CN107868179B - 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油田化学品领域，公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用。其中丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式Ⅰ所示的结构单元，所述结构单元B为式Ⅱ所示的结构单元，所述结构单元C为式Ⅲ所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为43.5～98重量％，所述结构单元B的含量为0.6～39重量％，所述结构单元C的含量为0.6～39重量％。该丙烯酰胺共聚物的水溶性良好，且具有热增稠作用，适用于作为高温高盐油藏三次采油用热增稠剂使用，

Description

一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及油田化学品领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物驱油技术是一项重要的提高石油采收率技术，其基本原理是把水溶性聚合物加到注水中，以增大水溶液粘度，降低水/油流度比，扩大波及体积，提高波及效率，减少波及带的含油饱和度，从而提高石油采收率。实践证明，采用聚合物驱油可大幅度提高石油采收率，产生了巨大的经济效益和社会效益。多年来，聚合物驱油所使用的聚合物主要是人工合成的部分水解聚丙烯酰胺。普通部分水解聚丙烯酰胺的局限是耐温耐盐性能低，在高温、高矿化度条件下水解速度很快，水溶液粘度大幅度下降，从而显著影响驱油效果。
为开发出性能更加优良的能满足高温油田三次采油使用要求的聚合物驱油剂，中国专利CN1317501A、CN1414057A、CN1876751A等发明了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物驱油剂，这些聚合物的特征是在分子主链上含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，疏水侧链之间的疏水-疏水相互作用导致聚合物分子链之间发生物理交联，从而提高溶液粘度和抗剪切性能。但由于聚合工艺较为复杂，疏水缔合聚合物中疏水单体含量高则其溶解性下降；当聚合物中疏水单体含量低时其溶解性较好，但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合增稠效果不甚明显。
中国专利CN200810095791.5公开了一种热增稠三元共聚物及其制法和应用。其中热增稠聚合物是指水溶液的粘度在一定温度范围内随着温度升高而增加的聚合物。在该专利中采用了大分子单体与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸共聚制备，在高温高盐油藏三次采油中具有较好的增稠性能，但大分子单体合成困难，合成步骤复杂，且在较低温度下已经明显增稠，不利于聚合物在地层中的迁移运动。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷之一，提供一种水溶性良好、且具有热增稠作用的丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式Ⅰ所示的结构单元，所述结构单元B为式Ⅱ所示的结构单元，所述结构单元C为式Ⅲ所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为43.5～98重量％，所述结构单元B的含量为0.6～39重量％，所述结构单元C的含量为0.6～39重量％；
Figure BDA0001122962420000021
Figure BDA0001122962420000031
式Ⅰ中，R1为H和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅱ中，R2为H和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅲ中，R3、R4分别独立地选自H和C1～C12的烷基中的任一种；R5选自H、C1～C12的烷基、以及C6～C12的芳基中的任一种。
根据本发明的第二方面，还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有具有式Ⅳ所示结构的单体D、具有式Ⅴ所示结构的单体E和具有式Ⅵ所示结构的单体F，且所述单体D、所述单体E和所述单体F的重量比为1：(0.01～0.65)：(0.01～0.65)，
Figure BDA0001122962420000032
式Ⅳ中，R1′为H和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅴ中，R2′为H和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅵ中，R3′、R4′分别独立地选自H和C1～C12的烷基中的任一种；R5′选自H、C1～C12的烷基、以及C6～C12的芳基中的任一种。
根据本发明的第三方面，还提供了一种由本发明上述方法所制备的丙烯酰胺共聚物。
根据本发明的第四方面，还提供了一种本发明上述丙烯酰胺共聚物作为热增稠剂的应用
本发明所提供的丙烯酰胺共聚物，通过同时引入式Ⅱ所示的结构单元B和式Ⅲ所示的结构单元C使其具有较好的水溶性和低温稳定性，同时因为所引入的结构单元C中具有呋喃结构，使得该丙烯酰胺共聚物在地层温度(80～90℃)的条件下能够发生开环水解反应，产生新的羟基和羧基，而这些新的羟基和羧基的产生，一方面提高了丙烯酰胺共聚物的水化半径，进而提高了丙烯酰胺共聚物水溶液的粘度；另一方面由于分子间的羟基和羧基在高温下相互之间能够发生微交联反应，进而有利于进一步进而提高了丙烯酰胺共聚物水溶液的粘度，从而达到增稠的目的；
在80～90℃的高温条件下，采用本发明所提供的丙烯酰胺共聚物水溶液的表观粘度可达49mPa.s以上，由此可见本发明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油用热增稠剂使用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式Ⅰ所示的结构单元，所述结构单元B为式Ⅱ所示的结构单元，所述结构单元C为式Ⅲ所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为43.5～98重量％，所述结构单元B的含量为0.6～39重量％，所述结构单元C的含量为0.6～39重量％；
