JP2022504416A - 耐汚染性ポリアミド組成物 - Google Patents
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Abstract
本出願は、耐汚染性ポリアミド組成物であって、a)55~80重量%の半結晶性半芳香族ポリアミド;b)5~15重量%の脂肪族ポリアミド;c)15~30重量%の非晶性半芳香族ポリアミドを含み、a)、b)及びc)の重量パーセントは、a)、b)及びc)の総重量に対するものであり、且つa)、b)及びc)の重量パーセントの合計は、100重量%であり、半結晶性半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸と、8個超且つ12個未満の炭素を有する少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られる繰り返し単位を含む、耐汚染性ポリアミド組成物を開示する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、耐汚染性ポリアミド組成物に関し、特に少なくとも1つの半結晶性半芳香族ポリアミド、少なくとも1つの脂肪族ポリアミド及び1つの非晶性半芳香族ポリアミドを含む耐汚染性ポリアミド組成物に関する。
テレフタル酸及び脂肪族ジアミンに由来するポリアミドなどの半結晶性半芳香族ポリアミドは、優れた機械的特性、物理的特性及び化学的特性を有し、それにより広範囲の多様な用途に有用である。特に、半結晶性半芳香族ポリアミドは、携帯用電子機器などの物品の製造のための良好な候補である。携帯電話、携帯情報端末ラップトップなどの携帯用電子機器は、多様な環境において世界規模で一層広く使用されるようになっている。これらの材料は、良好な剛性及び高い耐衝撃性を有し、且つハウジングに形成される場合に高い寸法安定性を呈することが望まれることが多い。携帯用電子機器ハウジングの製造に好適なポリアミド材料を提供するために多くの試みがなされてきた。しかしながら、これらの材料は、依然として重大な欠点に直面しており、それらは、携帯用電子機器のハウジングと接触して置かれることが多い、汚染を引き起こす因子に対して耐性がない。典型的な汚染を引き起こす因子としては、メーキャップ(リップスティック、リップグロス、リップライナー、リップクリームなど)、天然着色料(ソフトドリンク、コーヒー、赤ワイン、マスタード、ケチャップ、カレーなどに見られるもの)及びペンオイルなどが挙げられる。
米国特許出願公開第20130231431A号明細書は、テレフタル酸と、8個超の炭素を含む少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られる繰り返し単位を含む少なくとも1つの半芳香族ポリアミド、少なくとも1つの充填剤及び組成物の総重量を基準として0.1~35重量%の少なくとも1つの白色顔料を含むポリマー組成物を含む耐汚染性又は耐染色性物品を開示した。
米国特許出願公開第20140179849A号明細書は、耐汚染性物品を製造するためのポリアミド成形組成物の使用を開示しており、物品の汚染傾向は、2である。その組成物は、20~100モル%の少なくとも1つの脂環式ジアミン及び0~80モル%の少なくとも1つの脂肪族及び/又は芳香族ジアミンと、また少なくとも6個の炭素を含む芳香族及び/又は脂肪族ジカルボン酸とをベースとする、少なくとも100℃のガラス転移温度を有する50~100重量%の少なくとも1つの非晶性及び/又は微結晶ポリアミド並びに0~50重量%の少なくとも1つの半芳香族ポリアミドからなる、30~100重量%のポリアミド又はポリアミド混合物を含有する。さらに、0~70重量%の繊維質の充填剤及び/又は粒子状充填剤、0~3重量%の衝撃靭性改質剤及び/又はポリアミド以外のポリマー、0~25重量%の難燃剤並びに0~2重量%の添加剤も含有され得る。
国際公開第2012049252A号パンフレットは、テレフタル酸と、少なくとも8個の炭素を含む脂肪族ジアミンとから得られる、高い融点を有する半芳香族、半結晶性、不透明のポリアミド成形組成物をベースとする耐汚染性物品を記載している。例えば、PA9T又はPA10Tである。さらに、これらの成形組成物は、補強剤及び白色顔料を必ず含有する。
国際公開第2012049255A号パンフレットは、高い耐汚染性を有することになる、融点が高い半芳香族半結晶性の不透明のポリアミドから製造される物品、具体的には携帯用電子機器のためのケーシングを同様に記載している。ポリアミドは、以下のモノマー:テレフタル酸、イソフタル酸及び6個の炭素を含む脂肪族ジアミンをベースとする。成形組成物は、補強剤及び白色顔料を同様に含有し、この場合にも、少なくとも70の白色度が必要である。その実施例では、半結晶性半芳香族ポリアミドPA6T/6Iをベースとする成形組成物は、PA66及びPA6T/66をベースとする半結晶性のポリアミド成形組成物と比較して低い汚染傾向を有することが示されている。
従来技術の文献は、カレー及びペンオイルの両方に対して良好な耐汚染性を有するポリアミド組成物を開示しなかった。
[概要]
本発明は、耐汚染性ポリアミド組成物であって、
a)55~80重量%の半結晶性半芳香族ポリアミド;
b)5~15重量%の脂肪族ポリアミド;
