WO2021075687A1 - 관통홀이 형성된 금속 플레이트와 상기 관통홀을 충진하는 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

관통홀이 형성된 금속 플레이트와 상기 관통홀을 충진하는 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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이정노
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Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a battery including a metal plate having a through hole and a porous reinforcing material filling the through hole, and a secondary battery including the same.
  • the present invention has been invented to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a current collector for a battery including a metal plate having a through hole and a porous reinforcing material filling the through hole, and a secondary battery including the same.
  • the current collector for a battery according to the present invention includes a metal plate in which a plurality of thickness direction through holes are formed; And a porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the reinforcing material includes at least one selected from the group consisting of polymer materials, fibers, inorganic particles, and carbon materials.
  • the area fraction in which the through hole is formed is in the range of 10 to 90%.
  • the porous reinforcing material has a porosity of 10 to 90% and a permeability of 100 to 4000 s/100 mL.
  • the porous reinforcing material has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 or more under the condition of 20°C.
  • the porous reinforcing material is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), epoxy resin and urethane It contains at least one type of resin.
  • the porous reinforcing material is a structure in which fibers having a diameter of 5 to 50 ⁇ m and an L/D of 20 or more are dispersed.
  • the porous reinforcing material further comprises a lithium salt, the lithium salt, as including Li + as the cation, and the anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 - SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -,
  • the porous reinforcing material is BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-a La a Zr 1-b Ti b O 3 (PLZT, where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO , ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and SiC includes one type of first inorganic particles selected from the group consisting of.
  • the porous reinforcing material is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li c Ti d (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li a Al b Ti c (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3), (LiAlTiP) a O b (0 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 13) ), lithium lanthanum titanate (Li a La b TiO 3 , 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li a Ge b P c S d , 0 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 5), lithium nitride (Li a N b , 0 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2), Li a Si b S c (0 ⁇
  • the porous reinforcing material includes a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on one or both surfaces of the porous substrate.
  • the present invention provides a secondary battery including the battery current collector described above.
  • the secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly having a structure in which a unit cell including a positive electrode, a first separator, and a negative electrode is repeated, and a second separator is interposed between the unit cell and the unit cell, ,
  • Any one or more of the anode and the cathode may include a metal plate having a through hole in a thickness direction; And a current collector including a porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure in which an electrode mixture layer is laminated on one surface of a current collector in a direction facing the first separator.
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure in which an electrode mixture layer is laminated on one surface of a current collector in a direction facing the first separator, and the current collector includes a metal plate having a through hole in a thickness direction; And a porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the ionic conductivity in the thickness direction of the current collector is increased by using a metal plate having a plurality of through holes in the thickness direction, and stress is concentrated by filling the through holes with a porous reinforcing material. It has the effect of preventing it from becoming.
  • the electrolyte resistance element is reduced and the through hole is filled with a reinforcing material.
  • the gas component generated during operation is prevented from being located in the through hole, thereby maintaining the initial battery performance for a long period of time.
  • 1 to 3 are schematic diagrams each showing a current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a stacked structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is a metal plate in which a plurality of thickness direction through-holes are formed; And a porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the reinforcing material includes at least one selected from the group consisting of polymer materials, fibers, inorganic particles, and carbon materials.
  • the reinforcing material may be a structure filled with a porous polymer, a structure in which fibers, inorganic particles, or carbon materials are dispersed in a polymer matrix, or a structure in which fibers, inorganic particles, or carbon materials are dispersed together with a binder.
  • the metal plate has a plurality of through-holes in the thickness direction, and the through-holes formed in the metal plate are filled with a polymer component.
  • the through hole is filled with a porous reinforcing material.
  • the through hole has a structure in which 10 to 500 are formed per unit area of 10 cm x 10 cm.
  • the through-holes per unit area are 10 to 300, 10 to 200, 10 to 100, 10 to 70, 30 to 50, 50 to 500, 100 to 200, 50 to 300, 100 to It is a structure formed by 500, 30 to 200, or 10 to 200.
  • the area fraction in which the through hole is formed is in the range of 10 to 90%. Specifically, the area fraction in which the through hole is formed is in the range of 10 to 90%, 10 to 70%, 10 to 50%, 20 to 90%, 30 to 90%, or 30 to 60%.
  • the porous reinforcing material has a porosity of 10 to 90% and air permeability of 100 to 4000 s/100 mL.
  • the porous reinforcing material according to the present invention has a high porosity and excellent air permeability, and thus high ionic conductivity can be realized.
  • the porous reinforcing material has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or more at 20°C.
  • the ionic conductivity of the porous reinforcing material is, for example, 1x10 -10 to 1x10 -7 S/cm, 1x10 -8 to 1x10 -5 S/cm, 1x10 -6 to 1x10 -3 S/cm, 1x10 -4 to 1x10 -2 S/cm or 1x10 -4 to 1x10 -1 S/cm.
  • the ionic conductivity of the porous reinforcing material may be calculated through Equation 1 below.
  • Equation 1 ⁇ is the ionic conductivity (S/cm) of the porous reinforcing material.
  • t is the thickness of the porous reinforcement
  • Rb is the bulk resistance of the porous reinforcement obtained from the impedance spectrum
  • A represents the area of the porous reinforcement.
  • the porous reinforcing material is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), epoxy resin, and It contains at least one type of urethane resin.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • epoxy resin and It contains at least one type of urethane resin.
  • the porous reinforcing material has a structure in which fibers having a diameter of 5 to 50 ⁇ m and an L/D of 20 or more are dispersed.
  • the structure in which the fibers are dispersed may be a structure in which fibers and a binder are dispersed together or fibers are dispersed in a polymer matrix.
