JP2022510648A - 表面保護フィルムおよび有機発光電子装置の製造方法 - Google Patents

表面保護フィルムおよび有機発光電子装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、表面保護フィルムおよび有機発光電子装置の製造方法を提供する。

Description

本出願は２０１９年１月２５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１９－００１００１７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本発明は、表面保護フィルムおよび前記表面保護フィルムを用いた有機発光電子装置の製造方法に関する。
フレキシブルディスプレイの基板材料として用いられるプラスチック基板は、水分および酸素などの気体遮断特性が顕著に低いという問題がある。そこで、従来は、基板上に様々な物質および構造を適用したバリアフィルムを形成してプラスチック基板の問題を改善していた。
しかし、最近、既存のバリアフィルムが用いられなくなるにつれて、フレキシブルな光学素子の製造工程中、薄膜封止（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ、ＴＦＥ）層を保護できる工程用表面保護フィルムの開発が求められている。工程用表面保護フィルムは、一時的に薄膜封止層を保護するフィルムであって、工程中に薄膜封止層に付着されて、工程中に薄膜封止層表面の汚染や損傷を防止し、工程が終了すれば除去される。
前記表面保護フィルムに求められる物性は、第１に、表面保護フィルムに備えられる粘着剤が被着材表面によく付着されなければならず、除去ステップにおいて低い剥離力で除去が可能であって被着材の損傷を防止するべきである。第２に、表面保護フィルムの除去後に粘着剤の残渣が少なくて被着材の汚染を防止するべきである。
韓国登録特許公報第１０－１７５６８２８号
製品の使用や他の製品の組み立てのために保護フィルムを迅速に剥離する時には剥離力（以下、「高速剥離力」と称する。）が相対的に低いことが求められる。本発明の課題は、高速剥離時に容易に剥離され、高速工程の側面でも有利な表面保護フィルムを提供することにある。
本明細書の一実施様態は、基材層；および前記基材層の一面に備えられた粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、前記粘着剤層はウレタン重合体；アクリル系重合体；および硬化剤を含む粘着剤組成物の硬化物を含み、前記粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面をガラスから３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離する時の剥離力は２ｇｆ／ｉｎ以上３０ｇｆ／ｉｎ以下である表面保護フィルムを提供する。
本明細書の他の実施様態は、前述した表面保護フィルムの粘着剤層を有機発光素子の封止層上に付着するステップを含む有機発光電子装置の製造方法を提供する。
本発明の一実施様態による表面保護フィルムは、高速で剥離時にも低い剥離力で表面保護フィルムの除去が可能であるため、工程時間を短縮することができる。
基材層１１０；粘着剤層１２４；および保護層１３０で構成された表面保護フィルムを示すものである。 粘着剤層１２４；および基材層１１０で構成された表面保護フィルムを示すものである。 図２の表面保護フィルムが被着材１４０に付着された形態を示すものである。 図３の被着材が有機発光素子５１０である状態を示すものである。
本発明を説明するに先立ち、いくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」とは、「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートを全て含む。
本明細書において、重合体が単量体を単量体単位として含むということは、単量体が重合反応に参加して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むとする時、これは、重合体が単量体を単量体単位として含むということと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示しない限り、共重合体を含む広義の意味で用いられるものとして理解する。
本明細書において、「単量体単位」とは、当該化合物が重合されて重合体内に結合された状態を意味する。これは、当該化合物の構造において、２以上の置換基の全部または一部が脱落し、その位置に重合体の他の単位と結合するためのラジカルが位置することを意味する。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販中の様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載しない限り、重量平均分子量を意味する。
本明細書において、特に記載しない限り、「重量部」または「重量％」は、固形分含量を基準にした値である。
以下では、本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者が本発明を容易に実施できるように図面を参考にして詳しく説明する。但し、本発明は、様々な互いに異なる形態に実現されてもよく、以下の説明に限定されるものではない。
本明細書の一実施様態は、表面保護フィルムを提供する。
前記表面保護フィルムは基材層；および前記基材層の一面に備えられた粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、前記粘着剤層はウレタン重合体；アクリル系重合体；および硬化剤を含む粘着剤組成物の硬化物を含み、前記粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面をガラスから３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離する時の剥離力は２ｇｆ／ｉｎ以上３０ｇｆ／ｉｎ以下である。
本明細書において、特に限定しない限り、「ガラス」とは、無アルカリガラス（ＮＥＧ社、ＯＡ－２１）を意味する。
一実施様態において、前記粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面をガラスから３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離する時の剥離力は、表面保護フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍになるように裁断した後、２ｋｇのローラで表面保護フィルムの粘着剤層をガラスに付着し、２５℃の温度で２４時間保管した後、テクスチャーアナライザー（Ｓａｍｊｅｅｔｅｃｈ社、ＳＪＴＡ－０３４Ｄ Ｍｏｄｅｌ）を用いて、前記表面保護フィルムを前記ガラスから３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離する時の剥離力である。
一実施様態において、前記表面保護フィルムを前記ガラスから３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離する時の剥離力は、２５℃の温度および５０％の相対湿度下で測定した値である。
一実施様態において、前記表面保護フィルムを２５℃の温度で２４時間保管する時の相対湿度は５０％である。
前記粘着剤組成物は、ウレタン重合体；アクリル系重合体；および硬化剤を含む。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体は、前記ウレタン重合体１００重量部に対して１重量部～１５重量部で含まれる。アクリル系重合体が前記範囲未満で含まれる場合には、粘着剤層の粘着力の減少効果が微少であり、前記範囲超過で含まれる場合には、粘着剤層のヘイズを誘発しうるため、前記範囲を満たすことが好ましい。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体は、前記ウレタン重合体１００重量部に対して１重量部以上；または３重量部以上で含まれる。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体は、前記ウレタン重合体１００重量部に対して１５重量部以下；または１０重量部以下で含まれる。
本明細書の一実施様態において、前記硬化剤は、前記ウレタン重合体１００重量部に対して１重量部～２５重量部で含まれる。前記硬化剤が前記範囲超過で含まれる場合には、形成した粘着剤層に硬化可能な基（例えば、イソシアネート基）が残っていて粘着力が上昇するという問題があり、前記範囲未満で含まれる場合には、架橋反応が充分ではなく、高温で粘着剤層の粘着力が上昇しうる。