Figure BDA0001122962420000051
式Ⅰ中，R1为H(氢)和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅱ中，R2为H(氢)和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅲ中，R3、R4分别独立地选自H和C1～C12的烷基中的任一种；R5选自H、C1～C12的烷基、以及C6～C12的芳基中的任一种。
其中，所述的C1～C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1～C4的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
其中，所述的C1～C12的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1～C12的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。
其中，所述的C6～C12的芳基是指总碳数为6～12的取代或未取代的苯基。所述C6～C12的芳基的实例包括但不限于苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基。
优选情况下，式Ⅰ所示的结构单元A中R1为H或甲基。
优选情况下，式Ⅱ所示的结构单元B中R2为H或甲基。
优选情况下，式Ⅲ所示的结构单元C中，R3为H，R4选自H和C1～C6烷基中的任一种，R5选自H和C1～C6烷基中的任一种。
根据本发明的丙烯酰胺共聚物，只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，并且符合上述比例关系即可在一定程度上实现本发明的目的。优选情况下，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为65～90重量％，所述结构单元B的含量为4.5～20重量％，所述结构单元C的含量为4.5～20重量％。
同时，在本发明中还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有具有式Ⅳ所示结构的单体D、具有式Ⅴ所示结构的单体E和具有式Ⅵ所示结构的单体F，且所述单体D、所述单体E和所述单体F的重量比为1：(0.01～0.65)：(0.01～0.65)，
Figure BDA0001122962420000071
式Ⅳ中，R1′为H和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅴ中，R2′为H和C1-C4的烷基中的任一种；式Ⅵ中，R3′、R4′分别独立地选自H和C1～C12的烷基中的任一种；R5′选自H、C1～C12的烷基、以及C6～C12的芳基中的任一种。其中所述C1-C4的烷基、C1-C12的烷基、C6～C12的芳基均与上述描述相同，在此不再赘述。
根据本发明的制备方法，只要将所述单体D、所述单体E和所述单体F按照上述比例关系共聚，所制备的丙烯酰胺共聚物即可在一定程度上实现本发明的目的。优选情况下，所述单体D、所述单体E和所述单体F的重量比为1：(0.05～0.27)：(0.05～0.27)。
根据本发明的制备方法，优选所述聚合反应为无规共聚反应。
根据本发明的制备方法，优选具有式Ⅳ所示结构的单体D为丙烯酰胺系单体，可以使用的实例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或几种；优选情况下，所述单体D为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
根据本发明的制备方法，优选具有式Ⅴ所示结构的单体E为丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和/或甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯，在本发明上述聚合反应中添加该单体E有利于增加所制备的丙烯酰胺共聚物的水溶性，将单体E和单体F按比例协同添加到丙烯酰胺共聚物中有利于综合优化该丙烯酰胺共聚物的水溶性和高温增稠作用。
根据本发明的制备方法，优选具有式Ⅵ所示结构的单体F可以简称为α-亚甲基-γ-内酯化物，优选情况下，所述式Ⅵ中R3′为H，R4′选自H和C1～C6烷基中的任一种，R5′选自H和C1～C6烷基中的任一种。通过选择特定的单体F进行反应，能够进一步提高所得的聚合物的增稠效果。
根据本发明的制备方法，所述溶液聚合反应在水中进行，所述烯烃的溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，只要能够使得单体混合物溶解在水中，便于溶液聚合反应的发生即可。优选情况下，以1000重量份的水为基准，单体D的投加量为150～245重量份，优选为187.5～225重量份。根据前述单体D、单体E和单体F的重量比换算，相当于在1000重量份中投加上述用量的单体D的同时，投加2.5～97.5重量份，优选为12.5～50重量份的单体E，投加2.5～97.5重量份，优选为12.5～50重量份的单体F。
根据本发明的制备方法，对于引发剂的选择并没有特殊要求，只要能够促使所述单体D、所述单体E、所述单体F发生烯烃的溶液聚合反应即可，例如可以包括但不限于偶氮系引发剂或氧化还原引发剂；对于烯烃的溶液聚合反应的条件，并没有特殊要求，根据所选择的引发剂的适用条件，合理的调整相应的反应条件即可。
优选情况下，所述引发剂为偶氮系引发剂，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：惰性气氛、温度为40℃～70℃，优选为45℃～50℃；时间为2～10h，优选4～6h；pH值为6～8，优选为6.5～7.5。
优选地，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物总重量的0.0002～0.03％，优选为0.0015～0.01％；其中所述偶氮系引发剂的实例包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种。
优选情况下，所述引发剂为氧化还原系引发剂，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：惰性气氛、温度为15℃～30℃，优选为15℃～20℃；时间为5～10h，优选6～7h；pH值为6～8，优选为6.5～7.5。
