された二次電池に含まれた電極組立体の断面構造は、図４に図示した。図４を参照すると、本発明に係る電極組立体（４００）は、正極（４１０、４１１）、第１分離膜（４３１）および負極（４２０、４２１）を含む単位セルが繰り返しされ、かつ上記単位セルと単位セルとの間に第２分離膜（４３２）が介在した構造である。
実験例１．イオン伝導度の測定
実施例１に係る集電体のホールに充填された多孔性補強材に対するイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、実施例１で製造された集電体のホールに充填された多孔性補強材の上部に、金（Ａｕ）電極を１ｍｍ径の円形でスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてコーティングした後、交流インピーダンス測定法を用いて温度に応じた測定を行った。上記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備と４２９４Ａを用いて、周波数帯域１００ＭＨｚ乃至０．１Ｈｚで測定を行った。
実施例１に係る集電体のホールに充填された多孔性補強材に対するイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、実施例１で製造された集電体のホールに充填された多孔性補強材の上部に、金（Ａｕ）電極を１ｍｍ径の円形でスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてコーティングした後、交流インピーダンス測定法を用いて温度に応じた測定を行った。上記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備と４２９４Ａを用いて、周波数帯域１００ＭＨｚ乃至０．１Ｈｚで測定を行った。
測定の結果、実施例１に係る集電体のホールに充填された多孔性補強材に対するイオン伝導度は約１．０×１０－３Ｓ／ｃｍレベルであることを確認した。
実験例２．集電体物性の評価
比較例１で製造された集電体に対して、多様な大きさの張力を加え、それに伴う長さの変形及びミーゼス応力（ｖｏｎ Ｍｉｓｅｓ Ｓｔｒｅｓｓ）を評価した。その結果は下記表１に図示した。
比較例１で製造された集電体に対して、多様な大きさの張力を加え、それに伴う長さの変形及びミーゼス応力（ｖｏｎ Ｍｉｓｅｓ Ｓｔｒｅｓｓ）を評価した。その結果は下記表１に図示した。
アルミニウムの場合、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７０Ｇｐａであるものを用いた。ホールに充填可能な補強材のうち一つであるポリプロピレン（ＰＰ）のヤング率は、１．５～２Ｇｐａのレベルである。また、ガラス強化ポリエステルマトリックス（Ｇｌａｓｓ‐ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｍａｔｒｉｘ：１７．２Ｇｐａ）のような強化高分子を用いることもできる。本実験例においては、ヤング率が５．０Ｇｐａに調整された強化高分子を補強材として用いた。
実施例１で製造された集電体に対して、多様な大きさの張力を加え、それに伴う長さの変形及びミーゼス応力（ｖｏｎ Ｍｉｓｅｓ Ｓｔｒｅｓｓ）を評価した。その結果を下記表２に図示した。
比較例１及び実施例１でそれぞれ製造された集電体に対する物性評価の結果を比較した。具体的には、比較例１の試料について測定した物性数値と実施例１の試料に対する物性数値とを比較して、その差をパーセンテージで換算した。その結果は下記表３に図示した。
表３を参照すると、張力を加えたときに変形された長さを比較すると、比較例１試料に比べて実施例１試料の変形された長さが約１０％減少した。また、ミーゼス応力（ｖｏｎ Ｍｉｓｅｓ Ｓｔｒｅｓｓ）を比較すると、比較例１試料に比べて実施例１試料のミーゼス応力（ｖｏｎ Ｍｉｓｅｓ Ｓｔｒｅｓｓ）が約３５％近く減少した。
以上、図面と実施例などを通じて本発明をより詳細に説明した。しかし、本明細書に記載された図面と実施例に記載された構成は、本発明の一実施例に過ぎないものであり、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。そのため、本出願時点におけるこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解する必要がある。
１００、２００、３００：集電体
１１０、２１０、３１０：金属プレート
１２０、２２０、３２０：多孔性補強材
４００：電極組立体
４１０：正極集電体
４１１：正極合剤層
４２０：負極集電体
４２１：負極合剤層
４３１：第１分離膜
４３２：第２分離膜
１１０、２１０、３１０：金属プレート
１２０、２２０、３２０：多孔性補強材
４００：電極組立体
４１０：正極集電体
４１１：正極合剤層
４２０：負極集電体
４２１：負極合剤層
４３１：第１分離膜
４３２：第２分離膜
Claims (14)
- 多数の厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレートと、
前記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材と、を含む、電池用集電体。 - 前記多孔性補強材は、高分子物質、繊維、無機粒子および炭素材からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の電池用集電体。
- 前記貫通ホールが形成された面積分率は、１０～９０％の範囲内にある、請求項１または２に記載の電池用集電体。
- 前記多孔性補強材は、１０～９０％の気孔率および１００～４０００ｓ／１００ｍＬの通気度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 前記多孔性補強材は、２０℃の条件でイオン伝導度が１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 前記多孔性補強材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂のうち１種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 前記多孔性補強材は、直径が５～５０μｍであり、長さと直径の比Ｌ／Ｄが２０以上の繊維が分散された構造である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 前記多孔性補強材は、リチウム塩をさらに含み、
かつ前記リチウム塩は、
陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電池用集電体。 - 前記多孔性補強材は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ａＬａａＺｒ１－ｂＴｉｂＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＣからなる群から選択される１種の第１無機粒子をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 前記多孔性補強材は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムチタン（ＬｉｃＴｉｄ（ＰＯ４）３、０＜ｄ＜２、０＜ｄ＜３）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬｉａＡｌｂＴｉｃ（ＰＯ４）３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ａＯｂ（０＜ａ＜４、０＜ｂ＜１３）、チタン酸ランタンリチウム（ＬｉａＬａｂＴｉＯ３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３）、チオリン酸リチウムゲルマニウム（ＬｉａＧｅｂＰｃＳｄ、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜５）、窒化リチウム（ＬｉａＮｂ、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜２）、ＬｉａＳｉｂＳｃ（０＜ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４）及びＬｉａＰｂＳｃ（０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜７）からなる群から選択される１種の第２無機粒子をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 前記多孔性補強材は、多孔性高分子基材および前記多孔性高分子基材の一面または両面に形成された多孔性コーティング層を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 正極、第１分離膜および負極を含む単位セルが繰り返しされ、かつ単位セルと単位セルの間に第２分離膜が介在した構造である電極組立体を含む二次電池であって、
前記正極および前記負極のいずれか一つ以上の電極は、
厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレートと、
前記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材とを含む集電体を含む、二次電池。 - 前記正極と前記負極は、それぞれ第１分離膜と対面する方向の集電体の一面に電極合剤層が積層された構造である、請求項１２に記載の二次電池。
- 前記正極と前記負極は、それぞれ第１分離膜と対面する方向の集電体の一面に電極合剤層が積層された構造であり、
各集電体は、厚さ方向貫通ホールが形成された金属プレート、および前記金属プレートの貫通ホールに充填された多孔性補強材を含む、請求項１２に記載の二次電池。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022117960A (ja) * | 2021-02-01 | 2022-08-12 | 本田技研工業株式会社 | 電極および蓄電デバイス |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024031216A1 (zh) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007072713A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | 電池又はキャパシタ用金属リチウム箔 |