本明細書の一実施様態において、前記硬化剤は、前記ウレタン重合体１００重量部に対して１重量部以上；５重量部以上；または１０重量部以上で含まれる。
本発明の一実施様態において、前記ウレタン重合体としては、本発明の効果を低下させない範囲内で公知のウレタン重合体を適切に選択して用いることができる。
本発明の一実施様態において、前記ウレタン重合体は、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有するウレタン組成物を硬化させて得られる重合体を意味する。
前記ウレタン組成物に含まれるポリオールとしては、ＯＨ基を２以上含む化合物であれば、任意の適切なポリオールを用いることができる。一実施様態において、前記ポリオールは２～６個のＯＨ基を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
前記ウレタン組成物に含まれるポリオールは１種または２種以上であってもよい。２種以上のポリオールを用いる場合、その混合比率は適切に選択することができる。
前記ウレタン組成物に含まれるポリオールの数平均分子量は適切に選択することができる。一実施様態において、前記ポリオールの数平均分子量は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施様態において、前記ウレタン組成物に含まれるポリオールは、２官能ポリオールおよび３官能ポリオールを含むことができる。一実施様態において、前記ウレタン組成物に含まれるポリオールのうち、３官能ポリオールの比率は７０重量％～１００重量％；８０重量％～１００重量％；または９０重量％～１００重量％であってもよく、２官能ポリオールの比率は０重量％～３０重量％；０重量％～２０重量％；または０重量％～１０重量％であってもよい。一実施様態において、前記ポリオールが３官能ポリオールを含む場合、粘着剤層の粘着力と再剥離性の均衡をなすのに有利である。
一実施様態において、前記ウレタン組成物が３官能ポリオールを含む場合、前記３官能ポリオールとしては、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌの３官能ポリオールと数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌの３官能ポリオールを共に用いることができる。
一実施様態において、前記ウレタン組成物が２官能ポリオールを含む場合、前記２官能ポリオールの数平均分子量は１００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記ウレタン組成物に含まれるポリオールは、好ましくは、イソシアネート基（ＮＣ０）と反応性のある追加の官能性基を含まないことが好ましい。
前記ウレタン組成物に含まれるポリオールは、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
一実施様態において、２種類以上のポリオールを混合して用いれば、分子量の分散度の調整が容易である。一実施様態において、前記ポリオールは、ポリオールのうち、ポリエーテルポリオール５０重量％～１００重量％；およびポリエステルポリオール０重量％～５０重量％を含む。一実施様態において、前記ポリオールは、ポリオールのうち、ポリエーテルポリオール７５重量％～９５重量％；およびポリエステルポリオール５重量％～２５重量％を含む。
前記ウレタン組成物に含まれるイソシアネート化合物としては、ウレタン化反応に利用できる化合物であれば、当業界で通常的に用いられる任意の適切な多官能イソシアネート化合物を選択して用いることができる。
前記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート、多官能脂環式系イソシアネート、多官能芳香族系イソシアネート化合物、３官能イソシアネートでポリイソシアネートを変成したトリメチロールプロパンアダクト（ａｄｄｕｃｔ）、ポリイソシアネートと水を反応させたビウレット体（ｂｉｕｒｅｔ ｂｏｄｙ）、イソシアヌレート環を有する三量体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記多官能脂肪族系イソシアネート化合物は、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを含むが、これらに限定されるものではない。
前記多官能脂環式系イソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）などを含むが、これらに限定されるものではない。
前記多官能芳香族系イソシアネート化合物は、例えば、トルエン２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン２，４－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－ビス（１－イソシアナート－１－メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）などを含むが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施様態において、前記ウレタン組成物に２種以上のイソシアネート化合物を混合して用いることができ、この場合、２種以上のイソシアネート化合物の種類および含量は適切に選択することができる。例えば、前記ウレタン組成物に含まれるイソシアネート化合物としては、多官能芳香族系イソシアネート化合物と多官能脂肪族系イソシアネート化合物を混合して用いることができる。
前記ウレタン組成物において、ポリオールとイソシアネート化合物の混合比率は適切に選択することができる。
一実施様態において、前記ウレタン組成物は、本発明の効果を低下させない範囲内でその他の成分をさらに含むことができる。例えば、前記ウレタン組成物は、触媒、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤、溶媒などをさらに含むことができる。
ウレタン重合体の重合方法は、公知の任意の適切な方法を選択することができ、一実施様態において、溶液重合などの方法を用いることができる。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体は、炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体を単量体単位として含む。前記アクリル系重合体のアルキル（メタ）アクリレート単量体は粘着剤層に疎水性特性を付与し、特に前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が１０以上である時、疎水性特性がより発現され、粘着剤層の被着材に対する粘着力の下落効果が大きく現れる。例えば、前記炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体の例としては、ステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）が挙げられる。
本明細書において、アルキル（メタ）アクリレートとはＣＨ２ＣＲ３１ＣＯＯＲ３２を意味し、Ｒ３１は水素；またはメチル基であり、Ｒ３２はアルキル基を意味する。一実施様態において、炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレートとはＲ３２の炭素数が１０未満であることを意味し、炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレートとはＲ３２の炭素数が１０以上であることを意味する。
一実施様態において、前記炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して１重量％～２０重量％で含まれる。前記範囲を超過して含まれる場合、アクリル系重合体とウレタン重合体の相溶性が低下してヘイズが誘発されるという問題がある。
一実施様態において、前記炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して１重量％以上；好ましくは５重量％以上で含まれる。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体は、水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体を単量体単位として含む。前記水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体はウレタン重合体とアクリル系重合体が架橋できるようにして、粘着剤層の低剥離力特性を実現する。
