WO2022255191A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2022255191A1
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region
substrate
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秀司 東雲
成樹 藤田
正 光成
有美子 河野
進一 池
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Definitions

  • the present disclosure relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • the film formation method described in Patent Document 1 includes steps of preparing a substrate having a first region where a first material is exposed and a second region where a second material different from the first material is exposed; a step of selectively forming a desired target film on the first region of the region and the second region; and removing the product formed in the area.
  • a first region is selectively exposed in a first region out of a first region where a first film is exposed and a second region where a second film formed of a material different from that of the first film is exposed.
  • a film formation method of one aspect of the present disclosure includes the following (A) to (D).
  • (A) Prepare a substrate having, on its surface, a first region where a first film is exposed and a second region where a second film made of a material different from the first film is exposed.
  • (B) forming a step on the surface so that the first region is higher than the second region;
  • (C) supplying a liquid to the surface on which the step is formed;
  • a film in a first region out of a first region where a first film is exposed and a second region where a second film formed of a material different from that of the first film is exposed, A film can be selectively formed.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a film forming method according to one embodiment.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing an example of step S1.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing an example of the first stage of step S2.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view showing an example of the second stage of step S2.
  • FIG. 2D is a cross-sectional view showing an example of the third stage of step S2.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing an example of step S3.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing an example of the first stage of step S4.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view showing an example of the second stage of step S4.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing an example immediately before step S7.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing an example immediately after step S7.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a modification of step S1.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing a modification of step S2.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view showing a modification of step S3.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view showing a modification of the first stage of step S4.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view showing a modification of the second stage of step S4.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view showing a modified example immediately before step S7.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view showing a modification immediately after step S7.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a film forming apparatus according to one embodiment.
  • FIG. 8A is an SEM photograph of the substrate according to Example 1, which is an SEM photograph after step S3 and before step S4.
  • FIG. 8B is an SEM photograph of the substrate according to Example 1, which is an SEM photograph during step S4.
  • FIG. 8C is an SEM photograph of the substrate according to Example 1, after step S4.
  • FIG. 9A is an SEM photograph of the substrate according to Example 2, after step S3 and before step S4.
  • FIG. 9B is an SEM photograph of the substrate according to Example 2, which is the SEM photograph after step S4.
  • FIG. 9A is an SEM photograph of the substrate according to Example 2, after step S3 and before step S4.
  • FIG. 9B is an SEM photograph of the substrate according to Example 2, which is the SEM photograph after step S4.
  • FIG. 8A is an SEM photograph of the substrate
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the processing time of step S9 (Table 2) and the thickness of the liquid in the recess according to Example 3.
  • FIG. 11A is an SEM photograph of the substrate according to Example 4 after processing.
  • FIG. 11B is an SEM photograph of the substrate according to Example 5 after processing.
  • FIG. 11C is an SEM photograph of the substrate according to Example 6 after processing.
  • FIG. 11D is an SEM photograph of the substrate according to Example 7 after processing.
  • FIG. 12A is an SEM photograph of the substrate according to Example 8 after processing. 12B is a post-processing SEM photograph of the substrate according to Example 9.
  • FIG. 12C is an SEM photograph of the substrate according to Example 10 after processing.
  • FIG. 13A is an SEM photograph of a substrate according to Example 11 after processing.
  • FIG. 13B is a post-processing SEM photograph of the substrate according to Example 12.
  • FIG. 14A is an SEM photograph of a substrate according to Example 13 after processing.
  • 14B is a post-processing SEM photograph of the substrate according to Example 14.
  • FIG. 15 is an SEM photograph of the substrate according to Example 17 after processing.
  • FIG. 16 is an SEM photograph of the substrate according to Example 18 after processing.
  • the film forming method has steps S1 to S7, for example, as shown in FIG. Note that the film formation method should have at least steps S1 to S4. Also, the film forming method may further include steps other than steps S1 to S7.
  • a substrate W is prepared as shown in FIG. 2A.
  • a substrate W having, on its surface, a first region A1 where a first film W1 is exposed and a second region A2 where a second film W2 made of a material different from that of the first film W1 is exposed is prepared.
  • the first area A1 and the second area A2 are provided on one side of the substrate W in the thickness direction.
  • the first area A1 and the second area A2 do not have to have a step at the boundary, and may be flush with each other.
  • the substrate W includes, for example, a silicon wafer (not shown), and a first film W1 and a second film W2 are formed on the silicon wafer.
  • Substrate W may comprise a compound semiconductor wafer or a glass substrate instead of a silicon wafer.
  • Compound semiconductor wafers are not particularly limited, but are, for example, GaAs wafers, SiC wafers, GaN wafers, or InP wafers.
  • the first film W1 is, for example, an insulating film.
  • the insulating film is, for example, a SiO film, SiN film, SiCO film, SiCN film, SiON film, or SiC film.
  • the SiO film means a film containing silicon (Si) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Si and O in the SiO film is not limited to 1:1. The same applies to the SiO film, SiN film, SiCO film, SiCN film, SiON film, or SiC film.
  • the second film W2 is, for example, a conductive film.
  • the conductive film is a metal film or a metal nitride film.
  • a metal film is, for example, a Cu film, a Ru film, a Co film, a W film, or a Ti film.
  • the metal nitride film is, for example, a TiN film or a TaN film.
  • the TiN film means a film containing titanium (Ti) and nitrogen (N). The atomic ratio of Ti and N in the TiN film is not limited to 1:1. The same is true for the TaN film.
  • the first film W1 is an insulating film and the second film W2 is a conductive film.
  • W2 may be an insulating film.
  • the number of the first regions A1 is one in FIG. 2A, but may be plural.
  • two first regions A1 may be arranged so as to sandwich the second region A2.
  • the first area A1 and the second area A2 are adjacent in FIG. 2A, they may be separated.
  • the substrate W may have a third area (not shown) on its surface in addition to the first area A1 and the second area A2.
  • the third region is a region where a third film made of a material different from that of the first film W1 and the second film W2 is exposed.
  • the third area may be arranged between the first area A1 and the second area A2, or may be arranged outside the first area A1 and the second area A2.
  • the substrate W may further have a third region where a barrier film (not shown) is exposed on its surface.
  • the third area is formed between the first area A1 and the second area A2.
  • the barrier film is formed along the recess of the insulating film and suppresses metal diffusion from the metal film embedded in the recess of the insulating film to the insulating film.
