WO2023013483A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2023013483A1
WO2023013483A1 PCT/JP2022/028804 JP2022028804W WO2023013483A1 WO 2023013483 A1 WO2023013483 A1 WO 2023013483A1 JP 2022028804 W JP2022028804 W JP 2022028804W WO 2023013483 A1 WO2023013483 A1 WO 2023013483A1
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film
gas
region
substrate
forming method
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PCT/JP2022/028804
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成樹 藤田
博紀 村上
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present disclosure relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • the film formation method described in Patent Document 1 prepares a substrate including a first region and a second region formed of a material different from that of the first region, and selectively forms an intermediate film in the second region. adsorbing the self-assembled monolayer to the intermediate film; and selectively forming a target film in the first region using the self-assembled monolayer.
  • the second region has at least two surfaces and an intermediate film is formed over the second region. After forming the target film, the self-assembled monolayer and the intermediate film are removed by etching.
  • the film formation method described in Patent Document 2 includes preparing a substrate including a first surface and a second surface made of different materials, selectively forming a passivation layer on the first surface, and using the passivation layer. and selectively forming a target layer on the second surface.
  • the passivation layer is an organic layer and the organic layer is a polymer layer. Target film material remaining on the passivation layer is removed by an etchback process.
  • the film forming method described in Patent Document 3 includes forming an a-Si film on the surface of a Si substrate partially formed with an insulating film, and heat-treating the Si substrate.
  • the Si substrate By heating the Si substrate at a temperature of about 500° C. to 700° C., the a-Si on the insulating film is single-crystallized using the contact portion of the Si substrate with the a-Si film as a seed.
  • the entire a-Si film is single-crystallized.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique of selectively forming a film on a portion of a substrate having a first region with a crystalline structure and a second region with an amorphous structure on the surface.
  • a film formation method of one aspect of the present disclosure includes the following (A) to (D).
  • a substrate having a first region with a crystalline structure and a second region with an amorphous structure on its surface is prepared.
  • D selectively etching one of the first film and the second film compared to the other;
  • a film can be selectively formed on a portion of a substrate having a first region with a crystalline structure and a second region with an amorphous structure on the surface.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a film forming method according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a subroutine executed in step S12 of FIG.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing an example of step S11 in FIG.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing an example of step S121 in FIG.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view showing an example of step S122 in FIG.
  • FIG. 3D is a cross-sectional view showing an example of step S14 in FIG.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a first modification of the subroutine executed in step S12 of FIG.
  • FIG. 5 is a flow chart showing a second modification of the subroutine executed in step S12 of FIG.
  • FIG. 5 is a flow chart showing a second modification of the subroutine executed in step S12 of FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the substrate immediately before step S128 in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a film forming apparatus according to one embodiment.
  • 8 is an SEM photograph showing the substrate after the treatment of Example 1.
  • FIG. 9 is an SEM photograph showing the substrate after the treatment of Example 2;
  • FIG. 10 is an SEM photograph showing the substrate before treatment of Example 4.
  • FIG. 11 is an SEM photograph showing the substrate after the treatment of Example 4;
  • FIG. 12 is an SEM photograph showing the substrate after the treatment of Example 6;
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing an example of the width A1 of the first region and the width A2 of the first film.
  • a film forming method will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 3A to 3D.
  • the film forming method has steps S11 to S15 shown in FIG.
  • a substrate W is prepared as shown in FIG. 3A.
  • the substrate W has a first region W1 having a crystalline structure and a second region W2 having an amorphous structure on the surface Wa.
  • the surface Wa of the substrate W is a flat surface as shown in FIG. 3A in this embodiment, but may be an uneven surface and may have a step at the boundary between the first region W1 and the second region W2. . If the size of the step is small, it is possible to form the first film W4 and the second film W5.
  • the substrate W may have a third region on its surface formed of a material different from that of the first region W1 and the second region W2.
  • the first region W1 is composed of a first base film having a crystal structure.
  • the first base film is, for example, a film containing at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Co, Ru, Mo, W, and Ti.
  • the first base film is a metal film, a metal oxide film, or a metal nitride film.
  • the metal film is, for example, a Cu film, a Co film, a Ru film, a Mo film, a W film, or a Ti film.
  • the metal nitride film is, for example, a TiN film.
  • the TiN film means a film containing titanium (Ti) and nitrogen (N). The atomic ratio of Ti and N in the TiN film is not limited to 1:1.
  • the second region W2 is composed of a second underlayer having an amorphous structure.
  • the second base film is, for example, an ⁇ -Si film, SiO film, SiN film, SiOC film, SiON film, SiOCN film, SiBN film, SiOBN film, AlO film, B film, or BN film.
  • the SiO film means a film containing silicon (Si) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Si and O in the SiO film is usually 1:2, but is not limited to 1:2.
  • the SiN film, the SiOC film, the SiON film, the SiOCN film, the SiBN film, the SiOBN film, the AlO film, and the BN film also mean that they contain each element, and are not limited to the stoichiometric ratio.
  • the second base film is, for example, an interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film is preferably a low dielectric constant (Low-k) film.
  • the interlayer insulating film has a concave portion on the surface Wa of the substrate W. As shown in FIG.
  • the recess is a trench, contact hole or via hole.
  • a first base film is formed in the recess.
  • the first base film is, for example, a conductive film, a barrier film, or a cap film.
  • Step S12 in FIG. 1 includes steps S121 to S122 shown in FIG. 2, for example.
  • a liquid film W3 is formed to cover the first area W1 and the second area W2.
  • the liquid film W3 contains, for example, a metal element, and specifically contains, for example, a metal halide.
  • the liquid film W3 is formed by the reaction between the raw material gas containing the metal halide and the reactive gas that reacts with the raw material gas.
  • the raw material gas is, for example, TiCl4 gas
  • the reaction gas is, for example, H2 gas.
  • TiCl 4 gas and H 2 gas are commonly used to form Ti films.
  • the Ti film is formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • TiCl 4 gas and H 2 gas are supplied to the substrate W at the same time.
  • ALD ALD
  • TiCl 4 gas and H 2 gas are supplied to the substrate W alternately. According to the CVD method or the ALD method, the following formulas (1) to (3) are presumed to contribute to the formation of the Ti film.
  • the temperature of the substrate W is controlled to 400°C or higher.
  • the reactions of the above formulas (1) to (3) proceed sequentially to form a Ti film.
  • the substrate temperature is, for example, 350° C. or less. If the substrate temperature is 350° C. or less, the reaction of the above formula (2) and the reaction of the above formula (3) are suppressed, and a liquid film W3 containing TiH x Cl y is formed.
  • the liquid film W3 may contain Ti, TiCl, TiCl2 , TiCl3 , or TiCl4 .
  • the substrate temperature in step S121 is preferably 250° C. or lower, more preferably 150° C. or lower.
  • the temperature of the substrate W in step S121 should be lower than the decomposition point of the liquid film W3.
  • the substrate temperature in step S121 is preferably ⁇ 100° C. or higher, more preferably 20° C. or higher.
  • the source gas is not limited to TiCl4 gas.
  • the source gas may be any gas containing a metal halide, such as WCl 4 gas, VCl 4 gas, AlCl 3 gas, MoCl 5 gas, or SnCl 4 gas.
  • the source gas may contain halogen, and may contain bromine (Br), iodine (I), or fluorine (F) instead of chlorine (Cl) as the halogen. If the temperature of the substrate W is lower than the decomposition point of the liquid film W3, these source gases also mainly undergo the same reaction as in the above formula (1), so that the liquid film W3 is formed.
  • the reactive gas is not limited to H2 gas. Any reaction gas may be used as long as it can form the liquid film W3 by reaction with the raw material gas.
  • the reactive gas may be D2 gas.
  • the reactive gas may be supplied with a noble gas such as argon gas.
  • step S121 the source gas and the reaction gas are simultaneously supplied to the substrate W, for example.
  • the raw material gas and the reaction gas may be turned into plasma.
  • Plasmaization can promote the reaction between the raw material gas and the reaction gas.
  • plasma formation facilitates the formation of the liquid film W3 at a low substrate temperature.
  • the source gas and the reaction gas are simultaneously supplied to the substrate W in this embodiment, the source gas and the reaction gas may be alternately supplied. In the latter case, the reactive gas may be converted to plasma. Plasmaization can promote the reaction between the raw material gas and the reaction gas. In addition, plasma formation facilitates the formation of the liquid film W3 at a low substrate temperature.
  • step S122 of FIG. 2 as shown in FIG. 3C, the liquid film W3 on the first region W1 is replaced with the first film W4 of the crystalline structure, and the liquid film W3 on the second region W2 is replaced with the non-crystalline structure.
  • Replace with the second film W5. The difference in structure between the first base film and the second base film can be reflected in the difference in structure between the first film W4 and the second film W5.
  • the first film W4 is formed using the crystal structure of the first region W1 as a seed and has a crystal structure.
  • the second film W5 is formed using the amorphous structure of the second region W2 as a seed and has an amorphous structure.
  • the temperature of the substrate W is controlled to, for example, 350° C. or less in order to reflect the difference in structure between the first base film and the second base film in the difference in structure between the first film W4 and the second film W5. . If the substrate temperature is 350° C. or less, crystallization of the second film W5 can be suppressed.
  • the substrate temperature in step S122 is preferably 250° C. or less, more preferably 150° C. or less.
  • the substrate temperature in step S122 is preferably 20° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, from the viewpoint of promoting the solidification reaction of the liquid film W3.
  • step S122 for example, using a processing gas that reacts with the liquid film W3, the liquid film W3 on the first region W1 is replaced with the first film W4 having a crystal structure, and the liquid film W3 on the second region W2 is replaced with the liquid film W3 on the second region W2. is replaced with the second film W5 having an amorphous structure.
  • the processing gas chemically reacts with the liquid film W3. A chemical change progresses gradually from the surface of the liquid film W3.
  • the processing gas may be turned into plasma.
  • Plasmaization can promote the reaction between the processing gas and the liquid film W3.
  • the process gas may be supplied with a noble gas such as argon gas.
  • the processing gas contains, for example, elements that are taken into the liquid film W3 by reaction with the liquid film W3. That is, the processing gas contains elements that are taken into the liquid film W3.