本明細書の一実施様態において、前記水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体は、アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して１重量％以上；または５重量％以上で含まれる。
本明細書の一実施様態において、前記水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体は、アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して２０重量％以下；１５重量％以下；または１２重量％以下で含まれる。前記水酸基を含む（メタ）アクリレートが２０重量％超過で含まれれば、アクリル系重合体のウレタン重合体との硬化度が上昇して粘着剤が固くなるという問題がある。
本明細書の一実施様態において、水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体は２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施様態において、水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体は、１以上の水酸基で置換されたアルキル（メタ）アクリレート単量体である。
本明細書の一実施様態において、前記水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体としては、水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体を２種以上混合して用いることができる。前記混合比率は特に制限されず、必要に応じて適切に選択することができる。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で前記炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体と重合可能な他の単量体成分（その他の単量体）をさらに含むことができる。
前記その他の単量体は炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレートの例示としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記芳香族（メタ）アクリレートの例示としてはオルトビフェニル（メタ）アクリレート、メタビフェニル（メタ）アクリレート、パラビフェニル（メタ）アクリレート、２，６－テルフェニル（メタ）アクリレート、オルトテルフェニル（メタ）アクリレート、メタテルフェニル（メタ）アクリレート、パラテルフェニル（メタ）アクリレート、４－（４－メチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレート、４－（２－メチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレート、２－（４－メチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレート、２－（２－メチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレート、４－（４－エチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレート、４－（２－エチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレート、２－（４－エチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレート、２－（２－エチルフェニル）フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル系重合体に含まれるその他の（メタ）アクリレート単量体は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、２－エチルフェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－エチルチオフェニル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、３－フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４－フェニルブチル（メタ）アクリレート、２，２－メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２，３－メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２，４－メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２－（４－プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－（１－メチルエチル）フェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－メトキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－シクロヘキシルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－ブロモフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－フェニルフェニル）エチル（メタ）アクリレートおよび２－（４－ベンジルフェニル）エチル（メタ）アクリレートなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。
一実施様態において、前記アクリル系重合体は、炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレート単量体を単量体単位としてさらに含む。
一実施様態において、前記炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して６０重量％～９８重量％で含まれる。
一実施様態において、前記炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して６０重量％以上；６５重量％以上；６８重量％以上；７０重量％以上；７５重量％以上で含まれる。
一実施様態において、前記炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して９８％以下；９４％以下；９０％以下；８９％以下；好ましくは８５％以下で含まれる。
一実施様態において、前記アクリル系重合体は、炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレート単量体；炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート；および水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体のランダム重合体である。
一実施様態において、前記アクリル系重合体は、炭素数１０未満のアルキル（メタ）アクリレート単量体６０重量％～９８重量％；炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート１重量％～２０重量％；および水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体１重量％～２０重量％のランダム重合体である。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体は、溶液重合、過酸重合、懸濁重合、乳化重合、放射線硬化重合など一般的に用いられる各種の重合方法を利用して重合することができる。
本明細書において、前記アクリル系重合体は、単量体が規則なしに互いに混ざった形態を有するランダム共重合体（Ｒａｎｄｏｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、一定区間別に整列したブロックが繰り返されるブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、または単量体が交互に繰り返されて重合される形態を有する交互共重合体（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。