  • the barrier film is not particularly limited, it is, for example, a TaN film or a TiN film.
  • the substrate W may further have a fourth region on its surface where a liner film (not shown) is exposed.
  • the fourth area is formed between the second area A2 and the third area.
  • a liner film is formed over the barrier film to assist in the formation of the metal film.
  • a metal film is formed over the liner film.
  • the liner film is not particularly limited, it is, for example, a Co film or a Ru film.
  • step S2 of FIG. 1 steps are formed on the surface of the substrate W so that the first area A1 is higher than the second area A2, as shown in FIGS. 2B to 2D.
  • a self-assembled monolayer (Self-Assembled Monolayer) is selectively applied to the first region A1 and the second region A2. :SAM) to form W3.
  • the organic compound is supplied in a gaseous state in this embodiment, it may be supplied in a liquid state.
  • the organic compound that is the raw material of the self-assembled monolayer W3 is appropriately selected according to the materials of the first film W1 and the second film W2.
  • the organic compound is, for example, a thiol-based compound.
  • a thiol-based compound is, for example, a compound represented by the general formula R—SH.
  • a thiol group (SH) is more easily chemisorbed on a conductive film than on an insulating film.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and part of hydrogen may be replaced with halogen.
  • Halogen includes fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • step S2 as shown in FIG. 2C, the self-assembled monolayer W3 is used to inhibit the formation of the second insulating film W4 in the second region A2, and the second insulating film W4 is formed in the first region A1.
  • the second insulating film W4 is formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the second insulating film W4 is, for example, a SiO film, AlO film, SiN film, ZrO film, HfO film, or the like.
  • the AlO film means a film containing aluminum (Al) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Al and O in the AlO film is not limited to 1:1. The same is true for the SiO film, SiN film, ZrO film, and HfO film.
  • the second insulating film W4 may be made of the same material as the insulating film that is the first film W1, or may be made of a different material.
  • an Al-containing gas such as TMA (trimethylaluminum) gas and an oxidizing gas such as water vapor (H 2 O gas) are alternately supplied to the surface of the substrate W.
  • TMA trimethylaluminum
  • H 2 O gas water vapor
  • a modifying gas such as hydrogen gas may be supplied to the substrate W in addition to the Al-containing gas and the oxidizing gas.
  • These source gases may be plasmatized to promote chemical reactions. Also, these source gases may be heated to promote chemical reactions.
  • Hf-containing gas such as tetrakisdimethylamide hafnium (TDMAH:Hf[N(CH 3 ) 2 ] 4 ) gas and oxidizing gas such as water vapor (H 2 O gas) are The surface of the substrate W is supplied alternately. Since water vapor does not adsorb to the hydrophobic self-assembled monolayer W3, HfO selectively deposits on the first region A1.
  • a modifying gas such as hydrogen gas may be supplied to the substrate W in addition to the Hf-containing gas and the oxidizing gas.
  • These source gases may be plasmatized to promote chemical reactions. Also, these source gases may be heated to promote chemical reactions.
  • Step S2 also includes removing the self-assembled monolayer W3, as shown in FIG. 2D.
  • the removing method may be a general one, and for example, a method of ashing with ozone or the like is used. Alternatively, plasma hydrogen, plasma oxygen, or plasma ammonia may be used for removal.
  • the second insulating film W4 may protrude laterally from the first region A1. As the film thickness of the second insulating film W4 increases, the second insulating film W4 tends to protrude in the lateral direction. If the second insulating film W4 is etched, the portion of the second insulating film W4 protruding laterally from the first region A1 can be removed, but the film thickness of the second insulating film W4 becomes thin.
  • the steps formed in step S2 are extended as described later.
  • the substrate surface Wa before expanding the step includes adjacent concave portions Wb and convex portions Wc.
  • the recess Wb is a trench, hole, or the like. Holes include via holes.
  • the protrusions Wc may be pillars, fins, or the like.
  • the substrate surface Wa includes, for example, a bottom surface Wb1 of the recess, a side surface Wb2 of the recess, and a top surface Wc1 of the protrusion.
  • the projection top surface Wc1 is a flat surface
  • the recess Wb is recessed from the projection top surface Wc1.
  • the depth of the concave portion Wb represents the size of the step.
  • the bottom surface Wb1 of the recess is formed of a conductive film, which is the second film W2.
  • the side surface Wb2 of the concave portion and the top surface Wc1 of the convex portion are formed by the second insulating film W4.
  • step S3 of FIG. 1 the liquid L is supplied to the substrate surface Wa as shown in FIG. 3A.
  • the liquid L fills only the recess Wb in FIG. 3A and does not cover the top surface Wc1 of the protrusion, but may overflow from the recess Wb and cover the top surface Wc1 of the protrusion.
  • the liquid L preferably has a strong intermolecular force.
  • the stronger the intermolecular force the stronger the cohesive force. If the cohesive force of the liquid L is large, evaporation of the liquid L can be prevented.
  • the intermolecular force of liquid L is, for example, 30 kJ/mol or more.
  • Liquid L is, for example, a halide.
  • a liquid halide is formed, for example, by reaction between a halide source gas and a reaction gas that reacts with the source gas.
  • the generation of the liquid L may be promoted by plasmatizing both the raw material gas and the reaction gas, or by converting the reaction gas into plasma.
  • the raw material gas is, for example, TiCl4 gas
  • the reaction gas is, for example, H2 gas.
  • TiCl4 gas and H2 gas are generally used for Ti film formation, not for liquid L formation.
  • the Ti film is formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • TiCl 4 gas and H 2 gas are supplied to the substrate W at the same time.
  • ALD ALD
  • TiCl 4 gas and H 2 gas are supplied to the substrate W alternately. According to the CVD method or the ALD method, the following formulas (1) to (3) are presumed to contribute to the formation of the Ti film.
  • the temperature of the substrate W is controlled to 400°C or higher.
  • the reactions of the above formulas (1) to (3) proceed sequentially to form a Ti film.
  • the temperature of the substrate W is controlled to -100°C to 390°C, preferably 20°C to 350°C.
  • the reaction of the above formula (2) and the reaction of the above formula (3) are suppressed, so that the liquid L containing TiH x Cl y is formed.
  • Liquid L may comprise Ti, TiCl, TiCl2 , TiCl3 , or TiCl4 .
  • the temperature of the substrate W should be lower than the decomposition point of the liquid L.
  • the raw material gas is not limited to the TiCl4 gas.
