CN111205407B - 一种用于制备两亲性微嵌段共聚物的组合物及其应用 - Google Patents
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- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
- Y02A20/204—Keeping clear the surface of open water from oil spills
Abstract
本发明涉及一种用于制备两亲性微嵌段共聚物的组合物及其应用。所述组合物包含聚合单体和溶剂；其中，所述聚合单体包含可聚合表面活性单体、阴离子单体和丙烯酰胺类单体。所述组合物还可以包含助分散剂和/或促缔剂。本发明提供的这一组合物可以采用水溶液聚合法而得到两亲性微嵌段共聚物，利用该组合物聚合反应得到的两亲性共聚物具有较好的表面活性、较高的分子量、优异的溶解性能，可用于油田三次采油聚表剂驱。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，尤其涉及一种用于制备两亲性微嵌段共聚物的组合物及其应用。
背景技术
两亲微嵌段共聚物其分子链上含有类似于表面活性实体的重复单元，是一种高分子表面活性剂，兼有增粘和表面活性，故又称为聚表剂。聚表剂因其优异的性能在石油开采三次采油领域受到科研工作者的关注。聚表剂作为驱油剂，兼有流度控制和乳化原油增溶的双重特性，既可调整吸水剖面，提高波及系数，又能强化洗油驱替原油，提高洗油效率，达到提高原油采收率的作用。
目前这一技术在在大庆油田进行了先导性矿场试验，取得了一定的成效，这对大庆油田在聚合物驱之后实现持续稳产意义重大。
然而聚表剂溶解性能差严重影响了驱油效果以及注入性能。由于聚表剂的分子量大、分子链间缔合作用强等因素显著降低了其溶解性能。通常聚表剂的溶解时间长达3小时以上，这较大程度地提高了对注剂配套设施的要求，并且降低了注剂效率增大成本，通常需要增加熟化罐的数量容积以及延长溶解时间才能满足配制要求。而且，聚表剂一旦熟化不好，不仅降低药剂自身的表面活性和增粘性能，显著影响驱油效率，严重时还会导致注入困难。因此，在不改变注剂设备工艺的基础上，聚表剂的溶解性能成为聚表剂驱提高采收率的重要因素。
影响聚丙烯酰胺颗粒的溶解速度有颗粒的比表面积、亲水性以及分子间的作用力。申请号为201710267833.8的发明专利提出可采用20-30％硫酸铵溶液为介质水分散聚合法制备疏水缔合聚合物，通过聚合方法降低颗粒粒径(微米级)增大比表面积，虽然可以提高聚合物的溶解速度，然而分散介质与油藏地层水中钙镁离子可形成大量沉淀容易在井口堆积从而影响聚合物的注入性能。申请号为201310257597.3的发明专利提出助溶剂氨水以及尿素提高溶解速度。尿素作为聚丙烯酰胺的常用助溶剂，只能在一定程度上增加普通聚丙烯酰胺的溶解性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制备两亲性微嵌段共聚物的组合物。
本发明的另一目的在于提供一种利用该组合物制得的两亲性微嵌段共聚物；
本发明的又一目的在于提供一种利用该组合物制备两亲性微嵌段共聚物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种用于制备两亲性微嵌段共聚物的组合物，所述组合物包含聚合单体和溶剂；其中，所述聚合单体包含可聚合表面活性单体、阴离子单体和丙烯酰胺类单体。
优选地，所述可聚合表面活性单体为二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯；
所述阴离子单体包含有羧基单体和磺酸基单体；优选地，所述羧基单体为甲基丙烯酸；优选地，所述磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠；和/或
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的任一种或多种，优选为丙烯酰胺。
优选地，可聚合表面活性单体在所述聚合单体中的摩尔百分含量为0.35％-0.65％；
甲基丙烯酸在所述聚合单体中的摩尔百分含量为1％-5％，更优选为5％；可选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在所述聚合单体中的摩尔百分含量为10％-20％和/或对苯乙烯磺酸钠在所述聚合单体中的摩尔百分含量为7.5％-10％。
优选地，所述组合物中还包含助分散剂；