c)15~30重量%の非晶性半芳香族ポリアミド
を含み、
a)、b)及びc)の重量パーセントは、a)、b)及びc)の総重量に対するものであり、且つa)、b)及びc)の重量パーセントの合計は、100重量%であり、
半結晶性半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸と、8個超且つ12個未満の炭素を有する少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られる繰り返し単位を含む、耐汚染性ポリアミド組成物を提供する。
本発明は、耐汚染性ポリアミド組成物であって、
a)55~80重量%の半結晶性半芳香族ポリアミド;
b)5~15重量%の脂肪族ポリアミド;
c)15~30重量%の非晶性半芳香族ポリアミド
を含み、
a)、b)及びc)の重量パーセントは、a)、b)及びc)の総重量に対するものであり、且つa)、b)及びc)の重量パーセントの合計は、100重量%であり、
半結晶性半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸と、8個超且つ12個未満の炭素を有する少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られる繰り返し単位を含む、耐汚染性ポリアミド組成物を提供する。
本発明によるポリアミド組成物の効果は、それらから作製された成形部品がカレー及びペンオイルの両方に対して良好な耐汚染性を有することである。これは、脂肪族ポリアミド又は非晶性半芳香族ポリアミドのいずれかを有する同様の組成物がかなり劣った耐汚染性を示す様々な例によって示される。この点において、本発明によるポリアミド組成物中の脂肪族ポリアミド及び非晶性半芳香族ポリアミドは、耐汚染性に関して正の相乗効果を有する。
[詳細]
[半結晶性半芳香族ポリアミド]
本発明による組成物中の半結晶性半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸と少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られる繰り返し単位を含む。
[半結晶性半芳香族ポリアミド]
本発明による組成物中の半結晶性半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸と少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られる繰り返し単位を含む。
その繰り返し単位は、テレフタル酸と、8個超の炭素を含む少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から有利に得られる。好ましくは、これらの繰り返し単位は、テレフタル酸と、12個未満の炭素を含む少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られ、最も好ましくは、これらの繰り返し単位は、テレフタル酸と、9、10又は11個の炭素を含む1つ又は複数の脂肪族ジアミンとの縮合から得られる。
好ましくは、本発明による半結晶性半芳香族ポリアミドは、PA9T、PA10T若しくはPA11T又はそれらの任意の混合物である。最も好ましくは、本発明による半結晶性半芳香族ポリアミドは、PA10Tである。好適には、PA10Tは、様々な方法により調製され得る。それは、有利には、トウゴマなどの再生可能な原料から得られるデカンジアミンから少なくとも部分的に調製される。
本発明による半結晶性半芳香族ポリアミドは、好適には、200℃超、好ましくは240℃超、より好ましくは280℃超、最も好ましくは300℃超の融点を有する。313℃の融点を有する半芳香族ポリアミドで卓越した結果が得られる。
本発明による半結晶性半芳香族ポリアミドは、成分a)、b)及びc)の総重量に対して55~80重量%、好ましくは60~75重量%、より好ましくは65~70重量%の量でポリマー組成物中に存在する。
[脂肪族ポリアミド]
ポリマー組成物は、脂肪族ポリアミドをさらに含む。脂肪族ポリアミドは、好適には、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合又はラクタムの重合から得られる。
ポリマー組成物は、脂肪族ポリアミドをさらに含む。脂肪族ポリアミドは、好適には、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合又はラクタムの重合から得られる。
例えば、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド6、ポリアミド6,6;ポリアミド4,6;ポリアミド6,10、ポリアミド4,10;ポリアミド6,12、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9,10;ポリアミド9,12、ポリアミド9,13、ポリアミド9,15、ポリアミド6,16、ポリアミド9,16、ポリアミド10,10、ポリアミド10,12、ポリアミド10,13、ポリアミド10,1、ポリアミド9,15、ポリアミド10,12、ポリアミド10,13、ポリアミド10,14、ポリアミド12,10、ポリアミド12,12、ポリアミド12,13、ポリアミド12,14、ポリアミド6,14、ポリアミド6,13、ポリアミド6,15、ポリアミド6,16からなる群から選択される1つ又は複数であり、好ましくは、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド4,6、ポリアミド6,10、ポリアミド4,10、ポリアミド6,12及びそれらの任意のコポリマーの1つ又は複数であり、より好ましくは、脂肪族ポリアミドは、ポリアミド4,10である。