  • oxygen in the processing gas is taken into the liquid film W3 to obtain the first film W4 and the second film W5.
  • the first film W4 and the second film W5 are oxides.
  • nitrogen in the processing gas is taken into the liquid film W3 to obtain the first film W4 and the second film W5.
  • the first film W4 and the second film W5 are nitride.
  • Elements in the processing gas may be taken into the liquid film W3, and in the process, the elements forming the liquid film W3 may be degassed.
  • the processing gas is, for example, an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas contains oxygen as an element to be taken into the liquid film W3.
  • the oxygen-containing gas may further contain nitrogen as an element to be incorporated into the liquid film W3.
  • Oxygen-containing gas includes, for example, O2 gas, O3 gas, H2O gas, NO gas, or N2O gas.
  • the process gas may be a nitrogen-containing gas.
  • the nitrogen-containing gas contains nitrogen as an element to be taken into the liquid film W3.
  • Nitrogen-containing gases include, for example , N2 gas, NH3 gas , N2H4 gas, or N2H2 gas.
  • the process gas may be a hydride gas.
  • the hydride gas contains an element bonded to hydrogen such as Si, Ge, B, C or P as an element to be incorporated into the liquid film W3.
  • the hydride gas includes, for example, a hydrocarbon gas such as SiH4 gas, Si2H6 gas , GeH4 gas, B2H6 gas , C2H4 gas, or PH3 gas.
  • the processing gas may react with the liquid film W3 to degas the elements forming the liquid film W3.
  • the process gas may be a reducing gas.
  • the reducing gas is, for example, hydrogen (H 2 ) gas or deuterium (D 2 ) gas.
  • the processing gas contains one or more selected from oxygen, nitrogen, hydrogen, deuterium, and hydrides.
  • step S13 of FIG. 1 it is checked whether or not the first cycle has been performed M times (M is an integer equal to or greater than 1).
  • M is an integer equal to or greater than 1).
  • One first cycle includes steps S121 and S122.
  • M may be an integer of 2 or more, and steps S121 and S122 may be repeatedly performed.
  • the film thickness of the liquid film W3 formed in one step S12 can be made thin, and the structure of the first base film and the second base film can be easily reflected in the liquid film W3.
  • step S13, NO When the number of times the first cycle is performed is less than M (step S13, NO), the film thicknesses of the first film W4 and the second film W5 are less than the target values, so the first cycle is performed again.
  • M is not particularly limited, it is, for example, 2-100, preferably 5-20.
  • step S13 if the number of times the first cycle has been performed has reached M (step S13, YES), the film thicknesses of the first film W4 and the second film W5 have reached the target values, so the processes after step S14 are performed. do.
  • step S14 of FIG. 1 one of the first film W4 having a crystalline structure and the second film W5 having an amorphous structure is selectively etched compared to the other.
  • crystalline materials are more resistant to etching than amorphous materials of the same composition. Therefore, the second film W5 can be selectively etched.
  • FIG. 3D even after the second film W5 is completely removed, the first film W4 can be left to form an uneven structure.
  • step S14 the first film W4 may be selectively etched instead of the second film W5. In this case, even after the first film W4 is completely removed, the second film W5 can be left to form an uneven structure.
  • the etching may be either isotropic etching or anisotropic etching, preferably anisotropic etching.
  • Etching may be either dry etching or wet etching, preferably dry etching.
  • the etching gas is, for example, a halogen-containing gas.
  • the etching gas is, for example, Cl 2 gas, ClF 3 gas, F 2 gas, or HF gas.
  • the plasmatized etching gas includes, for example, Cl 2 gas, CF 4 gas, CHF 3 gas, C 4 F 8 gas, NF 3 gas, or SF 6 gas.
  • the etching gas may be supplied together with oxygen gas, hydrogen gas, or nitrogen gas.
  • Etching may be performed by alternately supplying an etching gas and a reaction gas like ALE (Atomic Layer Etching).
  • a reaction gas like ALE (Atomic Layer Etching).
  • an etching gas for example, Cl2 gas , CF4 gas, C4F8 gas, WF6 gas, or the like is used.
  • Ar gas, He gas, H2 gas, BCl3 gas, etc. are used as the reaction gas.
  • the reactive gas may be plasmatized and supplied.
  • step S14 the temperature of the substrate W is controlled to, for example, 350° C. or lower in order to suppress crystallization of the second film W5.
  • the substrate temperature in step S14 is preferably 250° C. or lower, more preferably 150° C. or lower. From the viewpoint of shortening the etching time, the substrate temperature in step S14 is preferably 20° C. or higher, more preferably 50° C. or higher.
  • step S15 of FIG. 1 it is checked whether or not the second cycle has been performed N times (N is an integer equal to or greater than 1).
  • N is an integer equal to or greater than 1).
  • One second cycle includes M first cycles and step S14 performed after the M first cycles.
  • N may be an integer of 2 or more, and steps S12 to S14 may be repeated.
  • N is not particularly limited, it is, for example, 1-10, preferably 1-5.
  • step S15 if the number of times the second cycle has been performed has reached N (step S15, YES), the film thickness of the first film W4 or the second film W5 has reached the target value, so this process is terminated. .
  • the substrates W may continue to be accommodated in the same processing container while steps S12 to S15 of FIG. 1 are being performed. Since the substrate W is not carried out of the processing container, the atmosphere around the substrate W can be maintained in a vacuum atmosphere, and the substrate W can be prevented from being oxidized.
  • Step S12 may include steps S123 to S127 shown in FIG. 4 instead of steps S121 to S122 shown in FIG. , and a second film W5 having an amorphous structure may be formed in the second region W2.
  • the ALD method alternately supplies a raw material gas containing a metal element and a plasma reaction gas to the surface Wa of the substrate W.
  • a raw material gas containing a metal element and a plasma reaction gas are supplied to the surface Wa of the substrate W at the same time.
  • the first film W4 having a crystal structure is formed over the entire surface Wa of the substrate W even if the temperature of the substrate W is 150° C. or less.
  • the ALD method alternately supplies a raw material gas containing a metal element and a plasma reaction gas to the surface Wa of the substrate W.
  • the first film W4 and the second film W5 are intermittently grown little by little. This can be reflected in the difference in the structure of the film W5.
  • the temperature of the substrate W is controlled at, for example, 350° C. or less so that the structural difference between the first and second underlying films is reflected in the structural difference between the first film W4 and the second film W5. If the substrate temperature in steps S123 to S126 below is 350° C. or less, crystallization of the second film W5 can be suppressed.
  • the substrate temperature in steps S123 to S126 below is preferably 250° C. or higher from the viewpoint of promoting the reaction between the raw material gas and the reaction gas.
  • a raw material gas containing a metal element is supplied to the front surface Wa of the substrate W.
  • the raw material gas is chemically adsorbed on the surface Wa of the substrate W.
  • Source gases include, for example, metal halides or organometallics.
  • the metal halide is not particularly limited, but TiCl 4 , VCl 4 , MoCl 5 or WF 6 is used, for example.
  • Halogen may be any of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and fluorine (F).
  • the organic metal is not particularly limited, but examples include Ti[N(CH 3 ) 2 ] 4 (TDMAT: tetrakis(dimethylamino)titanium), Ti[N(C 2 H 5 )(CH 3 )] 4 (( TEMAT: tetrakis(ethylmethylamino ) titanium), Ru( C5H5 ) 2 (bis(cyclopentadienyl)ruthenium), Ru( C5H4C2H5 ) 2 ( bis (ethylcyclopentadienyl) ) ruthenium), Mo[N( CH3 ) 2 ] 4 ( tetrakis(dimethylamino)molybdenium), Ta(OC2H5)5 ( pentaethoxytantalum ), or W(CO) 6 (hexacarbonyltungsten) Used.
  • TDMAT tetrakis(dimethylamino)titanium
  • a purge gas is supplied to the front surface Wa of the substrate W.
  • the purge gas purges excess raw material gas that has not chemically adsorbed onto the surface Wa of the substrate W in step S123.
  • a rare gas such as Ar gas is used. Since the rare gas is an inert gas, it may be supplied not only in step S124 but also in all of steps S123 to S126.
  • the surface Wa of the substrate W is supplied with plasma reaction gas.
  • the reactive gas is, for example, an oxygen-containing gas, a nitrogen-containing gas, or a hydrogen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas oxidizes the metal element contained in the raw material gas to form an oxide film.
  • the oxygen-containing gas is, for example, O2 gas, O3 gas, or H2O gas.
  • the nitrogen-containing gas nitrides the metal element contained in the source gas to form a nitride film.
  • the nitrogen - containing gas is, for example, NH3 gas, N2 gas, or N2H2 gas.
  • the hydrogen-containing gas reduces the raw material gas to form a metal film.
  • a hydrogen - containing gas is, for example, H2 gas, SiH4 gas, or B2H6 gas.
  • reaction gas may be supplied not only in step S125 but also in all of steps S123 to S126. However, the reaction gas is converted to plasma only in step S125. This is because the reactive gas reacts with the raw material gas adsorbed on the surface Wa of the substrate W by being plasmatized.
  • a purge gas is supplied to the front surface Wa of the substrate W.
  • the purge gas purges excess reaction gas that has not chemically adsorbed onto the surface Wa of the substrate W in step S125.
  • the purge gas for example, a rare gas such as Ar gas is used. Since the rare gas is an inert gas, it may be supplied not only in step S126 but also in all of steps S123 to S126 as described above.
  • step S127 in FIG. 4 it is checked whether or not steps S123 to S126 have been performed K times (K is an integer equal to or greater than 1). K may be an integer of 2 or more, and steps S123 to S126 may be repeatedly performed.
  • the film thicknesses of the first film W4 and the second film W5 can be increased.
  • steps S123 to S126 are performed less than K times (step S127, NO)
  • the film thicknesses of the first film W4 and the second film W5 are less than the target values, so steps S123 to S126 are performed again.
  • K is not particularly limited, but is, for example, 2 to 1,000, preferably 50 to 500.
  • step S127, YES when steps S123 to S126 have been performed K times (step S127, YES), the film thicknesses of the first film W4 and the second film W5 have reached the target values, so the current process ends. be done.
