JP2022514677A

JP2022514677A - アクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用

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Publication number: JP2022514677A
Application number: JP2021535981A
Authority: JP
Inventors: 趙方園; 伊卓; 王曉春; 楊捷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2022-02-14
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: EP3882284A4; JP7174162B2; KR20210080499A; EP3882284B1; CA3124893C; US20220025089A1; WO2020135149A1; EP3882284A1; US11787888B2; CA3124893A1; KR102598601B1

Abstract

本発明は油田化学製品の分野に関し、アクリルアミド共重合体を開示し、該アクリルアミド共重合体は構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含み、前記構成単位Ａは式（１）で示される構造を有し、前記構成単位Ｂは式（２）で示される構造を有し、前記構成単位Ｃは式（３）及び／又は式（４）で示される構造を有する；式中、Ｒ１はメチル基又はＨであり、Ｒ２は－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ又はＣ２－Ｃ１２のアルキル基であり、ｎは０－６の間の整数であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０－２の整数から選択される。【化１】JPEG2022514677000012.jpg89169

Description

本発明は、油田化学製品の分野、具体的には、アクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用に関わる。

ポリマーフラッディング（polymer flooding）は、石油採収率を改善するための重要な技術である。その基本原理は、水溶性ポリマーを圧入水に加え、水溶液の粘度を上げ、水／油の易動度比を下げ、掃攻体積を拡大し、掃攻効率を増やし、掃攻エリアのオイル飽和度を減らし、それによって石油採収率を改善することである。ポリマーフラッディングを採用することにより、石油回収率を大幅に向上させ、莫大な経済的および社会的利益を生み出すことができることが実践によって証明されている。長年にわたり、ポリマーフラッディングで使用されるポリマーは、主に人工的に合成された部分的に加水分解されたポリアクリルアミドである。通常の部分的に加水分解されたポリアクリルアミドの欠点は耐温耐塩性が低いことであり、高温・高鉱化度条件下では水溶液の粘度が大幅に低下し、フラッディング効果を顕著に影響する。

９０年代には、油田の含水率の上昇に伴い、オイルプールの深部で吸水断面を調整し、流液の方向を強制的に回転させ、圧入水開発採収率を向上させるという要求を提出し、それにより深部での吸水断面の調整技術の研究の新たなホットポイントが形成され、油安定化及び水の制御に重要な役割を果たし、相応的に強いゲル、弱いゲル、粒状ゲル等の新しい化学製剤が開発された。しかし、これらの化学物質は、極めて高い含水段階に、油井の浸水が重くて、油と水の関係が複雑であること等の問題のために、深部までのフラッディング調整の目的を果たせず、作業される井の近い距離内のエリアにしか作用できず、それによって、現場で作業する期間は短く、効果が悪い。

本発明の目的は、従来技術に既存の上記問題を克服するために、アクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用を提供することであり、当該アクリルアミド共重合体は高温及び高鉱化条件下で高粘度を有し、且つ油と水との表面・界面張力を低減でき、良好な乳化特性を有する。

上記目的を達成するために、本発明の第１態様は、アクリルアミド共重合体を提供し、当該アクリルアミド共重合体が、構成単元Ａ、構成単元Ｂ及び構成単元Ｃを含み、前記構成単位Ａは、式（１）に示される構造を有し、前記構成単位Ｂは、式（２）に示される構造を有し、前記構成単位Ｃは、式（３）及び／又は式（４）に示される構造を有する；

式中、Ｒ^１はメチル基又はＨであり、Ｒ^２は－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ又はＣ_２－Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０～６の整数であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～２の整数から選択される。

本発明の第２態様は、アクリルアミド共重合体を製造する方法を提供し、当該方法は次のステップを含む：

（１）溶液重合反応の条件下及び開始剤の存在下で、単量体混合物を水中に重合反応を行わせ、共重合体コロイドを得る；ここで、前記単量体混合物は（メタ）アクリルアミド、単量体Ｘ及び単量体Ｙを含み、前記単量体Ｘは、式（５）に示される構造を有し、前記単量体Ｙは、式（６）及び／又は式（７）に示される構造を有する；

式中、Ｒ_２は－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ又はＣ_２－Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０～６の整数であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～２の整数から選択される；

