CN112996855A

CN112996855A - 耐沾污聚酰胺组合物

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Publication number: CN112996855A
Application number: CN201980071968.4A
Authority: CN
Inventors: 刘鑫; 郑立东; 廖若谷
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: KR20210087042A; JP2022504416A; US20210388205A1; EP3873989B1; WO2020089418A1; CN112996855B; EP3873989A1

Abstract

本申请公开了一种耐沾污聚酰胺组合物，所述耐沾污聚酰胺组合物包含a)55‑80重量％的半结晶半芳族聚酰胺；b)5‑15重量％的脂族聚酰胺；c)15‑30重量％的无定形半芳族聚酰胺；其中a)、b)和c)的重量百分比是相对于a)、b)和c)的总重量，并且a)、b)和c)的重量百分比之和是100重量％；并且其中所述半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自对苯二甲酸和至少一种具有多于8个并且少于12个碳原子的脂族二胺的缩合的重复单元。

Description

耐沾污聚酰胺组合物

本发明涉及一种耐沾污聚酰胺组合物，尤其涉及一种包含至少一种半结晶半芳族聚酰胺、至少一种脂族聚酰胺和一种无定形半芳族聚酰胺的耐沾污聚酰胺组合物。

半结晶半芳族聚酰胺，例如衍生自对苯二甲酸和脂族二胺的那些，具有优异的机械、物理和化学性质，这使得它们可用于各种不同的应用。特别地，半结晶半芳族聚酰胺是用于制造例如便携式电子设备的制品的良好候选材料。例如移动电话、个人数字助理笔记本电脑等便携式电子设备在全球在许多不同的环境中正变得越来越广泛地被使用。通常期望这些材料具有良好的刚度和高抗冲击性，所述材料当形成壳体时表现出高尺寸稳定性。已经进行了许多尝试来提供适用于制造便携式电子设备的壳体的聚酰胺材料。然而，这些材料仍然有显著的缺陷：它们不能抵抗经常与这些便携式电子设备的壳体接触的着色剂。典型的着色剂包括：化妆品(例如口红、唇彩、唇线笔、润唇膏等)、天然着色剂(例如在软饮料、咖啡、红酒、芥末、番茄酱、咖喱等中发现的那些)和笔油等。

US20130231431A公开了耐沾污或耐染色制品，所述耐沾污或耐染色制品包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少一种半芳族聚酰胺，所述至少一种半芳族聚酰胺包含由对苯二甲酸和至少一种包含多于8个碳原子的脂族二胺缩合产生的重复单元；至少一种填料；以及基于所述组合物的总重量0.1重量％至35重量％的至少一种白色颜料。

US 20140179849A公开了聚酰胺模塑组合物用于生产耐沾污制品的用途，所述制品的着色倾向为2。所述组合物含有30-100重量％的聚酰胺或聚酰胺混合物，所述聚酰胺混合物由以下物质组成：50-100重量％的玻璃化转变温度为至少100℃的至少一种无定形和/或微晶聚酰胺，所述至少一种无定形和/或微晶聚酰胺基于20-100mol％的至少一种脂环族二胺和0-80mol％的至少一种脂族和/或芳族二胺；以及还有包含至少6个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸；以及0-50重量％的至少一种半芳族聚酰胺。另外，还可含有0-70重量％的纤维填料和/或微粒填料；0-3重量％的冲击韧性改进剂和/或不同于聚酰胺的聚合物；0-25重量％的阻燃剂；以及0-2重量％的添加剂。

WO 2012049252A描述了基于具有高熔点的半芳族、半结晶、不透明聚酰胺模塑组合物的耐沾污制品，所述聚酰胺模塑组合物衍生自对苯二甲酸和包含至少8个碳原子的脂族二胺。例如，PA 9T或PA 10T。此外，这些模塑组合物必须含有增强剂和白色颜料。