  • the raw material gas can be silicon halide gas such as SiCl4 gas, Si2Cl6 gas, SiHCl3 gas, or WCl4 gas, VCl4 gas, AlCl3 gas, MoCl5 gas, SnCl4 gas, GeCl4 gas. It may be a metal halide gas such as.
  • the source gas may contain halogen, and may contain bromine (Br), iodine (I), fluorine (F), or the like instead of chlorine (Cl). If the temperature of the substrate W is low, these source gases also mainly undergo the same reaction as in the above formula (1), so that the halide liquid L is formed.
  • reaction gas is not limited to H2 gas. Any reaction gas may be used as long as it can form the liquid L by reaction with the raw material gas.
  • the reactive gas may be D2 gas.
  • the reactive gas may be supplied with an inert gas such as argon gas.
  • Step S3 includes supplying the source gas and the reaction gas to the substrate W at the same time, for example.
  • step S3 may further include converting both the source gas and the reaction gas into plasma.
  • Plasmaization can promote the reaction between the raw material gas and the reaction gas.
  • plasma generation facilitates the formation of the liquid L at a low substrate temperature.
  • step S3 includes supplying the source gas and the reaction gas to the substrate W simultaneously in this embodiment, but may include supplying the source gas and the reaction gas to the substrate W alternately. In the latter case, step S3 may further include plasmatizing the reactive gas. Plasmaization can promote the reaction between the raw material gas and the reaction gas. In addition, plasma generation facilitates the formation of the liquid L at a low substrate temperature. Further, step S3 may include supplying the substrate W with only the source gas.
  • the liquid L may have a strong intermolecular force, and may be an ionic liquid, a liquid metal, or a liquid polymer.
  • the metal may be a pure metal or an alloy.
  • Polymers are , for example, Si2Cl6 gas , SiCl4 gas, SiHCl3 gas , SiH2Cl2 gas, SiH3Cl gas , SiH4 gas , Si2H6 gas, Si3H8 gas, Si4H10 gas, cyclohexasilane gas, tetraethoxysilane (TEOS) gas, dimethyldiethoxysilane (DMDEOS) gas, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) gas, trisilylamine (TSA) gas, etc.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • DMDEOS dimethyldiethoxysilane
  • TSA trisilylamine
  • liquid L may be silanol or the like.
  • step S4 of FIG. 1 as shown in FIG. 3B, a processing gas G that chemically changes the liquid L is supplied to the substrate surface Wa, and the reaction between the processing gas G and the liquid L causes the liquid L to move from the concave portions Wb to the tops of the convex portions.
  • the step on the substrate surface Wa is expanded.
  • the size of the step is represented by the depth of the recess Wb.
  • the film W5 may also be formed on the recess side surface Wb2 as shown in FIG. 3C. If the thickness of the film W5 on the side surface Wb2 of the recess is smaller than the thickness of the film W5 on the top surface Wc1 of the projection, for example, even if the film W5 is isotropically etched, the step on the substrate surface Wa can be expanded by forming the film W5. .
  • the film W5 may also be formed on the bottom surface Wb1 of the recess. If the thickness of the film W5 on the bottom surface Wb1 of the concave portion is thinner than the thickness of the film W5 on the top surface Wc1 of the convex portion, the step on the substrate surface Wa can be expanded.
  • the film W5 may be solid or viscous.
  • the thickness of the film W5 can be controlled by the amount of liquid L supplied.
  • the film W5 may have insulating properties.
  • the insulating film W5 is hereinafter also referred to as a third insulating film W5.
  • the third insulating film W5 is, for example, a metal oxide film or a metal nitride film.
  • the processing gas G is supplied, for example, from above the substrate surface Wa and reacts with the liquid L.
  • the liquid L reacts with the processing gas G and chemically changes. Since the chemical change gradually progresses from the surface of the liquid L, a difference in surface tension occurs, and volumetric expansion or contraction occurs from the surface of the liquid L, causing the liquid L to become unstable and generate convection. . Since the surface of the liquid L changes into a substance with high surface tension due to the reaction with the processing gas G, the liquid L moves toward the convex top surface Wc1. In addition, the liquid L moves toward the top surface Wc1 of the convex portion, being dragged by the increase and decrease in volume due to the chemical change on the surface of the liquid L. As shown in FIG. Although not shown, all of the liquid L may eventually move to the top surface Wc1 of the convex portion by reaction with the processing gas G.
  • the processing gas G contains elements that are taken into the liquid L by reaction with the liquid L, for example.
  • the processing gas G contains elements that are incorporated into the film W5.
  • oxygen in the processing gas G is taken into the liquid L to obtain a film W5 that is an oxide.
  • nitrogen in the processing gas G is incorporated into the liquid L to obtain a nitride film W5. It is sufficient that the elements in the processing gas G are taken into the liquid L, and in the process, the elements forming the liquid L may be degassed.
  • the processing gas G contains an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas contains oxygen as an element to be taken into the liquid L.
  • the oxygen-containing gas may further contain nitrogen as an element to be incorporated into the liquid L.
  • Oxygen-containing gas includes, for example, O2 gas, O3 gas, H2O gas, NO gas, or N2O gas.
  • the processing gas G may contain a nitrogen-containing gas.
  • the nitrogen-containing gas contains nitrogen as an element to be taken into the liquid L.
  • Nitrogen-containing gases include, for example , N2 gas, NH3 gas , N2H4 gas, or N2H2 gas.
  • the process gas G may include a hydride gas.
  • the hydride gas contains hydrogen-bonded elements such as Si, Ge, B, C or P as elements incorporated into the liquid L.
  • the hydride gas includes, for example, a hydrocarbon gas such as SiH4 gas, Si2H6 gas , GeH4 gas, B2H6 gas , C2H4 gas, or PH3 gas.
  • the processing gas G may react with the liquid L to degas the elements that make up the liquid L.
  • the processing gas G contains reducing gas.
  • the reducing gas is, for example, hydrogen (H 2 ) gas or deuterium (D 2 ) gas.
  • the processing gas G may be supplied together with an inert gas such as argon gas.
  • Step S4 may include turning the processing gas G into plasma.
  • the reaction between the processing gas G and the liquid L can be promoted by plasmatization.
  • step S5 of FIG. 1 the film W5 formed in step S4 is modified.
  • the film W5 after modification is superior in chemical resistance to the film W5 before modification.
  • the film W5 after modification has a lower etching rate with respect to dilute hydrofluoric acid (DHF) than the film W5 before modification.