一実施様態において、前記ウレタン重合体はＯＨ基を含む。
一実施様態において、前記アクリル系重合体の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル系重合体の水酸基価が前記範囲を超過すれば、硬化後に粘着剤層が固くなりうるため、前記範囲を満たすことが好ましい。本明細書において、アクリル系重合体の水酸基価は、特に事情がない限り、アクリル系重合体の固形分の水酸基価を意味する。
本発明の一実施様態による粘着剤組成物は、アクリル系重合体が水酸基を含むため、粘着剤層の形成時、アクリル系重合体がウレタン重合体と架橋できる。前記粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層は低い剥離力によっても被着材から剥離することができ、粘着剤層を被着材から剥離した後に被着材表面に残渣量が少ない。
本明細書において、化合物の水酸基価は滴定法により測定することができる。滴定法により水酸基価を測定する方法は次のとおりである。測定しようとする化合物１ｇをアセチル化試薬２５．５ｇに投入し、１００℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で２時間攪拌する。３０分間空冷後、ピリジン１０ｍｌを投入する。その後、０．５Ｎ ＫＯＨ ５０ｍｌ（５１ｇ）、マグネチックバーおよびフェノールフタレイン指示薬を１０滴投入し、プレートにおいて攪拌しながら溶液がピンク色に変わるまで０．５Ｎ ＫＯＨを滴定する。
アセチル化試薬：無水フタル酸７０ｇとピリジン５００ｇを混合した溶液
フェノールフタレイン指示薬：フェノールフタレイン原液０．５ｇ、エタノール２５０ｇおよび蒸留水２５０ｇを混合した溶液
水酸基価は下記の式により計算することができる。
水酸基価＝２８．０５×（Ａ－Ｂ）×Ｆ／（試料量）
Ａ：ブランク（ｂｌａｎｋ）に必要な０．５Ｎ ＫＯＨ（ｍｌ）
Ｂ：本テストに必要な０．５Ｎ ＫＯＨ（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ ＨＣＬ １０ｍｌにマグネチックバーとフェノールフタレイン指示薬１０滴を入れた後、０．５Ｎ ＫＯＨで滴定する時のＫＯＨの量（ｍｌ）
前記アクリル系重合体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌである。
アクリル系重合体の分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、粘着剤層から被着材表面に粘着剤が移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）して汚染などの問題が発生し、前記アクリル系重合体の分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、ウレタン重合体との相溶性が確保されて粘着剤層のヘイズ発生が最小化されるため、前記範囲を満たすことが好ましい。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上；または２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
本明細書の一実施様態において、前記アクリル系重合体の重量平均分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下；または６５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
一実施様態において、前記ウレタン重合体の重量平均分子量は６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである。前記ウレタン重合体の重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、ウレタン重合体が固くて壊れやすく、前記ウレタン重合体の重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌ超過であれば、ウレタン重合体がゲル化するという問題がある。
本明細書の一実施様態において、前記硬化剤はイソシアネート系硬化剤である。
本明細書の一実施様態において、前記イソシアネート系硬化剤は、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、ポリマー、環状単量体、または通常の脂肪族または芳香族ジイソシアネート化合物から選択することができ、商用化されたジイソシアネート化合物のオリゴマーなどを入手して用いることができる。
本明細書の一実施様態において、前記イソシアネート系硬化剤としては２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネートなどのベンゼン環を有する芳香族環状ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族非環状ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族環状ジイソシアネート化合物；およびこれらの組み合わせを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施様態において、前記イソシアネート系硬化剤は、脂肪族環状イソシアネート化合物および脂肪族非環状イソシアネート化合物のうち１種以上を含む。
本明細書の一実施様態において、前記粘着剤組成物は２種以上のイソシアネート系硬化剤を混合して用いることができ、その比率は適切に選択して用いることができる。
本明細書の一実施様態において、前記粘着剤組成物は溶媒をさらに含む。前記溶媒としては公知の適切な溶媒、例えば、ケトン系、アセテート系、トルエン系などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施様態において、前記粘着剤組成物は触媒をさらに含む。前記触媒は、本発明の目的を考慮して適切に選択することができ、例えば、前記ウレタン重合体に対して１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍで含まれる。
前記触媒としてはＤＢＴＤＬ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）などのスズ系触媒、鉛系触媒、有機および無機酸の塩、有機金属誘導体、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン系触媒などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施様態において、前記粘着剤組成物は硬化遅延剤をさらに含むことができる。前記硬化遅延剤としては公知の任意の適切な物質を用いることができ、前記硬化遅延剤の含量は適切に選択することができる。一実施様態において、前記硬化遅延剤としてはアセチルアセトンを用いることができる。
本明細書の一実施様態において、前記粘着剤組成物は一般的な各種の添加剤をさらに含むことができる。
本明細書の一実施様態は、前述した粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層を提供する。
本明細書において、前述した粘着剤組成物の硬化物は、前記アクリル系重合体；ウレタン重合体；および硬化剤の硬化物を意味する。前記硬化物は、ウレタン重合体の一部または全部のＯＨ基とアクリル系重合体の一部または全部のＯＨ基が、硬化剤のＮＣＯ基とＯＨ－ＮＣＯ架橋反応をして形成された物質である。ここで、ＯＨ－ＮＣＯ架橋反応とは、－ＯＨ基と－ＮＣＯ基が反応して－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基を形成する反応を意味する。
前記ウレタン重合体とアクリル系重合体が硬化剤により架橋されることによって、高速で行われる剥離工程においてより低い剥離力で表面保護フィルムを被着材から除去することができる。
以下では、本発明の表面保護フィルムの構造についてより詳しく説明する。
本明細書の一実施様態において、前記基材層は基材フィルム；および前記基材フィルムの両面に各々備えられた第１帯電防止層および第２帯電防止層を含み、前記粘着剤層は前記第２帯電防止層の前記基材フィルムが備えられた面の反対面に備えられる。
図２を参照すれば、本明細書の一実施様態による表面保護フィルムは、第１帯電防止層１１Ａ、基材フィルム１１１、第２帯電防止層１１Ｂおよび粘着剤層１２４を順に含む。
