JP2022509549A - ３ｄ印刷のための組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、４５～６０％（ｖ／ｖ）の金属および／またはセラミック粉末、７％～２５％（ｖ／ｖ）のバインダー、および少なくとも５％（ｖ／ｖ）の中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の混合物を含むフィラメントの形態の３Ｄ印刷に適した組成物に関する。本発明はさらに、本発明の組成物を含むフィラメントコイル、３Ｄ印刷機、成形された圧粉体および成形体に関する。最後に、本発明は本発明の組成物を使用することによる３Ｄ印刷のための方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィラメントの形態または他の３Ｄ印刷供給形態の３Ｄ印刷に適した組成物に関する。本発明の組成物は、金属および／またはセラミック粉末であってもよい粉末、バインダーおよびコポリマーを含む。本発明はさらに、本組成物のフィラメントで作られたコイルならびに三次元物体を製造するためにそのフィラメントおよび／またはコイルを操作および使用することができる装置に関する。本発明は、３Ｄ印刷によって成形された圧粉体を作製するための方法ならびに前記方法によって得られた成形された圧粉体または成形体にも関する。

最近では３Ｄ印刷技術および消耗品の需要が高まっている。現在利用可能な３Ｄ印刷技術の大部分はプラスチック物体の３Ｄ印刷に関するものである。故にセラミックおよび／または金属物体の印刷のために限られた手法しか提案されていない。そのような方法の大部分はベッド方式の実施を可能にし、かつ高価である。

熱溶解積層法（ＦＤＭ）プロセスは消費財を製造するために益々使用されている。ＦＤＭは３Ｄ印刷のための手頃かつ正確な方法とみなされている。

一般にＦＤＭは材料を層状に積み上げることにより機能する。ＦＤＭでは、モデル（またはその一部）は材料の小さいビーズまたは流れを押し出し、それらがすぐに硬化して層を形成することにより作製される。この技術では、熱可塑性材料のフィラメントが押出ノズルヘッド（３Ｄプリンター押出機）の中に供給される。ノズルヘッドは材料を加熱したりその流れをオンおよびオフにしたりする。典型的には押出ヘッドを移動させ、かつ流量を調整するためにステッパーモーターまたはサーボモーターが用いられる。当該プリンターは通常３つの運動軸を有する。

溶融した熱可塑性材料の体積流量誤差が印刷された製品の品質を損なう場合があることが知られている。従って、熱可塑性組成物およびフィラメントそれ自体が印刷された物体の品質に大きな影響を与える。実際に熱可塑性フィラメントは、押出機によって把持されるのに十分な程に硬く、コイル状に成形するのに十分な程に柔軟であり、かつ押出機の管の中に挿入することができ、かつ当然ながら破壊することなく取り扱いが容易なものでなければならない。

そのような機械的最適化は、フィラメントまたは印刷された物体の熱可塑性特性を犠牲にしてまで行うべきではないことを指摘すべきである。実際にフィラメントは、典型的な３Ｄ印刷温度で溶融するがより低い温度で急速に凝固するものでなければならない。

セラミックもしくは金属ＦＤＭ３Ｄ印刷の特定の事例では、最初に圧粉体を得る。圧粉体は通常、非セラミックもしくは非金属材料から脱脂処理され、かつ焼結されて３Ｄ印刷された物体の最終形態になる。焼結は圧粉体の熱処理により行う。故に以前に溶融した材料は焼結工程中に溶融してはならない。さらに焼結中に蒸発および／またはか焼される材料は印刷された物体の完全性を損なうものであってはならない。

上記の点から、一定の直径のフィラメントに形成することができ、かつ上で述べた機械的および熱可塑性要求を満たす３Ｄ印刷装置のための新しい供給材料組成物が必要とされている。

セラミックおよび／または金属のための効率的な組成物の開発の要求はまだ満たされておらず、上に概説されている基準を満たす３Ｄ印刷装置に適した新規な供給材料を提供することが本発明の目的である。

第１の態様では、本発明は、フィラメントの形態であり、かつその組成物全体に対して体積で４５～６０％（ｖ／ｖ）の金属および／またはセラミック粉末、７％～２５％（ｖ／ｖ）のバインダーおよび少なくとも５％（ｖ／ｖ）の中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の混合物を含む３Ｄ印刷に適した組成物に関する。本発明によれば、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）はポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して４％～３０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含み、かつ高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）はポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して少なくとも３５％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含む。

一実施形態では、中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の混合物は、その組成物全体に対して体積で１０％～４８％（ｖ／ｖ）、好ましくは１３％～３７％（ｖ／ｖ）の範囲の量である。

一実施形態では、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）：高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は３：１～１：１の体積比である。

特定の実施形態では、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して約２０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）と約４０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）との混合物である。

いくつかのセラミックおよび／または金属粉末を本発明によって実施することができる。一実施形態では、セラミックおよび／または金属粉末は、好ましくは自然元素、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、バナジウム酸塩、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩から選択される１種以上の無機質を含むかそれらからなるセラミック粉末ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、貧金属、メタロイド、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物および金属窒化物から選択される１種以上の成分を含むかそれらからなる金属粉末から選択される。

セラミックおよび／または金属粉末は、表面積測定装置、好ましくはガス収着方法を用いる前記測定装置によって測定された０．５～３０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を示してもよい。

一実施形態では、本発明のフィラメントの形態の組成物は１．７５または２．７５ｍｍの直径を示す。一実施形態では、本発明のフィラメントは２０℃で少なくとも８５のショアＡ硬度を示す。一実施形態によれば、ショアＡ硬度はショア硬度計、好ましくはＳＡＵＴＥＲ（登録商標）によって商標登録されているショア硬度計、より好ましくはＳＡＵＴＥＲ（登録商標）によって商標登録されている装置ＨＢＡ１００－０ショア硬度計によって測定する。

