JP2022185488A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】隣り合う凹部と凸部を含む基板表面の段差を拡張する、技術を提供する。【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）隣り合う凹部と凸部を表面に含む基板の前記表面に液体を供給する。（Ｂ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記基板の前記表面に供給し、前記液体と前記処理ガスの反応によって前記液体を前記凹部から前記凸部に移動させ、前記凸部の頂面に膜を形成することで前記表面に形成される段差を拡張する。（Ｃ）前記膜の一部をエッチングする。【選択図】図１

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
特許文献１には、トレンチの間の上面に、選択的に膜を堆積する方法が開示されている。また、特許文献２には、フォトリソグラフィ技術を用いずに、基板の特定の領域に選択的に膜を形成する方法が開示されている。この方法は、基板の平坦面とその平坦面から凹むトレンチの壁面とのうち、基板の平坦面に選択的にＳｉの吸着サイトを形成することを含む。
米国特許第１０３４０１３５号明細書 特開２０１８－１１７０３８号公報
本開示の一態様は、隣り合う凹部と凸部を含む基板表面の段差を拡張する、技術を提供する。
本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）隣り合う凹部と凸部を表面に含む基板の前記表面に液体を供給する。（Ｂ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記基板の前記表面に供給し、前記液体と前記処理ガスの反応によって前記液体を前記凹部から前記凸部に移動させ、前記凸部の頂面に膜を形成することで前記表面に形成される段差を拡張する。（Ｃ）前記膜の一部をエッチングする。
本開示の一態様によれば、隣り合う凹部と凸部を含む基板表面の段差を拡張できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２（Ａ）はステップＳ１の一例を示す断面図であり、図２（Ｂ）はステップＳ２の一例を示す断面図であり、図２（Ｃ）はステップＳ３の第１段階の一例を示す断面図であり、図２（Ｄ）はステップＳ３の第２段階の一例を示す断面図である。 図３（Ａ）はステップＳ６の直前の一例を示す断面図であり、図３（Ｂ）はステップＳ６の直後の一例を示す断面図である。 図４（Ａ）はステップＳ８の直前の一例を示す断面図であり、図４（Ｂ）はステップＳ８の直後の一例を示す断面図である。 図５は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。 図６は例１に係る基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）はステップＳ２の後であってステップＳ３の前のＳＥＭ写真、（Ｂ）はステップＳ３の途中のＳＥＭ写真、（Ｃ）はステップＳ３の後のＳＥＭ写真である。 図７は例２に係る基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）はステップＳ２の後であってＳ４の前のＳＥＭ写真、（Ｂ）はステップＳ３の後のＳＥＭ写真である。 図８は、例３に係るステップＳ９（表１０）の処理時間と、凹部内の液体の厚みとの関係を示す図である。 図９（Ａ）は例４に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図９（Ｂ）は例５に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図９（Ｃ）は例６に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図９（Ｄ）は例７に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１０（Ａ）は例８に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１０（Ｂ）は例９に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１０（Ｃ）は例１０に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１１（Ａ）は例１１に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１１（Ｂ）は例１２に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１２（Ａ）は例１３に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１２（Ｂ）は例１４に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１３は、例１７に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１４は、例１８に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１５は例１９で得られた基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）は初期深さＡ０が８ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は初期深さＡ０が１２ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）は初期深さＡ０が１８ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｄ）は初期深さＡ０が１５０ｎｍである基板のＳＥＭ写真である。 図１６は例２０で得られた基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）は初期深さＡ０が８ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は初期深さＡ０が１２ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）は初期深さＡ０が１８ｎｍである基板のＳＥＭ写真である。 図１７は例２１で得られた基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）は初期深さＡ０が８ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は初期深さＡ０が１２ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）は初期深さＡ０が１８ｎｍである基板のＳＥＭ写真である。 図１８は例２２で得られた基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）は初期深さＡ０が８ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は初期深さＡ０が１２ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）は初期深さＡ０が１８ｎｍである基板のＳＥＭ写真であり、（Ｄ）は初期深さＡ０が１５０ｎｍである基板のＳＥＭ写真である。 図１９は例２３に係る基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）はステップＳ２とステップＳ３の間の状態を示すＳＥＭ写真であり、（Ｂ）はステップＳ３の完了時の状態を示すＳＥＭ写真である。
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
図１～図４を参照して、成膜方法の一例について説明する。成膜方法は、図１に示すように、例えばステップＳ１～Ｓ８を有する。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１～Ｓ３、及びＳ６を有すればよい。また、成膜方法は、ステップＳ１～Ｓ８以外のステップを更に有してもよい。