（２）前記共重合体コロイドに対して加水分解反応を行い、アクリルアミド共重合体を得る。

本発明の第３態様は、本発明に記載の方法により製造されたアクリルアミド共重合体を提供する。

本発明の第４態様は、本発明に記載のアクリルアミド共重合体の応用を提供する。

上記技術案により、本発明が提供するアクリルアミド共重合体及びその製造方法並びに応用は、以下の有益な効果が得られる。

本発明はポリアクリルアミドの高分子鎖に単量体Ｘと単量体Ｙを同時に導入し、得られたポリアクリルアミド共重合体を高温（８５°Ｃ）、高鉱化度（３３０００ｍｇ／Ｌ）の条件下で高粘度を有し、油と水との表面・界面張力を低減でき、良好な乳化特性を有する。

本発明が提供するアクリルアミド共重合体をフラッディング調整剤とする場合、通常のゲル系ではなく、高粘度の流体であり、良好な流動性を有し、一定の圧入圧力で、深部までのフラッディング調整という目的を達成することができる。

本明細書で開示される範囲の端点及び如何なる値は、その精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値範囲については、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単独の点の値の間、及び単一の点の間を互いに組み合わせて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができる。これらの数値範囲は本文において具体的に開示されていると見なすべきである。

本発明の第１態様は、アクリルアミド共重合体を提供し、当該アクリルアミド共重合体は、構成単元Ａ、構成単元Ｂ及び構成単元Ｃを含み、前記構成単位Ａは式（１）に示される構造を有し、前記構成単元Ｂは式（２）に示される構造を有し、前記構成単元Ｃは式（３）及び／又は式（４）に示される構造を有する；

式中、Ｒ_１はメチル基又はＨであり、Ｒ_２は－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ又はＣ_２－Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０～６の整数であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～２の整数から選択される。

本発明の発明者は研究において意外的に、ポリアクリルアミドの高分子構造に構成単元Ｂと構成単元Ｃを同時に導入し、得られたアクリルアミド共重合体が高温（８５°Ｃ）、高鉱化度（３３０００ｍｇ／Ｌ）条件下では、油と水との表面・界面張力に影響を与えないと同時に、アクリルアミド共重合体の粘度を高め、良好な乳化性能を有させ、油井の浸水が重くて、油と水の関係が複雑な環境に適応でき、深部までのフラッディング調整の目的を達成することができることを発見した。

アクリルアミド共重合体の粘度を更に高めると同時に、その表面・界面張力を低下させるために、発明者は共重合体における各構成単位の含有量について研究を行い、その結果は、前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準とし、前記構成単元Ａの含有量が８５～９５重量％であり、前記構成単元Ｂの含有量が０．５～５重量％であり、前記構成単元Ｃの含有量が１～１０重量％である場合、アクリルアミド共重合体は高温、高鉱化条件下で、より高粘度とより低い表面・界面張力を有する。

より更に、前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準として、前記構成単位Ａの含有量は８８～９５重量％であり、前記構成単位Ｂの含有量は０．５～３重量％であり、前記構成単位Ｃの含有量は１～９重量％である場合、アクリル酸共重合体の性能はより優れるようになる。

本発明の一つの具体的な実施形態において、前記アクリルアミド共重合体は、構成単元Ａ、構成単元Ｂ及び構成単元Ｃを含み、構成単位Ｃが式（３）及び式（４）に示される構造を含む。構成単位Ｃが式（３）及び式（４）に示される構成単位を含む場合、式（３）及び式（４）に示される構成単元の総含有量は、構成単元Ｃの含有量である。

本発明の一つの具体的な実施形態において、式（２）に示される構成単元Ｂのうち、ａ、ｂ及びｃは、共に０である。

本発明において、従来技術における通常の方法、例えば赤外光スペクトル、核磁気、及び重合過程中の単量体の仕込み量等により、共重合体における各構成単位の含有量を測定することができる。

本発明において、単量体の仕込み量により、共重合体における各構成単位の含有量を確定し、具体的には、未反応単量体の含有量を測定することにより実際に重合に関与する各単量体の仕込み比を確定し、そして共重合体における各構成単位の含有量を確定する。

更に、本発明において、測定結果により共重合体における各未反応の単量体の含有量が全て０．０２％以下である場合、殆ど全ての単量体が重合反応に関与していることを示す。具体的には、液体クロマトグラフィーにより残った単量体の含有量を測定する。

本発明によると、前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は２７００万～３２００万である。

好ましくは、前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は２８００万～３２００万である。

本発明において、前記粘度平均分子量は、一点法（ｏｎｅｐｏｉｎｔｍｅｔｈｏｄ）を採用し、ウベローデ粘度計を使用して測定する。

本発明の第２態様は、次のステップを含むアクリルアミド共重合体を製造する方法を提供する。

（１）溶液重合反応の条件下及び開始剤の存在下で、単量体混合物を水中で重合反応を行わせ、共重合体コロイドを得る；ここで、前記単量体混合物は（メタ）アクリルアミド、単量体Ｘ及び単量体Ｙを含み、前記単量体Ｘは、式（５）に示される構造を有し、前記単量体Ｙは、式（６）及び／又は式（７）に示される構造を有する；