WO2012049255A同样描述了由具有高熔点的半芳族、半结晶、不透明聚酰胺生产的制品，特别是便携式电子设备的壳体，所述制品具有高耐沾污性。所述聚酰胺基于以下单体：对苯二甲酸、间苯二甲酸和包含6个碳原子的脂族二胺。所述模塑组合物同样含有增强剂和白色颜料，在这种情况下，也需要至少70的白度。在实施例中，表明基于半结晶半芳族聚酰胺PA 6T/6I的模塑组合物与基于PA66和PA 6T/66的半结晶聚酰胺模塑组合物相比具有较低的着色倾向。

现有技术文献没有公开对咖喱和笔油都具有良好耐沾污性的聚酰胺组合物。

发明内容

本发明提供了一种耐沾污聚酰胺组合物，所述耐沾污聚酰胺组合物包含

a)55-80重量％的半结晶半芳族聚酰胺；

b)5-15重量％的脂族聚酰胺；

c)15-30重量％的无定形半芳族聚酰胺；

其中a)、b)和c)的重量百分比是相对于a)、b)和c)的总重量，并且a)、b)和c)的重量百分比之和是100重量％；并且

其中所述半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自对苯二甲酸和至少一种具有多于8个并且少于12个碳原子的脂族二胺的缩合的重复单元。

根据本发明的聚酰胺组合物的效果是由其制成的模制件对咖喱和笔油都具有良好的耐沾污性。这由不同的实施例表明，而具有脂族聚酰胺或无定形半芳族聚酰胺的类似组合物显示出明显不太好的耐沾污性。在这方面，根据本发明的聚酰胺组合物中的脂族聚酰胺和无定形半芳族聚酰胺对耐沾污性具有积极的协同效应。

具体实施方式

半结晶半芳族聚酰胺

根据本发明的组合物中的半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自对苯二甲酸和至少一种脂族二胺的缩合的重复单元。

所述重复单元有利地衍生自对苯二甲酸和至少一种包含多于8个碳原子的脂族二胺的缩合。优选地，这些重复单元衍生自对苯二甲酸和至少一种包含少于12个碳原子的脂族二胺的缩合；最优选地，这些重复单元衍生自对苯二甲酸和一种或多种包含9个、10个或11个碳原子的脂族二胺的缩合。

优选地，根据本发明的半结晶半芳族聚酰胺是PA 9T、PA 10T、或PA 11T，或它们的任何混合物。最优选地，根据本发明的半结晶半芳族聚酰胺是PA 10T。合适地，PA 10T可以通过各种方式制备。它有利地至少部分地由来源于可再生原材料(例如蓖麻)的癸二胺制备。

根据本发明的半结晶半芳族聚酰胺合适地具有高于200℃，优选高于240℃，更优选高于280℃，最优选高于300℃的熔点。使用熔点为313℃的半芳族聚酰胺获得了优异的结果。

根据本发明的半结晶半芳族聚酰胺在聚合物组合物中以相对于组分a)、b)和c)的总重量55-80重量％，优选60-75重量％，更优选65-70重量％的量存在。

脂族聚酰胺

所述聚合物组合物还包含脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺合适地由脂族二胺和脂族二羧酸的缩合或内酰胺的聚合产生。

例如，所述脂族聚酰胺是选自由以下项组成的组的一者或多者：聚酰胺6、聚酰胺6,6；聚酰胺4,6；聚酰胺6,10，聚酰胺4,10；聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10；聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,16、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,1、聚酰胺9,15、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13，聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16；优选地，所述脂族聚酰胺是以下中的一者或多者：聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺4,10、聚酰胺6,12，以及它们的任何共聚物；更优选地，所述脂族聚酰胺是聚酰胺4,10。

所述脂族聚酰胺可在所述组合物中以相对于组分a)、b)和c)的总量5-15重量％，优选8-12重量％，更优选9-10重量％的量存在。

无定形半芳族聚酰胺

除了上述半结晶半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺之外，本发明中公开的组合物还包含无定形半芳族聚酰胺，其为无定形半芳族聚酰胺。