优选地，所述助分散剂在溶剂中的质量百分含量为0.1％-0.5％；
优选地，所述助分散剂选自弱交联聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素中的任一种或多种，优选为弱交联聚丙烯酰胺。
优选地，所述弱交联聚丙烯酰胺按照如下方法制得：将浓度为20-30wt％的丙烯酰胺水溶液与交联剂和引发剂混合，其中，交联剂的质量不超过丙烯酰胺质量的0.1％，在45-50℃条件下反应10-12小时，得到所述弱交联聚丙烯酰胺。
优选地，所述组合物还包含促缔剂；
优选地，所述促缔剂在溶剂中的浓度为0.05％-0.2％；
可选地，所述促缔剂为氯化钠。
一种两亲性微嵌段共聚物，采用本发明提供的组合物通过水溶液聚合而得；
优选地，所述两亲性微嵌段共聚物具有如下性质：
在20-40℃的溶解时间不超过40min，更优选不超过30min；
特性黏度可达13.74dL/g；和/或
临界胶束浓度低至1000mg/L。
一种本发明提供的两亲性微嵌段共聚物的制备方法，将本发明提供的组合物与助溶剂、络合剂和链转移剂混合均匀，再加入引发剂引发聚合，聚合温度优选为40-60℃，聚合时间优选为4-6小时，从而得到所述两亲性微嵌段共聚物。
优选地，所述助溶剂为尿素；
所述络合剂为EDTA或EDTA盐；
所述链转移剂为甲酸钠；和/或
所述引发剂包含过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁脒盐酸盐。
优选地，聚合结束后，所述制备方法还包括：
1)造粒的步骤；
2)干燥的步骤；和
3)筛分的步骤。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明提供的组合物通过优化组成，使得组合物可以采用水溶液聚合法而得到两亲性微嵌段共聚物，没有使用表面活性剂进行胶束，避免后处理的麻烦以及表面活性剂对溶解性能的影响。
只采用羧基单体难以实现缔合作用强的两亲性微嵌段共聚物的速溶，本发明通过将羧基单体、磺酸基单体和弱交联聚丙烯酰胺组合使用，在离子强度大的磺酸基单体强亲水作用下以及吸水速率较快的弱交联聚丙烯酰胺的共同作用下实现了在不影响两亲性微嵌段共聚物的分子量和表面活性的基础上提高速溶性能。
本发明提供的组合物通过加入促缔剂(优选采用氯化钠)来促进缔合作用，没有使用表面活性剂进行胶束，避免后处理的麻烦以及表面活性剂对溶解性能的影响。
本发明提供的组合物中的单体种类较少，并且可聚合表面活性单体和阴离子单体的用量较低。
本发明提供的组合物通过将羧基单体和磺酸基单体并用而实现增加溶解速度的同时也降低了成本。
本发明提供的组合物可以通过水溶液聚合而得到溶解速度快(20℃-40℃温度条件下最快30分钟内可完全溶解)、分子量较高(特性黏度可达13.74dL/g)和表面活性较高(临界胶束浓度低至1000mg/L)的两亲性微嵌段共聚物。
附图说明
图1是聚合物溶解过程电导率变化曲线；
图2是聚合物P3溶液的荧光性能；
图3是聚合物溶液I1/I3值随浓度变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一方面
本发明在第一方面提供了一种可用于制备两亲性微嵌段共聚物的组合物。所述组合物包含A)聚合单体和B)溶剂；还可以包含有：C)助分散剂和/或D)促缔剂。其中，所述聚合单体包含可聚合表面活性单体、阴离子单体和丙烯酰胺类单体。
本发明提供的这一组合物可以采用水溶液聚合法而得到两亲性微嵌段共聚物，利用该组合物聚合反应得到的两亲性共聚物具有较好的表面活性、较高的分子量、优异的溶解性能，可用于油田三次采油聚表剂驱。
〈可聚合表面活性单体〉
组合物中的可聚合表面活性单体可参与聚合，它在水溶液中分散形成疏水微区，参与水溶性单体聚合后形成疏水-亲水两亲性微嵌段共聚物。
在本发明提供的组合物中，可聚合表面活性单体优选自二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(CAS号为125441-87-4)。
可聚合表面活性单体在所述聚合单体中的摩尔百分含量优选为0.35％-0.65％，可以为该范围下的任意数值，例如，可以为0.35％，0.4％，0.45％，0.5％，0.55％，0.6％，0.65％。当其摩尔百分含量过高时，微嵌段共聚物缔合作用增强、溶解困难、分子量降低。
〈阴离子单体〉