| JP2010525542A (ja) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 異種のセパレーターを備えた電気化学素子 |
| WO2011121950A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| JP2013206705A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Toyota Industries Corp | 蓄電装置及び二次電池並びに蓄電装置の製造方法 |
| JP2015023001A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | Ｊｍエナジー株式会社 | 蓄電デバイス用多孔質集電体、電極および蓄電デバイス |
| US20150349346A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Ion permeable composite current collectors for metal-ion batteries and cell design using the same |
| JP2015536036A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極組立体及び二次電池の製造方法 |
| KR20160019172A (ko) * | 2014-08-11 | 2016-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 층이 개재된 전지케이스를 포함하고 있는 전지셀 |
| KR20160089656A (ko) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 관통구가 천공되어 있는 집전체를 포함하는 이차전지 |
| US20160372780A1 (en) * | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode assembly and lithium battery including the same |
| KR20180087985A (ko) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 한국제이씨씨(주) | 다공성 집전체를 이용한 전극 제조 방법 |
| CN109994740A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-09 | 宁德新能源科技有限公司 | 复合集流体与包含其的复合极片及电化学装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100378007B1 (ko) * | 2000-11-22 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 |
| JP2012186141A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電気化学デバイス |
| KR20140137362A (ko) * | 2012-03-22 | 2014-12-02 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 전극 그리고 비수 전해질 2차 전지 |
| CN102610830B (zh) * | 2012-03-26 | 2015-03-04 | 龙能科技（苏州）有限公司 | 锂离子电池 |
| CN102683740B (zh) * | 2012-05-21 | 2014-10-22 | 龙能科技（苏州）有限公司 | 锂离子电池 |
| JP7075338B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2022-05-25 | ナノテク インスツルメンツ インク | 高体積および重量エネルギー密度を有するアルカリ金属またはアルカリイオン電池 |
| KR102160701B1 (ko) * | 2016-07-18 | 2020-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 천공 구조의 집전체를 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR102256302B1 (ko) | 2017-03-09 | 2021-05-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| SG11201909128TA (en) | 2017-03-30 | 2019-10-30 | Nippon Steel Chemical & Material Co Ltd | Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, method for producing same, curable resin composition and cured product thereof |
| US11196038B2 (en) * | 2017-05-22 | 2021-12-07 | Lg Chem, Ltd. | Flexible electrode, method for manufacturing the same and secondary battery including the same |
| JP7117658B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2022-08-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム金属二次電池 |
| CN108550859B (zh) * | 2018-05-21 | 2021-04-06 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 多孔集流体及其制备方法和锂电池 |
| CN108987795B (zh) * | 2018-07-27 | 2020-09-11 | 孟海军 | 一种二次电池的电芯及电芯的制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007072713A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | 電池又はキャパシタ用金属リチウム箔 |
| JP2010525542A (ja) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 異種のセパレーターを備えた電気化学素子 |
| WO2011121950A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| JP2013206705A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Toyota Industries Corp | 蓄電装置及び二次電池並びに蓄電装置の製造方法 |
| JP2015023001A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | Ｊｍエナジー株式会社 | 蓄電デバイス用多孔質集電体、電極および蓄電デバイス |
| JP2015536036A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極組立体及び二次電池の製造方法 |
| US20150349346A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Ion permeable composite current collectors for metal-ion batteries and cell design using the same |
| KR20160019172A (ko) * | 2014-08-11 | 2016-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 층이 개재된 전지케이스를 포함하고 있는 전지셀 |
| KR20160089656A (ko) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 관통구가 천공되어 있는 집전체를 포함하는 이차전지 |
| US20160372780A1 (en) * | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode assembly and lithium battery including the same |
| KR20180087985A (ko) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 한국제이씨씨(주) | 다공성 집전체를 이용한 전극 제조 방법 |
| CN109994740A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-09 | 宁德新能源科技有限公司 | 复合集流体与包含其的复合极片及电化学装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022117960A (ja) * | 2021-02-01 | 2022-08-12 | 本田技研工業株式会社 | 電極および蓄電デバイス |
| JP7220313B2 (ja) | 2021-02-01 | 2023-02-09 | 本田技研工業株式会社 | 電極および蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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