式中、Ｒ_２は－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ又はＣ_２－Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０～６の整数であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０－２の整数から選択される；

本発明において、前記単量体Ｘ及び前記単量体Ｙは、何れも市場から購入可能である。

本発明において、前記（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。

本発明において、共重合の方式により、（メタ）アクリルアミドと単量体Ｘと単量体Ｙとを共重合してアクリルアミド共重合体を製造し、得られたアクリルアミド共重合体は、高温・高鉱化条件下において、表面・界面活性を損なわない前提で、アクリルアミド共重合体は高粘度を有する。

具体的には、単量体Ｘの導入により、共重合体の高分子鎖間の軽度の架橋が生じ、軽度の架橋構造が形成され、共重合体分子鎖間の水力学的体積が強くなり、共重合体水溶液は高温・高鉱化条件下でも高粘度を維持する。単量体Ｙの導入により、共重合体分子鎖間の一定の会合を有するようになり、その水力学的体積を増加させ、高温及び高塩分下での共重合体の粘度を増加させる。単量体Ｘと単量体Ｙの導入は、アクリルアミド共重合体の高温及び高鉱化条件下での粘度を顕著に上昇させ、アクリルアミド共重合体が油井の浸水が重くて、油と水との関係が複雑である環境に適応することを可能にし、深部までのフラッディング調整という目的を達成することができる。

本発明によると、１００重量部の水に対して、前記単量体混合物の使用量は２０～４０重量部である。

本発明によると、前記単量体混合物の総量を基準として、（メタ）アクリルアミドの使用量は８５～９５重量％であり、前記単量体Ｘの使用量は０．５～５重量％であり、前記単量体Ｙの使用量は１～１０重量％である。

本発明において、アクリルアミド共重合体の粘度を更に高め、同時にその表面・界面張力を低下させるために、発明者は共重合体を製造する際の各単量体の使用量について研究を行い、その結果は、重合用単量体の使用量が上記条件を満たすと、得られるアクリルアミドの共重合は、高温、高鉱化条件下で、より高粘度及びより低い表面・界面張力を有する。

好ましくは、前記単量体混合物の総量を基準として、（メタ）アクリルアミドの使用量は８８～９５重量％であり、前記単量体Ｘの使用量は０．５～３重量％であり、前記単量体Ｙの使用量は１～９重量％である。

本発明の一つの具体的な実施方法において、前記単量体混合物は、（メタ）アクリルアミド、単量体Ｘ及び単量体Ｙを含み、前記単量体Ｙは、式（６）に示される構造を有する単量体及び式（７）に示される構造を有する単量体を含む。単量体Ｙが式（６）に示される構造を有する単量体と式（７）に示される構造を有する単量体を同時に含む場合、式（６）に示される構造を有する単量体及び式（７）に示される構造を有する単量体の総使用量は単量体Ｙの使用量である。

本発明のもう一つの具体的な実施形態において、式（５）に示される構造を有する単量体Ｘにおいて、ａ、ｂ及びｃは、共に０である。

本発明によると、前記溶液重合反応の条件は、前記溶液重合反応は不活性雰囲気下で行い、前記開始剤は酸化－還元系開始剤であり、温度は２０～４０°Ｃであり、時間は８～１０ｈであり、ｐＨ値は６～１０であることを含む。

本発明において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス等、従来技術で一般的に使用される不活性ガスによって供給され得る。ｐＨ値の調整は、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する等、従来技術で一般的に使用される手段を使用して行うことができる。

好ましくは、前記溶液重合反応の条件は、更に乳化剤、錯化剤、尿素及び促進剤の存在下で行うことを含む。

本発明において、乳化剤及び促進剤の存在は、重合系が安定したミセルを形成するのに有利であるだけでなく、単量体Ｘ及び単量体Ｙの重合活性を顕著に向上でき、それによってアクリルアミド共重合体の分子量を向上させ、共重合体水溶液の表面・界面活性張力を低下させ、共重合体の増粘性及び乳化特性を顕著に改善した。

本発明において、錯化剤は系における不純物の影響を低減し、尿素は共重合体の水溶性を高める。錯化剤及び尿素の添加は、優れた表面・界面活性及び適切な粘度を有するアクリルアミド共重合体を得るのに有利である。