  • DHF dilute hydrofluoric acid
  • the modification of the film W5 includes, for example, at least one of the following (A) to (B).
  • the densification of the film W5 can be realized, for example, by terminating dangling bonds of the film W5 with elements contained in the reforming gas, or by promoting bonding between existing elements in the film W5.
  • the reforming gas may be supplied to the film W5.
  • the reformed gas of S5 and the processing gas G of S4 are the same gas, they are supplied under different conditions. Specifically, for example, the processing gas G is not plasmatized while the reforming gas is plasmatized. Alternatively, the reformed gas is supplied at a higher temperature or pressure than the processing gas G.
  • the reformed gas in S5 and the processing gas G in S4 may be different gases.
  • the processing gas G is nitrogen gas that is plasmatized, while the reforming gas is ammonia (NH 3 ) gas that is plasmatized or hydrazine (N 2 H 4 ) gas.
  • the processing gas G is oxygen (O 2 ) gas, while the reformed gas is ozone (O 3 ) gas or water vapor (H 2 O).
  • step S6 of FIG. 1 it is confirmed whether or not the first cycle has been performed M times (M is an integer equal to or greater than 1).
  • M is an integer equal to or greater than 1).
  • One first cycle includes steps S3 to S5. Note that the first cycle may include at least steps S3 to S4 and may not include step S5.
  • M may be an integer of 2 or greater.
  • step S6 NO If the number of times the first cycle is performed is less than M (step S6, NO), the size of the step on the substrate surface Wa is less than the target value, so the first cycle is performed again.
  • M is not particularly limited, it is, for example, 2-30, preferably 5-20.
  • the adjacent concave side surfaces Wb2 should not be connected to each other, and the concave portion Wb should not be closed. This is because if the concave portion Wb is closed, the step will disappear.
  • the upper limit of M is set so that the recess Wb is not blocked.
  • step S6 if the number of times the first cycle has been performed has reached M (step S6, YES), the size of the step on the substrate surface Wa has reached the target value, so the processes after step S7 are performed.
  • An example of the substrate W immediately before step S7 is shown in FIG. 4A, and an example of the substrate W immediately after step S7 is shown in FIG. 4B.
  • step S7 of FIG. 1 part of the film W5 is etched.
  • etching as shown in FIG. 4B, portions of the second insulating film W4 and the third insulating film W5 protruding from the first region A1 can be removed.
  • the bottom surface Wb1 of the recess is formed of the conductive film that is the second film W2
  • the side surface Wb2 of the recess is formed of the second insulating film W4 and the third insulating film W5
  • the top surface Wc1 of the protrusion is formed of the third insulating film W5. It is formed.
  • the third insulating film W5 is formed on the second insulating film W4 before etching the portion of the second insulating film W4 protruding from the first region A1.
  • the thickness of the insulating film can be increased by the third insulating film W5, and the reduction in thickness of the insulating film due to etching can be dealt with. As a result, the thickness of the insulating film can be increased without protruding from the first region A1.
  • the etching may be either isotropic etching or anisotropic etching.
  • a combination of isotropic and anisotropic etching may be used.
  • the isotropic etching can etch not only the recess bottom surface Wb1 and the projection top surface Wc1, but also the recess side surface Wb2, and can remove the portion protruding from the first region A1.
  • anisotropic etching can selectively etch the bottom surface Wb1 of the recess and the top surface Wc1 of the protrusion with respect to the side surface Wb2 of the recess.
  • Etching may be either dry etching or wet etching, but dry etching is preferred.
  • dry etching an etching gas is supplied to the substrate surface Wa.
  • H 2 gas, O 2 gas, NH 3 gas, or the like may be supplied to the substrate surface Wa together with the etching gas.
  • the etching gas is, for example, Cl 2 gas, ClF 3 gas, F 2 gas, or HF gas.
  • the plasmatized etching gas includes, for example, Cl2 gas, CF4 gas, CHF3 gas, C4F8 gas, or SF6 gas.
  • Etching may be performed by alternately supplying an etching gas and a reaction gas like ALE (Atomic Layer Etching).
  • a reaction gas like ALE (Atomic Layer Etching).
  • an etching gas for example, Cl2 gas , CF4 gas, C4F8 gas, WF6 gas, or the like is used.
  • Ar gas, He gas, H2 gas, BCl3 gas, etc. are used as the reaction gas.
  • the reactive gas may be plasmatized and supplied.
  • the second cycle is composed of M first cycles and step S7 performed after the M first cycles. Although the second cycle is performed only once in FIG. 1, it may be performed multiple times. Further, etching may be performed after performing the second cycle a plurality of times. Ultimately, it is only necessary to remove portions of the second insulating film W4 and the third insulating film W5 protruding from the first region A1.
  • step S2 in the above embodiment includes selectively forming the second insulating film W4 in the first region A1 with respect to the second region A2.
  • step S2 of the following modification includes selectively etching the second area A2 with respect to the first area A1, as shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the step formed in step S2 is expanded.
  • the substrate surface Wa before expanding the step includes adjacent concave portions Wb and convex portions Wc.
  • the recess Wb is a trench, hole, or the like. Holes include via holes.
  • the protrusions Wc may be pillars, fins, or the like.
  • the substrate surface Wa includes, for example, a bottom surface Wb1 of the recess, a side surface Wb2 of the recess, and a top surface Wc1 of the protrusion.
  • the projection top surface Wc1 is a flat surface
  • the recess Wb is recessed from the projection top surface Wc1.
  • the depth of the concave portion Wb represents the size of the step.
  • the bottom surface Wb1 of the recess is formed of a conductive film, which is the second film W2.
  • the side surface Wb2 of the concave portion and the top surface Wc1 of the convex portion are formed by the insulating film, which is the first film W1.
  • Steps S3 to S7 are the same as in the above embodiment, so a detailed description will be omitted and a brief description will be given.
  • step S3 as shown in FIG. 5C, the liquid L is supplied to the substrate surface Wa.
  • step S4 as shown in FIG. 5D, a processing gas G that chemically changes the liquid L is supplied to the substrate surface Wa, and the reaction between the processing gas G and the liquid L causes the liquid L to flow from the concave portions Wb to the convex portion top surfaces Wc1.
  • the third insulating film W5 is formed on the top surface Wc1 of the projection, thereby expanding the step on the substrate surface Wa.
  • step S5 the third insulating film W5 formed in step S4 is modified.