  • steps S123 to S127 the first film W4 having a crystalline structure is formed in the first region W1 by the ALD method, and the second film W5 having an amorphous structure is formed in the second region W2.
  • the technology of the present disclosure is not limited to this.
  • a second film W5 having an amorphous structure may be formed in the first region W1 and the second region W2.
  • the second film W5 can be formed on the first region W1 and the second region W2.
  • step S12 in FIG. 1 may include step S128 below after steps S123 to S127 above.
  • step S128 the substrate W is heated to replace the second film W5 on the first region W1 with the first film W4.
  • the first film W4 is crystallized using the crystal structure of the first region W1 as a seed.
  • a substrate is obtained in which the first film W4 is formed on the first region W1 and the second film W5 is formed on the second region W2.
  • step S1208 the temperature of the substrate W is controlled to, for example, 350° C. or less in order to suppress crystallization of the second film W5 on the second region W2.
  • the substrate temperature in step S128 is preferably 250° C. or higher from the viewpoint of promoting the reaction of replacing the second film W5 on the first region W1 with the first film W4.
  • the film forming apparatus 1 includes a substantially cylindrical airtight processing container 2 .
  • An exhaust chamber 21 is provided in the central portion of the bottom wall of the processing container 2 .
  • the exhaust chamber 21 has, for example, a substantially cylindrical shape protruding downward.
  • An exhaust pipe 22 is connected to the exhaust chamber 21 , for example, on the side surface of the exhaust chamber 21 .
  • An exhaust section 24 is connected to the exhaust pipe 22 via a pressure adjustment section 23 .
  • the pressure adjustment unit 23 includes, for example, a pressure adjustment valve such as a butterfly valve.
  • the exhaust pipe 22 is configured such that the inside of the processing container 2 can be decompressed by the exhaust part 24 .
  • a transfer port 25 is provided on the side surface of the processing container 2 .
  • the transfer port 25 is opened and closed by a gate valve 26 .
  • Substrates W are carried in and out between the processing container 2 and a transfer chamber (not shown) through a transfer port 25 .
  • a stage 3 is provided in the processing container 2 .
  • the stage 3 is a holder that horizontally holds the substrate W with the surface Wa of the substrate W facing upward.
  • the stage 3 has a substantially circular shape in plan view and is supported by a support member 31 .
  • the surface of the stage 3 is formed with a substantially circular recess 32 for placing a substrate W having a diameter of 300 mm, for example.
  • the recess 32 has an inner diameter slightly larger than the substrate W diameter.
  • the depth of the concave portion 32 is substantially the same as the thickness of the substrate W, for example.
  • the stage 3 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN). Also, the stage 3 may be made of a metal material such as nickel (Ni).
  • a guide ring for guiding the substrate W may be provided on the periphery of the surface of the stage 3 instead of the concave portion 32 .
  • a grounded lower electrode 33 is embedded in the stage 3, for example.
  • a heating mechanism 34 is embedded under the lower electrode 33 .
  • the heating mechanism 34 heats the substrate W placed on the stage 3 to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 .
  • the entire stage 3 is made of metal, the entire stage 3 functions as a lower electrode, so the lower electrode 33 does not have to be embedded in the stage 3 .
  • the stage 3 is provided with a plurality of (for example, three) lifting pins 41 for holding and lifting the substrate W placed on the stage 3 .
  • the material of the lifting pins 41 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), quartz, or the like.
  • a lower end of the lifting pin 41 is attached to a support plate 42 .
  • the support plate 42 is connected to an elevating mechanism 44 provided outside the processing container 2 via an elevating shaft 43 .
  • the elevating mechanism 44 is installed, for example, in the lower part of the exhaust chamber 21.
  • the bellows 45 is provided between the lifting mechanism 44 and an opening 211 for the lifting shaft 43 formed on the lower surface of the exhaust chamber 21 .
  • the shape of the support plate 42 may be a shape that allows it to move up and down without interfering with the support member 31 of the stage 3 .
  • the elevating pin 41 is configured to be vertically movable between above the surface of the stage 3 and below the surface of the stage 3 by means of an elevating mechanism 44 .
  • a gas supply unit 5 is provided on the ceiling wall 27 of the processing container 2 via an insulating member 28 .
  • the gas supply unit 5 forms an upper electrode and faces the lower electrode 33 .
  • a high-frequency power source 512 is connected to the gas supply unit 5 via a matching device 511 .
  • a high frequency is generated between the upper electrode (gas supply unit 5) and the lower electrode 33.
  • An electric field is generated and a capacitively coupled plasma is generated.
  • the plasma generator 51 includes a matching box 511 and a high frequency power supply 512 .
  • the plasma generator 51 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasma such as inductively coupled plasma.
  • the gas supply unit 5 has a hollow gas supply chamber 52 .
  • a large number of holes 53 for distributing and supplying the processing gas into the processing container 2 are arranged, for example, evenly on the lower surface of the gas supply chamber 52 .
  • a heating mechanism 54 is embedded above, for example, the gas supply chamber 52 in the gas supply unit 5 .
  • the heating mechanism 54 is heated to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 .
  • a gas supply path 6 is provided in the gas supply chamber 52 .
  • the gas supply path 6 communicates with the gas supply chamber 52 .
  • Gas sources G61, G62, G63, G64 and G65 are connected upstream of the gas supply path 6 via gas lines L61, L62, L63, L64 and L65, respectively.
  • a gas source G61 is a TiCl 4 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L61.
  • the gas line L61 is provided with a mass flow controller M61, a storage tank T61 and a valve V61 in this order from the gas source G61 side.
  • a mass flow controller M61 controls the flow rate of the TiCl4 gas flowing through the gas line L61.
  • the storage tank T61 can store the TiCl 4 gas supplied from the gas source G61 through the gas line L61 and increase the pressure of the TiCl 4 gas in the storage tank T61 with the valve V61 closed.
  • the valve V61 supplies/shuts off the TiCl4 gas to the gas supply path 6 by opening/closing operation.
  • a gas source G62 is an Ar gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L62.
  • the gas line L62 is provided with a mass flow controller M62 and a valve V62 in this order from the gas source G62 side.
  • a mass flow controller M62 controls the flow rate of Ar gas flowing through the gas line L62.
  • the valve V62 performs the supply/shutoff of the Ar gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • a gas source G63 is an O 2 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L63.
  • the gas line L63 is provided with a mass flow controller M63 and a valve V63 in this order from the gas source G63 side.
  • a mass flow controller M63 controls the flow rate of O 2 gas flowing through the gas line L63.
  • the valve V63 performs the supply/shutoff of the O2 gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • a gas source G64 is a gas source for H 2 and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L64.
  • the gas line L64 is provided with a mass flow controller M64 and a valve V64 in this order from the gas source G64 side.
  • a mass flow controller M64 controls the flow rate of H2 gas flowing through the gas line L64.
  • the valve V64 performs the supply/shutoff of the H2 gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • a gas source G65 is a ClF 3 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L65.
  • the gas line L65 is provided with a mass flow controller M65 and a valve V65 in this order from the gas source G65 side.
  • a mass flow controller M65 controls the flow rate of ClF 3 gas flowing through the gas line L65.
  • the valve V65 performs the supply/shutoff of the ClF3 gas to the gas supply path 6 by opening/closing operation.
  • the film forming apparatus 1 includes a control section 100 and a storage section 101 .
  • the control unit 100 includes a CPU, a RAM, a ROM, etc. (none of which are shown). to control. Specifically, the control unit 100 causes the CPU to execute a control program stored in the storage unit 101 to control the operation of each component of the film forming apparatus 1, thereby performing film formation processing and the like on the substrate W. do.
  • the control unit 100 opens the gate valve 26 and transports the substrate W into the processing container 2 by the transport mechanism and places it on the stage 3 .
  • the substrate W is placed horizontally with the surface Wa facing upward.
  • the control unit 100 closes the gate valve 26 after retracting the transport mechanism from the processing container 2 .
  • the control unit 100 heats the substrate W to a predetermined temperature by the heating mechanism 34 of the stage 3 , and adjusts the inside of the processing container 2 to a predetermined pressure by the pressure adjustment unit 23 .
  • step S11 in FIG. 1 includes loading the substrate W into the processing container 2 .
  • Step S12 includes steps S121 to S122 shown in FIG. 2, for example.
  • the control unit 100 opens the valves V61, V62, and V64 to simultaneously supply TiCl 4 gas, Ar gas, and H 2 gas into the processing chamber 2 . Valves V63 and V65 are closed.
  • a liquid film W3 such as TiHxCly is supplied to the surface Wa of the substrate W by the reaction between the TiCl4 gas and the H2 gas.
  • Specific processing conditions for the above step S121 are, for example, as follows.
  • Treatment time 1 second to 1800 seconds
  • control unit 100 may generate plasma by the plasma generation unit 51 to promote the reaction between the TiCl 4 gas and the H 2 gas.
  • the control unit 100 converts both the TiCl 4 gas and the H 2 gas into plasma.
  • control unit 100 may alternatively supply the TiCl 4 gas and the H 2 gas into the processing container 2 instead of supplying them simultaneously.
  • control unit 100 may convert only the H2 gas into plasma among the TiCl4 gas and the H2 gas.
  • step S121 the valves V61 and V64 are closed. At this time, since the valve V62 is open, Ar is supplied into the processing container 2, the gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22, and the inside of the processing container 2 is replaced with an atmosphere of Ar. be.
  • the control unit 100 opens the valve V63 to supply the O 2 gas into the processing chamber 2 together with the Ar gas. Due to the reaction between the O 2 gas and the liquid film W3, the liquid film W3 on the first region W1 is replaced with the first film W4 having a crystalline structure, and the liquid film W3 on the second region W2 is replaced with a second film W3 having an amorphous structure. Replace with film W5.
  • step S122 Specific processing conditions for step S122 are, for example, as follows.
  • O 2 gas flow rate 1 sccm to 100000 sccm, preferably 1 sccm to 10000 sccm
  • Ar gas flow rate 10 sccm to 100000 sccm, preferably 100 sccm to 20000 sccm
  • Treatment time 1 second to 1800 seconds
  • Treatment pressure 0.1 Pa to 10000 Pa, preferably 0.1 Pa to 2000 Pa.