図１のステップＳ１では、図２（Ａ）に示すように、隣り合う凹部Ｗｂと凸部Ｗｃを表面Ｗａに含む基板Ｗを準備する。基板Ｗを準備することは、例えば後述する処理容器２の内部に基板Ｗを搬入することを含む。基板Ｗは、例えば、シリコンウェハＷ１を含む。基板Ｗは、シリコンウェハＷ１の代わりに、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板を含んでもよい。
凹部Ｗｂと凸部Ｗｃは、例えばシリコンウェハＷ１の表面に形成される。基板ＷはシリコンウェハＷ１の表面に形成される不図示の膜を含んでもよく、膜に凹部Ｗｂと凸部Ｗｃが形成されてもよい。膜は、絶縁膜、導電膜、及び半導体膜から選ばれる１つ以上を含んでもよい。凹部Ｗｂは、トレンチ又はホール等である。ホールはビアホールを含む。凸部Ｗｃは、ピラー又はフィン等であってもよい。
基板表面Ｗａは、例えば、凹部底面Ｗｂ１と、凹部側面Ｗｂ２と、凸部頂面Ｗｃ１と、を含む。例えば、凸部頂面Ｗｃ１は平坦面であり、凹部Ｗｂは凸部頂面Ｗｃ１から凹む。凹部Ｗｂの深さが段差の大きさを表す。
凹部Ｗｂの初期深さＡ０は、例えば３ｎｍ～１００００ｎｍである。凹部Ｗｂの初期幅Ｂ０は、例えば１ｎｍ～１０００ｎｍである。初期深さＡ０と初期幅Ｂ０の比（Ａ０／Ｂ０）は、例えば０．０５～２００である。
図１のステップＳ２では、図２（Ｂ）に示すように、基板表面Ｗａに液体Ｌを供給する。液体Ｌは、凹部Ｗｂだけではなく凸部頂面Ｗｃ１を覆ってもよい。この場合、液体Ｌの液面は、水平面になってもよい。なお、液体Ｌは、凹部Ｗｂのみに充填されてもよく、凸部頂面Ｗｃ１を覆わなくてもよい。
液体Ｌは、強い分子間力を有するものが好ましい。分子間力が強いほど、凝集力が強い。液体Ｌの凝集力が大きければ、液体Ｌの蒸発を防止できる。液体Ｌの分子間力は、例えば３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
液体Ｌは、例えばハロゲン化物である。液体状のハロゲン化物は、例えばハロゲン化物の原料ガスと、原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって形成される。原料ガスと反応ガスの両方、又は反応ガスをプラズマ化することで、液体Ｌの生成を促進させてもよい。原料ガスは例えばＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスは例えばＨ２ガスである。
ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスは、一般的には、液体Ｌの形成ではなく、Ｔｉ膜の形成に用いられる。Ｔｉ膜は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｏｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。ＣＶＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に供給する。一方、ＡＬＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを交互に供給する。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によれば、下記の式（１）～（３）がＴｉ膜の形成に寄与していると推定される。
ＴｉＣｌ４＋Ｈ２→ＴｉＨｘＣｌｙ・・・（１）
ＴｉＨｘＣｌｙ→ＴｉＣｌ２＋ＨＣｌ・・・（２）
ＴｉＣｌ２＋Ｈ２→Ｔｉ＋ＨＣｌ・・・（３）
なお、上記の式（２）及び（３）において、ＴｉＣｌ２はＴｉＣｌ又はＴｉＣｌ３であってもよい。
Ｔｉ膜の形成では、基板Ｗの温度が４００℃以上に制御される。その結果、上記の式（１）～（３）の反応が順次進行し、Ｔｉ膜が形成される。
一方、液体Ｌの形成では、基板Ｗの温度が－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃に制御される。その結果、上記の式（２）の反応と上記の（３）の反応が抑制されるので、ＴｉＨｘＣｌｙを含む液体Ｌが形成される。液体Ｌは、Ｔｉ、ＴｉＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、又はＴｉＣｌ４を含んでもよい。基板Ｗの温度は、液体Ｌの分解点よりも低ければよい。
なお、原料ガスは、ＴｉＣｌ４ガスには限定されない。例えば、原料ガスは、ＳｉＣｌ４ガス、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス等のハロゲン化シリコンガス、又はＷＣｌ４ガス、ＶＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＭｏＣｌ５ガス、ＳｎＣｌ４ガス、ＧｅＣｌ４ガス等のハロゲン化金属ガスであってもよい。原料ガスは、ハロゲンを含めばよく、ハロゲンとして、塩素（Ｃｌ）の代わりに、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又はフッ素（Ｆ）等を含んでもよい。これらの原料ガスも、基板Ｗの温度が低ければ、上記の式（１）と同様の反応が主に進むので、ハロゲン化物の液体Ｌが形成される。
また、反応ガスは、Ｈ２ガスには限定されない。反応ガスは、原料ガスとの反応によって液体Ｌを形成できるものであればよい。例えば、反応ガスは、Ｄ２ガスであってもよい。反応ガスは、アルゴンガスなどの不活性ガスと共に供給されてもよい。
ステップＳ２は、例えば基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給することを含む。この場合、ステップＳ２は、更に、原料ガスと反応ガスの両方をプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液体Ｌを形成しやすくなる。
なお、ステップＳ２は、本実施形態では基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給することを含むが、基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを交互に供給することを含んでもよい。後者の場合、ステップＳ２は、更に、反応ガスをプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液体Ｌを形成しやすくなる。また、ステップＳ２は、基板Ｗに対して原料ガスのみを供給することを含んでもよい。
液体Ｌは、強い分子間力を有するものであればよく、イオン液体、液体状の金属、又は液体状のポリマーなどであってもよい。金属は、純金属でもよいし、合金でもよい。ポリマーは、例えば、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス、Ｓｉ４Ｈ１０ガス、シクロヘキサシランガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガス、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）ガス、２，４，６，８―テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）ガス、又はトリシリルアミン（ＴＳＡ）ガス等を２分子以上重合反応させて形成したオリゴマー若しくはポリマーであってよく、例えばポリシロキサン、ポリシラン、又はポリシラザンであってもよい。また、液体Ｌは、シラノールなどであってもよい。これらの液体Ｌは、スピンコート法により基板Ｗの凹部Ｗｂに供給されるか、基板Ｗを収容する処理容器の内部で合成され、基板Ｗの凹部Ｗｂに供給される。
図１のステップＳ３では、図２（Ｃ）に示すように、液体Ｌを化学変化させる処理ガスＧを基板表面Ｗａに供給し、処理ガスＧと液体Ｌとの反応によって液体Ｌを凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動させ、図２（Ｄ）に示すように、凸部頂面Ｗｃ１に膜Ｗ２を形成することで、基板表面Ｗａの段差を拡張する。段差の大きさは、凹部Ｗｂの深さＡで表される。膜Ｗ２を形成することで、凹部Ｗｂの深さＡは、初期深さＡ０よりも大きくなる。