第２の態様では、本発明は本発明の少なくとも１種の組成物を含むフィラメントコイルに関する。

第３の態様では、本発明は成形体を作製するための３Ｄプリンターに関する。本発明の３Ｄプリンターは本発明の組成物またはフィラメントコイルを含む。

本発明はさらに、
ａ）３Ｄモデリングプリンター、好ましくは熱溶解積層法プリンターに本発明のフィラメントを供給する工程、次いで
ｂ）成形された圧粉体を印刷する工程、次いで
ｃ）任意に、圧粉体を好ましくはアセトン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、プロパノールまたは水からなる群から選択される溶媒に浸漬することによりフィラメント組成物のバインダーを除去することにより圧粉体を脱脂処理する工程、
ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）の物体を加熱により焼結し、成形体を得る工程、および
ｅ）任意に、工程（ｂ）の印刷された成形された圧粉体および／または工程（ｄ）の成形体を平滑化する工程
を含む成形体を作製するための方法に関する。

一実施形態では、工程（ｃ）の溶媒は、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、プロパノールまたは水からなる群から選択される。

一実施形態では、平滑化工程（ｄ）は、工程（ｂ）の成形された圧粉体の表面および／または工程（ｄ）の成形体の表面をヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物、ガソリン、ホワイトスピリット、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフランから選択される溶媒と接触させることによるものである。

一実施形態では、焼結工程は約８００℃～約１７００℃の範囲の温度で加熱することによるものである。

最後に本発明は、上に記載されている実施形態のうちのいずれか１つに係る方法によって得ることができる成形された圧粉体または成形体に関する。

定義
本発明では以下の用語の以下の意味を有する。

数字の前の「約」は前記数字の値の±１０％を意味する。

「バインダー」は、（ｉ）組成物の金属および／またはセラミック粉末ならびに任意に前記組成物のその他の構成成分を塊状にすることができ、かつ（ｉｉ）例えば化学的手段などによる実用的な手段を用いて脱脂処理する工程によって除去することができる、金属および／またはセラミック粉末を含む組成物中のあらゆる成分を指す。

「セラミック」は、加熱すると得られるあらゆる粘土ベースの材料またはあらゆる非金属および無機材料を指す。「セラミック」という用語は、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）によって与えられている「セラミック」の定義によって包含され、かつガラス化体を有するか有さず、結晶もしくは部分結晶構造を含むかガラスからなるあらゆる化合物を指し、かつ冷却すると凝固する溶融物によって実質的に無機および非金属物質から形成されており、あるいは加熱の作用により同時または後で成形および熟成されるあらゆる成分も含む。一実施形態によれば、セラミックは陶磁器およびファイアンスなどの多孔質セラミックである。一実施形態によれば、セラミックは石器および磁器などのガラス化セラミックである。

「セラミック射出成形（ＣＩＭ）」は、好ましくは複雑な形状を有するセラミック部品またはセラミック／金属複合材を大量生産するために使用されるあらゆる製造プロセスを指す。一実施形態によれば、ＣＩＭは４つの工程、すなわち混合工程、射出工程、脱脂処理工程および焼結工程を含む。

「セラミックおよび金属粉末」は、（ｉ）セラミック粉末および金属粉末のいずれかを含む粉末、または（ｉｉ）上に定義されているセラミックおよび以下に定義されている金属の複合粉末である粉末の形態のあらゆる材料を指す。

「脂肪アルコール」は直鎖脂肪族第一級アルコールを指す。

本明細書では「フィラメント」は、細線の形状を有する３Ｄプリンター供給形態または供給材料組成物を意味する。同等かつ交換可能な３Ｄ印刷供給形態は、少なくとも１つの金属塊、少なくとも１つのロッドまたはスティック、少なくとも１つのペレットまたは顆粒から選択してもよい。当業者であれば使用される３Ｄプリンターの種類に応じて３Ｄ印刷材料の形態を容易に決定することができる。

「圧粉体」は、セラミックおよび／または金属材料ならびに各種有機もしくは無機添加剤を含む混合物の成形された物体を指す。一実施形態では、有機添加剤は場合によっては、脱脂処理工程および／または焼結工程などの化学もしくは熱手段によって除去されるポリマーの混合物であってもよい。

「メルトフローインデックス（ＭＦＩ）」は、熱可塑性ポリマーの溶融物の流れやすさの尺度である。それは所定の代替温度に対して所定の代替重量分析重量によって加えられた圧力下で、特定の直径および長さの毛管を通って１０分間で流れるグラムでのポリマーの質量として定められる。典型的には、ポリエチレンなどのポリオレフィンのＭＦＩは１９０℃で測定される。メルトフローレートは分子量の間接的尺度であり、高いメルトフローレートは低い分子量に対応する。ＭＦＩは一般に当該技術分野において認識されており、ＭＦＩを測定するためのプロトコルは当該技術分野において十分に確立されている。例えばＩＳＯ１１３３－１基準に従ってＭＦＩを決定するための手順は以下のとおりである。
－少量のポリマー試料（約４～５グラム）を特別に設計されたＭＦＩ装置に採取する。典型的には約２ｍｍ直径の開口部を有する型をこの装置の中に挿入する。
－空気ポケットの形成を回避するためにこの材料をバレル内に適切に充填する。
－溶融ポリマーの押し出しを引き起こす媒体として機能するピストンを導入する。
－この試料を指定された時間で予熱する（ポリエチレンのために１９０℃で５分間）。
－予熱後に指定された重量をピストンに導入する。標準重量の例は２．１６ｋｇ、５ｋｇなどである。
－この重量により溶融ポリマーに力を加え、それはすぐに型を通って流れ始める。
－所望の期間後に溶融物の試料を採取して正確に重量を測る。
－ＭＦＩは試験の持続期間の１０分当たりのポリマーのグラムで表す。

「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、貧金属およびメタロイドから選択される周期表のあらゆる元素を指す。一実施形態によれば、「金属」という用語は対応する原子が金属結合によって結合されているあらゆる化合物も指す。