本发明提供的组合物中的阴离子单体为羧基单体和磺酸基单体。羧基单体优选为甲基丙烯酸。磺酸基单体优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠。羧基单体和磺酸基单体的加入可以在共聚物大分子链(如聚丙烯酰胺大分子链)上引入一定量的亲水性的羧基和磺酸基，从而提高共聚物的溶解性能。磺酸基单体价格昂贵，本发明将羧基单体和磺酸基单体组合使用，在保证离子度要求基础上可降低昂贵的磺酸基阴离子单体的用量，从而既增强了两亲性共聚物的溶解性又降低了成本。
羧基单体，例如甲基丙烯酸，在所述聚合单体中的摩尔百分含量优选为1％-5％，更优选为5％。
磺酸基单体在所述聚合单体中的摩尔百分含量优选为7.5％-30％，可选为7.5％-10％，12.5％-20％，20％-30％。当磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，其在聚合单体中的摩尔百分含量优选控制在10％-20％，可以为该范围下的任意数值，例如，可以为10％，10.5％，11％，11.5％，12％，12.5％，13％，13.5％，14％，14.5％，15％，15.5％，16％，16.5％，17％，17.5％，18％，18.5％，19％，19.5％，20％。当磺酸基单体为对苯乙烯磺酸钠时，其在所述聚合单体中的摩尔百分含量优选控制在7.5％-10％，可以为该范围下的任意数值，例如，可以为7.5％，8％，8.5％，9％，9.5％，10％。当磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸钠时，其在所述聚合单体中的摩尔百分含量优选控制在17.5％-30％，可以为该范围下的任意数值，例如，可以为17.5％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，并且2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚合单体中的摩尔百分含量为10％-20％，对苯乙烯磺酸钠在所述聚合单体中的摩尔百分含量为7.5％-10％。
〈丙烯酰胺类单体〉
丙烯酰胺类单体参与聚合，可选用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的任一种或多种，优选为丙烯酰胺。
〈助分散剂〉
本发明提供的组合物中还可以包含有助分散剂，助分散剂不参与聚合，但可以提高共聚物的溶解性能。所述助分散剂可以选自弱交联聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素中的任一种或多种。
本发明提供的助分散剂优选为弱交联聚丙烯酰胺。弱交联聚丙烯酰胺是指交联度不超过0.1％的聚丙烯酰胺。交联度用交联剂占单体的质量百分含量来衡量。交联度不超过0.1％指交联剂占单体的质量百分含量不超过0.1％。
可选地，所述弱交联聚丙烯酰胺按照如下方法制得：将浓度为20-30wt％的丙烯酰胺水溶液与交联剂和引发剂混合，其中，交联剂的质量不超过丙烯酰胺单体质量的0.1％，在45-50℃条件下反应10-12小时，得到所述弱交联聚丙烯酰胺。交联剂可以选用现有的交联剂，优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。引发剂可以选用现有的引发剂，本发明对此不做特别的限定。对于引发剂的质量，可以控制在丙烯酰胺单体质量的0.05-0.1％。
本发明通过加入弱交联聚丙烯酰胺利用毛细管力加快吸水速率增大共聚物溶解性能。发明人还发现，当采用本发明提供的弱交联聚丙烯酰胺作为助分散剂时，聚合得到的共聚物的溶解性能比采用现有的改性纤维素或其盐类作为助分散剂时制得的共聚物的溶解性能要好。
本发明还对助分散剂的用量进行了研究，发现，助分散剂在溶剂(例如水)中适宜的用量为0.1-0.5％，可以为该范围内的任意数值，例如，可以为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％。助分散剂的用量较小无法起到很好的助溶效果，但当助分散剂的用量过大时，助分散剂很难均匀分散，尤其是采用弱交联聚丙烯酰胺作为助分散剂时，弱交联聚丙烯酰胺在溶剂中的质量百分含量超过0.5％时很难均匀分散，不但无法起到很好的助溶作用，反而因为其自身分散不均匀而影响共聚物的溶解性能。
〈促缔剂〉
本发明提供的组合物中还可以包含有促缔剂，促缔剂优选为氯化钠。通过加入促缔剂(优选采用氯化钠)可以促进缔合作用，使得本发明可以不使用表面活性剂进行胶束，从而避免后处理的麻烦以及表面活性剂对溶解性能的影响。
促缔剂在溶剂中的浓度(指质量百分含量)为0.05％-0.2％。
〈溶剂〉