  • step S6 it is checked whether or not the first cycle has been performed M times (M is an integer equal to or greater than 1). If the number of times the first cycle is performed is less than M (step S6, NO), the step size of the substrate surface Wa is less than the target value, so the first cycle is performed again. On the other hand, if the number of times the first cycle has been performed has reached M (step S6, YES), the size of the step on the substrate surface Wa has reached the target value, so the processes after step S7 are performed.
  • An example of the substrate W immediately before step S7 is shown in FIG. 6B, and an example of the substrate W immediately after step S7 is shown in FIG. 6C.
  • step S7 part of the third insulating film W5 is etched.
  • the portion of the third insulating film W5 protruding from the first region A1 can be removed.
  • the bottom surface Wb1 of the recess is formed of the conductive film, which is the second film W2
  • the side surface Wb2 of the recess is formed of the insulating film, which is the first film W1
  • the third insulating film W5 is formed of the third insulating film. It is formed by membrane W5.
  • the film forming apparatus 1 includes a substantially cylindrical airtight processing container 2 .
  • An exhaust chamber 21 is provided in the central portion of the bottom wall of the processing container 2 .
  • the exhaust chamber 21 has, for example, a substantially cylindrical shape protruding downward.
  • An exhaust pipe 22 is connected to the exhaust chamber 21 , for example, on the side surface of the exhaust chamber 21 .
  • An exhaust section 24 is connected to the exhaust pipe 22 via a pressure adjustment section 23 .
  • the pressure adjustment unit 23 includes, for example, a pressure adjustment valve such as a butterfly valve.
  • the exhaust pipe 22 is configured such that the inside of the processing container 2 can be decompressed by the exhaust part 24 .
  • a transfer port 25 is provided on the side surface of the processing container 2 .
  • the transfer port 25 is opened and closed by a gate valve 26 .
  • Substrates W are carried in and out between the processing container 2 and a transfer chamber (not shown) through a transfer port 25 .
  • a stage 3 is provided in the processing container 2 .
  • the stage 3 is a holder that horizontally holds the substrate W with the surface Wa of the substrate W facing upward.
  • the stage 3 has a substantially circular shape in plan view and is supported by a support member 31 .
  • the surface of the stage 3 is formed with a substantially circular recess 32 for placing a substrate W having a diameter of 300 mm, for example.
  • the recess 32 has an inner diameter slightly larger than the substrate W diameter.
  • the depth of the concave portion 32 is substantially the same as the thickness of the substrate W, for example.
  • the stage 3 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN). Also, the stage 3 may be made of a metal material such as nickel (Ni).
  • a guide ring for guiding the substrate W may be provided on the periphery of the surface of the stage 3 instead of the concave portion 32 .
  • a grounded lower electrode 33 is embedded in the stage 3, for example.
  • a heating mechanism 34 is embedded under the lower electrode 33 .
  • the heating mechanism 34 heats the substrate W placed on the stage 3 to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 .
  • the entire stage 3 is made of metal, the entire stage 3 functions as a lower electrode, so the lower electrode 33 does not have to be embedded in the stage 3 .
  • the stage 3 is provided with a plurality of (for example, three) lifting pins 41 for holding and lifting the substrate W placed on the stage 3 .
  • the material of the lifting pins 41 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), quartz, or the like.
  • a lower end of the lifting pin 41 is attached to a support plate 42 .
  • the support plate 42 is connected to an elevating mechanism 44 provided outside the processing container 2 via an elevating shaft 43 .
  • the elevating mechanism 44 is installed, for example, in the lower part of the exhaust chamber 21.
  • the bellows 45 is provided between the lifting mechanism 44 and an opening 211 for the lifting shaft 43 formed on the lower surface of the exhaust chamber 21 .
  • the shape of the support plate 42 may be a shape that allows it to move up and down without interfering with the support member 31 of the stage 3 .
  • the elevating pin 41 is configured to be vertically movable between above the surface of the stage 3 and below the surface of the stage 3 by means of an elevating mechanism 44 .
  • a gas supply unit 5 is provided on the ceiling wall 27 of the processing container 2 via an insulating member 28 .
  • the gas supply unit 5 forms an upper electrode and faces the lower electrode 33 .
  • a high-frequency power source 512 is connected to the gas supply unit 5 via a matching device 511 .
  • a high frequency is generated between the upper electrode (gas supply unit 5) and the lower electrode 33.
  • An electric field is generated and a capacitively coupled plasma is generated.
  • the plasma generator 51 includes a matching box 511 and a high frequency power supply 512 .
  • the plasma generator 51 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasma such as inductively coupled plasma.
  • the gas supply unit 5 has a hollow gas supply chamber 52 .
  • a large number of holes 53 for distributing and supplying the processing gas into the processing container 2 are arranged, for example, evenly on the lower surface of the gas supply chamber 52 .
  • a heating mechanism 54 is embedded above, for example, the gas supply chamber 52 in the gas supply unit 5 .
  • the heating mechanism 54 is heated to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 .
  • a gas supply path 6 is provided in the gas supply chamber 52 .
  • the gas supply path 6 communicates with the gas supply chamber 52 .
  • Gas sources G61, G62, G63, G64, G65 and G66 are connected upstream of the gas supply path 6 via gas lines L61, L62, L63, L64, L65 and L66, respectively.
  • a gas source G61 is a TiCl 4 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L61.
  • the gas line L61 is provided with a mass flow controller M61, a storage tank T61 and a valve V61 in this order from the gas source G61 side.
  • a mass flow controller M61 controls the flow rate of the TiCl4 gas flowing through the gas line L61.
  • the storage tank T61 can store the TiCl 4 gas supplied from the gas source G61 through the gas line L61 and increase the pressure of the TiCl 4 gas in the storage tank T61 with the valve V61 closed.
  • the valve V61 supplies/shuts off the TiCl4 gas to the gas supply path 6 by opening/closing operation.
  • a gas source G62 is an Ar gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L62.
  • the gas line L62 is provided with a mass flow controller M62 and a valve V62 in this order from the gas source G62 side.
  • a mass flow controller M62 controls the flow rate of Ar gas flowing through the gas line L62.
  • the valve V62 performs the supply/shutoff of the Ar gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • a gas source G63 is an O 2 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L63.
  • the gas line L63 is provided with a mass flow controller M63 and a valve V63 in this order from the gas source G63 side.
  • a mass flow controller M63 controls the flow rate of O 2 gas flowing through the gas line L63.
  • the valve V63 performs the supply/shutoff of the O2 gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • a gas source G64 is a gas source for H 2 and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L64.