  • control unit 100 may sequentially turn the O 2 gas or the like into plasma by the plasma generating unit 51 and stop the plasma generation in order to improve the flatness of the liquid film W3. Either plasma generation or its termination may come first.
  • step S122 the valve V63 is closed. At this time, since the valve V62 is open, Ar is supplied into the processing container 2, the gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22, and the inside of the processing container 2 is replaced with an atmosphere of Ar. be.
  • step S13 of FIG. 1 the control unit 100 checks whether or not the first cycle has been performed M times (M is a natural number equal to or greater than 1).
  • One first cycle includes steps S121 and S122.
  • step S13 If the number of times the first cycle has been performed is less than M (step S13, NO), the control unit 100 performs the first cycle again. On the other hand, if the number of times the first cycle has been performed has reached M (step S13, YES), the control unit 100 performs step S14.
  • step S14 of FIG. 1 the control unit 100 opens the valve V65 to supply the ClF3 gas into the processing chamber 2 together with the Ar gas.
  • the ClF 3 gas selectively etches the second film W5 as compared with the first film W4.
  • the control unit 100 may generate plasma by the plasma generation unit 51, or may convert the ClF 3 gas into plasma.
  • Specific processing conditions for the above step S14 are, for example, as follows.
  • step S14 the valve V65 is closed. At this time, since the valve V62 is open, Ar is supplied into the processing container 2, the gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22, and the inside of the processing container 2 is replaced with an atmosphere of Ar. be.
  • steps S121, S122 and S14 are performed inside the same processing container 2 in this embodiment, they may be performed inside another processing container 2.
  • step S15 of FIG. 1 the control unit 100 confirms whether or not the second cycle has been performed N times (N is a natural number equal to or greater than 1).
  • One second cycle includes M first cycles and step S14 performed after the M first cycles.
  • step S15, NO If the number of times the second cycle has been performed is less than N (step S15, NO), the control unit 100 performs the second cycle again. On the other hand, if the number of times the second cycle has been performed has reached N (step S15, YES), the control unit 100 performs the reverse procedure of loading the substrate W into the processing chamber 2 to end the current process. , the substrate W is unloaded from the processing container 2 .
  • step S12 may include steps S123 to S127 shown in FIG. 4 instead of steps S121 to S122 shown in FIG. 2, or may include steps S123 to S128 shown in FIG. An example of specific processing conditions for steps S123 to S126 will be described below.
  • Specific processing conditions for the above step S123 are, for example, as follows.
  • Treatment time 0.1 to 10 seconds
  • Treatment pressure 0.1 Pa to 10000 Pa, preferably 0.1 Pa to 2000 Pa.
  • Specific processing conditions for the above step S124 are, for example, as follows.
  • Ar gas flow rate 10 sccm to 100000 sccm, preferably 100 sccm to 20000 sccm O 2 gas flow rate: 1 sccm to 100000 sccm, preferably 1 sccm to 10000 sccm
  • Treatment time 0.1 to 10 seconds
  • Treatment temperature 150°C to 350°C, preferably 250°C to 350°C
  • Treatment pressure 0.1 Pa to 10000 Pa, preferably 0.1 Pa to 2000 Pa.
  • steps S125 and S126 are the same as the specific processing conditions of step S124. However, in step S125, unlike steps S124 and S126, the O 2 gas is turned into plasma.
  • Example 1 In Example 1, as shown in FIG. 8, a substrate having a concavo-convex pattern on the substrate surface composed only of the SiO film W2-1 was prepared, and step S121 in FIG. It was confirmed that a liquid film W3-1 was formed on the surface.
  • step S121 of Example 1 TiCl 4 gas and O 2 gas were simultaneously supplied to the substrate surface, and the O 2 gas was turned into plasma. As a result, as shown in FIG. 8, a liquid film W3-1 was formed on the substrate surface. The formation of a liquid film rather than a solid film is evident from the presence of the film only in the depressions of the substrate surface and the formation of a meniscus on the film surface.
  • Example 2 In Example 2, as shown in FIG. 9, a substrate having a concavo-convex pattern on the substrate surface made of only the SiO film W2-2 was prepared, and step S121 in FIG. It was confirmed that a liquid film W3-2 was formed on the surface.
  • the liquid film W3-1 was formed by the plasma CVD method
  • the liquid film W3-2 was formed by the plasma ALD method.
  • step S121a SnCl 4 gas supply (step S121a), purge (step S121b), plasmatized O 2 gas supply (step S121c), and purge (step S121d) are performed. Execution was repeated 50 times. As a result, as shown in FIG. 9, a liquid film W3-2 was formed on the substrate surface. The formation of a liquid film rather than a solid film is evident from the presence of the film only in the depressions of the substrate surface and the formation of a meniscus at the interface between the film and air.
  • Example 3 In Example 3, a substrate having an underlying film shown in Table 4 on its surface was treated under the treatment conditions shown in Table 3.
  • step S121 formation of a liquid film by plasma CVD (step S121) and replacement of the liquid film with a crystalline film or amorphous film (step S122) were repeated 12 times.
  • step S122 as shown in Table 3, "RF" is turned “OFF” and “ON” in this order.
  • One "ON” time was 60 seconds, and one "OFF” time was 60 seconds.
  • etching of the TiO film was performed.
  • the film thickness of the TiO film after etching is shown in percentage (%) with respect to the film thickness of the TiO film before etching.
  • the TiO film formed on the underlying film having an amorphous structure was completely removed by etching, whereas the TiO film formed on the underlying film having a crystalline structure was completely removed by etching. remained after etching. It can be seen that the structure of the TiO film formed on the underlying film changes according to the structure of the underlying film. It is considered that a TiO film having an amorphous structure is formed on an underlying film having an amorphous structure, and a TiO film having a crystalline structure is formed on an underlying film having a crystalline structure.
  • Example 4 In Example 4, a substrate having a crystalline Ru film W1-4 and an amorphous SiO film W2-4 on its surface was prepared as shown in FIG.
  • step S121 formation of a liquid film by plasma CVD (step S121) and replacement of the liquid film with a crystalline film and an amorphous film (step S122) were repeated 12 times.
  • step S122 as shown in Table 5, "RF” is turned “OFF” and “ON” in this order.
  • One "ON” time was 60 seconds, and one "OFF” time was 60 seconds.
  • etching of the TiO film was performed.
  • Example 4 The substrate obtained in Example 4 is shown in FIG. As is clear from FIG. 11, between the crystalline Ru film W1-4 and the amorphous SiO film W2-4, the crystalline TiO film W4-4 is placed on the crystalline Ru film W1-4. I was able to leave. Most of the amorphous SiO films W2-4 were exposed, and the amorphous TiO films were completely removed.
  • Example 5 In Example 5, a substrate having an underlying film shown in Table 7 on its surface was treated under the treatment conditions shown in Table 6.
  • step S123 supply of TiCl 4 gas (step S123), purge (step S124), supply of plasma O 2 gas (step S125), and purge (step S126) are performed. repeated times. Thus, a TiO film was formed on the substrate surface. Next, etching of the TiO film (step S14) was performed.
  • the film thickness of the TiO film after etching is shown in percentage (%) with respect to the film thickness of the TiO film before etching.
  • the TiO film formed on the underlying film having an amorphous structure was completely removed by etching, whereas the TiO film formed on the underlying film having a crystalline structure was completely removed by etching. remained after etching. It can be seen that the structure of the TiO film formed on the underlying film changes according to the structure of the underlying film. It is considered that a TiO film having an amorphous structure is formed on an underlying film having an amorphous structure, and a TiO film having a crystalline structure is formed on an underlying film having a crystalline structure.
  • Example 6 a substrate having a crystalline Ru film W1-6 and an amorphous SiO film W2-6 on its surface was prepared and processed under the processing conditions shown in Table 8.
  • step S123 supply of TiCl 4 gas (step S123), purge (step S124), supply of plasma O 2 gas (step S125), and purge (step S126) are performed. repeated times. Thus, a TiO film was formed on the substrate surface. Next, etching of the TiO film (step S14) was performed.
  • Example 6 The substrate obtained in Example 6 is shown in FIG. As is clear from FIG. 12, between the crystalline Ru film W1-6 and the amorphous SiO film W2-6, the crystalline TiO film W4-6 is placed on the crystalline Ru film W1-6. I was able to leave. Most of the amorphous SiO film W2-6 was exposed, and the amorphous TiO film was completely removed.
  • Table 9 shows the following ratios R (%) in Examples 4 and 6.
  • the ratio R as shown in FIG. 13, is the ratio of the width A2 of the first film W4 to the width A1 of the first region W1.
  • the first region W1 is composed of Ru films W1-4 and W1-6
  • the first film W4 is composed of crystalline TiO films W4-4 and W4-6. The closer the ratio R is to 100%, the better the transfer accuracy of the structure from the underlying film to the TiO film.
  • the ratio R of Example 4 is closer to 100% than the ratio R of Example 6.
  • the TiO film was formed by the film forming method (method including formation of the liquid film W3) shown in FIG. ) to form a TiO film. From this, it can be seen that the film formation method shown in FIG. 2 has better transfer accuracy of the structure from the base film to the TiO film than the film formation method shown in FIG.