  • the porous reinforcing material may be inorganic particles or carbon materials of various shapes or compositions.
  • the carbon material may be graphene, carbon nanotubes, graphite, or the like.
  • the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.
  • the porous reinforcing material includes a lithium salt.
  • the lithium salt contains Li + as a cation.
  • the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the lithium battery.
  • the lithium salt is eluted from the porous reinforcing material and introduced into the electrolyte, thereby increasing the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the lithium salt eluted with the electrolyte serves to replenish the electrolyte consumed in the continuous charging and discharging process when the lithium salt is slowly eluted over a long period of time or the remaining lithium salt is gradually eluted after a number of lithium salts are initially eluted. can do.
  • the porous reinforcing material includes inorganic particles.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the kind of these inorganic particles is not particularly limited, but inorganic particles selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more and/or inorganic particles having a lithium ion transfer capability (in the case of a lithium secondary battery) and mixtures thereof. Can be used.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include, for example, BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-a La a Zr 1-b Ti b O 3 (PLZT, where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and SiC includes one selected from the group consisting of.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are also referred to as first inorganic particles.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • lithium titanium phosphate Li c Ti d (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 3)
  • lithium aluminum titanium phosphate Li a Al b Ti c (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3)
  • LiAlTiP lithium lanthanum titanate
  • Li a La b TiO 3 lithium germanium thiophosphate
  • Li a Ge b P c S d Li 0 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 5)
  • lithium nitride Li a N b , 0 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2)
  • any one of the first and second inorganic particles may be used alone or as a mixture.
  • the content ratio of the first and second inorganic particles is 20 to 60:40 to 80 ratio or 40 to 60:40 to 60 based on the weight ratio. It's a ratio.
  • the inorganic particles are dispersed in a polymer matrix forming a porous reinforcing material.
  • the polymer membrane may have a porous structure due to an interstitial volume between inorganic particles.
  • the size of the inorganic particles is in the range of 10 nm to 20 ⁇ m, 100 nm to 3.5 ⁇ m, or 300 nm to 900 nm. It is preferable that the size of the inorganic particles be uniform with little variation. However, as the size of the particles is non-uniform, there may be a tendency that the thickness of the polymer film becomes non-uniform. In addition, the smaller the particle size, the greater the surface area of the particles, so the content of the binder resin to be used increases and the dispersibility may decrease. On the other hand, as the particle size increases, the film thickness may become too thick.
  • the lithium salt and the inorganic particles may have a structure contained in the porous reinforcing material or dispersed on the surface of the porous reinforcing material.
  • the porous reinforcing material may have a structure including a polymer substrate and a porous coating layer coated on one or both sides of the polymer substrate, and in this case, the lithium salt and inorganic particles are dispersed in the polymer substrate, and at the same time, a component that forms a porous coating layer It can be applied as
  • the content ratio of the lithium salt and the inorganic particles is 10 to 40:60 to 90 ratio or 20 to 40:80 to 60 ratio based on the weight ratio.
  • the content of the lithium salt is too small, not only the amount of eluted lithium ions is small, but also the amount of pores generated due to the elution of the lithium salt is insufficient, making it difficult to achieve a desired level of ionic conductivity.
  • the amount of lithium salt exceeds the above-described range and is added in a large amount, heat resistance properties may be deteriorated due to the small amount of inorganic particles or binder resin added, and mechanical properties may be deteriorated due to the formation of too many pores due to the elution of the lithium salt.
  • the adhesion between the current collector and the electrode mixture layer is lowered, and there is a concern that lithium metal may precipitate at the interface.
  • the content of the inorganic particles is too small, the interstitial volume between particles is formed to be small, and a binder resin is further added to form a predetermined thickness, so that the porosity of the porous coating layer may be reduced.
  • the filling density increases during the slurry coating and drying process, and thus air permeability may be impaired.
  • the coating layer when forming a coating layer including the lithium salt and/or inorganic particles, the coating layer may further include a binder component.
  • the coating layer includes inorganic particles, a lithium salt, and a binder resin, and the inorganic particles are connected and fixed to each other by a binder resin to form a porous structure.
  • the porous reinforcing material includes a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on one or both surfaces of the porous substrate.
  • the polymer substrate may be a polymer substrate in which pores are formed during polymerization or a structure in which pores are formed through stretching.
  • the porous coating layer may have a structure in which inorganic particles are coated on the surface of a polymer substrate. The inorganic particle coating layer serves to increase the conductivity of ions without inhibiting the porosity of the polymer substrate.
  • the porous polymer substrate is formed of a polyolefin resin
  • the porous coating layer includes inorganic particles, a lithium salt, and a binder resin
  • the inorganic particles are connected and fixed to each other by a binder resin to form a porous structure.
  • the porous polymer substrate is a thin thin film in the form of a sheet and can be applied as long as it has excellent ion permeability and mechanical strength.
  • a polyolefin-based film such as polypropylene having excellent chemical resistance, a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or polyolefin, and the like are used.
  • Celgard TM 2400, 2300 manufactured by Hoechest Celanse corp
  • polypropylene membrane manufactured by Ube Industrial Ltd. or Pall RAI
  • polyethylene Teonen or Entek
  • the inorganic particles are connected and fixed to each other by a binder resin to be described later to form a porous structure.
  • the porous coating layer has a porous structure by an interstitial volume between the inorganic particles, and the interstitial volume is substantially in a closed packed structure or a densely packed structure by inorganic particles. It is a space limited by inorganic particles to be interviewed.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it exhibits bonding strength with the electrode mixture layer laminated on the current collector, and bonding strength between inorganic components and lithium salts in the mixed coating layer, and is not easily dissolved by an electrolytic solution.