优选地，所述氧化还原系引发剂的总用量为所述单体混合物总重量的0.0002～0.03％，优选为0.0015～0.01％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为(0.1～1)：1；其中所述氧化剂的实例包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述无机还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂的实例包括但不限于N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N,N–二甲基乙二胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种；所述氧化剂的实例包括但不限于过硫酸铵或过硫酸钾，所述环氧剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
优选情况下，所述烯烃的溶液聚合反应条件中的pH值是通过加入碱和/或酸进行调节，所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。所述酸优选为无机酸，所述无机酸可以为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
优选情况下，所述惰性气氛(也称为保护性气氛)是指在惰性气体(保护性气体)存在的气氛，其中惰性气体(保护性气体)为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素(氦、氖、氩、氪、氙)气体中的至少一种；优选所述惰性气体为氮气。
根据本发明的制备方法，所述烯烃的溶液聚合反应条件中惰性气氛通过如下任选方式实现：在所述烯烃的溶液聚合反应过程中连续通入惰性气体；或者在所述烯烃的溶液聚合反应开始前向混合有单体混合物的水溶液中通入惰性气体预定时间，接着密封溶液聚合反应空间；优选所述预定时间为20-40min。
根据本发明的制备方法，该方法还包括将聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物进行造粒、干燥、粉碎、筛分处理的步骤。其中对于干燥的步骤并没有特殊要求，采用本领域所公知的常规方法即可，例如干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。其中对于造粒、粉碎、筛分处理的步骤也并没有特殊要求，采用本领域所公知的常规方法即可，在此不再赘述。
同时，在本发明中还提供了一种由上述制备方法制得的丙烯酰胺共聚物。该丙烯酰胺共聚物具有与本发明前述描述的丙烯酰胺共聚物相同含量的结构单元，此处将不再赘述。
此外，在本发明中还提供了一种上述丙烯酰胺系共聚物作为热增稠剂的应用。采用本发明提供的所述丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂，可以获得低温下(低于80℃)结构稳定、且水溶性较好，易于在地层中迁移运动，而高温下(高于80℃)能明显增稠，降低水/油流速比，提高石油采收率的效果，适用于高温高盐油藏三次采油，具体的应用方法可以参照现有技术进行。
实施例
以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在如下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
1、粘均分子量：按照公式Mv＝([η]/K)1\α进行计算，其中K＝4.5×10-3，α＝0.80，特性粘数[η]根据GB12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定；
2、聚合物溶解时间：按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006中所规定的方法进行测定的。
以下实施例中所采用的原料说明如下：
丙烯酰胺：商购自宝莫生物化工股份有限公司；
丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯：商购自百灵威化学技术有限公司；
2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)：商购自Aldrich公司；
过硫酸铵和亚硫酸氢钠：商购自北京化学试剂公司。
以下实施例中所述结构单元A为式Ⅰ所示的结构单元，所述结构单元B为式Ⅱ所示的结构单元，所述结构单元C为式Ⅲ所示的结构单元，
Figure BDA0001122962420000111
Figure BDA0001122962420000121
实施例1
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物(商购自阿拉丁试剂公司，下同)的结构如下：
Figure BDA0001122962420000122
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：
室温、搅拌条件下，向烧杯中加入200g的丙烯酰胺(AM)、25g的甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和25g的上述α-亚甲基-γ-内酯化物和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至7.5；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.01g的过硫酸铵和0.01g的亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系，然后于常压、15℃恒温(用冷冻盐水控温)反应7小时，得到胶状聚合物溶液产物。将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P1。测得该丙烯酰胺共聚物产品P1的粘均分子量为1850×104，溶解时间70min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P1以其总重量为基准，含有80重量％的结构单元A(其中R1为H)，10重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和10重量％的结构单元C(其中R3、R4和R5均为H)。
实施例2
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物：同实施例1。
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：