脂肪族ポリアミドは、成分a)、b)及びc)の総重量に対して5~15重量%、好ましくは8~12重量%、より好ましくは9~10重量%の量で組成物中に存在し得る。
[非晶性半芳香族ポリアミド]
上述の半結晶性半芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドに加えて、本発明で開示される組成物は、非晶性半芳香族ポリアミドである非晶性半芳香族ポリアミドも含む。
上述の半結晶性半芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドに加えて、本発明で開示される組成物は、非晶性半芳香族ポリアミドである非晶性半芳香族ポリアミドも含む。
非晶性半芳香族ポリアミドは、好ましくは、直鎖及び/又は分岐の脂肪族ジアミン並びに芳香族ジカルボン酸をベースとする。非晶性半芳香族ポリアミドに関して、Dが2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン、ポリアミド6I/6T又はポリアミド10I/10TであるポリアミドDT/DI系が好ましく、ポリアミド6I/6Tがより好ましい。ポリアミド6I/6Tは、テレフタル酸及び1,6-ヘキサンジアミンから得られるポリアミドと、イソフタル酸及び1,6-ヘキサンジアミンから得られるポリアミドとのコポリマーである。非晶性ポリアミド10I/10Tは、イソフタル酸、テレフタル酸及び1,10-デカンジアミンから得られるポリアミドのコポリマーであり、好ましくは、イソフタル酸の量がテレフタル酸よりも多い。
好ましい実施形態において、ポリアミド6I/6T又はポリアミド10I/10T系では、それは、それぞれ50モル%未満の割合の6T又は10T単位を有し、ポリアミド6I/6Tのコポリアミド中の6Tの6Iに対するモル比又はコポリアミド10I/10T中の10Tの10Iに対するモル比は、20:80~45:55であり、特に25:75~40:60が好ましい。
本発明において存在する非晶性半芳香族ポリアミドの量は、成分a)、b)及びc)の総重量に対して5~15重量%、好ましくは8~12重量%、より好ましくは10重量%である。
[顔料]
本発明による組成物は、顔料をさらに含み得る。顔料は、様々な要件に応じて異なる色を有することが可能であり得る。顔料は、白色顔料であり得る。本発明による白色顔料は、好ましくは、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、白色顔料は、二酸化チタン又は硫化亜鉛である。
本発明による組成物は、顔料をさらに含み得る。顔料は、様々な要件に応じて異なる色を有することが可能であり得る。顔料は、白色顔料であり得る。本発明による白色顔料は、好ましくは、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、白色顔料は、二酸化チタン又は硫化亜鉛である。
顔料は、ポリアミド組成物の総重量に対して1~10重量%、好ましくは5~10重量%、より好ましくは10重量%の量で存在する。
[繊維質の補強性充填剤]
組成物は、少なくとも1つの繊維質の補強性充填剤をさらに含み得る。繊維質の補強剤は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維又は他の材料であり得る。ガラス繊維が好ましい。繊維質の補強剤は、長いガラス繊維、チョップドストランド、粉砕された短いガラス繊維の形態又は当業者に既知の他の好適な形態であり得る。本発明によると、7~18μm、好ましくは9~15μm、最も好ましくは約10μmの繊維直径を有するガラス繊維が特に好ましい。
組成物は、少なくとも1つの繊維質の補強性充填剤をさらに含み得る。繊維質の補強剤は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維又は他の材料であり得る。ガラス繊維が好ましい。繊維質の補強剤は、長いガラス繊維、チョップドストランド、粉砕された短いガラス繊維の形態又は当業者に既知の他の好適な形態であり得る。本発明によると、7~18μm、好ましくは9~15μm、最も好ましくは約10μmの繊維直径を有するガラス繊維が特に好ましい。
本発明において存在する繊維質の補強性充填剤の量は、ポリアミド組成物の総重量に対して1~55重量%、好ましくは20~55重量%、より好ましくは30~50重量%である。
[他の添加剤]
本発明によるポリアミド組成物は、耐汚染性を向上させることになるPTFE及び/又はシリコーンなどの何らかの耐汚染剤をさらに含み得る。耐汚染剤は、存在する場合、ポリアミド組成物の総重量に対して0~10重量%、好ましくは2~8重量%、より好ましくは3~6重量%の量であり得る。