所述无定形半芳族聚酰胺优选地基于直链和/或支链脂族二胺和芳族二羧酸。关于无定形半芳族聚酰胺，在其中D是2-甲基-1,5-五亚甲基二胺的体系聚酰胺DT/DI中，聚酰胺6I/6T或聚酰胺10I/10T是优选的，并且聚酰胺6I/6T是更优选的。聚酰胺6I/6T是由对苯二甲酸和1,6-己二胺产生的聚酰胺和由间苯二甲酸和1,6-己二胺产生的聚酰胺的共聚物。无定形聚酰胺10I/10T是由间苯二甲酸、对苯二甲酸和1,10-癸二胺产生的聚酰胺的共聚物，优选具有超过对苯二甲酸的过量间苯二甲酸。

在一个优选实施方式中，在聚酰胺6I/6T或聚酰胺10I/10T体系中，所述体系具有分别小于50mol％的比例的6T或10T单元；其中聚酰胺6I/6T的共聚酰胺中6T与6I的摩尔比，或共聚酰胺10I/10T中10T与10I的摩尔比是20:80至45:55，特别地25:75至40:60是优选的。

本发明中存在的无定形半芳族聚酰胺的量是相对于组分a)、b)和c)的总重量5-15重量％；优选8-12重量％；更优选10重量％。

颜料

根据本发明的组合物还可包含颜料。根据不同的要求，颜料可具有不同的颜色。所述颜料可以是白色颜料。根据本发明的白色颜料优选选自二氧化钛、硫酸钡、硫化锌，以及它们的混合物。更优选地，白色颜料是二氧化钛或硫化锌。

所述颜料以相对于聚酰胺组合物的总重量1-10重量％；优选5-10重量％；更优选10重量％的量存在。

纤维增强填料

所述组合物还可包含至少一种纤维增强填料。所述纤维增强剂可以是玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维或其他材料。玻璃纤维是优选的。纤维增强剂可以是长玻璃纤维、短切原丝、磨碎的短玻璃纤维的形式，或本领域技术人员已知的其他合适形式。根据本发明特别优选的是纤维直径为7-18μm，优选9-15μm、最优选约10μm的玻璃纤维。

本发明中存在的纤维增强填料的量是相对于聚酰胺组合物的总重量1-55重量％；优选20-55重量％；更优选30-50重量％。

其他添加剂

根据本发明的聚酰胺组合物还可包含一些耐沾污剂，例如PTFE和/或硅酮，所述耐沾污剂将改善耐沾污特性。所述耐沾污剂(如果存在的话)的量可以是相对于聚酰胺组合物的总量0-10重量％，优选2-8重量％，更优选3-6重量％。

聚酰胺组合物还可包含附加添加剂，例如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、脱模剂等。

本发明还提供了一种具有改进的耐沾污性的制品，特别是用于便携式电子设备的框架或壳体，或所述框架或壳体的一部分。此外，这些制品具有良好的机械性质，特别是高刚性、高强度、良好的冲击韧性和高尺寸稳定性；以及还有良好的加工性质，例如低模塑收缩率和低翘曲。

在本发明的上下文中，耐沾污性是指与日常生活中(例如在软饮料、番茄酱、红酒、芥末中，尤其是咖喱和笔油中)使用的染料接触的制品或壳体。优选地，根据ASTM E 308的测定方法，所获得的制品具有6或更小的ΔE值；更优选具有2或更小的ΔE值，最优选具有1或更小的ΔE值。

在本发明中，数字前的‘高于’、‘低于’、‘在……内’、‘大于’、‘少于’、‘至少’、‘不超过’、‘不低于’、‘在……范围内’、‘范围为’、‘多于’的表述包括该数字本身。

技术效果

因此，本发明提供了一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物对咖喱和笔油都具有令人惊讶的耐沾污行为，并且还具有优异的机械、物理和化学性质，例如低翘曲和良好的流动性。

在下文中将使用具体的实施例来描述本专利发明，但不限于此。

实施例

材料

PA10T： M8000，来自Evonik

PA410： EcoPaxx Q150，来自DSM

PA6I/6T Selar 3426R，来自DuPont

玻璃纤维：标准等级(对于热塑性聚酰胺模塑组合物，短切纤维的长度、直径为10μm或15μm)