「スピネル」は天然のアルミン酸マグネシウムを指す。

本発明は、
－金属および／またはセラミック粉末、
－バインダー、および
－コポリマー、好ましくはポリ（エチレン－酢酸ビニル）（以後ＰＥＶＡと呼ぶ）、より好ましくは様々なグレードの酢酸エステルを有するＰＥＶＡの混合物
を含む、３Ｄ印刷に適した組成物に関する。

一実施形態によれば、セラミックおよび／または金属粉末は焼結可能である。

金属粉末
一実施形態によれば、金属粉末は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、貧金属、メタロイド、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物および金属窒化物から選択される１種以上の成分を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、金属粉末は金属射出成形（ＭＩＭ）に関わるのに適したあらゆる材料であってもよく、好ましくは合金であり、より好ましくはコバルト－クロムの合金、ステンレス鋼、チタン合金および炭化タングステンから選択される。

一実施形態によれば、金属粉末は、イットリウム、酸化イットリウム、銅、スズ、アルミニウム、セリウム、酸化セリウム、ウラン、酸化ウラン、鉄、酸化鉄、鋼、タングステン、炭化タングステン、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化コバルトまたは二酸化マンガンなどの遷移金属酸化物、バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＬＺＴ）およびそれらの混合物から選択される。

一実施形態によれば、金属粉末は、磁粉、好ましくは鉄、酸化鉄および／またはニッケルを含むかそれらからなる粉末である。

一実施形態によれば、金属粉末は、好ましくはチタン酸塩、フェライト、タンタル酸塩、ニオブ酸塩（ｎｏｂｉａｔｅｓ）およびタングステン・ブロンズ化合物、より好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト、タンタル酸リチウムおよびチタン酸ジルコン酸鉛（ＬＺＴ）から選択される圧電粉末である。

一実施形態では、本組成物は例えばステンレス鋼などの金属粉末を含む。

一実施形態によれば、金属粉末は焼結することができるあらゆる材料を含むかそれらからなる。

セラミック粉末
一実施形態によれば、セラミック粉末は、好ましくは自然元素、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、バナジウム酸塩、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩から選択される１種以上の無機質を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、セラミック粉末は焼結することができるあらゆる材料を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、セラミック粉末は粘土、すなわちケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩ベースの材料である。一実施形態によれば、セラミック粉末は磁器、ファイアンス、陶磁器または石器である。

一実施形態によれば、自然元素は炭素、硫黄、自然銀、自然金、自然銅およびケイ化物から選択される。

一実施形態によれば、炭化物は炭化ケイ素または炭化タングステンであってもよい。

一実施形態によれば、セラミック粉末はセラミック射出成形（ＣＩＭ）に関与するのに適したあらゆる材料であってもよい。

セラミック／金属粉末
一実施形態によれば、セラミックおよび金属粉末は、上に定義されている１種以上の金属およびセラミックスのあらゆる粉末を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、セラミックおよび金属粉末は焼結することができるあらゆる材料を含むかそれらからなる。

一実施形態では、本組成物は、アルミナ、ジルコニア強化アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム－ｂ、炭化ケイ素、炭化タングステン、コバルトドープされたタングステンおよびそれらの混合物から選択されるセラミック粉末を含む。

一実施形態によれば、セラミックおよび／または金属粉末は、アルミナ、ジルコニア強化アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム－ｂ（黒色ジルコニア）、炭化ケイ素、シリコン、二酸化チタン、タングステン、炭化タングステンおよびステンレス鋼粉末から選択される。

バインダー
一実施形態によれば、バインダーは、実用的な手段によって金属粉末および／またはセラミック粉末から脱脂処理することができるあらゆるワックスまたはあらゆるポリマーから選択される。一実施形態によれば、バインダーは、実用的な手段によって金属物体および／またはセラミック物体から脱脂処理することができるあらゆるワックスまたはあらゆるポリマーから選択される。

一実施形態によれば、バインダーは熱可塑性バインダーである。

一実施形態によれば、バインダーは、パラベン、パラフィン、エステル、カルボン酸、フェノール、ジフェノール、脂肪アルコール、糖、ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（アルキレングリコール）、ポリアミド、ポリビニル系、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリエステルなどのポリマーおよびそれらのコポリマーから選択される群の１種以上の構成成分である。

一実施形態によれば、パラベンは、４－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピルまたは４－ヒドロキシ安息香酸であってもよい。

一実施形態によれば、エステルは、オクタデカン酸メチル、酢酸２－ブトキシエタノール、モノステアリン酸グリセリン、オクタデカン酸亜鉛、フタル酸ジメチルまたは３－ヒドロキシ安息香酸メチルである。

一実施形態によれば、カルボン酸は、オクタデカン酸、安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸またはデカン酸である。

一実施形態によれば、フェノールは、４，４’－ジヒドロキシ－２，２－ジフェニルプロパン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシベンゼンまたは１，３－ベンゼンジオールである。

一実施形態によれば、脂肪アルコールはドデカン－１－オールまたは１－ドコサノールである。

一実施形態によれば、ポリマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリ酪酸ビニル（ＰＶＢ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）などのポリメタクリル酸エステル、ポリ（アクリル酸ブチル）などのポリアクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーから選択される。

一実施形態によれば、バインダーは、パラベン、カルボン酸、フェノール、ジフェノール、パラフィン、ポリ（アルキレングリコール）、ポリオレフィン、ポリビニル系およびそれらの混合物を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、バインダーは、パラベン、カルボン酸、フェノール、ジフェノール、パラフィン、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、低密度ポリエチレンおよびそれらの混合物を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、バインダーは、パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、低密度ポリエチレンおよびそれらの混合物を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、本発明は、
－金属および／またはセラミック粉末、
－パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、低密度ポリエチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるバインダー、および
コポリマー、好ましくはポリ（エチレン－酢酸ビニル）（以後ＰＥＶＡと呼ぶ）、より好ましくは様々なグレードの酢酸エステルを有するＰＥＶＡの混合物
を含む３Ｄ印刷に適した組成物に関する。