膜Ｗ２は、凹部底面Ｗｂ１にも形成されてもよい。凹部底面Ｗｂ１における膜Ｗ２の厚みが凸部頂面Ｗｃ１における膜Ｗ２の厚みよりも薄ければ、基板表面Ｗａの段差を拡張できる。
膜Ｗ２は、凹部側面Ｗｂ２にも形成されてもよい。凹部側面Ｗｂ２における膜Ｗ２の厚みが凸部頂面Ｗｃ１における膜Ｗ２の厚みよりも薄ければ、例えば膜Ｗ２を等方性エッチングしても、膜Ｗ２の形成によって基板表面Ｗａの段差を拡張できる。
なお、凹部側面Ｗｂ２における膜Ｗ２の厚みは、ゼロでもよい。隣り合う凹部側面Ｗｂ２同士がつながらなければよく、凹部Ｗｂが閉塞されなければよい。凹部Ｗｂが閉塞されてしまうと、段差が無くなってしまうからである。
膜Ｗ２は、固体でもよいし、粘性体でもよい。膜Ｗ２の厚みは、液体Ｌの供給量で制御できる。
処理ガスＧは、例えば基板表面Ｗａの上方から供給され、液体Ｌと反応する。液体Ｌは、処理ガスＧと反応し、化学変化する。化学変化は、液体Ｌの表面から徐々に進行するため、表面張力差が発生し、また、液体Ｌの表面から体積膨張、若しくは体積収縮が発生し、液体Ｌは不安定になり対流が発生する。液体Ｌの表面は処理ガスＧとの反応によって表面張力の強い物質に変化するので、凸部頂面Ｗｃ１に向けて液体Ｌが移動する。また、液体Ｌの表面の化学変化による体積増減に引きずられて、凸部頂面Ｗｃ１に向けて液体Ｌが移動する。図示しないが、全ての液体Ｌは、処理ガスＧとの反応によって、最終的に凸部頂面Ｗｃ１まで移動してもよい。
なお、液体Ｌの化学変化の際に、液体Ｌと処理ガスＧとの反応により液体Ｌから脱ガスが発生する。脱ガスの発生に起因する液体Ｌの運動も、液体Ｌの移動に寄与する要因と考えられる。また、基板Ｗの微細な振動も、液体Ｌの移動に寄与する要因になりえると考えられる。
処理ガスＧは、例えば、液体Ｌとの反応によって、液体Ｌに取り込まれる元素を含む。つまり、処理ガスＧは、膜Ｗ２に取り込まれる元素を含む。例えば、処理ガスＧの酸素が液体Ｌに取り込まれ、酸化物である膜Ｗ２が得られる。あるいは、処理ガスＧの窒素が液体Ｌに取り込まれ、窒化物である膜Ｗ２が得られる。処理ガスＧ中の元素が液体Ｌに取り込まれればよく、その過程で、液体Ｌを構成する元素が脱ガスされてもよい。
例えば、処理ガスＧは、酸素含有ガスを含む。酸素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、酸素を含む。酸素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、更に窒素を含んでもよい。酸素含有ガスは、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、又はＮ２Ｏガスを含む。
処理ガスＧは、窒素含有ガスを含んでもよい。窒素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、窒素を含む。窒素含有ガスは、例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、又はＮ２Ｈ２ガスを含む。
処理ガスＧは、水素化物のガスを含んでもよい。水素化物のガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、水素に結合された元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ又はＰを含む。水素化物のガスは、例えば、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、ＧｅＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、Ｃ２Ｈ４ガス等の炭化水素ガス又はＰＨ３ガスを含む。
処理ガスＧは、液体Ｌとの反応によって、液体Ｌを構成する元素を脱ガスさせてもよい。例えば、処理ガスＧは、還元性ガスを含む。還元性ガスは、例えば、水素（Ｈ２）ガス、又は重水素（Ｄ２）ガスである。
処理ガスＧは、アルゴンガスなどの不活性ガスと共に供給されてもよい。
ステップＳ３は、処理ガスＧをプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、処理ガスＧと液体Ｌとの反応を促進できる。
図１のステップＳ４では、ステップＳ３で形成した膜Ｗ２を改質する。改質後の膜Ｗ２は、改質前の膜Ｗ２に比べて、耐薬品性に優れる。例えば、改質後の膜Ｗ２は、改質前の膜Ｗ２に比べて、希フッ酸（ＤＨＦ）に対して低いエッチングレートを有する。
膜Ｗ２の改質は、例えば下記（Ａ）～（Ｂ）の少なくとも１つを含む。（Ａ）膜Ｗ２中のハロゲン元素又は水素元素を低減する。（Ｂ）膜Ｗ２を高密度化する。膜Ｗ２の高密度化は、例えば、膜Ｗ２の未結合手を改質ガスに含まれる元素で終端させること、又は膜Ｗ２中の既存元素同士の結合を促進することで実現できる。
ステップＳ４では、膜Ｗ２に対して改質ガスを供給してもよい。Ｓ４の改質ガスと、Ｓ３の処理ガスＧとは、同じガスである場合、異なる条件で供給される。具体的には、例えば、改質ガスがプラズマ化されるのに対し、処理ガスＧはプラズマ化されない。或いは、改質ガスは、処理ガスＧに比べて、高い温度、若しくは高い気圧で供給される。
但し、Ｓ４の改質ガスと、Ｓ３の処理ガスＧとは、異なるガスであってもよい。例えば、処理ガスＧは窒素ガスであってプラズマ化されるのに対し、改質ガスはアンモニア（ＮＨ３）ガスであってプラズマ化されるか、又はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガスである。或いは、処理ガスＧは酸素（Ｏ２）ガスであるのに対し、改質ガスはオゾン（Ｏ３）ガスであるか、又は水蒸気（Ｈ２Ｏ）である。
図１のステップＳ５では、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ２～Ｓ４を含む。なお、第１サイクルは、少なくともステップＳ２～Ｓ３を含めばよく、ステップＳ４を含まなくてもよい。Ｍは、２以上の整数であってもよい。
第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ５、ＮＯ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値未満であるので、第１サイクルを再度実施する。Ｍは、特に限定されないが、例えば２～１００であり、好ましくは５～２０である。
第１サイクルがＭ回行われる間に、隣り合う凹部側面Ｗｂ２同士がつながらなければよく、凹部Ｗｂが閉塞されなければよい。凹部Ｗｂが閉塞されてしまうと、段差が無くなってしまうからである。凹部Ｗｂが閉塞されないように、Ｍの上限値が設定される。
一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ５、ＹＥＳ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値に達しているので、ステップＳ６以降の処理を実施する。ステップＳ６の直前の基板Ｗの一例を図３（Ａ）に示す。
図３（Ａ）に示すように、第１サイクルが繰り返し実施されると、隣り合う凹部側面Ｗｂ２同士が近づき、凹部Ｗｂの幅Ｂが狭くなる。また、第１サイクルが繰り返し実施されると、凹部底面Ｗｂ１に突起が形成されることがある。
図１のステップＳ６では、膜Ｗ２の一部をエッチングする。エッチングによって、図３（Ｂ）に示すように、凹部Ｗｂの幅Ｂを広げることができる。図示しないが、凹部Ｗｂの幅Ｂを初期幅Ｂ０まで戻すこともできる。エッチングによって凹部Ｗｂの幅が広くなれば、再び第１サイクルを実施することが可能になり、更なる段差の拡張が可能になる。また、エッチングによって、図３（Ｂ）に示すように凹部底面Ｗｂ１の突起を除去することも可能である。