室温、搅拌条件下，向烧杯中加入225g的丙烯酰胺(AM)、50g的丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和12.5g的上述α-亚甲基-γ-内酯化物和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至6.5；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.02g的引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，然后于常压、50℃恒温(水浴控温)反应4小时，得到胶状聚合物溶液产物。将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P2。测得该丙烯酰胺共聚物产品P2的粘均分子量为1700×104，溶解时间60min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P2以其总重量为基准，含有78.3重量％的结构单元A(其中R1为H)，17.4重量％的结构单元B(其中R2为H)和4.3重量％的结构单元C(其中R3、R4和R5均为H)。
实施例3
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物：同实施例1。
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：
室温、搅拌条件下，向烧杯中加入167.5g的丙烯酰胺(AM)、40g的丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和50g的上述α-亚甲基-γ-内酯化物和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至7；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.01g的引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，然后于常压、45℃恒温(水浴控温)反应5小时，得到胶状聚合物溶液产物。将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P3。测得该丙烯酰胺共聚物产品P3的粘均分子量为1640×104，溶解时间76min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P3以其总重量为基准，含有65.1重量％的结构单元A(其中R1为H)，15.5重量％的结构单元B(其中R2为H)和19.4重量％的结构单元C(其中R3、R4、R5均为H)。
实施例4
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物：同实施例1。
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：采用与实施例1相同工艺条件，区别在于：丙烯酰胺(AM)的用量为225g，甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯的用量为12.5g，α-亚甲基-γ-内酯化物的用量为12.5g，制备得到丙烯酰胺共聚物产品P4。测得该丙烯酰胺共聚物产品P4的粘均分子量为1710×104，溶解时间76min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P4以其总重量为基准，含有90重量％的结构单元A(其中R1为H)，5重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和5重量％的结构单元C(其中R3、R4和R5均为H)。
实施例5
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物：同实施例1。
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：
室温、搅拌条件下，向烧杯中加入160g的丙烯酰胺(AM)、20g的甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和90g的上述α-亚甲基-γ-内酯化物和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至7；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.05g的引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，然后于常压、60℃恒温(水浴控温)反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P5。测得该丙烯酰胺共聚物产品P5的粘均分子量为1200×104，溶解时间85min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P5以其总重量为基准，含有59.3重量％的结构单元A(其中R1为H)，7.4重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和33.3重量％的结构单元C(其中R3、R4、R5均为H)。
实施例6
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物：同实施例1。
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：采用与实施例1相同工艺方法，区别在于：丙烯酰胺(AM)的用量为245g，甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯的用量为3.5g，α-亚甲基-γ-内酯化物的用量为1.5g；聚合反应的条件为于常压、常温反应6小时，制备得到丙烯酰胺共聚物产品P6。测得该丙烯酰胺共聚物产品P6的粘均分子量为1700×104，溶解时间65min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P6以其总重量为基准，含有98重量％的结构单元A(其中R1为H)，1.4重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和0.6重量％的结构单元C(其中R3、R4和R5均为H)。
实施例7