  • the gas line L64 is provided with a mass flow controller M64 and a valve V64 in this order from the gas source G64 side.
  • a mass flow controller M64 controls the flow rate of H2 gas flowing through the gas line L64.
  • the valve V64 performs the supply/shutoff of the H2 gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • a gas source G65 is a ClF 3 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L65.
  • the gas line L65 is provided with a mass flow controller M65 and a valve V65 in this order from the gas source G65 side.
  • a mass flow controller M65 controls the flow rate of ClF 3 gas flowing through the gas line L65.
  • the valve V65 performs the supply/shutoff of the ClF3 gas to the gas supply path 6 by opening/closing operation.
  • a gas source G66 is a gas source for gas for a step, and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L66.
  • the gas line L66 is provided with a mass flow controller M66 and a valve V66 in this order from the gas source G66 side.
  • the mass flow controller M66 controls the flow rate of the step gas flowing through the gas line L66.
  • the valve V66 performs the opening/closing operation to supply/shut off the step gas to the gas supply path 6 .
  • a step gas is a gas used to form a step.
  • the step gas is, for example, a combination of an organic compound, which is the raw material of the self-assembled monolayer W3, and a metal-containing gas or oxidizing gas (or nitriding gas, etc.), which is the raw material of the second insulating film W4.
  • the step gas is an etching gas for etching the conductive film, which is the first film W1.
  • a gas source G66 and a gas line L66 are provided for each step gas.
  • the film forming apparatus 1 includes a control section 100 and a storage section 101 .
  • the control unit 100 includes a CPU, a RAM, a ROM, etc. (none of which are shown). to control. Specifically, the control unit 100 causes the CPU to execute a control program stored in the storage unit 101 to control the operation of each component of the film forming apparatus 1, thereby performing film formation processing and the like on the substrate W. do.
  • the control unit 100 opens the gate valve 26 and transports the substrate W into the processing container 2 by the transport mechanism and places it on the stage 3 .
  • the substrate W is placed horizontally with the surface Wa facing upward.
  • the control unit 100 closes the gate valve 26 after retracting the transport mechanism from the processing container 2 .
  • the control unit 100 heats the substrate W to a predetermined temperature by the heating mechanism 34 of the stage 3 , and adjusts the inside of the processing container 2 to a predetermined pressure by the pressure adjustment unit 23 .
  • step S1 in FIG. 1 includes loading the substrate W into the processing container 2 .
  • the control unit 100 opens the valve V ⁇ b>66 to supply the step gas into the processing container 2 .
  • Valves V61, V62, V63, V64 and V65 are closed.
  • Ar gas, O 2 gas, or the like may be supplied into the processing container 2 together with the step gas.
  • a concave portion Wb and a convex portion Wc are formed on the substrate surface Wa by the step gas.
  • step S3 of FIG. 1 the control unit 100 opens the valves V61, V62, and V64 to simultaneously supply the TiCl 4 gas, the Ar gas, and the H 2 gas into the processing chamber 2 .
  • Valves V63, V65 and V66 are closed.
  • a liquid L such as TiH x Cl y is supplied to the concave portion Wb of the substrate W by the reaction between the TiCl 4 gas and the H 2 gas.
  • step S3 Specific processing conditions of step S3 are, for example, as follows.
  • Flow rate of TiCl 4 gas 1 sccm to 100 sccm
  • Ar gas flow rate 10 sccm to 100000 sccm, preferably 100 sccm to 20000 sccm
  • Flow rate of H2 gas 1 sccm to 50000 sccm, preferably 10 sccm to 10000 sccm
  • Treatment time 1 second to 1800 seconds
  • Treatment pressure 0.1 Pa to 10000 Pa, preferably 0.1 Pa to 2000 Pa.
  • control unit 100 may generate plasma by the plasma generation unit 51 to promote the reaction between the TiCl4 gas and the H2 gas.
  • the control unit 100 converts both the TiCl 4 gas and the H 2 gas into plasma.
  • control unit 100 may alternatively supply the TiCl 4 gas and the H 2 gas into the processing container 2 instead of supplying them simultaneously.
  • control unit 100 may convert only the H2 gas into plasma among the TiCl4 gas and the H2 gas.
  • step S3 the valves V61 and V64 are closed. At this time, since the valve V62 is open, Ar is supplied into the processing container 2, the gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22, and the inside of the processing container 2 is replaced with an atmosphere of Ar. be.
  • step S4 in FIG. 1 the control unit 100 opens the valve V63 to supply the O 2 gas into the processing container 2 together with the Ar gas. Due to the reaction between the O 2 gas and the liquid L, the liquid L moves from the concave portion Wb to the convex top surface Wc1, and the third insulating film W5 is formed on the convex top surface Wc1. As a result, the step on the substrate surface Wa is expanded.
  • step S4 Specific processing conditions of step S4 are, for example, as follows.
  • O 2 gas flow rate 1 sccm to 100000 sccm, preferably 1 sccm to 10000 sccm
  • Ar gas flow rate 10 sccm to 100000 sccm, preferably 100 sccm to 20000 sccm
  • Treatment time 1 second to 1800 seconds
  • Treatment pressure 0.1 Pa to 10000 Pa, preferably 0.1 Pa to 2000 Pa.
  • step S5 of FIG. 1 the control unit 100 supplies the O 2 gas together with the Ar gas into the processing chamber 2 as in step S4. Also, in step S5, unlike step S4, the control unit 100 causes the plasma generation unit 51 to generate plasma to modify the third insulating film W5.
  • the specific processing conditions of step S5 are the same as the processing conditions of step S4 except for the generation of plasma, so description thereof will be omitted.
  • step S5 the valve V63 is closed. At this time, since the valve V62 is open, Ar is supplied into the processing container 2, the gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22, and the inside of the processing container 2 is replaced with an atmosphere of Ar. be.
  • step S6 of FIG. 1 the control unit 100 confirms whether or not the first cycle has been performed M times (M is a natural number equal to or greater than 1).
  • M is a natural number equal to or greater than 1).
  • One first cycle includes steps S3 to S5. Note that the first cycle may include at least steps S3 to S4 and may not include step S5.
  • step S6 NO If the number of times the first cycle has been performed is less than M (step S6, NO), the control unit 100 performs the first cycle again. On the other hand, if the number of times the first cycle has been performed has reached M (step S6, YES), the control unit 100 performs step S7.