エッチングは、等方性エッチングと異方性エッチングのいずれでもよい。等方性エッチングと異方性エッチングが組み合わせて用いられてもよい。等方性エッチングは、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１だけではなく、凹部側面Ｗｂ２をもエッチングでき、凹部Ｗｂの幅Ｂを広げるのに有効である。一方、異方性エッチングは、凹部側面Ｗｂ２に対して、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１を選択的にエッチングできる。
エッチングは、ドライエッチングとウェットエッチングのいずれでもよいが、好ましくはドライエッチングである。ドライエッチングでは、エッチングガスが基板表面Ｗａに供給される。ドライエッチングでは、エッチングガスと共にＨ２ガス、Ｏ２ガス、又はＮＨ３ガスなどが基板表面Ｗａに供給されてもよい。
ドライエッチングが熱エッチングである場合、エッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、又はＨＦガスなどが用いられる。一方、ドライエッチングがプラズマエッチングである場合、プラズマ化されるエッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、又はＳＦ６ガスなどが用いられる。
エッチングはＡＬＥ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｔｃｈｉｎｇ）のように、エッチングガスと反応ガスが交互に供給されてもよい。エッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、ＷＦ６ガスなどが用いられる。反応ガスとしては、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｈ２ガス、ＢＣｌ３ガスなどが用いられる。反応ガスはプラズマ化されて、供給されてもよい。
図１のステップＳ７では、第２サイクルをＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。１回の第２サイクルは、Ｍ回の第１サイクルと、Ｍ回の第１サイクルの後に行われるステップＳ６と、を含む。Ｎは、２以上の整数であってもよい。
第２サイクルの実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ７、ＮＯ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値未満であるので、第２サイクルを再度実施する。Ｎは、特に限定されないが、例えば１～１０であり、好ましくは１～５である。
一方、第２サイクルの実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ７、ＹＥＳ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値に達しているので、ステップＳ８以降の処理を実施する。ステップＳ８の直前の基板Ｗの一例を図４（Ａ）に示す。
図４（Ａ）に示すように、第２サイクルが繰り返し実施されると、隣り合う凹部側面Ｗｂ２同士が近づき、凹部Ｗｂの幅Ｂが狭くなる。また、第２サイクルが繰り返し実施されると、凹部底面Ｗｂ１に突起が形成されることがある。
図１のステップＳ８では、ステップＳ６と同様に、膜Ｗ２の一部をエッチングする。エッチングによって、図４（Ｂ）に示すように、凹部Ｗｂの幅Ｂを広げることができる。図示しないが、凹部Ｗｂの幅Ｂを初期幅Ｂ０まで戻すこともできる。
エッチングによって、図４（Ｂ）に示すように凹部底面Ｗｂ１の突起を除去することも可能である。また、エッチングによって、凹部底面Ｗｂ１に、膜Ｗ２とは異なる材質（例えばシリコンウェハＷ１）を露出できる。図示しないが、エッチングによって、凹部側面Ｗｂ２にも、膜Ｗ２とは異なる材質（例えばシリコンウェハＷ１）を露出できる。
エッチング後、例えば、凹部底面Ｗｂ１はシリコンウェハによって形成され、凹部側面Ｗｂ２は膜Ｗ２によって形成され、凸部頂面Ｗｃ１は膜Ｗ２によって形成される。なお、凹部Ｗｂの幅Ｂを初期幅Ｂ０まで戻す場合、凹部側面Ｗｂ２は膜Ｗ２とシリコンウェハによって形成される。
エッチングは、等方性エッチングと異方性エッチングのいずれでもよい。等方性エッチングと異方性エッチングが組み合わせて用いられてもよい。等方性エッチングは、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１だけではなく、凹部側面Ｗｂ２をもエッチングでき、凹部Ｗｂの幅Ｂを広げるのに有効である。一方、異方性エッチングは、凹部側面Ｗｂ２に対して、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１を選択的にエッチングできる。
次に、図５を参照して、成膜装置１について説明する。成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。
排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。
処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面Ｗａを上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。
昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に４５０ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１，Ｌ６２，Ｌ６３，Ｌ６４，Ｌ６５を介して、ガス源Ｇ６１，Ｇ６２，Ｇ６３，Ｇ６４，Ｇ６５が接続されている。
ガス源Ｇ６１は、ＴｉＣｌ４のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴｉＣｌ４ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じられた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＴｉＣｌ４ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＴｉＣｌ４ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴｉＣｌ４ガスの供給・遮断を行う。
ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
ガス源Ｇ６３は、Ｏ２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＯ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＯ２ガスの供給・遮断を行う。
ガス源Ｇ６４は、Ｈ２のガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＨ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ２ガスの供給・遮断を行う。
ガス源Ｇ６５は、ＣｌＦ３のガス源であり、ガスラインＬ６５を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６５には、マスフローコントローラＭ６５及びバルブＶ６５が、ガス源Ｇ６５の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６５は、ガスラインＬ６５を流れるＣｌＦ３ガスの流量を制御する。バルブＶ６５は、開閉動作により、ガス供給路６へのＣｌＦ３ガスの供給・遮断を行う。
成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。
次に、図５を再度参照して、成膜装置１の動作について説明する。先ず、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面Ｗａを上に向けて水平に載置される。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部１００は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを所定の温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を所定の圧力に調整する。例えば、基板Ｗを処理容器２内に搬入することなどが、図１のステップＳ１に含まれる。