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物的结构如下：
Figure BDA0001122962420000161
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：采用与实施例1相同工艺条件，区别在于：采用相同用量的具有前述结构的α-亚甲基-γ-内酯化物代替具有实施例1中结构的α-亚甲基-γ-内酯化物，得到丙烯酰胺共聚物产品P7。测得该丙烯酰胺共聚物产品P7的粘均分子量为1580×104，溶解时间74min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P7以其总重量为基准，含有80重量％的结构单元A(其中R1为H)，10重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和10重量％的结构单元C(其中R3和R5为H，R4为甲基)。
实施例8
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物的结构如下：
Figure BDA0001122962420000162
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：
室温、搅拌条件下，向烧杯中加入187.5g的丙烯酰胺(AM)、12.5g的甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和50g的上述α-亚甲基-γ-内酯化物和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至7；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.015g的引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，然后于常压、50℃恒温(水浴控温)反应5小时，得到胶状聚合物溶液产物。将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P8。测得该丙烯酰胺共聚物产品P8的粘均分子量为1530×104，溶解时间72min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P8以其总重量为基准，含有75重量％的结构单元A(其中R1为H)，5重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和20重量％的结构单元C(其中R3和R4均为H，R5为丙基)。
实施例9
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物的结构如下：
Figure BDA0001122962420000171
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：采用与实施例1相同工艺条件，区别在于：采用相同用量的具有前述结构的α-亚甲基-γ-内酯化物代替具有实施例1中结构的α-亚甲基-γ-内酯化物，得到丙烯酰胺共聚物产品P9。测得该丙烯酰胺共聚物产品P9的粘均分子量为1150×104，溶解时间83min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P9以其总重量为基准，含有80重量％的结构单元A(其中R1为H)，10重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和10重量％的结构单元C(其中R3为甲基、R4为乙基、R5为H)。
实施例10
用于说明本发明丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
所采用的α-亚甲基-γ-内酯化物的结构如下：
Figure BDA0001122962420000181
丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：参照实施例1中丙烯酰胺共聚物的制备方法，区别在于采用相同用量的具有前述结构的α-亚甲基-γ-内酯化物代替具有实施例1中结构的α-亚甲基-γ-内酯化物，得到丙烯酰胺共聚物产品P10。测得该丙烯酰胺共聚物产品P10的粘均分子量为1150×104，溶解时间90min。
根据投料量计算确定，该丙烯酰胺共聚物产品P10以其总重量为基准，含有80重量％的结构单元A(其中R1为H)，10重量％的结构单元B(其中R2为甲基)和10重量％的结构单元C(其中R3和R4为H、R5为苯基乙基)。
对比例1(参照中国专利CN200810095791.5公开)
在反应容器中，加入溶剂二氯甲烷120ml、单甲氧基聚氧乙烯(MPEG2000)0.01mol、环己基碳二亚胺(DCCI)0.012mol、4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.04mol和甲基丙烯酸0.012mol，不断搅拌，控制搅拌速率300rpm，室温下反应12h，然后将其混合物过滤，滤液用乙醚纯化5次，得到水溶性大单体(B2000)。
在反应容器中，加入单体(A)(非离子性的水溶性丙烯酰胺)和单体(B2000)，用二次蒸馏水稀释至所需的浓度，单体总量为6wt％。搅拌至各单体溶解，将溶液温度控制在45℃，单体完全溶解后溶液为透明。继续搅拌，通高纯氮气45min，加入水溶性自由基引发剂，引发剂的用量为单体的0.06％(摩尔比)，继续通氮气反应20h，得到透明的胶状聚合物产物，将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品DP1。测得产品DP1的粘均分子量为860×104，溶解时间100min。
测试：
将前述实施例1至10和对比例1所制备的丙烯酰胺共聚物产品P1至P10和DP1作为热增稠剂使用，测量相应热增稠剂在不同温度下的表观粘度。
测试方法：首先，按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法配制总矿化度为19334mg/L(其中钙离子和镁离子总浓度为514mg/L)的模拟矿藏水；然后，以该模拟矿藏水为溶剂，配制浓度为3000mg/L的聚合物(丙烯酰胺共聚物产品P1至P10或DP1)溶液，室温下搅拌24小时；最后，使用美国博勒飞(Brookfield)公司提供的DV-III ULTRA型旋转粘度计测量聚合物溶液在不同温度下的表观粘度，测量时剪切速率恒定为25s-1，测量温度区间为30℃～90℃，升温速率为2℃/分钟。
测量结果：如表1所示。
表1.