  • the binder resin is polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene), polyvinyl Lidenfluoride-chlorotrifluoroethylene (PVdF-CTFE), polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene Vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyano Ethyl pullulan (cyan
  • the content of the binder resin may be contained in the range of 0.1 to 20% by weight or 1 to 10% by weight of 100% by weight of the porous coating layer in consideration of the bonding strength between inorganic particles and/or lithium salts, and the bonding strength between the current collector and the electrode mixture. have.
  • the present invention provides a secondary battery including the battery current collector described above.
  • the secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly having a structure in which a unit cell including a positive electrode, a first separator, and a negative electrode is repeated, and a second separator is interposed between the unit cell and the unit cell. do.
  • At least one electrode of the anode and the cathode may include a metal plate having a through hole in a thickness direction; And an ion conductive porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the porous reinforcing material has an ionic conductivity of 1x10 -4 or more according to Equation 1 at 20°C.
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure in which an electrode mixture layer is laminated on one surface of a current collector in a direction facing the first separator.
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure in which an electrode mixture layer is laminated on one surface of a current collector in a direction facing the first separator, and the current collector includes a metal plate having a through hole in a thickness direction; And an ion conductive porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the secondary battery is, for example, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include, for example, the electrode assembly described above; A non-aqueous electrolyte solution impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture layer is laminated on one or both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active materials may each independently be a lithium-containing oxide, and may be the same or different.
  • As the lithium-containing oxide a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a conductive material and a binder polymer in addition to the positive electrode active material, and if necessary, may further include a positive electrode additive commonly used in the art.
  • the current collector used for the positive electrode may be a metal having high conductivity, and any metal that can be easily adhered to the positive electrode active material slurry and not reactive in the voltage range of the electrochemical device may be used.
  • the current collector for the positive electrode include a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the current collector for the positive electrode is formed of the metal component described above, and includes a metal plate having a through hole in the thickness direction, and an ion conductive porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the negative electrode may include a carbon material, lithium metal, silicon or tin as a negative electrode mixture layer.
  • a carbon material is used as the negative electrode active material
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Typical low crystalline carbons include soft carbon and hard carbon
  • high crystalline carbons include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbons such as (mesophase pitch based carbon fiber), mesocarbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum orcoal tar pitch derived cokes are typical.
  • Non-limiting examples of the current collector used for the negative electrode include copper, gold, nickel, or a foil manufactured by a copper alloy or a combination thereof.
  • the current collector may be used by stacking substrates made of the above materials.
  • the current collector for the negative electrode includes a metal plate formed of the described metal component and having a through hole in the thickness direction, and an ion conductive porous reinforcing material filled in the through hole of the metal plate.
  • the negative electrode may include a conductive material and a binder commonly used in the art.
  • the first and second separators may be any porous substrate used in a lithium secondary battery, and for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the polyolefin-based porous membrane include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, alone or as a mixture of them. There is one membrane.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma-butyl.
  • Lactone 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate tryester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate may be used. However, it is not particularly limited thereto, and a number of electrolyte components commonly used in the field of lithium secondary batteries may be added or subtracted within an appropriate range.
  • Example 1 Manufacture of a current collector
  • a number of through-thick holes were formed in the aluminum foil.
  • a solution obtained by mixing a polyethylene resin, methyl ethyl ketone (MEK) solvent, and a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder in an amount of 100:30:5 parts by weight is coated on the surface using a first doctor blade, the solution is formed through holes. And the residue forms a coating layer on the surface of the foil.
  • a second doctor blade was used to wipe off the remaining coating layer on the surface of the foil.
  • the residual coating layer was not sufficiently removed depending on the viscosity and volatility according to the type and composition of the coating solution, the residual coating layer was removed through third polishing.
  • the manufactured current collector is shown in FIG. 1.
  • the through hole of the metal plate 110 is filled with a porous reinforcing material 120.
  • the porous reinforcing material 120 is formed of polyethylene resin.
  • Example 2 Manufacture of a current collector
  • a current collector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polypropylene resin was used instead of polyethylene resin.
  • the manufactured current collector is shown in FIG. 2.
  • a structure in which a plurality of through-holes are formed in a metal plate 210 made of an aluminum foil having a width of 10 cm and a length of 10 cm is formed.
  • the through-hole of the metal plate 210 is filled with a porous reinforcing material 220.
  • the porous reinforcing material 220 is formed of polypropylene resin.
  • Example 3 Manufacture of a current collector
  • a number of through-thick holes were formed in the aluminum foil.
  • a solution obtained by mixing short polypropylene fibers and methyl ethyl ketone (MEK) solvent in an amount of 100:30 parts by weight was filled into the through-holes of the aluminum foil. Then, it went through a roll pressing and drying process.
  • the short fibers have a diameter of 20 ⁇ m and an L/D of 50 levels.
  • a current collector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that copper foil was used instead of aluminum foil.
  • the manufactured current collector is shown in FIG. 3.
  • the through hole of the metal plate 310 is filled with a porous reinforcing material 320.
  • the porous reinforcing material 320 is formed of a polyethylene resin.
  • a number of through-thick holes were formed in the aluminum foil.