次いで、図１のステップＳ２では、制御部１００は、バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６４を開き、ＴｉＣｌ４ガスとＡｒガスとＨ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する。バルブＶ６３，Ｖ６５は閉じられている。ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの反応により、ＴｉＨｘＣｌｙ等の液体Ｌが基板Ｗの凹部Ｗｂに供給される。
ステップＳ２の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
ステップＳ２において、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの反応を促進してもよい。制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に供給する場合には、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスの両方をプラズマ化する。
なお、ステップＳ２において、制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する代わりに、交互に供給してもよい。この場合、制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスのうち、Ｈ２ガスのみをプラズマ化してもよい。
ステップＳ２の後、バルブＶ６１，Ｖ６４が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
次いで、図１のステップＳ３では、制御部１００は、バルブＶ６３を開き、Ｏ２ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。Ｏ２ガスと液体Ｌとの反応によって、液体Ｌが凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動し、凸部頂面Ｗｃ１に膜Ｗ２が形成される。その結果、基板表面Ｗａの段差が拡張される。
ステップＳ３の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ｏ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
次いで、図１のステップＳ４では、ステップＳ３と同様に、制御部１００は、Ｏ２ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。また、ステップＳ４では、ステップＳ３とは異なり、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、膜Ｗ２を改質する。ステップＳ４の具体的な処理条件は、プラズマを生成する以外、ステップＳ３の処理条件と同様であるので、説明を省略する。
ステップＳ４の後、バルブＶ６３が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
次いで、図１のステップＳ５では、制御部１００は、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ２～Ｓ４を含む。なお、第１サイクルは、少なくともステップＳ２～Ｓ３を含めばよく、ステップＳ４を含まなくてもよい。
第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ５、ＮＯ）、制御部１００は第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ５、ＹＥＳ）、制御部１００はステップＳ６を実施する。
次いで、図１のステップＳ６では、制御部１００は、バルブＶ６５を開き、ＣｌＦ３ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。ＣｌＦ３ガスによって、膜Ｗ２の一部がエッチングされる。なお、ステップＳ６では、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成してもよく、ＣｌＦ３ガスをプラズマ化してもよい。
ステップＳ６の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＣｌＦ３ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：３０℃～３５０℃、好ましくは８０℃～２００℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
ステップＳ６の後、バルブＶ６５が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
なお、ステップＳ６と、ステップＳ２～Ｓ４とは、本実施形態では同じ処理容器２の内部で実施されるが、別の処理容器２の内部で実施されてもよい。
次いで、図１のステップＳ７では、制御部１００は、第２サイクルをＮ（Ｎは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。１回の第２サイクルは、Ｍ回の第１サイクルと、Ｍ回の第１サイクルの後に行われるステップＳ６と、を含む。
第２サイクルの実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ７、ＮＯ）、制御部１００は第２サイクルを再度実施する。一方、第２サイクルの実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ７、ＹＥＳ）、制御部１００はステップＳ８を実施する。
次いで、図１のステップＳ８では、制御部１００は、バルブＶ６５を開き、ＣｌＦ３ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。ＣｌＦ３ガスによって、膜Ｗ２の一部がエッチングされる。なお、ステップＳ８では、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成してもよく、ＣｌＦ３ガスをプラズマ化してもよい。
ステップＳ８の具体的な処理条件は、ステップＳ６の処理条件と同様であるので、説明を省略する。ステップＳ８の後、バルブＶ６５が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
なお、ステップＳ８と、ステップＳ２～Ｓ４とは、本実施形態では同じ処理容器２の内部で実施されるが、別の処理容器２の内部で実施されてもよい。
ステップＳ８の後、制御部１００は、処理容器２内への基板Ｗの搬入とは逆の手順で、基板Ｗを処理容器２から搬出する。
［実施例］
次に、実施例などについて説明する。下記の例１～例２３のうち、例１～例１９及び例２３が参考例であり、例２０～例２２が実施例である。下記の例１～例１８及び例２３では、図５に示す処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。予め形成した凸部頂面Ｗｃ１を、以下、凸部頂面Ｗｄとも記す。
＜例１～例２＞
例１～例２では、図５に示す成膜装置１を用いて、表１に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。
Figure 2022185488000002
表１において、「凸部頂面」は、ステップＳ２の実施前に予め形成した凸部頂面Ｗｄの材質である。ステップＳ２の実施前に予め形成した凹部側面の材質は、凸部頂面Ｗｄの材質と同じである。「凹部底面」は、ステップＳ２の実施前に予め形成した凹部底面の材質である。また、各種ガスの「〇」は各種ガスを供給したことを意味し、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。更に、「サイクル数」はステップＳ２，Ｓ３の繰り返しの数（つまり、ステップＳ５のＭ）である。後述する表２～表８において同様である。