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Abstract

成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域と前記第２領域を覆う液膜を形成する。（Ｃ）前記第１領域上の前記液膜を結晶構造の第１膜に置換すると共に、前記第２領域上の前記液膜を非結晶構造の第２膜に置換する。（Ｄ）前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングする。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　特許文献１に記載の成膜方法は、第１領域及び第１領域とは異なる材料で形成される第２領域を含む基板を準備することと、第２領域に選択的に中間膜を形成することと、中間膜に自己組織化単分子膜を吸着させることと、自己組織化単分子膜を用いて第１領域に選択的に対象膜を形成することと、を有する。第２領域は少なくとも２種類の表面を有し、第２領域全体に中間膜が形成される。対象膜の形成後、自己組織化単分子膜と中間膜はエッチングによって除去される。
　特許文献２に記載の成膜方法は、材料が異なる第１表面と第２表面を含む基板を準備することと、第１表面に選択的にパッシベーション層を形成することと、パッシベーション層を用いて第２表面に選択的に対象層を形成することと、を有する。パッシベーション層は有機層であり、有機層はポリマー層である。パッシベーション層に残る対象膜の材料は、エッチバックプロセスによって除去される。
　特許文献３に記載の成膜方法は、部分的に絶縁膜を形成したＳｉ基板の表面にａ－Ｓｉ膜を成膜することと、Ｓｉ基板の熱処理を行うことと、を有する。Ｓｉ基板を約５００℃～７００℃の温度で加熱することで、Ｓｉ基板のａ－Ｓｉ膜との接触部位を種として、絶縁膜上のａ－Ｓｉが単結晶化する。Ｓｉ基板の熱処理を一定時間続けることで、ａ－Ｓｉ膜が全て単結晶化する。
日本国特開２０２０－２４５２号公報 日本国特開２０１８－１３７４３５号公報 日本国特開２０１０－１０５１３号公報
　本開示の一態様は、結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板の一部に選択的に膜を形成する、技術を提供する。
　本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域と前記第２領域を覆う液膜を形成する。（Ｃ）前記第１領域上の前記液膜を結晶構造の第１膜に置換すると共に、前記第２領域上の前記液膜を非結晶構造の第２膜に置換する。（Ｄ）前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングする。
　本開示の一態様によれば、結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板の一部に選択的に膜を形成できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２は、図１のステップＳ１２で実行されるサブルーチンの一例を示すフローチャートである。 図３Ａは、図１のステップＳ１１の一例を示す断面図である。 図３Ｂは、図２のステップＳ１２１の一例を示す断面図である。 図３Ｃは、図２のステップＳ１２２の一例を示す断面図である。 図３Ｄは、図１のステップＳ１４の一例を示す断面図である。 図４は、図１のステップＳ１２で実行されるサブルーチンの第１変形例を示すフローチャートである。 図５は、図１のステップＳ１２で実行されるサブルーチンの第２変形例を示すフローチャートである。 図６は、図５のステップＳ１２８の直前の基板の一例を示す断面図である。 図７は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。 図８は、例１の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。 図９は、例２の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。 図１０は、例４の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。 図１１は、例４の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。 図１２は、例６の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。 図１３は、第１領域の幅Ａ１と第１膜の幅Ａ２の一例を示す断面図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　図１、図２および図３Ａ～図３Ｄを参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、図１に示すステップＳ１１～Ｓ１５を有する。図１のステップＳ１１では、図３Ａに示すように、基板Ｗを準備する。基板Ｗは、結晶構造である第１領域Ｗ１と非結晶構造である第２領域Ｗ２とを表面Ｗａに有する。基板Ｗの表面Ｗａは、本実施形態では図３Ａに示すように平坦面であるが、凹凸面であってもよく、第１領域Ｗ１と第２領域Ｗ２の境界に段差を有してもよい。段差の大きさが小さければ、第１膜Ｗ４と第２膜Ｗ５の形成が可能である。なお、図示しないが、基板Ｗは、第１領域Ｗ１及び第２領域Ｗ２とは異なる材料で形成される第３領域を表面に有してもよい。
　第１領域Ｗ１は、結晶構造を有する第１下地膜で構成される。第１下地膜は、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む膜である。第１下地膜は、金属膜、金属酸化物膜、又は金属窒化物膜である。金属膜は、例えばＣｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。金属窒化物膜は、例えばＴｉＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は１：１には限定されない。
　第２領域Ｗ２は、非結晶構造を有する第２下地膜で構成される。第２下地膜は、例えばα―Ｓｉ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＯＢＮ膜、ＡｌＯ膜、Ｂ膜、又はＢＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は、通常１：２であるが、１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＯＢＮ膜、ＡｌＯ膜、及びＢＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
　第２下地膜は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。層間絶縁膜は、基板Ｗの表面Ｗａに、凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。凹部には、第１下地膜が形成される。第１下地膜は、例えば導電膜、バリア膜、又はキャップ膜などである。
　図１のステップＳ１２は、例えば図２に示すステップＳ１２１～Ｓ１２２を含む。先ずステップＳ１２１では、図３Ｂに示すように、第１領域Ｗ１と第２領域Ｗ２を覆う液膜Ｗ３を形成する。液膜Ｗ３は、例えば金属元素を含み、具体的には例えばハロゲン化金属を含む。上記ステップＳ１２１では、例えばハロゲン化金属を含む原料ガスと、原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって液膜Ｗ３を形成する。原料ガスは例えばＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスは例えばＨ２ガスである。
　ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスは、一般的には、Ｔｉ膜の形成に用いられる。Ｔｉ膜は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｏｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。ＣＶＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に供給する。一方、ＡＬＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを交互に供給する。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によれば、下記の式（１）～（３）がＴｉ膜の形成に寄与していると推定される。
ＴｉＣｌ４＋Ｈ２→ＴｉＨｘＣｌｙ・・・（１）
ＴｉＨｘＣｌｙ→ＴｉＣｌ２＋ＨＣｌ・・・（２）
ＴｉＣｌ２＋Ｈ２→Ｔｉ＋ＨＣｌ・・・（３）
なお、上記の式（２）及び（３）において、ＴｉＣｌ２はＴｉＣｌ又はＴｉＣｌ３であってもよい。
　Ｔｉ膜の形成では、基板Ｗの温度が４００℃以上に制御される。その結果、上記の式（１）～（３）の反応が順次進行し、Ｔｉ膜が形成される。
　一方、液膜Ｗ３の形成では、基板温度が例えば３５０℃以下である。基板温度が３５０℃以下であれば、上記の式（２）の反応と上記の（３）の反応が抑制され、ＴｉＨｘＣｌｙを含む液膜Ｗ３が形成される。液膜Ｗ３は、Ｔｉ、ＴｉＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、又はＴｉＣｌ４を含んでもよい。
　基板温度が低いほど、上記の式（２）の反応と上記の（３）の反応が抑制される。上記ステップＳ１２１における基板温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。上記ステップＳ１２１における基板Ｗの温度は、液膜Ｗ３の分解点よりも低ければよい。なお、上記ステップＳ１２１における基板温度は、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
　原料ガスは、ＴｉＣｌ４ガスには限定されない。原料ガスは、ハロゲン化金属を含むガスであればよく、例えばＷＣｌ４ガス、ＶＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＭｏＣｌ５ガス、又はＳｎＣｌ４ガス等であってもよい。原料ガスは、ハロゲンを含めばよく、ハロゲンとして、塩素（Ｃｌ）の代わりに、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又はフッ素（Ｆ）を含んでもよい。これらの原料ガスも、基板Ｗの温度が液膜Ｗ３の分解点よりも低ければ、上記の式（１）と同様の反応が主に進むので、液膜Ｗ３が形成される。
　反応ガスは、Ｈ２ガスには限定されない。反応ガスは、原料ガスとの反応によって液膜Ｗ３を形成できるものであればよい。例えば、反応ガスは、Ｄ２ガスであってもよい。反応ガスは、アルゴンガスなどの希ガスと共に供給されてもよい。
　上記ステップＳ１２１では、例えば基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給する。この場合、原料ガス及び反応ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液膜Ｗ３を形成しやすくなる。
　本実施形態では基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給するが、原料ガスと反応ガスを交互に供給してもよい。後者の場合、反応ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液膜Ｗ３を形成しやすくなる。
　なお、上記ステップＳ１２１では、基板Ｗに対して原料ガスのみを供給してもよい。
　図２のステップＳ１２２では、図３Ｃに示すように、第１領域Ｗ１上の液膜Ｗ３を結晶構造の第１膜Ｗ４に置換すると共に、第２領域Ｗ２上の液膜Ｗ３を非結晶構造の第２膜Ｗ５に置換する。第１下地膜と第２下地膜の構造の違いを、第１膜Ｗ４と第２膜Ｗ５の構造の違いに反映できる。第１膜Ｗ４は、第１領域Ｗ１の結晶構造を種に形成され、結晶構造を有する。第２膜Ｗ５は、第２領域Ｗ２の非結晶構造を種に形成され、非結晶構造を有する。
　上記ステップＳ１２２では、第１下地膜と第２下地膜の構造の違いを、第１膜Ｗ４と第２膜Ｗ５の構造の違いに反映すべく、基板Ｗの温度を例えば３５０℃以下に制御する。基板温度が３５０℃以下であれば、第２膜Ｗ５の結晶化を抑制できる。上記ステップＳ１２２における基板温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。上記ステップＳ１２２における基板温度は、液膜Ｗ３の固化反応を促進する観点から、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。
　上記ステップＳ１２２では、例えば、液膜Ｗ３と反応する処理ガスを用いて、第１領域Ｗ１上の液膜Ｗ３を結晶構造の第１膜Ｗ４に置換すると共に、第２領域Ｗ２上の液膜Ｗ３を非結晶構造の第２膜Ｗ５に置換する。処理ガスは、液膜Ｗ３と化学反応する。化学変化は、液膜Ｗ３の表面から徐々に進行する。
　上記ステップＳ１２２では、処理ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化によって、処理ガスと液膜Ｗ３との反応を促進できる。処理ガスは、アルゴンガスなどの希ガスと共に供給されてもよい。