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • FX35 carbon black
  • KF9700 polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode mixture layer slurry was coated on one side of the current collector according to Example 1 in a loading amount of 640 mg/25cm 2 and then vacuum dried to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode is 100 parts by weight of artificial graphite (GT, Zichen (China)) as a negative electrode active material, 1.1 parts by weight of carbon black (Super-P) as a conductive material, 2.2 parts by weight of styrene-butadiene rubber, 0.7 parts by weight of carboxy methyl cellulose, water as a solvent
  • GT artificial graphite
  • Super-P carbon black
  • carboxy methyl cellulose water as a solvent
  • polypropylene was uniaxially stretched using a dry method to prepare a separator having a microporous structure having a melting point of 165° C. and a width of 200 mm on one side.
  • An electrode assembly having a structure in which a first separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a second separator is located outside the positive electrode and the negative electrode is prepared, and the electrode assembly is embedded in a battery case, and then a 1M LiPF 6 carbonate-based solution electrolyte Was injected to complete the battery.
  • FIG. 4 The cross-sectional structure of the electrode assembly included in the manufactured secondary battery is shown in FIG. 4. 4, in the electrode assembly 400 according to the present invention, a unit cell including an anode 410 and 411, a first separator 431, and a cathode 420 and 421 is repeated, and the unit cell and the unit The second separator 432 is interposed between the cells.
  • the ionic conductivity of the porous reinforcing material filled in the hole of the current collector according to Example 1 was measured. Ion conductivity was coated with a gold (Au) electrode on the top of the porous reinforcing material filled in the hole of the current collector prepared in Example 1 in a circular shape with a diameter of 1 mm using a sputter method, and then measuring AC impedance according to temperature. It was measured using. The ion conductivity was measured in a frequency band of 100MHz to 0.1Hz using a VMP3 measuring device and 4294A.
  • the ionic conductivity of the porous reinforcing material filled in the hole of the current collector according to Example 1 was about 1.0x10 -3 S/cm.
  • a Young's modulus of 70 Gpa was used.
  • Polypropylene (PP) one of the reinforcing materials that can be filled in the hole, has a Young's modulus of 1.5 to 2 Gpa.
  • a reinforced polymer such as a glass-reinforced polyester matrix (17.2 GPa) may be used.
  • a reinforcing polymer whose Young's modulus was adjusted to 5.0 Gpa was used as a reinforcing material.
  • the deformed length when tension is applied is compared, and the deformed length of the sample of Example 1 is reduced by about 10% compared to the sample of Comparative Example 1.
  • the von Mises stress of the sample of Example 1 was reduced by about 35% compared to the sample of Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 다수의 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함하는 집전체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 집전체의 두께 방향 이온 전도도를 높이고, 특정 부위에 응력이 집중되는 것을 방지하는 효과가 있다.

Description

관통홀이 형성된 금속 플레이트와 상기 관통홀을 충진하는 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 관통홀이 형성된 금속 플레이트와 상기 관통홀을 충진하는 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019. 10. 15.자 한국 특허 출원 제10-2019-0127753호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라, 에너지원으로서 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
이차전지의 수요가 다양해지고 증가함에 따라 다양한 형태의 이차전지가 개발되고 있다. 그 중에서, 다수의 관통홀이 형성된 집전체를 사용함으로써, 집전체의 두께 방향으로 리튬 이온의 이온 전도도를 높인 구조에 대한 시도가 있다. 그러나, 관통홀이 형성된 집전체는, 상기 관통홀의 형성으로 인해 기계적 강도가 저하되고, 응력 집중에 따른 형태 변화가 유발되는 한계가 있다. 또한 전지 작동에 따른 퇴화 과정에서 발생하는 기체 성분이 관통홀에 모여 기포 형태로 존재함으로써, 이온 전달을 저해하는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해소한 새로운 형태의 집전체 내지 이를 포함하는 이차전지 기술에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 관통홀이 형성된 금속 플레이트와 상기 관통홀을 충진하는 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 전지용 집전체는, 다수의 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 보강재는 고분자 물질, 섬유, 무기입자 및 탄소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 관통홀이 형성된 면적 분율은, 10 내지 90% 범위이다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 전지용 집전체에서, 상기 다공성 보강재는 10 내지 90%의 기공율, 100 내지 4000 s/100 mL의 통기도를 갖는다.
하나의 예에서, 상기 다공성 보강재는 20℃ 조건에서, 이온 전도도가 1x10 -10 이상이다.
하나의 예에서, 상기 다공성 보강재는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 에폭시 수지 및 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 다공성 보강재는 직경이 5 내지 50 ㎛이고, L/D가 20 이상인 섬유가 분산된 구조이다.
구체적인 예에서, 상기 다공성 보강재는 리튬염을 더 포함하되, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 - SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 다공성 보강재는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-aLa aZr 1-bTi bO 3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 (PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2 및 SiC으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 제1 무기입자를 포함한다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 다공성 보강재는 리튬포스페이트 (Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트 (Li cTi d(PO 4) 3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li aAl bTi c(PO 4) 3, 0<a<2, 0<b<1, 0<c<3), (LiAlTiP) aO b (0<a<4, 0<b<13), 리튬란탄티타네이트 (Li aLa bTiO 3, 0<a<2, 0<b<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (Li aGe bP cS d, 0<a<4, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<5), 리튬나이트라이드 (Li aN b, 0<a<4, 0<b<2), Li aSi bS c (0<a<3, 0<b<2, 0<c<4) 및 Li aP bS c (0<a<3, 0<b<3, 0<c<7)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 무기입자를 포함한다.
하나의 예에서, 상기 다공성 보강재는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전지용 집전체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 제1 분리막 및 음극을 포함하는 단위 셀이 반복되되, 상기 단위 셀과 단위 셀 사이에 제2 분리막이 개재된 구조인 전극 조립체를 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상의 전극은, 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함하는 집전체를 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 양극 및 음극은, 각각 집전체의 일면에 제1 분리막과 대면하는 방향으로 전극 합제층이 합지된 구조이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체의 일면에 제1 분리막과 대면하는 방향으로 전극 합제층이 합지된 구조이고, 상기 집전체는 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함한다.