図６に、例１に係る基板Ｗ－１のＳＥＭ写真を示す。図６（Ａ）に示すように、ステップＳ２によって、液体Ｌ－１が凹部Ｗｂ－１に供給された。液体Ｌ－１の供給量は、凹部Ｗｂ－１の内部に収まる程度であった。また、図６（Ｂ）に示すように、ステップＳ３の途中で処理を中断した場合、具体的にはステップＳ３の処理時間が１０秒である場合、図２（Ｂ）と同様の様子、つまり、液体Ｌ－１が凹部Ｗｂ－１から凸部頂面Ｗｄ－１に向けて這い上がる様子が確認された。更に、図６（Ｃ）に示すように、ステップＳ３によって、凸部頂面Ｗｄ－１に選択的に膜Ｗ５－１が形成された。
図７に、例２に係る基板Ｗ－２のＳＥＭ写真を示す。図７（Ａ）に示すように、ステップＳ２によって、液体Ｌ－２が凹部Ｗｂ－２に供給された。例２では、例１よりもステップＳ２の処理時間が長く液体Ｌ－２の供給量が多かったので、液体Ｌ－２が凹部Ｗｂ－２だけではなく凸部頂面Ｗｄ－２にも供給された。また、図７（Ｂ）に示すように、ステップＳ３によって、凸部頂面Ｗｄ－２に選択的に膜Ｗ５－２が形成された。
＜例３＞
例３では、図５に示す成膜装置１を用いて、表２に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ２を実施した後、ステップＳ３～Ｓ８を実施することなく、表２に示す処理条件でステップＳ９を実施した。ステップＳ９では、処理容器２内にＡｒガスのみを供給し、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの変化を観察した。
Figure 2022185488000003
図８に、例３に係るステップＳ９の処理時間と、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの厚みとの関係を示す。図８から明らかなように、減圧雰囲気下で長時間放置しても、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの移動、および減少は認められなかった。これは、液体Ｌと処理ガスＧの反応が始まるまで液体Ｌの移動が生じないことと、液体Ｌは分子間力が強く凝集力が強いので蒸発しにくいことと、を意味する。
＜例４～例７＞
例４～例７では、図５に示す成膜装置１を用いて、表３に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。
Figure 2022185488000004
図９（Ａ）に、例４に係る基板Ｗ－４の処理後のＳＥＭ写真を示す。例４では、例１と同様に、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－４と凸部頂面Ｗｄ－４のうち、凸部頂面Ｗｄ－４に選択的に膜Ｗ５－４が形成された。
図９（Ｂ）に、例５に係る基板Ｗ－５の処理後のＳＥＭ写真を示す。例５では、例１とは異なり、ステップＳ２及びＳ３を１０回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－５と凸部頂面Ｗｄ－５のうち、凸部頂面Ｗｄ－５に選択的に膜Ｗ５－５が形成された。
図９（Ｃ）に、例６に係る基板Ｗ－６の処理後のＳＥＭ写真を示す。例６では、例１とは異なり、ステップＳ３においてＯ２ガスの代わりに、Ｈ２Ｏガスを処理容器２内に供給した。その結果、凹部Ｗｂ－６と凸部頂面Ｗｄ－６のうち、凸部頂面Ｗｄ－６に選択的に膜Ｗ５－６が形成された。
図９（Ｄ）に、例７に係る基板Ｗ－７の処理後のＳＥＭ写真を示す。例７では、例１とは異なり、ステップＳ３においてＯ２ガスの代わりに、Ｎ２ガスを処理容器２内に供給した。また、Ｎ２ガスはプラズマ化した。その結果、凹部Ｗｂ－７と凸部頂面Ｗｄ－７のうち、凸部頂面Ｗｄ－７に選択的に膜Ｗ５－７が形成された。
例４～例７から明らかなように、様々な種類の処理ガスＧを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
＜例８～例１２＞
例８～例１２では、図５に示す成膜装置１を用いて、表４に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。
Figure 2022185488000005
図１０（Ａ）に、例８に係る基板Ｗ－８の処理後のＳＥＭ写真を示す。例８では、凸部頂面及び凹部底面の材質を酸化チタン（ＴｉＯ２）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－８と凸部頂面Ｗｄ－８のうち、凸部頂面Ｗｄ－８に選択的に膜Ｗ５－８が形成された。
図１０（Ｂ）に、例９に係る基板Ｗ－９の処理後のＳＥＭ写真を示す。例９では、凸部頂面及び凹部底面の材質を窒化シリコン（ＳｉＮ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－９と凸部頂面Ｗｄ－９のうち、凸部頂面Ｗｄ－９に選択的に膜Ｗ５－９が形成された。
図１０（Ｃ）に、例１０に係る基板Ｗ－１０の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１０では、凸部頂面及び凹部底面の材質をシリコン（Ｓｉ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１０と凸部頂面Ｗｄ－１０のうち、凸部頂面Ｗｄ－１０に選択的に膜Ｗ５－１０が形成された。
図１１（Ａ）に、例１１に係る基板Ｗ－１１の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１１では、凸部頂面及び凹部底面の材質をカーボン（Ｃ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１１と凸部頂面Ｗｄ－１１のうち、凸部頂面Ｗｄ－１１に選択的に膜Ｗ５－１１が形成された。
図１１（Ｂ）に、例１２に係る基板Ｗ－１２の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１２では、凸部頂面の材質をルテニウム（Ｒｕ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１２と凸部頂面Ｗｄ－１２のうち、凸部頂面Ｗｄ－１２に選択的に膜Ｗ５－１２が形成された。
例８～例１２から明らかなように、様々な材質の基板Ｗを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
＜例１３～例１４＞
例１３～例１４では、図５に示す成膜装置１を用いて、表５に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。
Figure 2022185488000006
図１２（Ａ）に、例１３に係る基板Ｗ－１３の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１３では、基板温度を８０℃に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１３と凸部頂面Ｗｄ－１３のうち、凸部頂面Ｗｄ－１３に選択的に膜Ｗ５－１３が形成された。
図１２（Ｂ）に、例１４に係る基板Ｗ－１４の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１４では、基板温度を２００℃に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ２及びＳ３を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１４と凸部頂面Ｗｄ－１４のうち、凸部頂面Ｗｄ－１４に選択的に膜Ｗ５－１４が形成された。
例１３～例１４から明らかなように、様々な基板温度で、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
＜例１５～例１６＞
例１５では、図５に示す成膜装置１を用いて、表６に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。一方、例１６では、図５に示す成膜装置１を用いて、表６に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ５を実施し、ステップＳ６～Ｓ８を実施しなかった。