  • step S7 of FIG. 1 the control unit 100 opens the valve V65 to supply ClF3 gas into the processing chamber 2 together with Ar gas. A portion of the second insulating film W4 and a portion of the third insulating film W5 are etched by ClF3 gas. In step S7, the control unit 100 may generate plasma by the plasma generation unit 51, or may convert the ClF 3 gas into plasma.
  • step S7 Specific processing conditions of step S7 are, for example, as follows.
  • ClF 3 gas flow rate 1 sccm to 100 sccm
  • Ar gas flow rate 10 sccm to 100000 sccm, preferably 100 sccm to 20000 sccm
  • Treatment time 1 second to 1800 seconds
  • step S7 the valve V65 is closed. At this time, since the valve V62 is open, Ar is supplied into the processing container 2, the gas remaining in the processing container 2 is discharged to the exhaust pipe 22, and the inside of the processing container 2 is replaced with an atmosphere of Ar. be.
  • step S7 and steps S3 to S5 are performed inside the same processing container 2 in this embodiment, they may be performed inside another processing container 2.
  • step S ⁇ b>7 the control unit 100 unloads the substrates W from the processing container 2 in the reverse order of loading the substrates W into the processing container 2 .
  • Example 12 is an example, and Examples 1 to 11 and Examples 13 to 18 are reference examples.
  • concave portions and convex portions were formed in advance on the substrate surface Wa before the substrate W was loaded into the processing container 2 shown in FIG.
  • the pre-formed projection top surface Wc1 is hereinafter also referred to as the projection top surface Wd.
  • Example 1 to Example 2 ⁇ Example 1 to Example 2>
  • the film forming apparatus 1 shown in FIG. 7 was used, and steps S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 1, and steps S5 and S7 were not performed.
  • steps S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 1, and steps S5 and S7 were not performed.
  • the concave portions and the convex portions are formed in advance on the substrate surface Wa.
  • top surface of convex portion is the material of the top surface Wd of the convex portion formed in advance before step S3.
  • the material of the side surfaces of the concave portion formed in advance before step S3 is the same as the material of the top surface Wd of the convex portion.
  • the “bottom surface of the recess” is the material of the bottom surface of the recess formed in advance before step S3 is performed.
  • “O” of various gases means that various gases were supplied, and “ON” of "RF” means that the gases were turned into plasma by high-frequency power.
  • the "number of cycles” is the number of repetitions of steps S3 and S4 (that is, M of step S6). The same applies to Tables 2 to 8, which will be described later.
  • FIGS. 8A to 8C SEM photographs of the substrate W-1 according to Example 1 are shown in FIGS. 8A to 8C.
  • the liquid L-1 was supplied to the recess Wb-1 by step S3.
  • the amount of liquid L-1 supplied was such that it could fit inside the recess Wb-1.
  • FIG. 8B when the process is interrupted in the middle of step S4, specifically, when the processing time of step S4 is 10 seconds, the situation is the same as in FIG. 3B, that is, the liquid L-1 It was confirmed that the recess Wb-1 crawled up toward the top surface Wd-1 of the projection.
  • a film W5-1 was selectively formed on the top surface Wd-1 of the projection by step S4.
  • FIGS. 9A and 9B SEM photographs of the substrate W-2 according to Example 2 are shown in FIGS. 9A and 9B.
  • the liquid L-2 was supplied to the recess Wb-2 by step S3.
  • the processing time of step S3 was longer than in Example 1, and the amount of liquid L-2 supplied was large. rice field.
  • a film W5-2 was selectively formed on the top surface Wd-2 of the projection by step S4.
  • Example 3 In Example 3, using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 7, after performing steps S1 to S3 under the processing conditions shown in Table 2, steps S4 to S7 are not performed, and steps are performed under the processing conditions shown in Table 2. S9 was performed. In step S9, only Ar gas was supplied into the processing container 2, and changes in the liquid L within the recess Wb were observed.
  • FIG. 10 shows the relationship between the processing time of step S9 according to example 3 and the thickness of the liquid L in the recess Wb.
  • no movement or reduction of the liquid L in the concave portion Wb was observed even after being left in the reduced pressure atmosphere for a long time. This means that the liquid L does not move until the reaction between the liquid L and the processing gas G starts, and that the liquid L has a strong intermolecular force and a strong cohesive force, so that it is difficult to evaporate.
  • Examples 4 to 7 using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 7, S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 3, and Steps S5 and S7 were not performed. In addition, as described above, before the substrate W is loaded into the processing container 2, the concave portions and the convex portions are formed in advance on the substrate surface Wa.
  • FIG. 11A shows an SEM photograph of the substrate W-4 according to Example 4 after processing.
  • steps S3 and S4 were performed once each.
  • the film W5-4 was selectively formed on the projection top surface Wd-4 out of the recess Wb-4 and the projection top surface Wd-4.
  • FIG. 11B shows an SEM photograph of the substrate W-5 according to Example 5 after processing.
  • steps S3 and S4 were performed ten times each.
  • the film W5-5 was selectively formed on the top surface Wd-5 of the protrusion, out of the top surface Wd-5 of the protrusion Wb-5 and the recess Wb-5.
  • FIG. 11C shows a post-processing SEM photograph of substrate W-6 according to Example 6.
  • Example 6 unlike Example 1, H 2 O gas was supplied into the processing container 2 instead of O 2 gas in step S4.
  • the film W5-6 was selectively formed on the convex top surface Wd-6 out of the concave Wb-6 and the convex top surface Wd-6.
  • FIG. 11D shows a post-processing SEM photograph of substrate W-7 according to Example 7.
  • Example 7 unlike Example 1, N 2 gas was supplied into the processing container 2 instead of O 2 gas in step S4. Also, the N2 gas was turned into plasma. As a result, the film W5-7 was selectively formed on the projection top surface Wd-7 out of the recess Wb-7 and the projection top surface Wd-7.
  • Example 8 to Example 12 using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 7, S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 4, and Steps S5 and S7 were not performed. In addition, as described above, before the substrate W is loaded into the processing container 2, the concave portions and the convex portions are formed in advance on the substrate surface Wa.
  • FIG. 12A shows a post-processing SEM photograph of substrate W-8 according to Example 8.
  • Steps S3 and S4 were performed once each under the same conditions as in Example 4 except that the material of the top surface of the projection and the bottom surface of the recess was changed to titanium oxide (TiO 2 ).