本発明によると、１００重量部の前記単量体混合物に対して、前記酸化－還元系開始剤の使用量は０．０１５～０．１５重量部であり、前記乳化剤の使用量は０．０５～１重量部であり、前記錯化剤の使用量は０．０１～０．１重量部であり、前記尿素の使用量は０．５～５重量部であり、前記促進剤の使用量は０．２～１重量部である。

本発明において、前記酸化－還元系開始剤は、従来技術における通常の酸化－還元系開始剤であってもよく、好ましくは過硫酸塩酸化剤及び亜硫酸塩還元剤である。

具体的には、前記過硫酸塩酸化剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等であってもよい。前記亜硫酸塩還元剤は、例えば、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等であってもよい。

本発明において、好ましくは、前記過硫酸塩酸化剤及び亜硫酸塩還元剤も、水溶液の形態で重合系に導入され、更に好ましくは、前記過硫酸塩酸化剤は、質量濃度０．２％の過硫酸カリウム水溶液及び／又は過硫酸アンモニウム水溶液であり；前記亜硫酸塩還元剤は、質量濃度０．１％の亜硫酸水素カリウム水溶液及び／又は亜硫酸水素ナトリウム水溶液である。

更に好ましくは、１００重量部の前記単量体混合物に対して、前記過硫酸塩酸化剤は０．０１～０．１重量部であり；前記亜硫酸塩還元剤は０．００５～０．０５重量部である。

本発明によると、前記乳化剤は、重合系が均一で安定した分散系又は乳濁液を形成させることができる物質であり、好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

本発明によると、前記錯化剤は、金属イオンと錯体イオンを形成することができる化合物であり、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ－２Ｎａ）である。

本発明において、前記錯化剤は、水溶液の形態で重合系に導入され、好ましくは、前記錯化剤は、質量濃度１％のＥＤＴＡ－２Ｎａ水溶液である。

本発明によると、前記促進剤は、重合反応の進行を促進でき、重合スピードを向上させることができる物質であり、好ましくはペンタメチルジエチレントリアミンである。

本発明において、前記加水分解反応はアルカリ条件下で行うことができ、アルカリ性条件は水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加して達成することができるが、アルカリ性物質への添加量は特に限定されず、重合反応のｐＨ値を上記の範囲内に制御できる限り、当業者が反応のニーズに応じて調整できる。

好ましくは、前記加水分解反応の条件は、温度は８０～９０°Ｃであり、時間は２～３ｈであることを含む。

好ましくは、加水分解反応の後、反応生成物を造粒、乾燥、粉砕、篩分けし、所望の粒径のアクリルアミド共重合体粒子を得る。使用の易さのために、アクリルアミド共重合体粒子の粒径は２０～８０メッシュであることが好ましい。

本発明によって提供される一つの好ましい具体的な実施形態：

アクリルアミド共重合体を製造する方法は次のステップを含み、

（ａ）アクリルアミドを反応器に添加し、水溶液とし、ｐＨ値を調整し、その後、単量体Ｘ、単量体Ｙ、乳化剤、錯化剤水溶液、尿素及び促進剤を添加し、十分に撹拌し、安定したミセルとする；

（ｂ）開始剤を添加し、不活性ガスを吹き込み、均一に混合した後、密封して溶液重合反応を行い、ポリマーコロイドを得る；

（ｃ）コロイドを取り出し、造粒した後にアルカリ性物質を添加し、それを均一に混練した後に加水分解反応を行う；

（ｄ）加水分解反応生成物を造粒し、乾燥し、粉砕し、篩分けした後に所望の粒径サイズの重合体粒子を得る。

共重合体中の未反応モノマーの含有量を測定することにより、上記ポリマー粒子が本発明の上記構造のアクリルアミド共重合体粒子であることを証明することができる。

本発明において、混練機を用いてステップ（ｃ）に記載の造粒されたコロイドとアルカリ性物質の混合物を混練することにより、コロイドとアルカリ性物質を十分に均一に混合させる。

本発明の第３態様は本発明に記載の方法により製造して得られたアクリルアミド共重合体を提供する。

本発明の上記方法により製造された前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は２７００万－３２００万であり、好ましくは２８００万－３２００万である。前記アクリルアミド共重合体粒子の粒径は２０－８０メッシュである。

本発明の第４態様は本発明に記載のアクリルアミド共重合体の応用を提供する。

本発明によれば、前記応用は好ましくは油田にフラッディング調整剤としての応用であり、フラッディング調整剤の使用量は油田現場の実施要求に基づき調製することができる。

本発明が提供するアクリルアミド共重合体は高温（８５℃）、高鉱化度（３３０００ｍｇ／Ｌ）の条件で高粘度を有し、且つ油と水との表面・界面張力を低下させることができ、優れた乳化性能を有し、フラッディング調整剤に応用することができ、深部までのフラッディング調整を実現する。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例において、