一実施形態では、本組成物は、組成物全体の体積に対して体積で４０％～７０％、好ましくは４５％～６０％の範囲の量でセラミックおよび／または金属粉末を含む。一実施形態では、本組成物は、組成物全体の体積に対して体積で４０％～５５％または４５％～５０％の範囲の量でセラミックおよび／または金属粉末を含む。一実施形態によれば、セラミックおよび／または金属粉末は、組成物全体の体積に対して体積で４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％または６０％を表す。

セラミックおよび／または金属粉末は、０．５～３０ｍ^２／ｇ、好ましくは１～２５ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは５～２５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を示してもよい。好ましい実施形態では、当該粉末が１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を示す場合、本組成物は、組成物全体の体積に対して体積で５５％（ｖ／ｖ）以上の量でセラミックおよび／または金属粉末を含む。

セラミックおよび／または金属粉末は、０．５～３０ｍ^２／ｇ、好ましくは１～２５ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは５～２５ｍ^２／ｇの範囲の好ましくはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）による装置Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ ２３９０ｔを用いるガス収着方法によって測定された比表面積を示してもよい。好ましい実施形態では、当該粉末が１０ｍ^２／ｇ以下の好ましくはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）による装置Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ ２３９０ｔを用いるガス収着方法によって測定された比表面積を示した場合、本組成物は、組成物全体の体積に対して体積で５５（ｖ／ｖ）以上の量でセラミックおよび／または金属粉末を含む。一実施形態によれば、ガス収着方法によって測定されたセラミックおよび／または金属粉末の比表面積は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０ｍ^２／ｇである。

好ましい実施形態では、当該粉末が１６ｍ^２／ｇ以上の比表面積を示した場合、本組成物は、組成物全体の体積に対して体積で５０％（ｖ／ｖ）超の量でセラミックおよび／または金属粉末を含む。一実施形態によれば、比表面積は、好ましくはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）による装置Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ ２３９０ｔを用いるガス収着方法によって測定する。

本発明の組成物中に含まれるバインダーは、例えば化学的手段などの実用的な手段によってセラミックおよび／または金属粉末から脱脂処理することができるどんなワックスまたはどんなポリマーであってもよい。一実施形態では、バインダーは、パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、低密度ポリエチレンおよびそれらの混合物から選択される。好ましい一実施形態では、バインダーはパラフィンである。

本発明に係るバインダーは組成物全体の体積に対して体積で７％～２５％（ｖ／ｖ）の範囲の量で存在してもよい。一実施形態では、バインダーは、１０％～２５％または１５％～２２％（ｖ／ｖ）の範囲の量である。一実施形態では、バインダーは約１５％（ｖ／ｖ）である。一実施形態では、バインダーは約２２％（ｖ／ｖ）である。一実施形態によれば、本組成物中のバインダーの量は組成物全体の体積に対して体積で７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％または２５％（ｖ／ｖ）である。

一実施形態では、本発明の組成物中に含まれるコポリマーまたはコポリマーの混合物は、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである少なくとも１種のポリ（エチレン－酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ）である。酢酸ビニルの重量％は、本発明の組成物中に含まれる少なくとも１種のＰＥＶＡにおいて１０～４０％で異なってもよく、その残りはエチレンである。

大まかに言えば、３つの異なる種類のＰＥＶＡコポリマー、すなわち
－酢酸ビニル変性ポリエチレンと呼ぶことができる低い割合のＶＡ（ＰＥＶＡ鎖の総重量に対して重量で０％～４％超のＶＡ）を有するＰＥＶＡコポリマー、
－熱可塑性エチレン－酢酸ビニルコポリマーと呼ぶことができ、かつ熱可塑性エラストマー材料である中程度の割合のＶＡ（ＰＥＶＡ鎖の総重量に対して重量で４％～３０％超のＶＡ）を有するＰＥＶＡコポリマー、
－エチレン－酢酸ビニルゴムと呼ぶことができる高い割合のＶＡ（ＰＥＶＡ鎖の総重量中に重量で３０％超、好ましくは３５％超、より好ましくは４０％超のＶＡ）に基づくＰＥＶＡコポリマー
が存在し、これらは酢酸ビニル（ＶＡ）含有量およびそれらの材料が使用される方法において異なる。

第１の実施形態によれば、本組成物はその組成物全体に対して体積で少なくとも５％（ｖ／ｖ）の少なくとも１種のポリ（エチレン－酢酸ビニル）を含む。一実施形態では、本組成物はその組成物全体に対して体積で少なくとも８％（ｖ／ｖ）の少なくとも１種のポリ（エチレン－酢酸ビニル）を含む。一実施形態では、本組成物はその組成物全体に対して体積で少なくとも１２％（ｖ／ｖ）の少なくとも１種のポリ（エチレン－酢酸ビニル）を含む。一実施形態では、本組成物はその組成物全体に対して体積で少なくとも１５％（ｖ／ｖ）の少なくとも１種のポリ（エチレン－酢酸ビニル）を含む。一実施形態では、本組成物はその組成物全体に対して体積で少なくとも１７％（ｖ／ｖ）の少なくとも１種のポリ（エチレン－酢酸ビニル）を含む。

一実施形態では、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）はその組成物全体に対して体積で２２％～３７％（ｖ／ｖ）の範囲の量である。

好ましい実施形態によれば、本発明の組成物中に存在するポリ（エチレン－酢酸ビニル）は中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の混合物である。一実施形態では、当該混合物は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）総重量に対して４％～３０％（ｗ／ｗ）超の酢酸ビニルを含む中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）と、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して少なくとも３５％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）とを含む。

一実施形態では、当該混合物は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）総重量に対して１２％～３０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）と、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して少なくとも３５％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）とを含む。

一実施形態では、当該混合物は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）総重量に対して１２％～３０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）と、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して約４０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）とを含む。