본 발명에 따른 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지는, 다수의 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트를 사용함으로써 집전체의 두께 방향 이온 전도도를 높이고, 상기 관통홀을 다공성 보강재로 충진함으로써 응력이 집중되는 것을 방지하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지는, 전극 내 이온전달이 분리막 방향과 집전체 방향의 양방향에서 모두 이루어지기 때문에, 전해액 저항 요소를 줄임과 동시에, 관통홀이 보강재로 충진되어 전지 작동 중에 발생한 기체 성분이 관통홀에 위치하는 것을 방지하고, 그로 인해 초기의 전지 성능이 장기간 유지되는 효과가 있다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체를 도시한 모식도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 적층 구조를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 다수의 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체를 제공한다.
하의 실시예에서, 상기 보강재는 고분자 물질, 섬유, 무기입자 및 탄소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 예를 들어, 상기 보강재는 다공성 고분자로 충진된 구조이거나, 고분자 매트릭스에 섬유, 무기입자 또는 탄소재가 분산된 구조일 수 있으며, 또는 섬유, 무기입자 또는 탄소재가 바인더와 함께 분산된 구조일 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속 플레이트는 두께 방향 관통홀이 복수 개 형성되고, 상기 금속 플레이트에 형성된 관통홀은 고분자 성분으로 충진된 구조이다. 특히, 상기 관통홀은 다공성 보강재로 충진된다. 이를 통해, 본 발명에 따른 전지용 집전체는 가해진 장력에 대응하는 집전체의 변형율을 줄이고, 응력의 집중을 해소함으로써 예를 들어, 본 미제스 응력(von Mises Stress)을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 금속 플레이트에 형성된 관통홀을 다공성 보강재로 충진함으로써, 집전체를 관통하는 방향으로 리튬 이온의 이동을 원활하게 하는 효과가 있다.
하나의 실시예에서, 상기 관통홀은 10 cm x 10 cm의 단위 면적당 10 내지 500개 형성된 구조이다. 구체적으로 상기 관통홀은 단위 면적당 10 내지 300개, 10 내지 200개, 10 내지 100개, 10 내지 70개, 30 내지 50개, 50 내지 500개, 100 내지 200개, 50 내지 300개, 100 내지 500개, 30 내지 200개 또는 10 내지 200개 형성된 구조이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 관통홀이 형성된 면적 분율은, 10 내지 90% 범위이다. 구체적으로, 상기 관통홀이 형성된 면적 분율은 10 내지 90%, 10 내지 70%, 10 내지 50%, 20 내지 90%, 30 내지 90% 또는 30 내지 60% 범위이다. 관통홀의 단위 면적당 수 내지 면적 분율을 상기 범위로 제어함으로써, 기계적 강도의 큰 저하 없이 집전체의 변형율을 줄이고 응력의 집중을 방지할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는 10 내지 90%의 기공율 및 100 내지 4000 s/100 mL의 통기도를 갖는다. 본 발명에 따른 다공성 보강재는 높은 기공율과 우수한 통기도를 가지며, 이를 통해 높은 이온 전도도를 구현할 수 있다.
하나의 실시예에서, 다공성 보강재는 20℃ 조건에서 이온 전도도가 1x10 -10 S/cm 이상이다. 상기 다공성 보강재의 이온 전도도는, 예를 들어, 1x10 -10 내지 1x10 -7 S/cm, 1x10 -8 내지 1x10 -5 S/cm, 1x10 -6 내지 1x10 -3 S/cm, 1x10 -4 내지 1x10 -2 S/cm 또는 1x10 -4 내지 1x10 -1 S/cm 범위이다. 하나의 예에서, 상기 다공성 보강재의 이온전도도는 하기 수학식 1을 통해 산출할 수 있다.
[수학식 1]
σ = t / (R b* A)
상기 수학식 1에서, σ은 다공성 보강재의 이온전도도(S/cm)이다. 또한, t는 다공성 보강재의 두께, Rb는 임피던스 스펙트럼(impedance spectrum)으로부터 구한 다공성 보강재의 벌크저항, 그리고 A는 다공성 보강재의 면적을 나타낸다.
하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 에폭시 수지 및 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함한다. 추가적으로 본 발명의 전지용 집전체가 전고체전지에 적용될 경우, 상기 관통홀 내에 고제전해질이 존재할 수 있으며, 이때 상기 다공성 보강재는 고체전해질과 혼합된 상태로 관통홀에 충진될 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는 직경이 5 내지 50 ㎛이고, L/D가 20 이상인 섬유가 분산된 구조이다. 상기 섬유가 분산된 구조는, 섬유와 바인더가 함께 분산되거나 고분자 매트릭스 내에 섬유가 분산된 구조일 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는 다양한 형태 내지 조성의 무기입자 혹은 탄소재일 수 있다. 상기 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브 또는 흑연 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는 리튬염을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li +를 포함한다. 또한, 상기 리튬염은, 음이온으로 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 - SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 하는 것이다. 본 발명에서는 상기 리튬염이 다공성 보강재로부터 용출되어 전해액으로 유입됨으로써 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있다. 상기 전해액으로 용출된 리튬염은 장기간에 걸쳐 리튬염이 서서히 용출되거나 또는 초기에 다수의 리튬염이 용출된 후 잔존 리튬염이 서서히 용출되는 경우 계속적인 충방전 과정에서 소모되는 전해질을 보충하는 역할을 할 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는 무기입자를 포함한다. 구체적으로, 유전율이 높은 무기입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기입자 및/또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자(리튬 이차전지의 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기입자를 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기입자로는, 예를 들어, BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-aLa aZr 1-bTi bO 3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 (PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2 및 SiC으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함한다. 본 발명에서, 유전율 상수가 5 이상인 무기입자를 제1 무기입자라고도 한다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자로는, 예를 들어, 리튬포스페이트 (Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트 (Li cTi d(PO 4) 3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li aAl bTi c(PO 4) 3, 0<a<2, 0<b<1, 0<c<3), (LiAlTiP) aO b (0<a<4, 0<b<13), 리튬란탄티타네이트 (Li aLa bTiO 3, 0<a<2, 0<b<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (Li aGe bP cS d, 0<a<4, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<5), 리튬나이트라이드 (Li aN b, 0<a<4, 0<b<2), Li aSi bS c (0<a<3, 0<b<2, 0<c<4) 및 Li aP bS c (0<a<3, 0<b<3, 0<c<7)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 본 발명에서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자를 제2 무기입자라고도 한다.