本発明によるポリアミド組成物は、耐汚染性を向上させることになるPTFE及び/又はシリコーンなどの何らかの耐汚染剤をさらに含み得る。耐汚染剤は、存在する場合、ポリアミド組成物の総重量に対して0~10重量%、好ましくは2~8重量%、より好ましくは3~6重量%の量であり得る。
ポリアミド組成物は、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤、潤滑剤、難燃剤、離型剤などの追加の添加剤をさらに含み得る。
本発明は、改善された耐汚染性を有する物品、具体的には1つ又は複数の携帯用電子機器のためのフレーム若しくはハウジング又はフレーム若しくはハウジングの一部をさらに提供する。さらに、これらの物品は、良好な機械特性、具体的には高剛性、高強度、良好な衝撃靭性及び高い寸法安定性並びに低成形収縮率及び低反り性などの良好な加工特性を有する。
本発明に関連して、耐汚染性は、ソフトドリンク、ケチャップ、赤ワイン、マスタード、特にカレー及びペンオイルなどにおけるような日常生活において使用される染料と接触する物品又はケーシングを意味する。好ましくは、得られる物品は、ASTM E308の測定方法下で6以下の△E値、より好ましくは2以下の△E値、最も好ましくは1以下の△E値を有する。
本発明において数字の前の「超」、「下」、「以内」、「より高い」、「未満」、「少なくとも」、「以下」、「以上」、「範囲の」、「範囲から」、「超えて」の表現は、その数字を含む。
[技術効果]
したがって、本発明は、驚くべきことに、カレー及びペンオイルの両方に対する耐汚染性挙動を有し、さらに優れた機械特性、物理特性、化学特性、例えば低反り性及び良好な流動性なども有するポリアミド組成物を提供する。
したがって、本発明は、驚くべきことに、カレー及びペンオイルの両方に対する耐汚染性挙動を有し、さらに優れた機械特性、物理特性、化学特性、例えば低反り性及び良好な流動性なども有するポリアミド組成物を提供する。
以下に特定の実施例の使用を記載することになるが、本発明は、これらに限定されない。
[実施例]
[材料]
PA10T:M8000、Evonik製
PA410:EcoPaxx Q150、DSM製
PA6I/6T Selar 3426R、DuPont製
ガラス繊維:標準グレード(細断繊維の長さ、熱可塑性ポリアミド成形組成物の直径10又は15μm)
ZnS:HDS
PTFE 3300D
MRA 離型剤
[材料]
PA10T:M8000、Evonik製
PA410:EcoPaxx Q150、DSM製
PA6I/6T Selar 3426R、DuPont製
ガラス繊維:標準グレード(細断繊維の長さ、熱可塑性ポリアミド成形組成物の直径10又は15μm)
ZnS:HDS
PTFE 3300D
MRA 離型剤
[試験方法]
[対照]
汚染媒体を含まないサンプル(カレーなし、ペンオイルなし)を対照として用いた。汚染される前に、対照のL*、a*、b*値を、比色計-コニカミノルタ(Konica Minolta)MC3700dを用いてASTM E308の測定法に従って求めた。
[対照]
汚染媒体を含まないサンプル(カレーなし、ペンオイルなし)を対照として用いた。汚染される前に、対照のL*、a*、b*値を、比色計-コニカミノルタ(Konica Minolta)MC3700dを用いてASTM E308の測定法に従って求めた。
[カレーによる汚染]
サンプルの表面に黄色のインドカレーで着色し、95%の相対湿度、50℃でそのサンプルを1時間保管した。
サンプルの表面に黄色のインドカレーで着色し、95%の相対湿度、50℃でそのサンプルを1時間保管した。
保管後、着色した皿を取り出し、室温で1時間放置した後、サンプルの表面からカレーの付着残存物がなくなるまで液体石鹸溶液で洗浄した。
[ペンオイルによる汚染]
油性ペン(MO-120-MC-BK、ZEBIFA油性)を用いてサンプルの表面に5本の線を描いた後、95%の相対湿度、50℃でそのサンプルを1時間保管した。保管後、線の描かれた皿を取り出し、室温で1時間放置した後、アルコールに浸した布で10回洗浄した。
油性ペン(MO-120-MC-BK、ZEBIFA油性)を用いてサンプルの表面に5本の線を描いた後、95%の相対湿度、50℃でそのサンプルを1時間保管した。保管後、線の描かれた皿を取り出し、室温で1時間放置した後、アルコールに浸した布で10回洗浄した。
洗浄後、試験着色した皿のL*、a*、b*値を、比色計-コニカミノルタCM3700dを用いてASTM E308の測定法に従って求めた。
色の差の値△Eにより、上述の汚染試験における汚染傾向(ST)を定量した。以下のように分類できる。
ST1:汚染なし又は非常に僅かな汚染のみ(0<△E≦2) - 良好
ST2:かなりの汚染(2<△E≦6) - 中程度
ST3:激しい汚染(△E>6に相当) - 不良
ST1:汚染なし又は非常に僅かな汚染のみ(0<△E≦2) - 良好
ST2:かなりの汚染(2<△E≦6) - 中程度
ST3:激しい汚染(△E>6に相当) - 不良
本発明による物品(成形部品、構成部品)は、分類ST1又はST2の汚染傾向を有し、すなわち、△E値は、最大で6である。
[実施例]
表1に明記するように、実施例1~3及び比較例1~5の成分の配合を、標準の配合条件を用いて二軸押出機で実施した。
表1に明記するように、実施例1~3及び比較例1~5の成分の配合を、標準の配合条件を用いて二軸押出機で実施した。