　処理ガスは、例えば、液膜Ｗ３との反応によって、液膜Ｗ３に取り込まれる元素を含む。つまり、処理ガスは、液膜Ｗ３に取り込まれる元素を含む。例えば、処理ガスの酸素が液膜Ｗ３に取り込まれ、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５が得られる。この場合、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５は、酸化物である。あるいは、処理ガスの窒素が液膜Ｗ３に取り込まれ、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５が得られる。この場合、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５は、窒化物である。処理ガス中の元素が液膜Ｗ３に取り込まれればよく、その過程で、液膜Ｗ３を構成する元素が脱ガスされてもよい。
　処理ガスは、例えば、酸素含有ガスである。酸素含有ガスは、液膜Ｗ３に取り込まれる元素として、酸素を含む。酸素含有ガスは、液膜Ｗ３に取り込まれる元素として、更に窒素を含んでもよい。酸素含有ガスは、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、又はＮ２Ｏガスを含む。
　処理ガスは、窒素含有ガスであってもよい。窒素含有ガスは、液膜Ｗ３に取り込まれる元素として、窒素を含む。窒素含有ガスは、例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、又はＮ２Ｈ２ガスを含む。
　処理ガスは、水素化物のガスであってもよい。水素化物のガスは、液膜Ｗ３に取り込まれる元素として、水素に結合された元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ又はＰを含む。水素化物のガスは、例えば、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、ＧｅＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、Ｃ２Ｈ４ガス等の炭化水素ガス又はＰＨ３ガスを含む。
　処理ガスは、液膜Ｗ３との反応によって、液膜Ｗ３を構成する元素を脱ガスさせてもよい。例えば、処理ガスは、還元性ガスであってもよい。還元性ガスは、例えば、水素（Ｈ２）ガス、又は重水素（Ｄ２）ガスである。
　処理ガスは、酸素、窒素、水素、重水素、及び水素化物から選ばれる１つ以上を含む。
　図１のステップＳ１３では、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ１２１及びＳ１２２を含む。Ｍは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１２１及びＳ１２２が繰り返し実施されてもよい。１回のステップＳ１２で形成される液膜Ｗ３の膜厚を薄くでき、液膜Ｗ３に第１下地膜と第２下地膜の構造を反映しやすい。
　第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ１３、ＮＯ）、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５の膜厚が目標値未満であるので、第１サイクルを再度実施する。Ｍは、特に限定されないが、例えば２～１００であり、好ましくは５～２０である。
　一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ１３、ＹＥＳ）、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５の膜厚が目標値に達しているので、ステップＳ１４以降の処理を実施する。
　図１のステップＳ１４では、結晶構造を有する第１膜Ｗ４と、非結晶構造を有する第２膜Ｗ５の一方を他方に比べて選択的にエッチングする。一般的に、結晶は、同一組成の非結晶に比べて、エッチングに対して高い耐性を有する。それゆえ、第２膜Ｗ５を選択的にエッチングできる。図３Ｄに示すように、第２膜Ｗ５を完全に除去した後も、第１膜Ｗ４を残すことができ、凹凸構造を形成できる。
　なお、上記ステップＳ１４では、第２膜Ｗ５ではなく、第１膜Ｗ４を選択的にエッチングしてもよい。この場合、第１膜Ｗ４を完全に除去した後も、第２膜Ｗ５を残すことができ、凹凸構造を形成できる。
　エッチングは、等方性エッチングと異方性エッチングのいずれでもよいが、好ましくは異方性エッチングである。また、エッチングは、ドライエッチングとウェットエッチングのいずれでもよいが、好ましくはドライエッチングである。
　ドライエッチングでは、基板Ｗに対してエッチングガスが供給される。エッチングガスは、例えば、ハロゲン含有ガスである。ドライエッチングが熱エッチングである場合、エッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、又はＨＦガスなどが用いられる。一方、ドライエッチングがプラズマエッチングである場合、プラズマ化されるエッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、ＮＦ３ガス又はＳＦ６ガスなどが用いられる。エッチングガスは、酸素ガス、水素ガス、又は窒素ガスとともに供給されてもよい。
　エッチングはＡＬＥ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）のように、エッチングガスと反応ガスが交互に供給されてもよい。エッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、ＷＦ６ガスなどが用いられる。反応ガスとしては、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｈ２ガス、ＢＣｌ３ガスなどが用いられる。反応ガスはプラズマ化されて、供給されてもよい。
　上記ステップＳ１４では、第２膜Ｗ５の結晶化を抑制すべく、基板Ｗの温度を例えば３５０℃以下に制御する。上記ステップＳ１４における基板温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。上記ステップＳ１４における基板温度は、エッチング時間を短縮する観点から、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。
　図１のステップＳ１５では、第２サイクルをＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。１回の第２サイクルは、Ｍ回の第１サイクルと、Ｍ回の第１サイクルの後に行われるステップＳ１４と、を含む。Ｎは２以上の整数であってもよく、ステップＳ１２～Ｓ１４が繰り返し行われてもよい。
　第２サイクルの実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１５、ＮＯ）、第１膜Ｗ４又は第２膜Ｗ５の膜厚が目標値未満であるので、第２サイクルを再度実施する。Ｎは、特に限定されないが、例えば１～１０であり、好ましくは１～５である。
　一方、第２サイクルの実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１５、ＹＥＳ）、第１膜Ｗ４又は第２膜Ｗ５の膜厚が目標値に達しているので、今回の処理が終了される。
　図１のステップＳ１２～Ｓ１５を実施する間、基板Ｗを同一の処理容器に収容し続けてもよい。基板Ｗを処理容器の外に搬出しないので、基板Ｗの周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板Ｗの酸化を防止できる。
　次に、図４を参照して、図１のステップＳ１２で実施されるサブルーチンの第１変形例について説明する。ステップＳ１２は、図２に示すステップＳ１２１～Ｓ１２２の代わりに、図４に示すステップＳ１２３～Ｓ１２７を有してもよく、ＡＬＤ法で第１領域Ｗ１に結晶構造を有する第１膜Ｗ４を形成し、且つ第２領域Ｗ２に非結晶構造を有する第２膜Ｗ５を形成してもよい。
　ＡＬＤ法では、ＣＶＤ法とは異なり、基板Ｗの表面Ｗａに対して、金属元素を含む原料ガスと、プラズマ化した反応ガスと、を交互に供給する。ＣＶＤ法では、基板Ｗの表面Ｗａに対して、金属元素を含む原料ガスと、プラズマ化した反応ガスと、を同時に供給する。ＣＶＤ法によれば、基板Ｗの温度が１５０℃以下であっても、結晶構造を有する第１膜Ｗ４が基板Ｗの表面Ｗａの全体に形成されてしまう。
　ＡＬＤ法では、ＣＶＤ法とは異なり、基板Ｗの表面Ｗａに対して、金属元素を含む原料ガスと、プラズマ化した反応ガスと、を交互に供給する。ＡＬＤ法では、ＣＶＤ法と異なり、第１膜Ｗ４と第２膜Ｗ５を断続的に少しずつ成長させるので、第１下地膜と第２下地膜の構造の違いを、第１膜Ｗ４と第２膜Ｗ５の構造の違いに反映できる。
　ＡＬＤ法では、第１下地膜と第２下地膜の構造の違いを、第１膜Ｗ４と第２膜Ｗ５の構造の違いに反映すべく、基板Ｗの温度を例えば３５０℃以下に制御する。下記ステップＳ１２３～Ｓ１２６における基板温度が３５０℃以下であれば、第２膜Ｗ５の結晶化を抑制できる。下記ステップＳ１２３～Ｓ１２６における基板温度は、原料ガスと反応ガスの反応を促進する観点から、好ましくは２５０℃以上である。
　図４のステップＳ１２３では、基板Ｗの表面Ｗａに対して、金属元素を含む原料ガスを供給する。原料ガスは、基板Ｗの表面Ｗａに化学吸着する。原料ガスは、例えば、ハロゲン化金属又は有機金属を含む。ハロゲン化金属としては、特に限定されないが、例えばＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４、ＭｏＣｌ５、又はＷＦ６が用いられる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びフッ素（Ｆ）のいずれでもよい。有機金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ：テトラキス（ジメチルアミノ）チタン）、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４（（ＴＥＭＡＴ：テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２（ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム）、Ｍｏ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（テトラキス（ジメチルアミノ）モリブデニウム）、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ペンタエトキシタンタル）、又はＷ（ＣＯ）６（ヘキサカルボニルタングステン）が用いられる。
　図４のステップＳ１２４では、基板Ｗの表面Ｗａに対して、パージガスを供給する。パージガスは、上記ステップＳ１２３で基板Ｗの表面Ｗａに化学吸着しなかった余剰の原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガスが用いられる。希ガスは、不活性ガスであるので、上記ステップＳ１２４のみならず、ステップＳ１２３～Ｓ１２６の全てで供給してもよい。
　図４のステップＳ１２５では、基板Ｗの表面Ｗａに対して、プラズマ化した反応ガスを供給する。反応ガスは、例えば酸素含有ガス、窒素含有ガス、又は水素含有ガスである。酸素含有ガスは、原料ガスに含まれる金属元素を酸化し、酸化物膜を形成する。酸素含有ガスは、例えばＯ２ガス、Ｏ３ガス、又はＨ２Ｏガスである。窒素含有ガスは、原料ガスに含まれる金属元素を窒化し、窒化物膜を形成する。窒素含有ガスは、例えばＮＨ３ガス、Ｎ２ガス、又はＮ２Ｈ２ガスである。水素含有ガスは、原料ガスを還元し、金属膜を形成する。水素含有ガスは、例えばＨ２ガス、ＳｉＨ４ガス、又はＢ２Ｈ６ガスである。
　なお、反応ガスは、上記ステップＳ１２５のみならず、ステップＳ１２３～Ｓ１２６の全てで供給してもよい。但し、反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ１２５のみで実施される。反応ガスは、プラズマ化されることで、基板Ｗの表面Ｗａに吸着した原料ガスと反応するようになるからである。
　図４のステップＳ１２６では、基板Ｗの表面Ｗａに対して、パージガスを供給する。パージガスは、上記ステップＳ１２５で基板Ｗの表面Ｗａに化学吸着しなかった余剰の反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガスが用いられる。希ガスは、不活性ガスであるので、上記ステップＳ１２６のみならず、上記の通り、ステップＳ１２３～Ｓ１２６の全てで供給してもよい。
　図４のステップＳ１２７では、上記ステップＳ１２３～Ｓ１２６をＫ（Ｋは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｋは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１２３～Ｓ１２６が繰り返し実施されてもよい。第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５の膜厚を厚くすることができる。
　上記ステップＳ１２３～Ｓ１２６の実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ１２７、ＮＯ）、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ１２３～Ｓ１２６を再度実施する。Ｋは、特に限定されないが、例えば２～１０００であり、好ましくは５０～５００である。
　一方、上記ステップＳ１２３～Ｓ１２６の実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ１２７、ＹＥＳ）、第１膜Ｗ４及び第２膜Ｗ５の膜厚が目標値に達しているので、今回の処理が終了される。
　ところで、上記ステップＳ１２３～Ｓ１２７では、上記の通り、ＡＬＤ法で第１領域Ｗ１に結晶構造を有する第１膜Ｗ４を形成し、且つ第２領域Ｗ２に非結晶構造を有する第２膜Ｗ５を形成するが、本開示の技術はこれに限定されない。上記ステップＳ１２３～Ｓ１２７では、図６に示すように、第１領域Ｗ１と第２領域Ｗ２に非結晶構造を有する第２膜Ｗ５を形成してもよい。上記ステップＳ１２３～Ｓ１２７における基板温度が低い場合、第２膜Ｗ５が第１領域Ｗ１と第２領域Ｗ２に形成され得る。