一実施形態では、当該混合物は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）総重量に対して２５％～３０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）と、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して約４０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）とを含む。

一実施形態では、当該混合物は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）総重量に対して１２％～２５％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）と、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して少なくとも３５％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含む高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）とを含む。

特定の一実施形態では、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して約２８％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）と約４０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）との混合物である。

特定の一実施形態では、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）はＥｌｖａｘ（登録商標）２１０Ｗ（ＤｕＰｏｎｔ（商標））である。特定の一実施形態では、高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）はＥｌｖａｘ（登録商標）４０Ｗ（ＤｕＰｏｎｔ（商標））である。

特定の一実施形態では、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して約２０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）と、約４０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）との混合物である。

好ましい実施形態では、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）と高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）との混合物は３：１～１：１の比である。一実施形態によれば、ＰＥＶＡの混合物は、中程度のＶＡ割合を有する３０％（ｗ／ｗ）のＥＶＡと高いＶＡ割合を有する７０％（ｗ／ｗ）のＰＥＶＡとを含む。一実施形態によれば、ＰＥＶＡの混合物は、中程度のＶＡ割合を有する３０％（ｖ／ｖ）のＥＶＡと高いＶＡ割合を有する７０％（ｖ／ｖ）のＰＥＶＡとを含む。

一実施形態では、当該粉末が金属粉末である場合、本組成物は、約３：１の体積比で中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の混合物を含む。

一実施形態では、当該粉末がセラミック粉末である場合、本組成物は、約１：１の体積比で中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の混合物を含む。

一実施形態では、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、２～３０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、８～２０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、８ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、１９ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。

一実施形態では、高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、３５～４００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、４０～１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、４０～８０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、４０～６０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９または約６０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。一実施形態では、高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は５７ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示す（１９０℃、２．１６ｋｇ）。

一実施形態によれば、本組成物は、
－６０％（ｖ／ｖ）の上に定義されている金属および／またはセラミック粉末、
－２５％（ｖ／ｖ）の上に定義されているバインダー、および
－１５％（ｖ／ｖ）の上に定義されているＰＥＶＡコポリマーの混合物
を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、本組成物は、
－６０％（ｖ／ｖ）の上に定義されている金属および／またはセラミック粉末、
－１５％～２５％（ｖ／ｖ）の上に定義されているバインダー、および
－１５％～２５％（ｖ／ｖ）の上に定義されているＰＥＶＡコポリマーの混合物
を含むかそれらからなる。

一実施形態によれば、本組成物は、
－５０％（ｖ／ｖ）の上に定義されている金属および／またはセラミック粉末、
－１５％～２５％（ｖ／ｖ）の上に定義されているバインダー、および
－２５％～３５％（ｖ／ｖ）の上に定義されているＰＥＶＡコポリマーの混合物
を含むかそれらからなる。

フィラメント
上で考察したように、本発明は３Ｄ印刷に適したフィラメントの形態の上に定義されている組成物に関する。

当該フィラメントの直径はインプレッションの種類に基づいて決定することができ、かつ当業者によって容易に決定することができる。

一実施形態では、当該フィラメントは約１～約３ｍｍの直径を示す。一実施形態では、当該直径は約１．７５～約２．７５ｍｍの範囲である。一実施形態では、当該直径は１．７５ｍｍである。一実施形態では、当該直径は２．７５ｍｍである。一実施形態によれば、当該フィラメントの直径は電子ノギスによって測定し、好ましくは電子ノギスはＲＳ Ｐｒｏ（登録商標）電子デジタルノギス１５０ｍｍ／６である。

一実施形態では、当該フィラメントの直径はその長さ全体を通して規則的である。

さらに当該フィラメントの有利な機械的特性はその長さを制限しない。

一実施形態では、当該フィラメントは、約１～約３０００ｍの長さを示す。一実施形態では、当該フィラメント長さは約４０～約１５００ｍの範囲である。一実施形態では、当該フィラメント長さは約８０～約１２００ｍの範囲である。一実施形態では、当該フィラメント長さは約９０～約１１００ｍの範囲である。

一実施形態では、当該フィラメントは容易に屈曲し、かつ壊れにくい。一実施形態では、当該フィラメントは２０℃で少なくとも８５、少なくとも９０または少なくとも１００のショアＡ硬度を有する。一実施形態によれば、当該フィラメントは０～７ｃｍ超、好ましくは０～５ｃｍ超、より好ましくは２ｃｍ～５ｃｍの範囲の破断曲率半径を有する。一実施形態によれば、当該フィラメントは２ｃｍ～７ｃｍの範囲の破断曲率半径を有する。一実施形態によれば、当該フィラメントは約１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍ、６ｃｍまたは７ｃｍの破断曲率半径を有する。一実施形態によれば、破断曲率半径は当業者に周知の方法および装置によって決定する。

有利には当該フィラメントは柔軟であり、かつコイル状にすることができる。

一実施形態によれば、当該フィラメントは２０ＭＰａ～５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ～４０ＭＰａの範囲の破砕抵抗を有する。一実施形態によれば、当該フィラメントは４０ＭＰａ超の破砕抵抗を有する。一実施形態によれば、破砕抵抗は当業者に周知の方法および装置によって決定する。

有利には、当該フィラメントが４０ＭＰａ以上の破砕抵抗を有する場合、０．２ｍｍまたは０．４ｍｍの平均直径を有する印刷出口を用いて本発明のフィラメントから物体を印刷してもよい。

有利には、当該フィラメントが２０ＭＰａ～４０ＭＰａの範囲の破砕抵抗を有する場合、０．８ｍｍまたは０．６ｍｍの平均直径を有する印刷出口を用いて本発明のフィラメントから物体を印刷してもよい。