本明細書の一実施様態において、前記表面保護フィルムは粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面に備えられた保護層をさらに含み、前記保護層は保護フィルム；および前記保護フィルムの両面に各々備えられた第３帯電防止層および第４帯電防止層を含み、前記粘着剤層は前記第３帯電防止層の前記保護フィルムが備えられた面の反対面に備えられる。
本明細書の一実施様態において、前記保護層は、前記第３帯電防止層の前記保護フィルムが備えられた反対面に備えられた離型層をさらに含む。この場合、前記粘着剤層は、前記離型層の前記第３帯電防止層が備えられた面の反対面に備えられる。
図１を参照すれば、本明細書の一実施様態による表面保護フィルムは、第１帯電防止層１１Ａ、基材フィルム１１１、第２帯電防止層１１Ｂ、粘着剤層１２４、離型層１２３、第３帯電防止層１１Ｃ、保護フィルム１３１および第４帯電防止層１１Ｄを順に含む。
前記基材フィルムの種類は特に制限されない。前記基材フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－ビニルアセテートフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の一実施様態において、前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであってもよい。
前記基材フィルムの厚さは、本発明の目的を考慮して適切に選択することができる。例えば、前記基材フィルムの厚さは２５μｍ以上１５０μｍ以下；５０μｍ以上１２５μｍ以下；または５０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。有機発光素子の封止層に表面保護フィルムを貼り合わせる時、基材フィルムの範囲が前記厚さ範囲未満である場合には、基材フィルムの変形が容易に発生する恐れがあり、基材フィルムの範囲が前記厚さ範囲を超過する場合には、貼り合わせ不良が発生しうる。
前記基材フィルムには、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理またはスパッタエッチング処理などの適切な粘着処理が行われていてもよいが、これらに制限されるのではない。
一実施様態において、前記基材フィルムは、第１および／または第２帯電防止層に直接付着されることができる。他の実施様態において、前記基材フィルムに表面処理がなされている場合、表面処理された基材フィルムに第１および／または第２帯電防止層が付着されることができる。
本明細書上の用語「帯電防止層」は、静電気の発生を抑制することを目的とする層を意味する。
前記第１～第４帯電防止層は、目的とする効果を達成するために公知の方法により形成することができる。例えば、前記第１～第４帯電防止層は、基材フィルムの両面および保護フィルムの両面にインラインコーティング方法により形成することができる。
本発明において、前記第１～第４帯電防止層は、本発明の目的を考慮して適切な帯電防止組成物から形成されることができる。例えば、前記第１～第４帯電防止層はアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン－アクリル系共重合体、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン樹脂からなる群より選択された一つまたはこれらの混合物を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
一つの例示において、前記第１～第４帯電防止層は導電性物質を含むことができる。前記導電性物質は導電性高分子またはカーボンナノチューブを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電性高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン系、これらの誘導体および共重合体で構成されるが、これらに限定されるものではない。
前記カーボンナノチューブは、６個の炭素からなる六角環が互いに連結してなる黒鉛板を丸く巻いてできたチューブ形態を有することができる。前記カーボンナノチューブは剛性および導電性に優れており、表面保護フィルムの帯電防止層として用いられる場合、帯電防止層の硬度が増加し、帯電防止機能が向上できる。
前記第１～第４帯電防止層の厚さは本発明の目的を考慮して適切に選択することができ、各々の帯電防止層の厚さは互いに同じであってもよく異なってもよい。
一実施様態において、前記第１～第４帯電防止層の厚さは各々独立して１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下；または２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。前記第１～第４帯電防止層が前述した範囲内の厚さを有することによって、前記基材フィルムの両面または保護フィルムの両面に優れたコーティング性を有することができる。
一実施様態において、前記第１～第４帯電防止層の表面抵抗は、本発明の目的を考慮して適切に選択することができる。例えば、第１～第４帯電防止層の表面抵抗は各々独立して１０４Ω／ｓｑ以上；１０５Ω／ｓｑ以上；１０６Ω／ｓｑ以上；１０７Ω／ｓｑ以上；１０８Ω／ｓｑ以上；または１０９Ω／ｓｑ以上である。例えば、第１～第４帯電防止層の表面抵抗は各々独立して５×１０１２Ω／ｓｑ以下；または１０１１Ω／ｓｑ以下であってもよい。前記第１～第４帯電防止層が前述した範囲内の表面抵抗を有する場合、前記表面保護フィルムが優れた帯電防止機能を有することができる。
一実施様態において、第１および第２帯電防止層は各々基材フィルムの両面に直接に接する。一実施様態において、第３および第４帯電防止層は各々保護フィルムの両面に直接に接する。
一実施様態による本発明の粘着剤層は第２帯電防止層の一面に接して備えられることによって、累積の静電気量が減少することができる。また、粘着剤層の表面抵抗が減少するため、表面保護フィルムから保護層を剥離時に粘着剤層表面の静電気の発生が減少する。
そこで、前記粘着剤層を被着材表面に付着するために表面保護フィルムから保護層を除去するか、または被着材表面から表面保護フィルムを剥離する時、静電気により粘着剤層または被着材に付着される異質物を防止することができる。また、工程中に被着材表面の汚染を防止して被着材表面の特性の低下を防止することができる。
本発明において、前記粘着剤層の厚さは、本発明の目的を考慮して適切に選択することができる。例えば、前記粘着剤層の厚さは１０μｍ以上；３０μｍ以上；または４５μｍ以上であってもよい。例えば、前記粘着剤層の厚さは２００μｍ以下；１５０μｍ以下；１００μｍ以下；または９０μｍ以下であってもよい。
粘着剤層の厚さを前記範囲にすることによって、粘着剤層の被着材表面に対する粘着性および濡れ性が向上できる。
前記保護フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート；ポリテトラフルオロエチレン；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン；ポリブタジエン；塩化ビニル共重合体；ポリウレタン；エチレン－ビニルアセテート；エチレン－プロピレン共重合体；エチレン－アクリル酸エチル共重合体；エチレン－アクリル酸メチル共重合体；ポリイミド；ナイロン；スチレン系樹脂またはエラストマー；ポリオレフィン系樹脂またはエラストマー；その他のエラストマー；ポリオキシアルキレン系樹脂またはエラストマー；ポリエステル系樹脂またはエラストマー；ポリ塩化ビニル系樹脂またはエラストマー；ポリカーボネート系樹脂またはエラストマー；ポリフェニレンスルフィド系樹脂またはエラストマー；炭化水素の混合物；ポリアミド系樹脂またはエラストマー；アクリレート系樹脂またはエラストマー；エポキシ系樹脂またはエラストマー；シリコーン系樹脂またはエラストマー；および液晶ポリマーからなる群より選択された一つ以上を含むことができるが、これらに制限されるのではない。
前記保護フィルムの厚さは、本発明の目的を考慮して適切に選択することができる。例えば、２５μｍ以上１５０μｍ以下；２５μｍ以上１２５μｍ以下；または２５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。保護フィルムの厚さが前記範囲未満であれば、有機発光素子の封止層に粘着剤層が形成された表面保護フィルムを貼り合わせる時に保護フィルムの変形が容易に発生する恐れがあり、保護フィルムの厚さが前記範囲超過であれば、貼り合わせ不良が発生しうる。