　そこで、図１のステップＳ１２は、図５に示すように、上記ステップＳ１２３～Ｓ１２７の後に、下記ステップＳ１２８を有してもよい。ステップＳ１２８では、基板Ｗを加熱することで、第１領域Ｗ１上の第２膜Ｗ５を、第１膜Ｗ４に置換する。第１膜Ｗ４は、第１領域Ｗ１の結晶構造を種に結晶化される。その結果、第１領域Ｗ１上に第１膜Ｗ４が形成され、且つ第２領域Ｗ２上に第２膜Ｗ５が形成された基板が得られる。
　上記ステップＳ１２８では、第２領域Ｗ２上の第２膜Ｗ５の結晶化を抑制すべく、基板Ｗの温度を例えば３５０℃以下に制御する。上記ステップＳ１２８おける基板温度は、第１領域Ｗ１上の第２膜Ｗ５を第１膜Ｗ４に置換する反応を促進する観点から、好ましくは２５０℃以上である。
　次に、図７を参照して、成膜装置１について説明する。成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。
　排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。
　処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面Ｗａを上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
　ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。
　昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
　処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に４５０ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
　ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
　ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１，Ｌ６２，Ｌ６３，Ｌ６４，Ｌ６５を介して、ガス源Ｇ６１，Ｇ６２，Ｇ６３，Ｇ６４，Ｇ６５が接続されている。
　ガス源Ｇ６１は、ＴｉＣｌ４のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴｉＣｌ４ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じられた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＴｉＣｌ４ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＴｉＣｌ４ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴｉＣｌ４ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６３は、Ｏ２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＯ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＯ２ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６４は、Ｈ２のガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＨ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ２ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６５は、ＣｌＦ３のガス源であり、ガスラインＬ６５を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６５には、マスフローコントローラＭ６５及びバルブＶ６５が、ガス源Ｇ６５の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６５は、ガスラインＬ６５を流れるＣｌＦ３ガスの流量を制御する。バルブＶ６５は、開閉動作により、ガス供給路６へのＣｌＦ３ガスの供給・遮断を行う。
　成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。
　次に、図７を再度参照して、成膜装置１の動作について説明する。先ず、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面Ｗａを上に向けて水平に載置される。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部１００は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを所定の温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を所定の圧力に調整する。例えば、基板Ｗを処理容器２内に搬入することなどが、図１のステップＳ１１に含まれる。
　次いで、制御部１００は、図１のステップＳ１２を実施する。ステップＳ１２は、例えば図２に示すステップＳ１２１～Ｓ１２２を含む。先ず、図２のステップＳ１２1では、制御部１００は、バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６４を開き、ＴｉＣｌ４ガスとＡｒガスとＨ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する。バルブＶ６３，Ｖ６５は閉じられている。ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの反応により、ＴｉＨｘＣｌｙ等の液膜Ｗ３が基板Ｗの表面Ｗａに供給される。
　上記ステップＳ１２１の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３５０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　上記ステップＳ１２１において、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの反応を促進してもよい。制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に供給する場合には、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスの両方をプラズマ化する。
　なお、上記ステップＳ１２１において、制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する代わりに、交互に供給してもよい。この場合、制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスのうち、Ｈ２ガスのみをプラズマ化してもよい。
　上記ステップＳ１２１の後、バルブＶ６１，Ｖ６４が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
　次いで、図２のステップＳ１２２では、制御部１００は、バルブＶ６３を開き、Ｏ２ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。Ｏ２ガスと液膜Ｗ３との反応によって、第１領域Ｗ１上の液膜Ｗ３を結晶構造の第１膜Ｗ４に置換すると共に、第２領域Ｗ２上の液膜Ｗ３を非結晶構造の第２膜Ｗ５に置換する。
　上記ステップＳ１２２の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ｏ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３５０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　上記ステップＳ１２２では、制御部１００は、液膜Ｗ３の平坦性を向上すべく、プラズマ生成部５１によるＯ２ガスなどのプラズマ化と、そのプラズマ化の停止とを順番に実施してもよい。プラズマ化とその停止は、どちらが先でもよい。
　上記ステップＳ１２２の後、バルブＶ６３が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
　次いで、図１のステップＳ１３では、制御部１００は、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ１２１及びＳ１２２を含む。
　第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ１３、ＮＯ）、制御部１００は第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ１３、ＹＥＳ）、制御部１００はステップＳ１４を実施する。
　次いで、図１のステップＳ１４では、制御部１００は、バルブＶ６５を開き、ＣｌＦ３ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。ＣｌＦ３ガスによって、第１膜Ｗ４に比べて第２膜Ｗ５が選択的にエッチングされる。なお、上記ステップＳ１４では、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成してもよく、ＣｌＦ３ガスをプラズマ化してもよい。
　上記ステップＳ１４の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＣｌＦ３ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：３０℃～３５０℃、好ましくは８０℃～２００℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　上記ステップＳ１４の後、バルブＶ６５が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
　なお、ステップＳ１２１、Ｓ１２２及びＳ１４は、本実施形態では同じ処理容器２の内部で実施されるが、別の処理容器２の内部で実施されてもよい。
　次いで、図１のステップＳ１５では、制御部１００は、第２サイクルをＮ（Ｎは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。１回の第２サイクルは、Ｍ回の第１サイクルと、Ｍ回の第１サイクルの後に行われるステップＳ１４と、を含む。
　第２サイクルの実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１５、ＮＯ）、制御部１００は第２サイクルを再度実施する。一方、第２サイクルの実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１５、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了すべく、処理容器２内への基板Ｗの搬入とは逆の手順で、基板Ｗを処理容器２から搬出する。
　なお、ステップＳ１２は、上記の通り、図２に示すステップＳ１２１～Ｓ１２２の代わりに、図４に示すステップＳ１２３～Ｓ１２７を含んでもよいし、図５に示すステップＳ１２３～Ｓ１２８を含んでもよい。以下、ステップＳ１２３～Ｓ１２６の具体的な処理条件の一例について説明する。
　上記ステップＳ１２３の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～１０秒
処理温度：１５０℃～３５０℃、好ましくは２５０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　上記ステップＳ１２４の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～１０秒
処理温度：１５０℃～３５０℃、好ましくは２５０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　上記ステップＳ１２５及びＳ１２６の具体的な処理条件は、上記ステップＳ１２４の具体的な処理条件と同様である。但し、ステップＳ１２５では、ステップＳ１２４、Ｓ１２６とは異なり、Ｏ２ガスをプラズマ化する。
　［実施例］
　次に、実施例などについて説明する。下記の例１～例２が参考例であり、下記の例３～例６が実施例である。
　［例１］
　例１では、図８に示すようにＳｉＯ膜Ｗ２－１のみからなる基板表面に凹凸パターンを有する基板を準備し、表１に示す処理条件で図２のステップＳ１２１を実施し、基板表面の凹部に液膜Ｗ３－１が形成されることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。下記の表２、表３、表５、表６及び表８において、同様である。なお、「ＲＦ」の「ＯＦＦ」はガスのプラズマ化を実施しなかったことを意味する。
　表１に示すように、例１のステップＳ１２１では、基板表面に対してＴｉＣｌ４ガスとＯ２ガスを同時に供給し、且つＯ２ガスをプラズマ化した。その結果、図８に示すように、基板表面に液膜Ｗ３－１が形成された。固体の膜ではなく液体の膜が形成されたことは、基板表面の凹部のみに膜が存在すること、及び膜表面にメニスカスが形成されていることから、明らかである。
　［例２］
　例２では、図９に示すようにＳｉＯ膜Ｗ２－２のみからなる基板表面に凹凸パターンを有する基板を準備し、表２に示す処理条件で図２のステップＳ１２１を実施し、基板表面の凹部に液膜Ｗ３－２が形成されることを確認した。上記の例１ではプラズマＣＶＤ法で液膜Ｗ３－１を形成したのに対し、例２ではプラズマＡＬＤ法で液膜Ｗ３－２を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、例２では、ＳｎＣｌ４ガスの供給（ステップＳ１２１ａ）と、パージ（ステップＳ１２１ｂ）と、プラズマ化したＯ２ガスの供給（ステップＳ１２１ｃ）と、パージ（ステップＳ１２１ｄ）とを実施することを５０回繰り返した。その結果、図９に示すように、基板表面に液膜Ｗ３－２が形成された。固体の膜ではなく液体の膜が形成されたことは、基板表面の凹部のみに膜が存在すること、及び膜と空気の界面にメニスカスが形成されていることから、明らかである。