コイル
従って第２の態様では、本発明は本発明に係るフィラメントの形態の少なくとも１種の組成物を含むコイルに関する。

一実施形態では、当該コイルは１００ｇ～３ｋｇの範囲の重量を有する。一実施形態では、当該コイルは３００ｇ～２．５ｋｇの範囲の重量を有する。一実施形態では、当該コイルは４００ｇ～２．５ｋｇの範囲の重量を有する。一実施形態では、当該コイルは５００ｇ～２ｋｇの範囲の重量を有する。

プリンター
第３の態様では、本発明は、本発明に係るフィラメントまたはフィラメントコイルを実装する装置に関する。一実施形態では、本装置は３Ｄプリンター、好ましくはＦＤＭ型３Ｄプリンターである。

方法
第４の態様では、本発明は成形体を作製するための方法、すなわち３Ｄ物体を印刷するための方法に関する。

本方法は、
ａ）３Ｄモデリングプリンター、好ましくは熱溶解積層法プリンターに本発明の少なくとも１種のフィラメントを供給する工程、次いで
ｂ）成形された圧粉体を印刷する工程、次いで
ｃ）任意に、圧粉体を溶媒に浸漬することによりフィラメント組成物のバインダーを除去することにより圧粉体を脱脂処理する工程、および
ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）の物体を加熱により焼結し、成形体を得る工程
を含む。

第１の実施形態によれば、本方法は圧粉体からバインダーを除去するために脱脂処理する工程を含む。一実施形態では、脱脂処理工程は圧粉体をアセトン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、プロパノールおよび水から選択される溶媒に浸漬することにより行う。一実施形態では、溶媒はアセトンである。一実施形態では、溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは例えばガソリンなどのアルカンの混合物から選択されるアルカンである。

一実施形態では、圧粉体を好ましくは室温で溶媒に１２時間～７２時間浸漬することにより脱脂処理する。

焼結工程（ｄ）は約８００℃～約１７００℃の範囲の温度での熱処理である。

一実施形態では、金属粉末を含有する圧粉体を好ましくは真空下約８００℃～約１３００℃の温度で焼結する。

一実施形態では、セラミック粉末を含有する圧粉体を好ましくは空気の存在下約１４００℃～約１７００℃の温度で焼結する。

第２の実施形態によれば、本方法は脱脂処理工程を含んでいない。そのような実施形態によれば、焼結工程中にバインダーを除去する。蒸発中の気泡形成および／または焼結中のバインダーのか焼を回避するために、ゆっくりとした加熱勾配で加熱を行う。

一実施形態では、工程（ｄ）の加熱勾配は２℃／時間～１０℃／時間である。

３Ｄ印刷すなわちＦＤＭ印刷中に、部品を５０μｍ～３００μｍの典型的な層厚で層ごとに印刷する。これは、部品の値段を著しく上昇させる焼結後の後処理（再機械加工または研磨など）を必要とするどちらかと言えば粗い表面状態を生じ、さらに重要なことには時として研磨のためにアクセス不可能な部分（例えば内部チャネル）の場合に深刻な問題となり得る。

本方法は少なくとも１回の平滑化工程をさらに含んでもよい。一実施形態では、平滑化工程は工程（ｂ）の後に得られた圧粉体に対して行う。一実施形態では、平滑化工程は工程（ｃ）の後に得られた脱脂処理された圧粉体に対して行う。一実施形態では、平滑化工程は工程（ｄ）の後に得られた成形体に対して行う。一実施形態では、平滑化工程は工程（ｄ）の後に得られた脱脂処理され、かつ焼結された成形体に対して行う。

一実施形態では、平滑化工程は、工程（ｂ）の後に得られた圧粉体に対して１回と工程（ｄ）の後に得られた成形体に１回の２回行う。一実施形態では、平滑化工程は、工程（ｂ）の後に得られた圧粉体に対して１回と工程（ｄ）の後に得られた脱脂処理され、かつ焼結された成形体に対して１回の２回行う。

一実施形態では、本方法は、
ａ）３Ｄモデリングプリンター、好ましくは熱溶解積層法プリンターに本発明の少なくとも１種のフィラメントを供給する工程、次いで
ｂ）成形された圧粉体を印刷する工程、次いで
ｃ）任意に、圧粉体を溶媒に浸漬することによりフィラメント組成物のバインダーを除去することにより圧粉体を脱脂処理する工程、
ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）の物体を加熱により焼結し、成形体を得る工程、および
ｅ）任意に、工程（ｂ）の印刷された成形された圧粉体および／または工程（ｄ）の成形体を平滑化する工程
を含む。

一実施形態では、本方法は、
ａ）３Ｄモデリングプリンター、好ましくは熱溶解積層法プリンターに本発明の少なくとも１種のフィラメントを供給する工程、次いで
ｂ）成形された圧粉体を印刷する工程、次いで
ｃ）任意に、圧粉体を溶媒に浸漬することによりフィラメント組成物のバインダーを除去することにより圧粉体を脱脂処理する工程、
ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）の物体を加熱により焼結し、成形体を得る工程、および
ｅ）任意に、工程（ｂ）の印刷された成形された圧粉体を平滑化する工程
を含む。

一実施形態では、本方法は、
ａ）３Ｄモデリングプリンター、好ましくは熱溶解積層法プリンターに本発明の少なくとも１種のフィラメントを供給する工程、次いで
ｂ）成形された圧粉体を印刷する工程、次いで
ｃ）任意に、圧粉体を溶媒に浸漬することによりフィラメント組成物のバインダーを除去することにより圧粉体を脱脂処理する工程、
ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）の物体を加熱により焼結し、成形体を得る工程、および
ｅ）任意に、工程（ｂ）の印刷された成形された圧粉体または工程（ｄ）の成形体を平滑化する工程
を含む。

一実施形態では、本方法は、
ａ）３Ｄモデリングプリンター、好ましくは熱溶解積層法プリンターに本発明の少なくとも１種のフィラメントを供給する工程、次いで
ｂ）成形された圧粉体を印刷する工程、次いで
ｃ）任意に、圧粉体を溶媒に浸漬することによりフィラメント組成物のバインダーを除去することにより圧粉体を脱脂処理する工程、
ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）の物体を加熱により焼結し、成形体を得る工程、および
ｅ）任意に、工程（ｂ）の印刷された成形された圧粉体および工程（ｄ）の成形体を平滑化する工程
を含む。