前記離型層の材料は、本発明の目的により適切に選択することができる。離型層の材料としては、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。一実施様態において、前記離型層の材料としてはシリコーン系離型剤を用いることができる。
前記シリコーン系離型剤としては、例えば、付加反応型シリコーン重合体を用いることができる。
前記離型層は、前記離型層材料を第３帯電防止層に塗布し乾燥して形成することができる。前記離型層材料のコーティングおよび乾燥方法としては、任意の適切なコーティング方法を用いることができる。
前記離型層の厚さは、本発明の目的を考慮して適切に選択することができる。例えば、前記離型層の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下；１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下；または１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい．前記離型層が前述した厚さを有しなければ、工程時にフィルムの不良が発生しうるため、前記厚さを有することが好ましい。
一実施様態において、前記表面保護フィルムは、有機発光電子装置の製造工程中に有機発光素子の表面保護用の表面保護フィルムである。
一実施様態において、前記表面保護フィルムの粘着剤層を表面を保護しようとする装置の表面に付着して用いることができる。図２は、図１の表面保護フィルムから保護層を除去した状態を示すものである。
図３は、被着材表面を保護するために図２の表面保護フィルムを被着材１４０の表面に付着した形態を示すものである。
本明細書において、被着材とは、粘着剤層が粘着される物質を意味する。一実施様態において、前記被着材は有機発光素子の封止層および素子に適用されるプラスチック基板を含むが、これに限定されるものではない。
本明細書の他の一実施様態は、表面保護フィルムの製造方法を提供する。前記製造方法は、例えば、前述した表面保護フィルムの製造方法に関する。したがって、後述する表面保護フィルムの製造方法により形成された表面保護フィルムには、前述した表面保護フィルムに関する内容が同様に適用される。
一つの例示において、前記表面保護フィルムの製造方法は、基材層を準備するステップ；保護層を準備するステップ；および前記基材層と前記保護層が対向するように粘着剤層により接合するステップを含む。
また一つの例示において、前記表面保護フィルムの製造方法は、基材フィルム、および前記基材フィルムの両面に各々備えられた第１帯電防止層および第２帯電防止層を含む基材層を形成するステップ；保護フィルム、前記保護フィルムの両面に各々備えられた第３帯電防止層および第４帯電防止層、および前記第３帯電防止層の前記保護フィルムが備えられた面の反対面に備えられた離型層を含む保護層を形成するステップ；および前記基材層と前記保護層を前記第２帯電防止層と前記離型層が対向するように粘着剤層により接合するステップを含むことができる。
一実施様態において、前記表面保護フィルムの製造方法は、前記基材層と前記保護層を前記粘着剤層により接合するステップ以前に、前記基材層の前記第２帯電防止層の一面に粘着剤層を形成するステップをさらに含むことができる。この場合、前記基材層と前記保護層を接合するステップは、前記粘着剤層と前記離型層が対向するように基材層と保護層を接合するステップであってもよい。
前記基材層の前記第２帯電防止層の一面に粘着剤層を形成するステップは、前記粘着剤組成物を前記第２帯電防止層の前記基材フィルムが備えられた面の反対面にコーティングするステップ；および前記コーティングされた粘着剤組成物を硬化するステップを含む。
前記粘着剤組成物をコーティングする方法としてはリバースコーティング法、グラビアコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの公知のコーティング法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記コーティングされた粘着剤組成物の硬化は適切な温度および時間で行われる。一実施様態において、前記コーティングされた粘着剤組成物の硬化は４０℃のオーブンで約５日間のエージングを経てなされるが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施様態は、有機発光電子装置の製造方法を提供する。
本明細書の一実施様態において、前記有機発光電子装置の製造方法は、前述した表面保護フィルムの粘着剤層を有機発光素子の封止層上に付着するステップを含む。
一実施様態において、前記表面保護フィルムが保護層をさらに含む場合、前記有機発光電子装置の製造方法は、前記粘着剤層を前記封止層上に付着するステップ以前に、前記表面保護フィルムから保護層を除去するステップをさらに含む。
本明細書の一実施様態において、前記有機発光素子は、バックプレート、プラスチック基板、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオードおよび封止層を順に含む。
図４は、有機発光電子装置の製造工程中、封止層上に本発明の一実施様態による表面保護フィルムを付着した状態を例示的に示す図である。図４を参照すれば、本発明の一実施様態による図２の表面保護フィルムは、バックプレート５１１、プラスチック基板５１２、薄膜トランジスタ５１３、有機発光ダイオード５１４および封止層５１５を順に含む有機発光素子５１０の封止層５１５上に粘着剤層と封止層が対向するように付着される。
前記封止層は、有機発光電子装置において優れた水分遮断特性および光学特性を示すことができる。また、前記封止層は、トップエミッション（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）またはボトムエミッション（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）などの有機発光電子装置の形態に関係なく安定した封止層に形成される。
一実施様態において、前記封止層は、単層または多層の無機物層を含むことができる。前記封止層を形成する方法としては、当業界で周知の通常の封止層を形成する方法を適用することができる。
前記単層または多層の無機物層は、例えば、アルミニウム酸化物（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）系、シリコン－窒化物（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）系、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）系などを含むことができる。
本発明の有機発光電子装置の製造方法は、前記表面保護フィルムを前記封止層から剥離するステップ；および前記封止層上にタッチスクリーンパネルおよびカバーウィンドウを積層するステップをさらに含むことができる。前記表面保護フィルムは、封止層から剥離時に封止層に優れた帯電防止機能を示すため、前記封止層上にタッチスクリーンパネルの接合時、封止層とタッチスクリーンとの間に異質物が付着するのを防止して素子の不良を防止することができる。
以下では、本発明による実施例および本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に提示された実施例によって制限されるものではない。
製造例１－粘着剤組成物１の製造
＜ウレタン重合体の製造＞
窒素ガスで充填した三口フラスコに３官能プレミノール（ポリエーテルポリオール、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ、Ｓ ４０１３Ｆ、ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯ．ＬＴＤ．、Ｍｎ＝１２，０００ｇ／ｍｏｌ）８０重量部、２官能ポリオール（ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ－１０００ｄ、ＫＵＭＨＯ石油化学、Ｍｎ＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）５重量部、および３官能ＭＰＤ／ＴＭＰＴ系ポリオール（ＭＰＤ（３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－ｍｅｔｈｙｌ－１，５－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）とＴＭＰＴ（トリメチロールプロパンアジペート、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ａｄｉｐａｔｅ）の混合物、Ｐｏｌｙｏｌ Ｆ－３０１０、Ｋｕｒａｒａｙ社、Ｍｎ＝３，０００ｇ／ｍｏｌ）１５重量部と、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）とを投入し、触媒（ＤＢＴＤＬ）下で１５分間高速攪拌した。次に前記プレミノール、ポリオールおよびＭＰＤ／ＴＭＰＴ系ポリオール１００重量部に対して多官能脂環式イソシアネート化合物（ＭＨＧ－８０Ｂ、ＡＳＡＨＩ ＫＡＳＥＩ社）１８重量部を徐々に滴加しながら加熱して９０±５℃で３時間維持し、イソシアネート（ＮＣＯ）ピークが消滅するまで反応させて、重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌのウレタン重合体を製造した。