본 발명에서는, 상기 제1 및 제2 무기입자 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용 가능하다. 상기 제1 및 제2 무기입자를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제1 및 제2 무기입자의 함량 비율은, 중량 비율을 기준으로, 20 내지 60:40 내지 80 비율 또는 40 내지 60:40 내지 60 비율이다.
상기 무기입자들은 다공성 보강재를 이루는 고분자 매트릭스 내에 분산된 형태이다. 예를 들어, 상기 고분자 막은 무기입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 다공성 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 무기입자의 크기는 10 nm 내지 20 ㎛, 100 nm 내지 3.5 ㎛ 또는 300 nm 내지 900 nm 범위이다. 상기 무기입자의 크기는 편차가 적고 균일한 것이 바람직한데 입자의 크기가 불균일 할수록 고분자 막의 두께가 불균일하게 되는 경향이 발생할 수 있다. 또한, 입자 크기가 작을수록 입자의 표면적이 증가하므로 사용하여야 하는 바인더 수지의 함량이 증가되고 분산성이 저하될 수 있다. 반면 입자 크기가 클수록 막 두께가 지나치게 두꺼워질 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬염과 무기입자는 다공성 보강재 내에 함유되거나 상기 다공성 보강재의 표면에 분산된 구조일 수 있다. 혹은 상기 다공성 보강재가 고분자 기재와 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 다공성 코팅층을 포함하는 구조일 수 있으며, 이 경우 상기 리튬염과 무기입자는 고분자 기재 내에 분산되되, 동시에 다공성 코팅층을 형성하는 성분으로 적용 가능하다.
상기 리튬염과 무기입자를 모두 포함하는 경우, 상기 리튬염과 무기입자의 함량 비율은, 중량 비율을 기준으로, 10 내지 40:60 내지 90 비율 또는 20 내지 40:80 내지 60 비율이다. 상기 리튬염의 함량이 지나치게 적은 경우에는 용출되는 리튬 이온의 양이 적을 뿐만 아니라 리튬염의 용출로 인하여 발생되는 기공의 충분하지 않아 소망하는 정도의 이온 전도도를 달성하기 어렵다. 반면 리튬염의 양이 전술한 범위를 초과하여 다량으로 투입되는 경우에는 무기입자나 바인더 수지의 투입량이 적어 내열 특성이 저하될 수 있고 리튬염의 용출로 인하여 지나치게 많은 기공이 형성됨으로써 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 집전체와 전극 합제층 사이의 접착력이 저하되어 계면에 리튬 금속이 석출될 우려가 있다. 또한, 상기 무기입자의 함량이 지나치게 적은 경우에는 입자간 인터스티셜 볼륨이 적게 형성되는 동시에 소정의 두께를 형성하기 위해 바인더 수지를 더 투입하게 되므로 다공성 코팅층의 기공도가 저하될 수 있으며, 무기입자를 전술한 범위를 초과하여 과량으로 투입하는 경우에는 슬러리 코팅 및 건조 과정에서 충진 밀도가 증가하여 통기도가 저해될 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 리튬염 및/또는 무기입자를 포함하는 코팅층을 형성하는 경우, 상기 코팅층은 바인더 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 무기입자, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하고 무기입자가 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 형성한다.
하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다. 상기 고분자 기재는 중합시 기공이 형성된 고분자 기재이거나 연신을 통해 기공을 형성한 구조일 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층은 고분자 기재의 표면에 무기입자를 코팅한 구조일 수 있다. 무기입자 코팅층은 고분자 기재의 다공성을 저해하지 않으면서 이온의 전도도를 높이는 역할을 한다.
예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀 수지로 형성되고, 다공성 코팅층은 무기입자, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하고 무기입자가 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 형성한다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자 기재는 시트 형태의 얇은 박막인 것으로 이온 투과도와 기계적 강도가 우수하다면 적용 가능하다. 이러한 고분자 기재의 재료로는 예를 들어 내화학성이 우수한 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 유리 섬유 또는 폴리 올레핀 등으로 제조된 시트나 부직포 등이 사용된다. 상업적으로 시판되는 것으로서 예를 들어 셀가드 계열(Celgard TM2400, 2300(Hoechest Celanse corp, 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industrial Ltd. 제품 또는 Pall RAI 사 제품) 또는 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 다공성 코팅층은 다공성 보강재의 기계적 강도는 보완하고 내열성을 부여하는 역할을 수행한다.