溶剂可以为水，例如蒸馏水、去离子水。
本发明提供的组合物具有如下的优点：
①本发明提供的组合物优化组成，使得该组合物可以采用水溶液聚合法而得到两亲性微嵌段共聚物，没有使用表面活性剂进行胶束，避免后处理的麻烦以及表面活性剂对溶解性能的影响。
②只采用羧基单体难以实现缔合作用强的两亲性微嵌段共聚物的速溶，本发明通过将羧基单体、磺酸基单体和弱交联聚丙烯酰胺组合使用，在离子强度大的磺酸基单体强亲水作用下以及吸水速率较快的弱交联聚丙烯酰胺的共同作用下实现了在不影响两亲性微嵌段共聚物的分子量和表面活性的基础上提高速溶性能。
③本发明提供的组合物通过加入促缔剂(优选采用氯化钠)来促进缔合作用，没有使用表面活性剂进行胶束，避免后处理的麻烦以及表面活性剂对溶解性能的影响。
④本发明提供的组合物中的单体种类较少，并且可聚合表面活性单体和阴离子单体的用量较低。
⑤本发明提供的组合物通过将羧基单体和磺酸基单体并用而实现增加溶解速度的同时也降低了成本。
⑥本发明提供的组合物可以通过水溶液聚合而得到溶解速度快(20℃-40℃温度条件下最快30分钟内可完全溶解)、分子量较高(特性黏度可达13.74dL/g)和表面活性较高(临界胶束浓度低至1000mg/L)的两亲性微嵌段共聚物。
第二方面
本发明在第二方面提供了一种两亲性微嵌段共聚物。该两亲性微嵌段共聚物采用本发明在第一方面提供的组合物通过水溶液聚合而得。
所述两亲性微嵌段共聚物具有如下性质：
在20-40℃的溶解时间不超过40min，更优选不超过30min；
特性黏度(采用乌氏粘度计法进行测试)可达13.74dL/g；和/或
临界胶束浓度低至1000mg/L。
需要说明的是，特性黏度可以按照如下方法进行测试：
配制试样溶液：称取200g的蒸馏水，准确至0.01g，于500mL烧杯中。安装好立式搅拌器，调整搅拌器的速度至(400±20)r/min，使蒸馏水形成旋涡。称取1/g试样，准确至0.0001g，在1min内缓慢而均匀地将试样撒入旋涡壁中，搅拌约2h至试样完全溶解。
稀释试样溶液：准备五个100mL容量瓶。称取母液4g、6g、8g、10g分别装入四个容量瓶中。用移液管在五个容量瓶中分别加50mL缓冲溶液并摇匀。用蒸馏水分别加至100mL刻度并摇匀。
测定：(1)在干燥的乌氏粘度计中装入经玻璃砂芯漏斗过滤后的待测溶液。(2)将乌氏粘度计垂直置于30℃恒温水浴中，最少恒温10min。(3)测量待测溶液在粘度计两刻度之间的流动时间，精确至0.01s。(4)重复测定三次，测定结果相差不超过1s，取其平均值。所有溶液必须用同一支粘度计和同一个秒表测定。测定应从低浓度至高浓度的顺序测定，而且每次测定前，粘度计必须用待测溶液冲洗2次～3次。(5)缓冲溶液的流出时间按(1)-(3)的规定重复测定三次，测定结果相差不超过0.5s。
计算：
(1)计算4种溶液的粘度比：
(2)计量各溶液的ηsp/C值，C为试样溶液的浓度，即100g试样溶液中聚丙烯酰胺的克数。
(3)在座标纸上以ηsp/C为纵座标，C为横座标作图。
(4)用四点外推法求曲线上直线部分在纵座标上的截距，读出特性粘数(IV)。
第三方面
本发明在第三方面提供了一种制备方法，利用该制备方法可以制得本发明在第二方面提供的两亲性微嵌段共聚物。
该制备方法属于水溶液聚合法，具体包括如下步骤：
将本发明在第一方面提供的组合物与助溶剂、络合剂和链转移剂混合均匀，再加入引发剂引发聚合，从而得到所述两亲性微嵌段共聚物。为了将此处的引发剂与前面在制备弱交联聚丙烯酰时所用的引发剂区分开来，此处的引发剂也写为第二引发剂。
在一些优选的实施方式中，所述助溶剂为尿素。本发明对助溶剂的用量没有特别的限定，可以参考现有技术，如，其质量占第一方面提供的组合物总质量的0.5％-1％。
在一些优选的实施方式中，所述络合剂为EDTA或EDTA盐。本发明对络合剂的用量没有特别的限定，可以参考现有技术，如，络合剂质量占第一方面提供的组合物总质量的0.01％-0.05％。在一些优选的实施方式中，所述链转移剂为甲酸钠。所述链转移剂的质量优选占第一方面提供的组合物总质量的0.05％-0.1％。
在一些优选的实施方式中，所述引发剂(指第二引发剂)包含过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁脒盐酸盐。各组分的用量可参考现有技术。如，过硫酸钾质量占第一方面提供的组合物总质量的0.01％-0.03％，亚硫酸钠质量占第一方面提供的组合物总质量的0.01％-0.03％，偶氮二异丁脒盐酸盐质量占第一方面提供的组合物总质量的0.1％-0.5％。