＜アクリル系重合体（Ｄ１）の製造＞
窒素ガスが還流し、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にブチルメタクリレート（ＢＭＡ）７５重量部、ステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）１５重量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）１０重量部で構成される単量体混合物を投入した後、溶媒としてエチルアセテートを投入した。その次に、酸素を除去するために窒素ガスを約１時間パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）した後、反応器の温度を６２℃に維持した。混合物を均一にした後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４００ｐｐｍおよび連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ｎ－ＤＤＭ）４００ｐｐｍを投入し、混合物を反応させた。反応後にトルエンで希釈して、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体（Ｄ１）を製造した。
＜アクリル系重合体（Ｄ２）の製造＞
窒素ガスが還流し、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にブチルメタクリレート（ＢＭＡ）９０重量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）１０重量部で構成される単量体混合物を投入した後、溶媒としてエチルアセテートを投入した。その次に、酸素を除去するために窒素ガスを約１時間パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）した後、反応器の温度を６２℃に維持した。混合物を均一にした後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４００ｐｐｍおよび連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ｎ－ＤＤＭ）４００ｐｐｍを投入し、混合物を反応させた。反応後にトルエンで希釈して、重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体（Ｄ２）を製造した。
＜アクリル系重合体（Ｄ３）の製造＞
窒素ガスが還流し、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にブチルメタクリレート（ＢＭＡ）８０重量部、ヘキシル（メタ）アクリレート（ＨＭＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）１０重量部で構成される単量体混合物を投入した後、溶媒としてエチルアセテートを投入した。その次に、酸素を除去するために窒素ガスを約１時間パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）した後、反応器の温度を６２℃に維持した。混合物を均一にした後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４００ｐｐｍおよび連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ｎ－ＤＤＭ）４００ｐｐｍを投入し、混合物を反応させた。反応後にトルエンで希釈して、重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体（Ｄ３）を製造した。
＜粘着剤組成物１の製造＞
前記製造されたウレタン重合体１００重量部、前記ウレタン重合体１００重量部に対してＨＤＩ Ｔｒｉｍｅｒ系硬化剤（ＴＫＡ－１００、ＡＳＡＨＩ ＫＡＳＥＩ社）２０重量部、前記アクリル系重合体（Ｄ１）７．５重量部、触媒（ＤＢＴＤＬ）０．００５重量部および硬化遅延剤（アセチルアセトン）３重量部を混合して、固形分濃度が４８ｗｔ％になるようにトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）溶媒を入れ、ディスパー（ｄｉｓｐｅｒ）で攪拌して粘着剤組成物１を製造した。
Figure 2022510648000002
製造例２－粘着剤組成物２の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の製造方法と同様の方法により、分子量３３，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体（Ｄ２）を製造した。
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりにアクリル系重合体（Ｄ２）を用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により粘着剤組成物２を製造した。
製造例３－粘着剤組成物３の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の製造方法と同様の方法により、重量平均分子量４７，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体（Ｄ３）を製造した。
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりにアクリル系重合体（Ｄ３）を用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により粘着剤組成物３を製造した。
製造例４－粘着剤組成物４の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の製造方法と同様の方法により、重量平均分子量５１，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体（Ｄ４）を製造した。
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりにアクリル系重合体（Ｄ４）を用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により粘着剤組成物４を製造した。
製造例５－粘着剤組成物５の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の製造方法と同様の方法により、重量平均分子量６２，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体（Ｄ５）を製造した。
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりにアクリル系重合体（Ｄ５）を用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により粘着剤組成物５を製造した。
比較製造例１－比較組成物１の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）を用いないことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により比較組成物１を製造した。
比較製造例２－比較組成物２の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりに可塑剤としてイソプロピルミリステート（ＩＰＭＳ）をウレタン重合体１００重量部に対して２０重量部で用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により比較組成物２を製造した。