式（５）に示される単量体Ｘ（ａ、ｂ及びｃは何れも０である）、式（６）に示される単量体（Ｙ１において、Ｒ_２は－ＣＯＯＨである；Ｙ２において、Ｒ_２は－ＮＨ_２である；Ｙ３において、Ｒ_２は－ＯＨである；Ｙ４において、Ｒ_２はエチルである；Ｙ５において、Ｒ_２はｎ－ヘキシルである；Ｙ６において、Ｒ_２はｎ－ドデシルである）、式（７）に示される単量体（Ｙ７において、ｎ＝０である；Ｙ８において、ｎ＝２である；Ｙ９において、ｎ＝６である）は何れも上海阿拉丁生化科技股ふん有限公司から購入される；

実施例及び対比例で使用した他の原料は何れも市販品である。

アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は一点法を採用し、ウベローデ粘度計を用いて測定する。

実施例１：

１）１９ｇのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、６０ｇの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７に調節し、順にモノマーＸ０．１ｇ、モノマーＹ１（Ｒ_２は－ＣＯＯＨである）０．９ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇ、１重量％のＥＤＴＡ－２Ｎａ水溶液１ｇ、尿素０．１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン４０ｍｇを添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる；

２）３０℃で、溶液に窒素ガスを導入し３０分間酸素を置換した後、さらに０．２重量％の過硫酸カリウム水溶液３ｇ及び０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３ｇを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを５分間導入した後に停止し、密封した後に１０時間重合反応させてポリマーコロイドを得る；

３）コロイドを取り出し、造粒した後に０．４５ｇの粒状苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加して均一に混合した後、９０℃で２時間加水分解反応を行う；

４）コロイド粒子を取り出して造粒し、６０℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が２０－８０メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１を得る。

Ｐ１の粘度平均分子量は３２００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体Ｐ１の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量が９５重量％であり、構成単位Ｂの含有量が０．５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２は－ＣＯＯＨである）の含有量が４．５重量％である。

実施例２

１）１８ｇのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、６０ｇの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調節し、順にモノマーＸ０．５ｇ、モノマーＹ２（Ｒ_２は－ＮＨ_２である）１．５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、１重量％のＥＤＴＡ－２Ｎａ水溶液１ｇ、尿素０．５ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１００ｍｇを添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる；

２）２５℃で、溶液に窒素ガスを導入し３０分間酸素を置換した後、さらに０．２重量％の過硫酸カリウム水溶液４ｇ及び０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４ｇを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを５分間導入した後に停止し、密封した後に８時間重合反応させてポリマーコロイドを得る；

３）コロイドを取り出し、造粒した後に０．５ｇの粒状苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加して均一に混合した後、８５℃で２．５時間加水分解反応を行う；

４）コロイド粒子を取り出して造粒し、６０℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が２０－８０メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子Ｐ２を得る。

Ｐ２の粘度平均分子量は３０００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ２の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量が９０重量％であり、構成単位Ｂの含有量が２．５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２は－ＮＨ_２である）の含有量が７．５重量％である。

実施例３

１）１８ｇのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、６０ｇの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．５に調節し、順にモノマーＸ０．２ｇ、モノマーＹ１（Ｒ_２は－ＣＯＯＨである）１．８ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇ、１重量％のＥＤＴＡ－２Ｎａ水溶液１ｇ、尿素０．９ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１５０ｍｇを添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる；

２）３０℃で、溶液に窒素ガスを導入し３０分間酸素を置換した後、さらに０．２重量％の過硫酸カリウム水溶液１０ｇ及び０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを５分間導入した後に停止し、密封した後に９時間重合反応させてポリマーコロイドを得る；

３）コロイドを取り出し、造粒した後に０．４５ｇの粒状苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加して均一に混合した後、８５℃で２時間加水分解反応を行う；

４）コロイド粒子を取り出して造粒し、６０℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が２０－８０メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子Ｐ３を得る。

Ｐ３の粘度平均分子量は２８００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ３の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量が９０重量％であり、構成単位Ｂの含有量が１重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２は－ＣＯＯＨである）の含有量が９重量％である。

実施例４

１）１７ｇのアクリルアミドを保温重合反応フラスコに添加し、６０ｇの脱イオン水を添加して溶解して水溶液に調製し、次に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６に調節し、単量体Ｘ１ｇ、単量体Ｙ３（Ｒ_２は－ＯＨである）２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、１重量％のＥＤＴＡ－２Ｎａ水溶液１ｇ、尿素１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２００ｍｇを順に添加し、十分に撹拌して安定したミセルになる；