在一些优选的实施方式中，所述聚合反应在40-60℃下进行，聚合时间优选为4-6小时。
在一些优选的实施方式中，聚合结束后，所述制备方法还包括：
1)造粒的步骤；
2)干燥的步骤；和
3)筛分的步骤。
本发明提供的制备方法没有使用表面活性剂进行胶束，避免后处理的麻烦以及表面活性剂对溶解性能的影响。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
〈制备组分〉
聚合单体：包含丙烯酰胺、二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在聚合单体中的摩尔百分含量分别为74.55％、0.45％、5％和20％；
去离子水；
助分散剂羟丙甲基纤维素钠，在去离子水中的质量百分含量为0.3％；
促缔剂氯化钠，在去离子水中的浓度为0.1wt％。
〈制备方法〉
将阴离子单体甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到去离子水中，用氢氧化钠中和调节pH＝8-10，再依次加入丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，羟丙甲基纤维素钠以及尿素(质量占〈制备组分〉总质量的0.8％)、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠(质量占〈制备组分〉总质量的0.02％)、甲酸钠(质量占〈制备组分〉总质量的0.08％)，溶解均匀后，通入高纯氮(纯度为99.999％)，加入过硫酸钾，亚硫酸钠以及偶氮二异丁脒盐酸盐复合引发剂进行水溶液聚合，复合引发剂各组分质量依次占制备组分总质量的0.02％、0.02％、0.13％，生成透明胶块。反应后经捏合造粒、干燥、筛分后取40-80目颗粒得到速溶型两亲性微嵌段共聚物P1。
取0.15g聚合物P1干粉，然后加入500mL去离子水，测试表明速溶型两亲性微嵌段共聚物溶液在80分钟内能够完全溶解。配制3000mg/L浓度的聚合物P1，其粘度达到1045mPa.s。
实施例2
〈制备组分〉
聚合单体：包含丙烯酰胺、二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸钠，在聚合单体中的摩尔百分含量分别为74.55％、0.45％、5％，10％和10％；
去离子水；
助分散剂羧甲基纤维素钠，在去离子水中的质量百分含量为0.3％；和
促缔剂氯化钠，在去离子水中的浓度为0.1wt％。
〈制备方法〉
将阴离子单体甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，用氢氧化钠中和调节pH＝8-10，再依次加入丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，羧甲基纤维素钠以及尿素、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠，尿素、乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠用量同实施例1，溶解均匀后，通入高纯氮(纯度为99.999％)，加入过硫酸钾，亚硫酸钠以及偶氮二异丁脒盐酸盐复合引发剂进行溶液聚合，复合引发剂用量同实施例1，生成透明胶块。反应后经捏合造粒、干燥、筛分后取40-80目颗粒得到速溶型两亲性微嵌段共聚物P2。
取0.15g聚合物干粉P2，然后加入500mL去离子水，测试表明速溶型两亲性微嵌段共聚物溶液在50分钟内能够完全溶解。配制3000mg/L浓度的聚合物P2，其粘度达到374.5mPa.s。
实施例3
〈制备组分〉
聚合单体：包含丙烯酰胺、二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在聚合单体中的摩尔百分含量分别为74.55％、0.45％、5％和20％；
去离子水；
助分散剂：交联度为0.01％聚丙烯酰胺，在去离子水中的质量百分含量为0.3％，制备方法包括如下步骤：
在固含量为20％的丙烯酰胺水溶液中加入占丙烯酰胺单体质量0.01wt％的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及占丙烯酰胺单体质量0.1wt％的过硫酸钾-亚硫酸钠引发剂，在45℃条件下反应12小时，剪切烘干筛分40-80目的胶粒即为弱交联聚丙烯酰胺；
促缔剂氯化钠，在去离子水中的浓度为0.1wt％。
〈制备方法〉