Figure BDA0001122962420000191
Figure BDA0001122962420000201
由表1中数据可以看出，而本发明提供的丙烯酰胺共聚物产品的水溶液的粘度随温度升高而增加，在较低温度下，粘度保持不变，而在高于80℃时，内脂环打开，增加了水化半径和交联点，粘度迅速提高。由此可见，本发明提供的丙烯酰胺共聚物产品具有明显的高温热增稠性质，属于一种典型的热增稠聚合物，尤其适用于地层温度高于80℃油藏开发领域。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (28)

1.一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式Ⅰ所示的结构单元，所述结构单元B为式Ⅱ所示的结构单元，所述结构单元C为式Ⅲ所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为43.5～98重量%，所述结构单元B的含量为0.6～39重量%，所述结构单元C的含量为0.6～39重量%；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ，
Figure 665288DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式Ⅲ，
式Ⅰ中，R1为H和C1-C4的烷基中的任一种；
式Ⅱ中，R2为H和C1-C4的烷基中的任一种；
式Ⅲ中，R3为H和甲基中的任一种；R4选自H和C1～C6烷基中的任一种；R5选自H、C1～C6的烷基、以及C6～C12的芳基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为65～90重量%，所述结构单元B的含量为4.3～20重量%，所述结构单元C的含量为4.3～20重量%。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，R1为H或甲基；和/或，R2为H或甲基。
4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，R3为H，R5选自H和C1～C6烷基中的任一种。
5.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有具有式Ⅳ所示结构的单体D、具有式Ⅴ所示结构的单体E和具有式Ⅵ所示结构的单体F，且所述单体D、所述单体E和所述单体F的重量比为1：（0.01～0.65）：（0.01～0.65），
Figure 250990DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅳ，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式Ⅴ，
Figure 510195DEST_PATH_IMAGE006
式Ⅵ，
式Ⅳ中，R1′为H和C1-C4的烷基中的任一种；
式Ⅴ中，R2′为H和C1-C4的烷基中的任一种；
式Ⅵ中，R3′为H和甲基中的任一种；R4′分别独立地选自H和C1～C6的烷基中的任一种；R5′选自H、C1～C6的烷基、以及C6～C12的芳基中的任一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体D、所述单体E和所述单体F的重量比为1：（0.05～0.27）：（0.05～0.27）。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体D为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体E为丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和/或甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，具有式Ⅵ所示结构的单体F中，R3′为H，R5′选自H和C1～C6烷基中的任一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述制备方法中以1000重量份的水为基准，单体D的投加量为150～245重量份。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述制备方法中以1000重量份的水为基准，单体D的投加量为187.5～225重量份。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮系引发剂，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：惰性气氛、温度为40℃～70℃，时间为2～10h，pH值为6～8。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应的温度为45℃～50℃。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应的时间为4～6h。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应的pH值为6.5～7.5。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物总重量的0.0002～0.03%。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物总重量的0.0015～0.01%。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述偶氮系引发剂选自2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮双（2-甲基丙脒）盐酸盐、2,2'-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）中的至少一种。
19.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂为氧化还原系引发剂，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：惰性气氛、温度为15℃～30℃，时间为5～10h，pH值为6～8。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应的温度为15℃～20℃。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应的时间为6～7h。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应的pH值为6.5～7.5。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，所述氧化还原系引发剂的总用量为所述单体混合物总重量的0.0002～0.03%；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为（0.1～1）：1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述氧化还原系引发剂的总用量为所述单体混合物总重量的0.0015～0.01%。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双（过氧化氢）己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉、亚硫酸氢钠、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N,N–二甲基乙二胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
27.权利要求5-26中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
28.权利要求1-4和27中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物作为热增稠剂的应用。
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