상기 무기입자들은 후술하는 바인더 수지에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 형성한다. 상기 다공성 코팅층은 상기 무기입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 다공성 구조를 갖는 것으로서, 상기 인터스티셜 볼륨은 무기입자들에 의한 충진 구조(closed packed structure 또는 densely packed structure)에서 실질적으로 면접하는 무기입자에 의해 한정되는 공간이다.
상기 바인더 수지는 집전체에 적층되는 전극 합제층과의 결합력과, 혼합 코팅층 중의 무기 성분 및 리튬염들 상호간의 결합력을 발휘하면서, 전해액에 의해 쉽게 용해되는 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 PVdF 또는 PVdF-CTFE 일 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량은 무기입자 및/또는 리튬염 상호간의 결착력, 집전체와 전극 합제의 결착력을 고려하여 상기 다공성 코팅층 100 중량% 중 0.1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량% 범위로 함유될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전지용 집전체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 제1 분리막 및 음극을 포함하는 단위 셀이 반복되되, 상기 단위 셀과 단위 셀 사이에 제2 분리막이 개재된 구조인 전극 조립체를 포함한다. 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상의 전극은, 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 다공성 보강재는 20℃ 조건에서, 상기 수학식 1에 따른 이온 전도도가 1x10 -4 이상이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 상기 양극 및 음극은, 각각 집전체의 일면에 제1 분리막과 대면하는 방향으로 전극 합제층이 합지된 구조이다.
구체적인 실시예에서, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체의 일면에 제1 분리막과 대면하는 방향으로 전극 합제층이 합지된 구조이고, 상기 집전체는 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함한다.
본 발명에서 상기 이차전지는 예를 들어, 리튬 이차전지이다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 앞서 설명한 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
양극은, 양극 집전제의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 구체적으로, 상기 양극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
음극은 음극 합제층으로 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 음극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차 전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
이하, 실시예 및 도면 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1: 집전체 제조
알루미늄 호일에 두께 관통형 홀을 다수 형성하였다. 폴리에틸렌 수지, 메틸에틸케톤(MEK) 용매 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 바인더를 100:30:5 중량부로 혼합한 용액을 1차 닥터 블레이드를 이용하여 표면에 코팅을 진행하면 용액이 관통형 홀을 채우고 잔여물이 호일 표면에 코팅층을 형성하게 된다. 이때, 2차 닥터 블레이드를 이용하여 호일 표면의 잔여 코팅층을 닦아내었다. 코팅액의 종류, 조성에 따른 점도와 휘발성에 따라 잔여 코팅층이 충분히 제거되지 않는 경우에는 3차로 폴리싱을 통해 잔여 코팅층을 제거하였다.
제조된 집전체는 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 가로 10 cm 및 세로 10 cm 크기의 알루미늄 호일로 이루어진 금속 플레이트(110)에 다수의 관통형 홀이 형성된 구조이다. 금속 플레이트(110)의 관통형 홀은 다공성 보강재(120)로 충진된 구조이다. 상기 다공성 보강재(120)는 폴리에틸렌 수지로 형성하였다.
실시예 2: 집전체 제조
폴리에틸렌 수지 대신 폴리프로필렌 수지를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 집전체를 제조하였다.
제조된 집전체는 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 가로 10 cm 및 세로 10 cm 크기의 알루미늄 호일로 이루어진 금속 플레이트(210)에 다수의 관통형 홀이 형성된 구조이다. 금속 플레이트(210)의 관통형 홀은 다공성 보강재(220)로 충진된 구조이다. 상기 다공성 보강재(220)는 폴리프로필렌 수지로 형성하였다.
실시예 3: 집전체 제조
알루미늄 호일에 두께 관통형 홀을 다수 형성하였다. 폴리프로필렌 단섬유 및 메틸에틸케톤(MEK) 용매를 100:30 중량부로 혼합한 용액을 상기 알루미늄 호일의 관통형 홀에 충진하였다. 그런 다음, 롤 압착 및 건조 과정을 거쳤다. 상기 단섬유는 직경이 20 ㎛이고, L/D가 50 수준이다.
실시예 4: 집전체 제조
알루미늄 호일 대신 구리 호일을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 집전체를 제조하였다.
제조된 집전체는 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 가로 10 cm 및 세로 10 cm 크기의 구리 호일로 이루어진 금속 플레이트(310)에 다수의 관통형 홀이 형성된 구조이다. 금속 플레이트(310)의 관통형 홀은 다공성 보강재(320)로 충진된 구조이다. 상기 다공성 보강재(320)는 폴리에틸렌 수지로 형성하였다.
비교예 1: 집전체 제조
알루미늄 호일에 두께 관통형 홀을 다수 형성하였다.
실시예 5: 이차전지 제조
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 2.3 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제층 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제층 슬러리를 640 mg/25cm 2의 로딩양으로 실시예 1에 따른 집전체 일면에 코팅한 뒤 진공 건조하여, 양극을 수득하였다.
음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT, Zichen(China)) 100 중량부, 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 실시예 4에 따른 집전체 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하였다. 제1 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고, 양극과 음극의 외측에는 제2 분리막이 위치하는 구조의 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전지케이스에 내장한 후, 1M LiPF 6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
제조된 이차전지에 포함된 전극 조립체의 단면 구조는 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전극 조립체(400)는 양극(410, 411), 제1 분리막(431) 및 음극(420, 421)을 포함하는 단위 셀이 반복되되, 상기 단위 셀과 단위 셀 사이에 제2 분리막(432)이 개재된 구조이다.