将阴离子单体甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入去离子水中，用氢氧化钠中和调节pH＝8-10，再依次加入丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，交联度为0.01％的聚丙烯酰胺以及尿素、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠，尿素、乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠用量同实施例1，溶解均匀后，通入高纯氮(纯度为99.999％)，加入过硫酸钾，亚硫酸钠以及偶氮二异丁脒盐酸盐复合引发剂进行溶液聚合，复合引发剂用量同实施例1，生成透明胶块。反应后经捏合造粒、干燥、筛分后取40-80目颗粒得到速溶型两亲性微嵌段共聚物P3。
取0.15g聚合物P3干粉，然后加入500mL去离子水，测试表明速溶型两亲性微嵌段共聚物溶液在30分钟内能够完全溶解。配制3000mg/L浓度的聚合物P3，其粘度达到1505mPa.s。
溶解性能
取0.15g聚合物干粉，然后加入500mL去离子水搅拌，每隔10分钟测试电导率。在聚合物溶解过程中，溶液的电导率随时间变化曲线见图1。其由图1可知，三种聚合物溶液电导率均随着时间的延长而逐渐增大，增大到一定值后趋于平稳，说明聚合物溶解完全。溶液的电导率达到平稳时间即为完全溶解时间。P1、P2以及P3聚合物溶液完全溶解时间分别为80-90分钟、60-70分钟、30-40分钟。这个测试结果与目测法接近。
配制浓度为1000mg/L的聚合物P3溶液，加入荧光探针指示剂芘，浓度为5×10- 6mol/L，经荧光分光光度计检测，如图2所示，芘探针的荧光发射光谱依次在373nm、379nm、384nm、390nm和410nm附近出现五重发射峰。其中，第一发射峰与第三发射峰强度比(I1/I3)会随着溶液极性的减小而下降。这一特性通常称作芘“极性标尺”。因此，I1/I3常用来表征其所处环境极性的大小，其值越大表明芘探针所处微环境的极性越大；反之，若I1/I3越小则表明芘探针所处微环境的极性越小。
图3为P1、P2以及P3聚合物溶液I1/I3值随浓度变化曲线。由图可知，I1/I3均随着聚合物溶液浓度的增大而降低。当P1、P2以及P3聚合物溶液浓度分别为1000mg/L，1500mg/L，1000mg/L时，I1/I3显著降低，即为临界胶束浓度。
实施例4
〈制备组分〉
聚合单体：包含丙烯酰胺、二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸钠，在聚合单体中的摩尔百分含量分别为74.55％、0.45％、5％，10％和10％；
去离子水；
助分散剂：交联度为0.01％聚丙烯酰胺(按照实施例3的制备方法制得)，在去离子水中的质量百分含量为0.3％；和
促缔剂氯化钠，在去离子水中的浓度为0.1wt％。
〈制备方法〉
将阴离子单体甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，用氢氧化钠中和调节pH＝8-10，再依次加入丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，交联度为0.01％的聚丙烯酰胺以及尿素、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠，尿素、乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠用量同实施例1，溶解均匀后，通入高纯氮(纯度为99.999％)，加入过硫酸钾，亚硫酸钠以及偶氮二异丁脒盐酸盐复合引发剂进行溶液聚合，复合引发剂用量同实施例1，生成透明胶块。反应后经捏合造粒、干燥、筛分后取40-80目颗粒得到速溶型两亲性微嵌段共聚物。
取0.15g聚合物干粉P2，然后加入500mL去离子水，测试表明速溶型两亲性微嵌段共聚物溶液在40分钟内能够完全溶解。配制3000mg/L浓度的聚合物P2，其粘度达到396mPa.s。实施例5
实施例5与实施例3基本上相同，不同之处在于：制备组分中不包含二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。聚合单体包含丙烯酰胺、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在聚合单体中的摩尔百分含量分别为75％、5％和20％。