２）２０℃で、溶液に窒素ガスを導入し３０分間酸素を置換した後、さらに０．２重量％の過硫酸カリウム水溶液２ｇ及び０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液２ｇを添加し、反応を開始し、引き続き窒素ガスを５分間導入した後に停止し、密封した後に８時間重合反応させてポリマーコロイドを得る；

３）コロイドを取り出し、造粒した後に０．４ｇの粒状苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加して均一に混合した後、８０℃で３時間加水分解反応を行う；

４）コロイド粒子を取り出して造粒し、６０℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕し、篩にかけて粒径が２０－８０メッシュの白色粒子状のアクリルアミド共重合体粒子Ｐ４を得る。

Ｐ４の粘度平均分子量は２７００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ４の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量が８５重量％であり、構成単位Ｂの含有量が５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２は－ＯＨである）の含有量が１０重量％である。

実施例５

実施例１の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：アクリルアミドの使用量が１９．６ｇであり、モノマーＹ１の使用量が０．３ｇであり、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ５を得る。

Ｐ５の粘度平均分子量は２２００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ５の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９８重量％であり、構成単位Ｂの含有量は０．５重量％であり且つ構成単位Ｃの含有量は１．５重量％である。

実施例６

実施例１の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：アクリルアミドの使用量が１６ｇであり、モノマーＸの使用量が２．５ｇであり、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ６を得る。

Ｐ６の粘度平均分子量は２１００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ６の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は８０重量％であり、構成単位Ｂの含有量は１２．５重量％であり且つ構成単位Ｃの含有量は７．５重量％である。

実施例７

実施例１の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ１の代わりにモノマーＹ４（Ｒ_２はエチルである）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ７を得る。

Ｐ７の粘度平均分子量は３２００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ７の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９５重量％であり、構成単位Ｂの含有量は０．５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２はエチルである）の含有量は４．５重量％である。

実施例８

実施例２の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ２の代わりにモノマーＹ６（Ｒ_２はｎ－ドデシルである）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ８を得る。

Ｐ８の粘度平均分子量は２９００万である測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ８の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量が９０重量％であり、構成単位Ｂの含有量が２．５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２はｎ－ドデシルである）の含有量が７．５重量％である。

実施例９

実施例３の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ１の代わりにモノマーＹ４（Ｒ_２はエチルである）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ９を得る。

Ｐ９の粘度平均分子量は３０００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ９の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量が９０重量％であり、構成単位Ｂの含有量が１重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２はエチルである）の含有量が９重量％である。

実施例１０

実施例４の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ３の代わりにモノマーＹ５（Ｒ_２はｎ－ヘキシルである）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１０を得る。

Ｐ１０の粘度平均分子量は２７００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１０の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は８５重量％であり、構成単位Ｂの含有量は５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでＲ_２はｎ－ヘキシル基である）の含有量は１０重量％である。

実施例１１

実施例７の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：アクリルアミドの使用量が１９．６ｇであり、単量体Ｙ４の使用量が０．３ｇであり、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１１を得る。

Ｐ１１の粘度平均分子量は２２００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１１の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９８重量％であり、構成単位Ｂの含有量は０．５重量％であり且つ構成単位Ｃの含有量は１．５重量％である。

実施例１２

実施例７の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：アクリルアミドの使用量が１６ｇであり、モノマーＸの使用量が２．５ｇであり、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１２を得る。

Ｐ１２の粘度平均分子量は２０００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１２の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は８０重量％であり、構成単位Ｂの含有量は１２．５重量％であり且つ構成単位Ｃの含有量は７．５重量％である。

実施例１３

実施例１の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ１の代わりにモノマーＹ７（ｎ＝０）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１３を得る。

Ｐ１３の粘度平均分子量は３２００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１３の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９５重量％であり、構成単位Ｂの含有量は０．５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでｎ＝０）の含有量は４．５重量％である。

実施例１４

実施例２の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ２の代わりにモノマーＹ８（ｎ＝２）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１４を得る。

Ｐ１４の粘度平均分子量は２９００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１４の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９０重量％であり、構成単位Ｂの含有量は２．５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでｎ＝２）の含有量は７．５重量％である。

実施例１５

実施例３の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ１の代わりにモノマーＹ９（ｎ＝６）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１５を得る。

Ｐ１５の粘度平均分子量は３０００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１５の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９０重量％であり、構成単位Ｂの含有量は１重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでｎ＝６）の含有量は９重量％である。

実施例１６

実施例４の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：モノマーＹ３の代わりにモノマーＹ７（ｎ＝０）を採用し、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１６を得る。