　［例３］
　例３では、表４に示す下地膜を基板表面に有する基板を、表３に示す処理条件で処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、先ず、プラズマＣＶＤ法による液膜の形成（ステップＳ１２１）と、液膜から結晶膜又は非結晶膜への置換（ステップＳ１２２）とを実施することを１２回繰り返した。ステップＳ１２２では、表３に示すように、「ＲＦ」の「ＯＦＦ」と「ＯＮ」をこの順番で実施した。１回の「ＯＮ」の時間は６０秒であり、１回の「ＯＦＦ」の時間は６０秒であった。これにより、基板表面にＴｉＯ膜を形成した。次に、ＴｉＯ膜のエッチング（ステップＳ１４）を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４において、エッチング後のＴｉＯ膜の膜厚は、エッチング前のＴｉＯ膜の膜厚に対する百分率（％）で示す。表４から明らかなように、非結晶構造を有する下地膜の上に形成されたＴｉＯ膜はエッチングによって完全に除去されたのに対し、結晶構造を有する下地膜の上に形成されたＴｉＯ膜はエッチング後に残っていた。下地膜の構造に応じて、下地膜の上に形成されるＴｉＯ膜の構造が変わることが分かる。非結晶構造を有する下地膜の上には非結晶構造を有するＴｉＯ膜が形成され、結晶構造を有する下地膜の上には結晶構造を有するＴｉＯ膜が形成されると考えられる。
　［例４］
　例４では、図１０に示すように、結晶質のＲｕ膜Ｗ１－４と非結晶質のＳｉＯ膜Ｗ２－４とを基板表面に有する基板を準備し、表５に示す処理条件で処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、先ず、プラズマＣＶＤ法による液膜の形成（ステップＳ１２１）と、液膜から結晶膜及び非結晶膜への置換（ステップＳ１２２）とを実施することを１２回繰り返した。ステップＳ１２２では、表５に示すように、「ＲＦ」の「ＯＦＦ」と「ＯＮ」をこの順番で実施した。１回の「ＯＮ」の時間は６０秒であり、１回の「ＯＦＦ」の時間は６０秒であった。これにより、基板表面にＴｉＯ膜を形成した。次に、ＴｉＯ膜のエッチング（ステップＳ１４）を実施した。
　例４で得られた基板を、図１１に示す。図１１から明らかなように、結晶質のＲｕ膜Ｗ１－４と非結晶質のＳｉＯ膜Ｗ２－４のうち、結晶質のＲｕ膜Ｗ１－４の上に、結晶質のＴｉＯ膜Ｗ４－４を残すことができた。非結晶質のＳｉＯ膜Ｗ２－４の大部分が露出し、非結晶質のＴｉＯ膜は完全に除去された。
　［例５］
　例５では、表７に示す下地膜を基板表面に有する基板を、表６に示す処理条件で処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、先ず、ＴｉＣｌ４ガスの供給（ステップＳ１２３）とパージ（ステップＳ１２４）とプラズマ化したＯ２ガスの供給（ステップＳ１２５）とパージ（ステップＳ１２６）とを実施することを３００回繰り返した。これにより、基板表面にＴｉＯ膜を形成した。次に、ＴｉＯ膜のエッチング（ステップＳ１４）を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７において、エッチング後のＴｉＯ膜の膜厚は、エッチング前のＴｉＯ膜の膜厚に対する百分率（％）で示す。表７から明らかなように、非結晶構造を有する下地膜の上に形成されたＴｉＯ膜はエッチングによって完全に除去されたのに対し、結晶構造を有する下地膜の上に形成されたＴｉＯ膜はエッチング後に残っていた。下地膜の構造に応じて、下地膜の上に形成されるＴｉＯ膜の構造が変わることが分かる。非結晶構造を有する下地膜の上には非結晶構造を有するＴｉＯ膜が形成され、結晶構造を有する下地膜の上には結晶構造を有するＴｉＯ膜が形成されると考えられる。
　［例６］
　例６では、結晶質のＲｕ膜Ｗ１－６と非結晶質のＳｉＯ膜Ｗ２－６とを基板表面に有する基板を準備し、表８に示す処理条件で処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、先ず、ＴｉＣｌ４ガスの供給（ステップＳ１２３）とパージ（ステップＳ１２４）とプラズマ化したＯ２ガスの供給（ステップＳ１２５）とパージ（ステップＳ１２６）とを実施することを３００回繰り返した。これにより、基板表面にＴｉＯ膜を形成した。次に、ＴｉＯ膜のエッチング（ステップＳ１４）を実施した。
　例６で得られた基板を、図１２に示す。図１２から明らかなように、結晶質のＲｕ膜Ｗ１－６と非結晶質のＳｉＯ膜Ｗ２－６のうち、結晶質のＲｕ膜Ｗ１－６の上に、結晶質のＴｉＯ膜Ｗ４－６を残すことができた。非結晶質のＳｉＯ膜Ｗ２－６の大部分が露出し、非結晶質のＴｉＯ膜は完全に除去された。
　［例４と例６］
　表９に、例４と例６における下記の割合Ｒ（％）を示す。割合Ｒは、図１３に示すように、第１領域Ｗ１の幅Ａ１に対する第１膜Ｗ４の幅Ａ２の割合である。割合Ｒは、「Ｒ＝Ａ２／Ａ１×１００」の式から求められる。例４及び例６では、第１領域Ｗ１はＲｕ膜Ｗ１－４、Ｗ１－６からなり、第１膜Ｗ４は結晶質のＴｉＯ膜Ｗ４－４、Ｗ４－６である。割合Ｒが１００％に近いほど、下地膜からＴｉＯ膜への構造の転写精度が良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９から明らかなように、例４の割合Ｒは、例６の割合Ｒよりも１００％に近い。例４では図２に示す成膜方法（液膜Ｗ３の形成を含む方法）でＴｉＯ膜を形成したのに対し、例６では図４に示す成膜方法（液膜Ｗ３の形成を含まない方法）でＴｉＯ膜を形成した。このことから、図２に示す成膜方法は、図４に示す成膜方法に比べて、下地膜からＴｉＯ膜への構造の転写精度が良いことが分かる。
　以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０２１年８月５日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－１２９０２０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－１２９０２０号の全内容を本出願に援用する。
Ｗ　　基板
Ｗ１　第１領域
Ｗ２　第２領域
Ｗ３　液膜
Ｗ４　第１膜
Ｗ５　第２膜

Claims (22)

  1. 　（Ａ）結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
    　（Ｂ）前記第１領域と前記第２領域を覆う液膜を形成することと、
    　（Ｃ）前記第１領域上の前記液膜を結晶構造の第１膜に置換すると共に、前記第２領域上の前記液膜を非結晶構造の第２膜に置換することと、
    　（Ｄ）前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングすることと、
    　を有する、成膜方法。
  2. 　前記液膜は、金属元素を含む、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記（Ｂ）は、ハロゲン化金属を含む原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって前記液膜を形成することを含む、請求項２に記載の成膜方法。
  4. 　前記（Ｃ）は、前記液膜と反応する処理ガスを用いて、前記第１領域上の前記液膜を結晶構造の前記第１膜に置換すると共に、前記第２領域上の前記液膜を非結晶構造の前記第２膜に置換することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  5. 　前記処理ガスは、酸素、窒素、水素、重水素、及び水素化物から選ばれる１つ以上を含む、請求項４に記載の成膜方法。
  6. 　前記（Ｃ）は、前記処理ガスをプラズマ化することを含み、プラズマ化した前記処理ガスを用いて、前記第１領域上の前記液膜を結晶構造の前記第１膜に置換すると共に、前記第２領域上の前記液膜を非結晶構造の前記第２膜に置換することを含む、請求項４に記載の成膜方法。
  7. 　前記（Ｄ）は、ハロゲン含有ガスを用いて、前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングすることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  8. 　前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）とを３５０℃以下の温度で実施する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  9. 　前記（Ｂ）と前記（Ｃ）を繰り返し実施する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  10. 　前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）とを繰り返し実施する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  11. 　前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）とを実施する間、前記基板を同一の処理容器内に収容し続ける、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  12. 　結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器の内部にて、前記表面を上に向けて前記基板を水平に保持する保持部と、
    　前記保持部で保持された前記基板の前記表面に対して、ガスを供給するガス供給部と、
    　前記ガス供給部を制御する制御部と、を有し、
    　前記制御部は、
    　前記基板の前記表面に対して、ハロゲン化金属を含む原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスとを供給することで、前記第１領域と前記第２領域を覆う液膜を形成することと、
    　前記基板の前記表面に対して、前記液膜と反応する処理ガスを供給することで、前記第１領域上の前記液膜を結晶構造の第１膜に置換すると共に、前記第２領域上の前記液膜を非結晶構造の第２膜に置換することと、
    　前記基板の前記表面に対して、前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングするエッチングガスを供給することと、
    　を実施する、成膜装置。
  13. 　前記処理容器の内部にて、プラズマを生成するプラズマ生成部を有する、請求項１２に記載の成膜装置。
  14. 　（Ｅ）結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
    　（Ｆ）前記基板の前記表面に対して、金属元素を含む原料ガスと、プラズマ化した反応ガスと、を交互に供給することで、前記第１領域上に結晶構造の第１膜を形成すると共に、前記第２領域上に非結晶構造の第２膜を形成することと、
    　（Ｇ）前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングすることと、
    　を有する、成膜方法。
  15. 　前記反応ガスは、酸素含有ガス、窒素含有ガス、又は水素含有ガスである、請求項１４に記載の成膜方法。
  16. 　前記（Ｆ）は、
    　前記基板の前記表面に対して、前記金属元素を含む前記原料ガスと、プラズマ化した前記反応ガスと、を交互に供給することで、前記第１領域と前記第２領域に非結晶構造の前記第２膜を形成することと、
    　前記基板を加熱することで、前記第１領域上の前記第２膜を、前記第１膜に置換することと、
    　を含む、請求項１４又は１５に記載の成膜方法。
  17. 　前記（Ｇ）は、ハロゲン含有ガスを用いて、前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングすることを含む、請求項１４又は１５に記載の成膜方法。
  18. 　前記（Ｆ）と前記（Ｇ）とを３５０℃以下の温度で実施する、請求項１４又は１５に記載の成膜方法。
  19. 　前記（Ｆ）を繰り返し実施する、請求項１４又は１５に記載の成膜方法。
  20. 　前記（Ｆ）と前記（Ｇ）とを繰り返し実施する、請求項１４又は１５に記載の成膜方法。
  21. 　前記（Ｆ）と前記（Ｇ）とを実施する間、前記基板を同一の処理容器内に収容し続ける、請求項１４又は１５に記載の成膜方法。
  22. 　結晶構造である第１領域と非結晶構造である第２領域とを表面に有する基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器の内部にて、前記表面を上に向けて前記基板を水平に保持する保持部と、
    　前記保持部で保持された前記基板の前記表面に対して、ガスを供給するガス供給部と、
    　前記処理容器の内部にて、プラズマを生成するプラズマ生成部と、
    　前記ガス供給部、及び前記プラズマ生成部を制御する制御部と、を有し、
    　前記制御部は、
    　前記基板の前記表面に対して、金属元素を含む原料ガスと、プラズマ化した反応ガスと、を交互に供給することで、前記第１領域上に結晶構造の第１膜を形成すると共に、前記第２領域上に非結晶構造の第２膜を形成することと、
    　前記基板の前記表面に対して、前記第１膜と前記第２膜の一方を他方に比べて選択的にエッチングするエッチングガスを供給することと、
    　を実施する、成膜装置。
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