实验结果：聚合物分子量降低、粘度降低，共聚物不具有荧光特性。
实施例6
实施例6与实施例3基本上相同，不同之处在于：
聚合单体包含丙烯酰胺、二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，各组分在聚合单体中的摩尔百分含量分别为74％、1％、5％，20％。
结果：共聚物分子量略降低，缔合作用较强，溶解困难。
实施例7
实施例7与实施例3基本上相同，不同之处在于：
助分散剂在去离子水中的质量百分含量为1％。
结果：助分散剂很难均匀分散。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (13)
1.一种用于制备两亲性微嵌段共聚物的组合物，其特征在于，所述组合物包含聚合单体和溶剂；
其中，所述聚合单体包含可聚合表面活性单体、阴离子单体和丙烯酰胺类单体；
所述可聚合表面活性单体为二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯；
所述阴离子单体包含羧基单体和磺酸基单体；所述羧基单体为甲基丙烯酸；所述磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠；
所述组合物中还包含促缔剂和助分散剂，其中所述助分散剂为弱交联聚丙烯酰胺，所述弱交联聚丙烯酰胺为交联度不超过0.1%的聚丙烯酰胺；
所述可聚合表面活性单体在所述聚合单体中的摩尔百分含量为0.35%-0.65%；
所述甲基丙烯酸在所述聚合单体中的摩尔百分含量为1%-5%；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在所述聚合单体中的摩尔百分含量为10%-20%和/或所述对苯乙烯磺酸钠在所述聚合单体中的摩尔百分含量为7.5%-10%；所述助分散剂在溶剂中的质量百分含量为0.1%-0.5%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的任一种或多种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，
所述甲基丙烯酸在所述聚合单体中的摩尔百分含量为5%。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述弱交联聚丙烯酰胺按照如下方法制得：
将浓度为20-30wt%的丙烯酰胺水溶液与交联剂和引发剂混合，其中，交联剂的质量不超过丙烯酰胺质量的0.1%，在45-50℃条件下反应10-12小时，得到所述弱交联聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其特征在于，
所述促缔剂在溶剂中的浓度为 0.05%-0.2%。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，
所述促缔剂为氯化钠。
8.一种两亲性微嵌段共聚物，其特征在于，采用权利要求1至7任一项所述的组合物通过水溶液聚合而得。
9.根据权利要求8所述的两亲性微嵌段共聚物，其特征在于，所述两亲性微嵌段共聚物具有如下性质：
在20-40℃的溶解时间不超过40min；
特性黏度可达13.74dL/g；和/或
临界胶束浓度低至1000mg/L。
10.根据权利要求9所述的两亲性微嵌段共聚物，其特征在于，所述两亲性微嵌段共聚物在20-40℃的溶解时间不超过30min。
11.一种权利要求8至10任一项所述的两亲性微嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
将权利要求1至7任一项所述的组合物与助溶剂、络合剂和链转移剂混合均匀，再加入引发剂引发聚合，聚合温度为40-60℃，聚合时间为4-6小时，从而得到所述两亲性微嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述助溶剂为尿素；
所述络合剂为EDTA或EDTA盐；
所述链转移剂为甲酸钠；和/或
所述引发剂包含过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁脒盐酸盐。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，
聚合结束后，所述制备方法还包括：
1）造粒的步骤；
2）干燥的步骤；和
3）筛分的步骤。
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