Figure 2022185488000007
例１５で凸部頂面Ｗｄに形成された膜Ｗ５を、ＨＦ濃度が０．５質量％の水溶液でエッチングしたところ、そのエッチングレートは７６２．８Å／ｍｉｎであった。一方、例１６で凸部頂面Ｗｄに形成された膜Ｗ５を、ＨＦ濃度が０．５質量％の水溶液でエッチングしたところ、そのエッチングレートは８１．３Å／ｍｉｎであった。従って、ステップＳ５によって膜Ｗ５を改質できた。
＜例１７＞
例１７では、図５に示す成膜装置１を用いて、表７に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。
Figure 2022185488000008
図１３に、例１７に係る基板Ｗ－１７の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１７では、例１とは異なり、ステップＳ２において、原料ガスとして、ＴｉＣｌ４の代わりに、Ｓｉ２Ｃｌ６（ＨＣＤ）を処理容器２内に供給した。また、ステップＳ３において、ＡｒガスとＯ２ガスをプラズマ化した。また、ステップＳ２及びＳ３を２回ずつ実施した。更に、凸部頂面及び凹部底面の材質をＴｉＯ２に変更した。その結果、凹部Ｗｂ－１７と凸部頂面Ｗｄ－１７のうち、凸部頂面Ｗｄ－１７に選択的に膜Ｗ５－１７が形成された。なお、凸部頂面及び凹部底面の材質をＳｉＯ２に変更した場合も、同様の結果が得られた。
＜例１８＞
例１８では、図５に示す成膜装置１を用いて、表８に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。
Figure 2022185488000009
図１４に、例１８に係る基板Ｗ－１８の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１８では、例１とは異なり、ステップＳ２において、原料ガスとして、ＴｉＣｌ４の代わりに、ＳｎＣｌ４を処理容器２内に供給した。その結果、凹部Ｗｂ－１８と凸部頂面Ｗｄ－１８のうち、凸部頂面Ｗｄ－１８に選択的に膜Ｗ５－１８が形成された。
例１７～例１８から明らかなように、様々な原料ガスを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
＜例１９＞
例１９では、初期深さＡ０が異なる４枚の基板Ｗを用意した。用意した４枚の基板Ｗの初期深さＡ０は、８ｎｍ、１２ｎｍ、１８ｎｍ及び１５０ｎｍであった。初期深さＡ０が８ｎｍ、１２ｎｍ又は１８ｎｍの基板Ｗは、シリコンウェハをエッチングすることで、凹部と凸部を形成した。一方、初期深さＡ０が１５０ｎｍの基板は、シリコンウェハの表面にＳｉＮ膜とＳｉ膜とをこの順番で形成し、Ｓｉ膜をエッチングすることで、凹部と凸部を形成した。ＳｉＮ膜は、エッチングを止めるエッチングストッパ膜として機能させた。
例１９では、図５に示す成膜装置１を用いて、ステップＳ１～Ｓ５を実施し、ステップＳ６～Ｓ８を実施しなかった。例１９では、表９に示す処理条件でステップＳ２～Ｓ４からなる第１サイクルを１２回実施した（Ｍ＝１２）。
Figure 2022185488000010
表９において、各種ガスの「〇」は各種ガスを供給したことを意味し、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。後述する表１０～表１２及び表１４において同様である。
図１５（Ａ）～（Ｄ）に、例１９で得られた４枚の基板ＷのＳＥＭ写真を示す。図１５（Ａ）～（Ｄ）において、Ｗ１はシリコンウェハであり、Ｗ２は第１サイクルによって形成された膜である。また、図１５（Ｄ）において、Ｗ３はＳｉＮ膜であり、Ｗ４はＳｉ膜である。
図１５（Ａ）～図１５（Ｃ）に示すように、初期深さＡ０が２０ｎｍ以下である場合、凹部底面及び凹部側面にも膜Ｗ２が形成されたが、凸部頂面における膜Ｗ２の厚みは凹部底面における膜Ｗ２の厚みに比べて厚く、基板表面の段差は第１サイクルによって拡張された。なお、図１５（Ｃ）に示すように、凹部底面に突起が生じることがあった。
一方、図１５（Ｄ）に示すように、初期深さＡ０が１００ｎｍを超える場合、膜Ｗ２は凹部底面及び凹部側面に対して凸部頂面に選択的に形成された。基板表面の段差は第１サイクルによって拡張された。
＜例２０＞
例２０では、初期深さＡ０が異なる３枚の基板Ｗを用意した。用意した３枚の基板Ｗの初期深さＡ０は、８ｎｍ、１２ｎｍ及び１８ｎｍであった。これらの基板Ｗは、シリコンウェハをエッチングすることで、凹部と凸部を形成した。
例２０では、図５に示す成膜装置１を用いて、ステップＳ１～Ｓ７を実施し、ステップＳ８を実施しなかった。例２０では、表１０に示す処理条件で第２サイクルを１回実施した（Ｎ＝１）。第２サイクルは、１２回の第１サイクル（Ｍ＝１２）と、１２回の第１サイクルの後に行われるステップＳ６とで構成した。第１サイクルは、ステップＳ２～Ｓ４で構成した。
Figure 2022185488000011
図１６（Ａ）～（Ｃ）に、例２０で得られた３枚の基板ＷのＳＥＭ写真を示す。図１６（Ａ）～（Ｃ）において、Ｗ１はシリコンウェハであり、Ｗ２は第２サイクルによって形成された膜である。
図１６（Ａ）～図１６（Ｃ）に示すように、初期深さＡ０が２０ｎｍ以下である場合、凹部底面及び凹部側面にも膜Ｗ２が形成されたが、凸部頂面における膜Ｗ２の厚みは凹部底面における膜Ｗ２の厚みに比べて厚く、基板表面の段差は第２サイクルによって拡張された。
また、図１６（Ｃ）と図１５（Ｃ）とを比較すれば明らかなように、ステップＳ６を実施すれば、凹部の幅を広げることができ、また、凹部底面の突起を除去できることがわかる。
＜例２１＞
例２１では、初期深さＡ０が異なる３枚の基板Ｗを用意した。用意した３枚の基板Ｗの初期深さＡ０は、８ｎｍ、１２ｎｍ及び１８ｎｍであった。これらの基板Ｗは、シリコンウェハをエッチングすることで、凹部と凸部を形成した。
例２１では、図５に示す成膜装置１を用いて、ステップＳ１～Ｓ７を実施し、ステップＳ８を実施しなかった。例２１では、表１１に示す処理条件で第２サイクルを２回実施した（Ｎ＝２）。第２サイクルは、１２回の第１サイクル（Ｍ＝１２）と、１２回の第１サイクルの後に行われるステップＳ６とで構成した。第１サイクルは、ステップＳ２～Ｓ４で構成した。
Figure 2022185488000012
図１７（Ａ）～（Ｃ）に、例２１で得られた３枚の基板ＷのＳＥＭ写真を示す。図１７（Ａ）～（Ｃ）において、Ｗ１はシリコンウェハであり、Ｗ２は第２サイクルによって形成された膜である。
図１７（Ａ）～図１７（Ｃ）に示すように、初期深さＡ０が２０ｎｍ以下である場合、凹部底面及び凹部側面にも膜Ｗ２が形成されたが、凸部頂面における膜Ｗ２の厚みは凹部底面における膜Ｗ２の厚みに比べて厚く、基板表面の段差は第２サイクルによって拡張された。
また、図１７（Ｃ）と図１５（Ｃ）とを比較すれば明らかなように、ステップＳ６を実施すれば、凹部の幅を広げることができ、また、凹部底面の突起を除去できることがわかる。
＜例２２＞
例２２では、初期深さＡ０が異なる４枚の基板Ｗを用意した。用意した４枚の基板Ｗの初期深さＡ０は、８ｎｍ、１２ｎｍ、１８ｎｍ及び１５０ｎｍであった。初期深さＡ０が８ｎｍ、１２ｎｍ又は１８ｎｍの基板Ｗは、シリコンウェハをエッチングすることで、凹部と凸部を形成した。一方、初期深さＡ０が１５０ｎｍの基板は、シリコンウェハの表面にＳｉＮ膜とＳｉ膜とをこの順番で形成し、Ｓｉ膜をエッチングすることで、凹部と凸部を形成した。ＳｉＮ膜は、エッチングを止めるエッチングストッパ膜として機能させた。
例２２では、図５に示す成膜装置１を用いて、ステップＳ１～Ｓ７を実施し、ステップＳ８を実施しなかった。例２２では、表１２に示す処理条件で第２サイクルを３回実施した（Ｎ＝３）。第２サイクルは、１２回の第１サイクル（Ｍ＝１２）と、１２回の第１サイクルの後に行われるステップＳ６とで構成した。第１サイクルは、ステップＳ２～Ｓ４で構成した。
Figure 2022185488000013
図１８（Ａ）～（Ｄ）に、例２２で得られた４枚の基板ＷのＳＥＭ写真を示す。図１８（Ａ）～（Ｃ）において、Ｗ１はシリコンウェハであり、Ｗ２は第２サイクルによって形成された膜である。また、図１８（Ｄ）において、Ｗ３はＳｉＮ膜であり、Ｗ４はＳｉ膜である。