比較製造例３－比較組成物３の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりにイソプロピルミリステート（ＩＰＭＳ）をウレタン重合体１００重量部に対して４０重量部で用い、硬化剤をウレタン重合体１００重量部に対して１５重量部で用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により比較組成物３を製造した。
比較製造例４－比較組成物４の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりにアクリル系重合体（Ｄ２）を用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により比較組成物４を製造した。
比較製造例５－比較組成物５の製造
アクリル系重合体（Ｄ１）の代わりにアクリル系重合体（Ｄ３）を用いたことを除いては、粘着剤組成物１の製造方法と同様の方法により比較組成物５を製造した。
表面保護フィルムの製造
基材層としては、基材フィルムの両面に各々５０ｎｍの帯電防止層がコーティングされた７５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｈ３３０、ＫＯＬＯＮ社）を準備した。保護層としては、５０μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＸＤ５１０Ｐ、ＴＡＫ社）の両面に帯電防止層が形成され、一つの帯電防止層上に離型層がコーティングされたフィルム（１２ＡＳＷ、ＳＫＣ社）を準備した。次に、前記基材層の一面に前記粘着剤組成物を７５μｍ厚さでコンマコーティングし熱風乾燥した後、前記基材層と前記離型層が対向するように粘着剤組成物上に保護層をラミネートして４０℃で５日間熟成した後に表面保護フィルムを製造した。
粘着剤組成物を粘着剤組成物１～５および比較組成物１～５にしたことを除いては、前記表面保護フィルムの製造方法と同様の方法により、実施例１～５および比較例１～５の表面保護フィルムを製造した。下記表１は実施例１～５および比較例１～５の構成を簡略に比較したものである。
本発明の実施例および比較例での表面保護フィルムの高速剥離力を下記の方式で評価し、その結果を下記表２に示す。
高速剥離力の測定
実施例１～５および比較例１～５の表面保護フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍになるように裁断した。その次に、２ｋｇのローラを用いて表面保護フィルムの粘着剤層をガラスに付着し、２５℃で２４時間保管する。その次に、装置（Ｓａｍｊｅｅｔｅｃｈ社、ＳＪＴＡ－０３４Ｄ Ｍｏｄｅｌ）を用いて、前記表面保護フィルムを前記ガラスから３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離しつつ高速剥離力を測定した。２個の同一な試片に対して高速剥離力を測定した後にその平均値を採用した。
Figure 2022510648000003
Figure 2022510648000004
表２より、本発明の表面保護フィルムを用いれば、被着材から表面保護フィルムを高速で剥離する時、より低い剥離力で剥離できることを確認することができる。
また、前記アクリル系重合体が炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体を単量体単位として含まない場合（比較例４、比較例５）には、高速剥離力が３０ｇｆ／ｍｉｎを超過するが、前記アクリル系重合体が炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体（ステアリルメタクリレート）を含む場合には、高速剥離力が３０ｇｆ／ｍｉｎ以下に維持されることを確認することができた。
１１Ａ ・・・第１帯電防止層
１１Ｂ ・・・第２帯電防止層
１１Ｃ ・・・第３帯電防止層
１１Ｄ ・・・第４帯電防止層
１１０ ・・・基材層
１１１ ・・・基材フィルム
１２３ ・・・離型層
１２４ ・・・粘着剤層
１３０ ・・・保護層
１３１ ・・・保護フィルム
１４０ ・・・被着材
５１０ ・・・有機発光素子
５１１ ・・・バックプレート
５１２ ・・・プラスチック基板
５１３ ・・・薄膜トランジスタ
５１４ ・・・有機発光ダイオード
５１５ ・・・封止層

Claims (15)

  1. 基材層；および前記基材層の一面に備えられた粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、
    前記粘着剤層はウレタン重合体；アクリル系重合体；および硬化剤を含む粘着剤組成物の硬化物を含み、
    前記粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面をガラスから３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離する時の剥離力は２ｇｆ／ｉｎ以上３０ｇｆ／ｉｎ以下である、表面保護フィルム。
  2. 前記アクリル系重合体は、前記ウレタン重合体１００重量部に対して１重量部～１５重量部で含まれる、請求項１に記載の表面保護フィルム。
  3. 前記硬化剤は、前記ウレタン重合体１００重量部に対して１重量部～２５重量部で含まれる、請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
  4. 前記アクリル系重合体は、炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体を単量体単位として含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
  5. 前記炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して１重量％～２０重量％で含まれる、請求項４に記載の表面保護フィルム。
  6. 前記アクリル系重合体は、水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体を単量体単位として含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
  7. 前記水酸基を含む（メタ）アクリレート単量体は、前記アクリル系重合体に含まれる単量体単位の全量に対して１重量％～２０重量％で含まれる、請求項６に記載の表面保護フィルム。
  8. 前記アクリル系重合体の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１から７のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
  9. 前記アクリル系重合体の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から８のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
  10. 前記ウレタン重合体の重量平均分子量は６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から９のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
  11. 前記基材層は基材フィルム；および前記基材フィルムの両面に各々備えられた第１帯電防止層および第２帯電防止層を含み、
    前記粘着剤層は前記第２帯電防止層の前記基材フィルムが備えられた面の反対面に備えられる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
  12. 前記粘着剤層の前記基材層が備えられた面の反対面に備えられた保護層をさらに含み、
    前記保護層は保護フィルム；および前記保護フィルムの両面に各々備えられた第３帯電防止層および第４帯電防止層を含み、
    前記粘着剤層は前記第３帯電防止層の前記保護フィルムが備えられた面の反対面に備えられる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の表面保護フィルムの粘着剤層を有機発光素子の封止層上に付着するステップを含む有機発光電子装置の製造方法。
  14. 前記有機発光素子は、バックプレート、プラスチック基板、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオードおよび封止層を順に含む、請求項１３に記載の有機発光電子装置の製造方法。
  15. 前記表面保護フィルムを前記封止層から剥離するステップ；および前記封止層上にタッチスクリーンパネルおよびカバーウィンドウを積層するステップをさらに含む、請求項１３または１４に記載の有機発光電子装置の製造方法。
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