成形温度140℃及び溶融温度335℃で射出機を用いて配合物を射出成形して、サンプルの皿を作製した。
対照、カレーで汚染した皿及びペンオイルで汚染した皿のL*、a*、b*の値を上述の試験方法に従ってそれぞれ測定し、式(I)による計算に従い、カレーで汚染した皿及びペンオイルで汚染した皿の色の差異(△E)を得た。試験結果を表1に列記した。
[結論]
表1からわかるように、比較例と比較して、実施例1、2、3により得られたポリアミド組成物は、耐カレー性及び耐ペンオイル性の両方において色の差異(△E)が非常に小さい値である。
表1からわかるように、比較例と比較して、実施例1、2、3により得られたポリアミド組成物は、耐カレー性及び耐ペンオイル性の両方において色の差異(△E)が非常に小さい値である。
Claims (12)
- 耐汚染性ポリアミド組成物であって、
a)55~80重量%の半結晶性半芳香族ポリアミド;
b)5~15重量%の脂肪族ポリアミド;
c)15~30重量%の非晶性半芳香族ポリアミド
を含み、
a)、b)及びc)の重量パーセントは、a)、b)及びc)の総重量に対するものであり、且つa)、b)及びc)の重量パーセントの合計は、100重量%であり、
前記半結晶性半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸と、8個超且つ12個未満の炭素を有する少なくとも1つの脂肪族ジアミンとの縮合から得られる繰り返し単位を含む、耐汚染性ポリアミド組成物。 - d)前記組成物の総重量に対して1~55重量%の繊維質の補強性充填剤をさらに含む、請求項1に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- e)前記組成物の総重量に対して1~10重量%の白色顔料をさらに含む、請求項1又は2に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 半結晶性半芳香族ポリアミドは、PA9T、PA10T若しくはPA11T又はそれらの任意の混合物である、請求項1に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 前記脂肪族ポリアミドは、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合又はラクタムの重合から得られる繰り返し単位を含む、請求項1に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド6、ポリアミド6,6;ポリアミド4,6;ポリアミド6,10、ポリアミド4,10;ポリアミド6,12、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9,10;ポリアミド9,12、ポリアミド9,13、ポリアミド9,15、ポリアミド6,16、ポリアミド9,16、ポリアミド10,10、ポリアミド10,12、ポリアミド10,13、ポリアミド10,1、ポリアミド9,15、ポリアミド10,12、ポリアミド10,13、ポリアミド10,14、ポリアミド12,10、ポリアミド12,12、ポリアミド12,13、ポリアミド12,14、ポリアミド6,14、ポリアミド6,13、ポリアミド6,15、ポリアミド6,16からなる群から選択される1つ又は複数であり、好ましくは、前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド4,6、ポリアミド6,10、ポリアミド4,10、ポリアミド6,12及びそれらの任意のコポリマーであり、より好ましくは、前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド4,10である、請求項5に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 前記非晶性半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6I/6T若しくはポリアミドDT/DI又はそれらの混合物である、請求項6に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 前記繊維質の補強性充填剤は、ガラス繊維及び/又は炭素繊維を含む、請求項2に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 前記繊維質の補強性充填剤は、ガラス繊維である、請求項8に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 前記白色顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、前記顔料は、二酸化チタン又は硫化亜鉛である、請求項3に記載の耐汚染性ポリアミド組成物。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の耐汚染性ポリアミド組成物から製造される物品。
- 携帯用電子機器のためのフレーム若しくはハウジング又はフレーム若しくはハウジングの一部である、請求項11に記載の物品。
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