ZnS： HDS

PTFE 3300D

MRA 脱模剂

测试方法

参考品

将不含着色介质(没有咖喱，没有笔油)的样本用作参考品。在被着色前，根据ASTME 308的测定，使用色度计-Konica Minolta MC3700d测定参考品的L*、a*、b*值。

用咖喱着色

将样本的表面用黄色印度咖喱刷涂，并在50℃和95％相对湿度下储存1小时。

在储存后，将有色板取出并在室温下放置1小时，然后用肥皂水溶液清洗，直至样本表面没有咖喱的粘附残余物。

用笔油着色

用油性笔(MO-120-MC-BK，ZEBIFA油性)在样本的表面上画5条线，然后在50℃和95％相对湿度下储存1小时。在储存后，取出经画线的板并在室温下放置1小时，然后用蘸有酒精的布清洗10次。

在清洗后，根据ASTM E 308的测定，通过使用色度计-Konica Minolta CM3700d测定测试有色板的L*、a*、b*值。

根据如下公式计算参考品颜色位置(L*、a*、b*)和样本颜色位置(L*、a*、b*)之间的色差ΔE：

通过色差ΔE的值量化所述着色测试中的着色趋势(staining tendency,ST)；

所述着色趋势可以如下分类：

ST1：无着色或仅轻微着色(0<ΔE≤2)—良好

ST2：大量着色(2<ΔE≤6)—中等

ST3：严重染色(对应于ΔE>6)—不良

根据本发明的制品(模制件、部件)具有ST1类或ST2类的染色趋势，也就是说ΔE值至多为6。

实施例

使用标准复合条件在双螺杆挤出机中进行如表1中所指明的实施例1-3和对比例1-5的组分的复合。

通过以140℃的模具温度和335℃的熔融温度使用注射机将化合物注射成型来生产样本板。

根据上述测试方法分别测量参考品、咖喱着色板和笔油着色板的L*、a*、b*值，并且根据根据式(I)的计算获得咖喱着色板和笔油着色板的色差(ΔE)。测试结果列于表1中。

结论

如从表1可以看出，与对比例相比，通过实施例1、2、3获得的聚酰胺组合物在耐咖喱性和耐笔油性方面都具有非常低的色差(ΔE)值。

Claims

1.一种耐沾污聚酰胺组合物，所述耐沾污聚酰胺组合物包含

a)55-80重量％的半结晶半芳族聚酰胺；

b)5-15重量％的脂族聚酰胺；

c)15-30重量％的无定形半芳族聚酰胺；

2.根据权利要求1所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含d)1-55重量％的纤维增强填料，相对于所述组合物的总重量。

3.根据权利要求1或2所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含e)1-10重量％的白色颜料，相对于所述组合物的总重量。

4.根据权利要求1所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述半结晶半芳族聚酰胺是PA9T、PA10T、或PA11T，或它们的任何混合物。

5.根据权利要求1所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述脂族聚酰胺包含衍生自脂族二胺和脂族二羧酸的缩合或内酰胺的聚合的重复单元。

6.根据权利要求5所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述脂族聚酰胺是选自由以下项组成的组的一者或多者：聚酰胺6、聚酰胺6,6；聚酰胺4,6；聚酰胺6,10，聚酰胺4,10；聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10；聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,16、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,1、聚酰胺9,15、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13，聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16；优选地，所述脂族聚酰胺是聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺4,10、聚酰胺6,12，以及它们的任何共聚物；更优选地，所述脂族聚酰胺是聚酰胺4,10。

7.根据权利要求6所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述无定形半芳族聚酰胺是聚酰胺6I/6T或聚酰胺DT/DII，或它们的混合物。

8.根据权利要求2所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述纤维增强填料包括玻璃纤维和/或碳纤维。

9.根据权利要求8所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述纤维增强填料是玻璃纤维。

10.根据权利要求3所述的耐沾污聚酰胺组合物，其中所述白色颜料选自二氧化钛、硫酸钡、硫化锌，以及它们的混合物；优选地，所述颜料是二氧化钛或硫化锌。

11.一种制品，所述制品由根据权利要求1-10中任一项所述的耐沾污聚酰胺组合物制成。

12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是用于便携式电子设备的框架或壳体，或者框架或壳体的一部分。