실험예 1. 이온전도도 측정
실시예 1에 따른 집전체의 홀에 충진된 다공성 보강재에 대한 이온전도도를 측정하였다. 이온전도도는 실시예 1에서 제조된 집전체의 홀에 충진된 다공성 보강재 상부에 금(Au) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다. 상기 이온전도도는 VMP3측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1에 따른 집전체의 홀에 충진된 다공성 보강재에 대한 이온전도도는 약 1.0x10 -3 S/cm 수준인 것으로 확인되었다.
실험예 2. 집전체 물성 평가
비교예 1에서 제조된 집전체에 대하여, 여러 크기의 장력을 가하고, 그에 따른 길이 변형 및 본 미제스 응력(von Mises Stress)을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 도시하였다.
알루미늄의 경우 영률(Young's modulus)이 70Gpa인 것을 사용하였다. 홀에 충진 가능한 보강재 중 하나인 폴리프로필렌(PP)의 영률은 1.5 내지 2Gpa 수준이다. 또한 유리강화 폴리에스터 매트릭스(Glass-reinforced polyester matrix : 17.2 GPa)와 같은 강화 고분자를 사용할 수도 있다. 본 실험예에서는 영률이 5.0Gpa로 조정된 강화 고분자를 보강재로 사용하였다.
F_tensile(MPa) Porosity Displacement field,X component(m) Total displacement(m) Von Mises Stress(GPa)
500 0.3217 7.68E-06 7.78E-06 0.78199
1,000 0.3217 1.54E-05 1.56E-05 1.564
1,500 0.3217 2.30E-05 2.33E-05 2.346
실시예 1에서 제조된 집전체에 대하여, 여러 크기의 장력을 가하고, 그에 따른 길이 변형 및 본 미제스 응력(von Mises Stress)을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
F_tensile(MPa) Porosity Displacement field,X component(m) Total displacement(m) Von Mises Stress(GPa)
500 0.3217 6.70E-06 6.81E-06 0.51205
1,000 0.3217 1.34E-05 1.36E-05 1.0241
1,500 0.3217 2.01E-05 2.04E-05 1.5362
비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 집전체에 대한 물성 평가 결과를 비교하였다. 구체적으로는, 비교예 1의 시료에 대해 측정한 물성 수치 대비 실시예 1의 시료에 대한 물성의 수치의 차이를 백분율로 환산하였다. 그 결과는 하기 표 3에 도시하였다.
x-displacement change(%) Total displacement change(%) von Mises Stress change(%)
6.70E-06 6.81E-06 0.51205
1.34E-05 1.36E-05 1.0241
2.01E-05 2.04E-05 1.5362
표 3을 참조하면, 장력을 가했을 때 변형된 길이를 비교하며, 비교예 1의 시료 대비, 실시예 1의 시료의 변형된 길이가 약 10% 감소하였다. 또한, 미제스 응력(von Mises Stress)을 대비하면, 비교예 1 시료 대비, 실시예 1의 시료의 미제스 응력(von Mises Stress)이 약 35% 가까이 감소하였다. 이상, 도면과 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하였다. 그러나, 본 명세서에 기재된 도면과 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<부호의 설명>
100, 200, 300: 집전체
110, 210, 310: 금속 플레이트
120, 220, 320: 다공성 보강재
400: 전극 조립체
410: 양극 집전체
411: 양극 합제층
420: 음극 집전체
421: 음극 합제층
431: 제1 분리막
432: 제2 분리막

Claims (14)

  1. 다수의 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및
    상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 고분자 물질, 섬유, 무기입자 및 탄소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 집전체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 관통홀이 형성된 면적 분율은, 10 내지 90% 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 집전체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 10 내지 90%의 기공율 및 100 내지 4000 s/100 mL의 통기도를 갖는 전지용 집전체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 20℃ 조건에서 이온 전도도가 1x10 -10 S/cm 이상인 전지용 집전체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 에폭시 수지 및 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 집전체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 직경이 5 내지 50 ㎛이고, L/D가 20 이상인 섬유가 분산된 구조인 것을 특징으로 하는 전지용 집전체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 리튬염을 더 포함하되,
    상기 리튬염은,
    양이온으로 Li +를 포함하고,
    음이온으로 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 - SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전지용 집전체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-aLa aZr 1-bTi bO 3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 (PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2 및 SiC으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 제1 무기입자를 더 포함하는 전지용 집전체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 리튬포스페이트 (Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트 (Li cTi d(PO 4) 3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li aAl bTi c(PO 4) 3, 0<a<2, 0<b<1, 0<c<3), (LiAlTiP) aO b (0<a<4, 0<b<13), 리튬란탄티타네이트 (Li aLa bTiO 3, 0<a<2, 0<b<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (Li aGe bP cS d, 0<a<4, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<5), 리튬나이트라이드 (Li aN b, 0<a<4, 0<b<2), Li aSi bS c (0<a<3, 0<b<2, 0<c<4) 및 Li aP bS c (0<a<3, 0<b<3, 0<c<7)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 무기입자를 더 포함하는 전지용 집전체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 보강재는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전지용 집전체.
  12. 양극, 제1 분리막 및 음극을 포함하는 단위 셀이 반복되되, 상기 단위 셀과 단위 셀 사이에 제2 분리막이 개재된 구조인 전극 조립체를 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상의 전극은,
    두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및
    상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함하는 집전체를 포함하는 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은,
    각각 집전체의 일면에 제1 분리막과 대면하는 방향으로 전극 합제층이 합지된 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 각각 집전체의 일면에 제1 분리막과 대면하는 방향으로 전극 합제층이 합지된 구조이고,
    상기 집전체는 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트; 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 다공성 보강재를 포함하는 이차전지.
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