Ｐ１６の粘度平均分子量は２７００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１６の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は８５重量％であり、構成単位Ｂの含有量は５重量％であり且つ構成単位Ｃ（ここでｎ＝０）の含有量は１０重量％である。

実施例１７

実施例１３の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：アクリルアミドの使用量が１９．６ｇであり、モノマーＹ７の使用量が０．３ｇであり、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１７を得る。

Ｐ１７の粘度平均分子量は２１００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１７の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９８重量％であり、構成単位Ｂの含有量は０．５重量％であり且つ構成単位Ｃの含有量は１．５重量％である。

実施例１８

実施例１３の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：アクリルアミドの使用量が１６ｇであり、モノマーＸの使用量が２．５ｇであり、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１８を得る。

Ｐ１８の粘度平均分子量は２０００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１８の総重量を基準として、構成単位Ａの含有量は８０重量％であり、構成単位Ｂの含有量は１２．５重量％であり且つ構成単位Ｃの含有量は７．５重量％である。

実施例１９

実施例１の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：部分Ｙ１の代わりにモノマーＹ７を採用し、両者の重量比は１：１であり、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｐ１９を得る。

Ｐ１９の粘度平均分子量は３０００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｐ１９の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量が９５重量％であり、構成単位Ｂの含有量が０．５重量％であり、構成単位Ｃ１（ここでＲ_２は－ＣＯＯＨである）の含有量が２．２５重量％であり且つ構成単位Ｃ２（ｎ＝０）の含有量が２．２５重量％である。

対比例１

実施例１の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：単量体Ｙ１を同じ質量の単量体Ｘに置き換え、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｄ１を得る。

Ｄ１の粘度平均分子量は２０００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｄ１の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９５重量％であり、構成単位Ｂの含有量は５重量％である。

対比例２

実施例１の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：単量体Ｘを同じ質量の単量体Ｙ１に置き換え、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｄ２を得る。

Ｄ２の粘度平均分子量は１９００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｄ２の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９５重量％であり、構成単位Ｃの含有量は５重量％である。

対比例３

実施例７の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：単量体Ｘを同じ質量の単量体Ｙ４に置き換え、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｄ３を得る。

Ｄ３の粘度平均分子量は２２００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｄ３の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９５重量％であり、構成単位Ｃの含有量は５重量％である。

対比例４

実施例１３の方法に従って行い、異なる点は以下のとおりである：単量体Ｘを同じ質量の単量体Ｙ７に置き換え、粒径が２０－８０メッシュのアクリルアミド共重合体粒子Ｄ４を得る。

Ｄ４の粘度平均分子量は１９００万であると測定された；

仕込み量に基づき計算で確定し、当該アクリルアミド共重合体粒子Ｄ４の総重量を基準とし、構成単位Ａの含有量は９５重量％であり、構成単位Ｃの含有量は５重量％である。

測定例

実施例及び対比例で得られたアクリルアミド共重合体粒子をそれぞれ０．１５重量％の水溶液に調製し、各水溶液の見掛け粘度、表面張力及び界面張力を測定し、測定結果は表１に示すとおりである。

ここで、アクリルアミド共重合体水溶液の見掛け粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定し、測定温度は８５℃であり、鉱化度は３３０００ｍｇ／Ｌである。見掛け粘度が大きいほど、共重合体水溶液の耐温耐塩性が優れていることを示す；

アクリルアミド共重合体水溶液の純水での表面張力はＤＣＡＴ－２１表面張力計により測定し、測定温度は２５℃である。表面張力が小さいほど、共重合体水溶液の表面活性が優れていることを示す；

アクリルアミド共重合体水溶液の界面張力はＡｍｅｒｉｃａｎＫｏｎｏＧｒｏupのＴＸ５００Ｃ界面張力計により測定され、測定温度は８０℃であり、実験用油は灯油である。界面張力が小さいほど、共重合体水溶液の界面活性が優れていることを示す。

表１の結果から分かるように、本発明が提供するアクリルアミド共重合体は温度が８５℃であり、鉱化度が３３０００ｇ／Ｌの条件でより高い見掛け粘度を有し、優れた耐高温耐高塩性能を示す；同時に、より低い表面張力及び界面張力を有し、優れた界面活性を示し、フラッディング調整剤として使用することができる。

具体的には、構成単位Ａ、構成単位Ｂ及びＣを同時に含むアクリルアミド共重合体はその表界面特性に影響を与えない前提で、アクリルアミド共重合体の見掛け粘度を向上させ、アクリルアミド共重合体が優れた耐高温耐高塩性能を示す。