有利には、平滑化する工程は成形された圧粉体および／または成形体の表面を接触させることにより行う。

３Ｄ印刷されたプラスチック物体を溶媒と接触させることによる平滑化する工程は一般に当該技術分野で知られている。それにも関わらず本出願人が知る限りでは、そのような平滑化工程は３Ｄ印刷されたセラミックもしくは金属物体のためには記載されていない。

一実施形態では、平滑化工程は、成形された圧粉体および／または成形体の表面を印刷された物体の表面の凹凸を小さくするのを可能にする溶媒と接触させることである。

一実施形態では、当該溶媒は本発明に係るバインダーおよびＰＥＶＡの混合物の両方を可溶化するのに適している。

一実施形態では、当該溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物、ガソリン、ホワイトスピリット（ソルベントナフサの異名、脂肪族、開鎖もしくは脂環式Ｃ７～Ｃ１２炭化水素の混合物）、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される。一実施形態では、当該溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物、ガソリン、ホワイトスピリット、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物ならびにテトラヒドロフランから選択される。

一実施形態では、当該溶媒は、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物から選択される。一実施形態では、当該溶媒はベンゼンである。一実施形態では、当該溶媒はトルエンである。一実施形態では、当該溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物、ガソリンおよびホワイトスピリットから選択される。一実施形態では、当該溶媒はヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物ならびにガソリンから選択される。一実施形態では、当該溶媒はオルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物である。一実施形態では、当該溶媒はテトラヒドロフランである。

一実施形態では、当該溶媒は、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される。一実施形態では、当該溶媒は、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物ならびにテトラヒドロフランから選択される。

一実施形態では、当該溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物、ガソリンおよびホワイトスピリットから選択される。

一実施形態では、当該溶媒は、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物から選択される。一実施形態では、当該溶媒はベンゼンである。一実施形態では、当該溶媒はトルエンである。一実施形態では、当該溶媒はオルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物である。一実施形態では、当該溶媒はテトラヒドロフランである。

成形された圧粉体および／または成形体の表面を平滑化溶媒と接触させる工程は、当該技術分野で知られているあらゆる手段によって行ってもよい。

一実施形態では、本発明の成形された圧粉体および／または成形体を平滑化する工程は上に記載されている溶媒に浸すことによるものである。

一実施形態では、本発明の成形された圧粉体および／または焼結された物体を平滑化する工程は、上に記載されている溶媒をブラシで塗布することによるものである。

一実施形態では、本発明の成形された圧粉体および／または焼結された物体を平滑化する工程は、当該物体に上に記載されている溶媒を噴霧することによるものである。

一実施形態では、本発明の成形された圧粉体および／または焼結された物体を平滑化する工程は、圧粉体および／または焼結された物体上での上に記載されている溶媒の溶媒蒸気の凝縮である。

第５の態様では、本発明は本発明の方法によって得ることができるか直接得られる成形された圧粉体に関する。

第６の態様では、本発明は、本発明の方法によって得ることができるか直接得られる３Ｄ印刷された物体または成形体に関する。

最後の態様では、本発明は、３Ｄ印刷されたセラミックもしくは金属物体を平滑化する工程における、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される溶媒の使用に関する。

一実施形態では、当該溶媒は、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物ならびにテトラヒドロフランから選択される。一実施形態では、当該溶媒は、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物から選択される。一実施形態では、当該溶媒はベンゼンである。一実施形態では、当該溶媒はトルエンである。一実施形態では、当該溶媒はオルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物である。一実施形態では、当該溶媒はテトラヒドロフランである。

本発明を以下の実施例によってさらに例示する。

実施例１：得られた組成物／フィラメント
３Ｄ印刷組成物は、
－アルミナ、ジルコニア強化アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム－ｂおよびステンレス鋼粉末から選択される５０％（ｖ／ｖ）のセラミックおよび／または金属粉末、および
－５０％（ｖ／ｖ）のバインダー（好ましくはパラフィン）およびＰＥＶＡコポリマーの混合物
からなる組成物Ａ
または
－アルミナ、ジルコニア強化アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム－ｂ（黒色ジルコニア）、炭化ケイ素、シリコン、二酸化チタン、タングステン、炭化タングステンおよびステンレス鋼粉末から選択される６０％（ｖ／ｖ）のセラミックおよび／または金属粉末、および
－４０％（ｖ／ｖ）のバインダー（好ましくはパラフィン）およびＰＥＶＡコポリマーの混合物
からなる組成物Ｂ
を用いて調製した。

使用したＰＥＶＡ２０は、Ｅｌｖａｘ（登録商標）２１０Ｗ（ＤｕＰｏｎｔ（商標）、２８％ｗ／ｗの酢酸ビニルコモノマー含有量、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）：４００ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ）：６０℃）であった。

使用したＰＥＶＡ４０は、Ｅｌｖａｘ（登録商標）４０Ｗ（ＤｕＰｏｎｔ（商標）、４０％ｗ／ｗの酢酸ビニルコモノマー含有量、メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）：５２ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ）：４７℃）であった。

調製した組成物は表１に示されている。

これらの成分を均質な組成物になるまで１２０℃で混練し、これを２軸押出機から連続的に押し出し、得られた組成物中の粉末を確実に均質に分散させた。

さらにＰＥＶＡ４０のみを含む組成物を同じ条件で調製した。

次いで得られた組成物をフィラメントの形態で一軸スクリュー押出機から押し出した。

室温まで冷却すると、得られたフィラメントはコイル状にするのに十分な弾性を示した。

実施例２：フィラメントの機械的特性
実施例１で得られたフィラメントを２つの３Ｄ印刷機Ｆｌａｓｈｆｏｒｇｅ Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ（登録商標）およびＵｌｔｉｍａｋｅｒ３（登録商標）で試験した。