図１８（Ａ）～図１８（Ｃ）に示すように、初期深さＡ０が２０ｎｍ以下である場合、凹部底面及び凹部側面にも膜Ｗ２が形成されたが、凸部頂面における膜Ｗ２の厚みは凹部底面における膜Ｗ２の厚みに比べて厚く、基板表面の段差は第２サイクルによって拡張された。
また、図１８（Ｃ）と図１５（Ｃ）とを比較すれば明らかなように、ステップＳ６を実施すれば、凹部の幅を広げることができ、また、凹部底面の突起を除去できることがわかる。
一方、図１８（Ｄ）に示すように、初期深さＡ０が１００ｎｍを超える場合、膜Ｗ２は凹部底面及び凹部側面に対して凸部頂面に選択的に形成された。凹部底面においてＳｉＮ膜Ｗ３が露出したまま、基板表面の段差は第２サイクルによって拡張された。
＜例１９～例２２で得られた基板の段差＞
表１３に、例１９～例２２で得られた基板（但し、例１９～例２２のいずれも凹部Ｗｂの初期深さは１８ｎｍである。）の段差の大きさを比較して示す。段差の大きさは、凹部Ｗｂの深さＡで表す。
Figure 2022185488000014
表１３において、例２０～例２２を比較すれば明らかなように、第２サイクルを繰り返し実施すれば、凹部Ｗｂの幅Ｂを確保しつつ、段差を拡張できることがわかる。なお、例１９に比べて例２０の段差が小さいのは、例２０では膜Ｗ２をエッチングしたからである。
＜例２３＞
例２３では、図５に示す成膜装置１を用いて、表１４に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３及びＳ５を実施し、ステップＳ４及びＳ６～Ｓ８を実施しなかった。例２３では、図５に示す処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。具体的には、図１９に示すようにＳｉＯ２層Ｗ１ａとＳｉＮ層Ｗ１ｂのうちＳｉＯ２層Ｗ１ａを選択的にエッチングすることで、凹部と凸部を形成した。凹部の初期深さは３０ｎｍであった。
Figure 2022185488000015
図１９に、例２３に係る基板のＳＥＭ写真を示す。図１９（Ａ）に示すように、ステップＳ２によって、液体Ｌが基板表面Ｗａに供給された。液体Ｌは凹部だけではなく凸部をも覆っており、液体Ｌの液面は水平であった。図１９（Ｂ）に示すように、ステップＳ２に続いてステップＳ３を実施した場合、液体Ｌが段差を拡張するように流動し、液体Ｌから膜Ｗ２が形成された。よって、ステップＳ３の回数が１回であっても、段差を拡張できることがわかる。
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
Ｗ 基板
Ｗａ 表面
Ｗｂ 凹部
Ｗｃ 凸部
Ｗ２ 膜
Ｌ 液体

Claims (20)

  1. （Ａ）隣り合う凹部と凸部を表面に含む基板の前記表面に液体を供給することと、
    （Ｂ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記基板の前記表面に供給し、前記液体と前記処理ガスの反応によって前記液体を前記凹部から前記凸部に移動させ、前記凸部の頂面に膜を形成することで、前記表面の段差を拡張することと、
    （Ｃ）前記膜の一部をエッチングすることと、を有する、成膜方法。
  2. 前記（Ａ）と前記（Ｂ）を含む第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の整数）回行い、Ｍ回の前記第１サイクルの後に前記（Ｃ）を行う、請求項１に記載の成膜方法。
  3. Ｍ回の前記第１サイクルとＭ回の前記第１サイクルの後に行われる前記（Ｃ）とを含む第２サイクルをＮ（Ｎは１以上の整数）回行う、請求項２に記載の成膜方法。
  4. 前記第２サイクルをＮ回行った後、更に前記膜をエッチングし、前記凹部の底面に前記膜とは異なる材質を露出させることを含む、請求項３に記載の成膜方法。
  5. 前記（Ａ）を実施する前に、前記基板の前記表面に形成される段差は、２０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  6. 前記液体は、ハロゲン化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
  7. 前記（Ａ）は、前記ハロゲン化物の原料である原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって、前記液体を形成することを含む、請求項６に記載の成膜方法。
  8. 前記液体は、液体状のポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
  9. 前記液体は、前記基板を収容する処理容器内で合成され、前記基板の前記凹部に供給される、請求項８に記載の成膜方法。
  10. 前記（Ｂ）で前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体に取り込まれる元素を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の成膜方法。
  11. 前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、酸素含有ガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。
  12. 前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、窒素含有ガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。
  13. 前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、水素化物のガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。
  14. 前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体を構成する元素を脱ガスさせる、請求項１～９のいずれか１項に記載の成膜方法。
  15. 前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、還元性ガスを含む、請求項１４に記載の成膜方法。
  16. 前記還元性ガスは、水素ガス、又は重水素ガスである、請求項１５に記載の成膜方法。
  17. 前記（Ｄ）は、前記液体を化学変化させる前記処理ガスをプラズマ化することを含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
  18. 前記（Ｃ）は、前記膜の一部をエッチングガスでエッチングすることを含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の成膜方法。
  19. 前記（Ｂ）の後、前記（Ｃ）の前に、前記膜を改質することを含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の成膜方法。
  20. 処理容器と、
    前記処理容器の内部にて、隣り合う凹部と凸部を含む表面を上に向けて基板を水平に保持する保持部と、
    前記保持部で保持されている前記基板の前記表面に対して、原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスと、前記原料ガスと前記反応ガスの反応によって形成される液体を化学変化させる処理ガスと、エッチングガスと、を供給するガス供給部と、
    前記ガス供給部を制御する制御部と、を有し、
    前記制御部は、
    （Ａ）前記基板の前記表面に、前記原料ガスと前記反応ガスとの反応によって形成される液体を供給することと、
    （Ｂ）前記処理ガスを前記基板の前記表面に供給し、前記液体と前記処理ガスの反応によって前記液体を前記凹部から前記凸部に移動させ、前記凸部の頂面に膜を形成することで、前記表面の段差を拡張することと、
    （Ｃ）前記膜の一部を前記エッチングガスでエッチングすることと、
    を実施する、成膜装置。
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