アクリルアミド共重合体において、構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの含有量が特定の範囲内にある場合、提供されるアクリルアミド共重合体は高い見掛け粘度を示すだけでなく、その表界面活性も顕著に向上し、より優れた耐高温耐高塩性能を示す。

以上に本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的思想の範囲内において、本発明の技術的解決手段に対して様々な簡単な変形を行うことができ、各技術的特徴に対して任意の他の適切な方式で組み合わせることを含む。これらの簡単な変形及び組み合わせは同様に本発明に開示された内容と見なすべきであり、何れも本発明の保護範囲に属する。

Claims

式（１）で表される構造を有する構成単位Ａ、式（２）で表される構造を有する構成単位Ｂ、及び式（３）及び／又は式（４）で表される構造を有する構成単位Ｃを含むアクリルアミド共重合体であって；

式中、Ｒ_１はメチル基又はＨであり、Ｒ_２は－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ又はＣ_２－Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０－６の間の整数であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０－２の整数から選択される、アクリルアミド共重合体。
前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準とし、前記構成単位Ａの含有量が８５－９５重量％であり、前記構成単位Ｂの含有量が０．５－５重量％であり、前記構成単位Ｃの含有量が１－１０重量％である；
好ましくは、前記アクリルアミド共重合体の総重量を基準とし、前記構成単位Ａの含有量が８８－９５重量％であり、前記構成単位Ｂの含有量が０．５－３重量％であり、前記構成単位Ｃの含有量が１－９重量％である、請求項１に記載のアクリルアミド共重合体。
前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は２７００万－３２００万である；
好ましくは、前記アクリルアミド共重合体の粘度平均分子量は２８００万－３２００万である、請求項１又は２に記載のアクリルアミド共重合体。
（１）溶液重合反応の条件下及び開始剤の存在下で、（メタ）アクリルアミド、式（５）に示す構造を有するモノマーＸ及び式（６）及び／又は式（７）で表される構造を有するモノマーＹを含むモノマー混合物を水で重合反応させ、共重合体コロイドを得るステップ；

式中、Ｒ_２は－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ又はＣ_２－Ｃ_１２のアルキルであり、ｎは０－６の間の整数であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０－２の整数から選択される；
（２）前記共重合体コロイドを加水分解反応させ、アクリルアミド共重合体を得るステップ、
を含むアクリルアミド共重合体を製造する方法。
１００重量部の水に対して、前記モノマー混合物の使用量は２０－４０重量部である；
好ましくは、前記モノマー混合物の総量を基準とし、（メタ）アクリルアミドの使用量は８５－９５重量％であり、前記モノマーＸの使用量は０．５－５重量％であり、前記モノマーＹの使用量は１－１０重量％である；
より好ましくは、前記モノマー混合物の総量を基準とし、（メタ）アクリルアミドの使用量は８８－９５重量％であり、前記モノマーＸの使用量は０．５－３重量％であり、前記モノマーＹの使用量は１－９重量％である、請求項４に記載の方法。
前記溶液重合体反応の条件は、前記溶液重合反応は不活性雰囲気下で行われ、前記開始剤は酸化－還元系開始剤であり、温度は２０－４０℃であり、時間は８－１０ｈであり、ｐＨ値は６－１０であることを含む；
好ましくは、前記溶液重合反応の条件は、さらに乳化剤、錯化剤、尿素及び促進剤の存在下で行われることを含む、請求項４又は５に記載の方法。
１００重量部の前記モノマー混合物に対して、前記酸化－還元系開始剤の使用量は０．０１５－０．１５重量部であり、前記乳化剤の使用量は０．０５－１重量部であり、前記錯化剤の使用量は０．０１－０．１重量部であり、前記尿素の使用量は０．５－５重量部であり、前記促進剤の使用量は０．２－１重量部である、請求項６に記載の方法。
前記酸化－還元系開始剤は過硫酸塩酸化剤及び亜硫酸塩還元剤である；
好ましくは、前記乳化剤はドデシル硫酸ナトリウム及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである；
好ましくは、前記錯化剤はエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムである；
好ましくは、前記促進剤はペンタメチルジエチレントリアミンである、請求項６又は７に記載の方法。
前記加水分解反応の条件は、温度が８０－９０℃であり、時間が２－３ｈであることを含む、請求項４－８のいずれか一項に記載の方法。
請求項４－９のいずれかに記載の方法で製造されたアクリルアミド共重合体。
請求項１－３及び請求項１０のいずれか一項に記載のアクリルアミド共重合体の応用であって、
好ましくは、前記応用は油田においてフラッディング調整剤としての応用である。