全てのフィラメントは３Ｄプリンターの押出機によって把持されるのに十分な程に硬く、かつ３Ｄプリンターシステム内でガイドされるのに十分な程に柔軟であった。

一方、ＰＥＶＡ４０のみを含むフィラメントは柔軟すぎた。前記フィラメントの柔軟性により３Ｄプリンター供給システム内にそれを供給することができず、当該フィラメントが溶融した材料を押すために十分な硬さがないために溶融した材料を押し出すことができなかった。

実施例３：３Ｄ印刷された物体
実施例１のフィラメントを実施例２の３Ｄ印刷システムの中に実装することにより圧粉体を得た。

得られた圧粉体をアセトン中２０℃で３日間またはヘキサン中２０℃で一晩脱脂処理した。

乾燥させたら脱脂処理した圧粉体を焼結させた。

金属粉末を含有する圧粉体を真空下１２５０℃で熱処理することにより焼結した。

セラミック粉末を含有する圧粉体を空気の存在下１４００℃で熱処理することにより焼結した。

３Ｄ印刷された物体は高密度であり、かつ３Ｄ印刷のために使用されるプロトタイプに少なくとも８０％対応していた。

実施例４：ＰＥＶＡ鎖の中に異なる酢酸ビニル量を有するＰＥＶＡを含む組成物の比較
この実験の目的は本発明のフィラメント（高い酢酸ビニル割合のＰＥＶＡおよび中程度の酢酸ビニル割合のＰＥＶＡの混合物を含む）の機械的特性を高い酢酸ビニル割合のＰＥＶＡまたは中程度の酢酸ビニル割合のＰＥＶＡのいずれかのみを含むフィラメントと比較することである。

当該フィラメントは６０％（ｖ／ｖ）のステンレス鋼、１６％（ｖ／ｖ）のパラフィンおよび２４％（ｖ／ｖ）のＰＥＶＡからなる。

次いで、各フィラメントの破断曲率半径およびそれらの対応する破砕抵抗を測定した。

その結果が表２に示されている。

それらの結果は、中程度および高い割合のＶＡの両方を有するＰＥＶＡの混合物により前記混合物を含むフィラメントの改良された機械的特性を達成することが可能になることを証明している。曲率半径および破砕抵抗に対する共同効果が観察される。

有利には、本発明のフィラメントから得られた３Ｄ印刷された物体は固体であるが、印刷表面から容易に除去し、かつ焼結工程前にそれらを破壊せずに取り扱うのに十分な程に柔軟である。

Claims (15)

1. ３Ｄ印刷に適した組成物であって、前記組成物はフィラメントの形態であり、前記組成物は、その組成物全体に対して体積で
   ４５～６０％（ｖ／ｖ）の金属および／またはセラミック粉末、
   ７％～２５％（ｖ／ｖ）のバインダー、および
   少なくとも５％（ｖ／ｖ）の中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の混合物を含み、
   前記中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）が前記ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して４％～３０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含み、
   前記高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）が前記ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して少なくとも３５％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含む、
   ３Ｄ印刷に適した組成物。
2. 中程度および高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）の前記混合物はその組成物全体に対して体積で１０％～４８％（ｖ／ｖ）、好ましくは１３％～３７％（ｖ／ｖ）の範囲の量である、請求項１に記載の組成物。
3. 中程度の酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）：高い酢酸ビニル割合のポリ（エチレン－酢酸ビニル）は３：１～１：１の体積比である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. ポリ（エチレン－酢酸ビニル）は、前記ポリ（エチレン－酢酸ビニル）重量に対して約２８％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）と約４０％（ｗ／ｗ）の酢酸ビニル割合を含むポリ（エチレン－酢酸ビニル）との混合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記セラミックおよび／または金属粉末は、好ましくは自然元素、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、バナジウム酸塩、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩から選択される１種以上の無機質を含むかそれらからなるセラミック粉末、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、貧金属、メタロイド、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物および金属窒化物から選択される１種以上の成分を含むかそれらからなる金属粉末から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記セラミックおよび／または金属粉末は、表面積測定装置、好ましくはガス収着方法を用いる前記測定装置によって測定された０．５～３０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を示す、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記フィラメントは１．７５または２．７５ｍｍの直径を示す、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記フィラメントは２０℃で少なくとも８５のショアＡ硬度を示す、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の組成物を含むフィラメントコイル。
10. 成形体を作製するための３Ｄプリンターであって、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物または請求項９に記載のフィラメントコイルを含む３Ｄプリンター。
11. 成形体を作製するための方法であって、
    ａ）３Ｄモデリングプリンター、好ましくは熱溶解積層法プリンターに請求項１～８のいずれか１項に記載のフィラメントを供給する工程、次いで
    ｂ）成形された圧粉体を印刷する工程、次いで
    ｃ）任意に、前記圧粉体を溶媒に浸漬することにより前記フィラメント組成物のバインダーを除去することにより前記圧粉体を脱脂処理する工程、
    ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）の前記物体を加熱により焼結し、成形体を得る工程、および
    ｅ）任意に、工程（ｂ）の前記印刷された成形された圧粉体および／または工程（ｄ）の前記成形体を平滑化する工程
    を含む、成形体を作製するための方法。
12. 工程（ｃ）の前記溶媒は、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、プロパノールまたは水からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記平滑化工程（ｄ）は、工程（ｂ）の前記成形された圧粉体の表面および／または工程（ｄ）の前記成形体の表面をヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物、ガソリン、ホワイトスピリット、ベンゼン、トルエン、オルト、パラもしくはメタジメチルベンゼンおよびそれらの混合物、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフランから選択される溶媒と接触させることによるものである、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
14. 前記焼結は約８００℃～約１７００℃の範囲の温度で加熱することによるものである、請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる成形された圧粉体または成形体。