  • TiO 2 titanium oxide
  • the film W5-8 was selectively formed on the top surface Wd-8 of the projection out of the top surface Wd-8 of the recess Wb-8 and the projection Wd-8.
  • FIG. 12B shows an SEM photograph of the substrate W-9 according to Example 9 after processing.
  • Steps S3 and S4 were performed once each under the same conditions as in Example 4, except that the material of the top surface of the protrusion and the bottom surface of the recess was changed to silicon nitride (SiN).
  • SiN silicon nitride
  • FIG. 12C shows an SEM photograph after processing of the substrate W-10 according to Example 10.
  • Steps S3 and S4 were performed once each under the same conditions as in Example 4, except that the material of the top surface of the protrusion and the bottom surface of the recess was changed to silicon (Si).
  • Si silicon
  • FIG. 13A shows an SEM photograph of the substrate W-11 according to Example 11 after processing.
  • Steps S3 and S4 were performed once each under the same conditions as in Example 4, except that the material of the top surface of the projection and the bottom surface of the recess was changed to carbon (C).
  • the film W5-11 was selectively formed on the top surface Wd-11 of the projection out of the top surface Wd-11 of the recess Wb-11 and the top surface Wd-11 of the projection.
  • FIG. 13B shows an SEM photograph of the substrate W-12 according to Example 12 after processing.
  • Steps S3 and S4 were performed once each under the same conditions as in Example 4 except that the material of the top surface of the projection was changed to ruthenium (Ru).
  • Ru ruthenium
  • the films W5 could be selectively formed on the top surfaces Wd of the projections using the substrates W made of various materials.
  • Example 13 to Example 14 using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 7, S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 5, and Steps S5 and S7 were not performed. In addition, as described above, before the substrate W is loaded into the processing container 2, the concave portions and the convex portions are formed in advance on the substrate surface Wa.
  • FIG. 14A shows an SEM photograph of the substrate W-13 according to Example 13 after processing.
  • steps S3 and S4 were performed once each under the same conditions as in Example 4, except that the substrate temperature was changed to 80.degree.
  • the film W5-13 was selectively formed on the top surface Wd-13 of the projection out of the top surface Wd-13 of the recess Wb-13 and the top surface Wd-13 of the projection.
  • FIG. 14B shows an SEM photograph of the substrate W-14 after processing according to Example 14.
  • steps S3 and S4 were performed once each under the same conditions as in Example 4, except that the substrate temperature was changed to 200.degree.
  • the film W5-14 was selectively formed on the convex top surface Wd-14 out of the concave Wb-14 and the convex top surface Wd-14.
  • the film W5 could be selectively formed on the top surface Wd of the projection at various substrate temperatures.
  • Example 15 to Example 16 ⁇ Example 15 to Example 16>
  • S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 6, and Steps S5 and S7 were not performed.
  • S1 to S6 were performed under the processing conditions shown in Table 6, and step S7 was not performed.
  • step S7 was not performed.
  • the concave portions and the convex portions are formed in advance on the substrate surface Wa.
  • the etching rate was 762.8 ⁇ /min.
  • the film W5 formed on the top surface Wd of the projection in Example 16 was etched with an aqueous solution having an HF concentration of 0.5% by mass, the etching rate was 81.3 ⁇ /min. Therefore, the film W5 could be modified by step S5.
  • Example 17 using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 7, S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 7, and Steps S5 and S7 were not performed. In addition, as described above, before the substrate W is loaded into the processing container 2, the concave portions and the convex portions are formed in advance on the substrate surface Wa.
  • FIG. 15 shows a post-processing SEM photograph of substrate W-17 according to Example 17.
  • Si 2 Cl 6 HCD
  • the Ar gas and the O 2 gas were turned into plasma.
  • steps S3 and S4 were performed twice each.
  • the material of the top surface of the protrusion and the bottom surface of the recess was changed to TiO2 .
  • the film W5-17 was selectively formed on the convex top surface Wd-17 out of the concave Wb-17 and the convex top surface Wd-17. Similar results were obtained when the material of the top surface of the protrusion and the bottom surface of the recess was changed to SiO 2 .
  • Example 18 using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 7, S1 to S4 and S6 were performed under the processing conditions shown in Table 8, and Steps S5 and S7 were not performed. In addition, as described above, before the substrate W is loaded into the processing container 2, the concave portions and the convex portions are formed in advance on the substrate surface Wa.
  • FIG. 16 shows a post-processing SEM photograph of substrate W-18 according to Example 18.
  • SnCl 4 was supplied into the processing vessel 2 as the source gas instead of TiCl 4 in step S3.
  • the film W5-18 was selectively formed on the convex top surface Wd-18 out of the concave Wb-18 and the convex top surface Wd-18.
  • [Appendix 2] The film forming method according to Appendix 1, wherein the first film is an insulating film, and the second film is a conductive film.
  • [Appendix 3] (B) includes selectively forming a self-assembled monolayer in the second region with respect to the first region; 3.
  • the film forming method according to appendix 1 or 2, comprising inhibiting formation of an insulating film and forming the second insulating film in the first region.
  • [Appendix 4] 3.
  • the film formation method according to Appendix 1 or 2 wherein the step (B) includes selectively etching the second region with respect to the first region.

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Abstract

成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に段差を形成する。（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に液体を供給する。（Ｄ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成する。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　特許文献１に記載の成膜方法は、第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を準備する工程と、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に所望の対象膜を形成する工程と、前記基板に対してＣｌＦ３ガスを供給することにより、前記対象膜の形成時に前記第２領域に生じた生成物を除去する工程とを含む。
日本国特開２０２０－１４７８２９号公報
　本開示の一態様は、第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とのうちの、第１領域に選択的に膜を形成できる、技術を提供する。
　本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に段差を形成する。（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に液体を供給する。（Ｄ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成する。
　本開示の一態様によれば、第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とのうちの、第１領域に選択的に膜を形成できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２Ａは、ステップＳ１の一例を示す断面図である。 図２Ｂは、ステップＳ２の第１段階の一例を示す断面図である。 図２Ｃは、ステップＳ２の第２段階の一例を示す断面図である。 図２Ｄは、ステップＳ２の第３段階の一例を示す断面図である。 図３Ａは、ステップＳ３の一例を示す断面図である。 図３Ｂは、ステップＳ４の第１段階の一例を示す断面図である。 図３Ｃは、ステップＳ４の第２段階の一例を示す断面図である。 図４Ａは、ステップＳ７の直前の一例を示す断面図である。 図４Ｂは、ステップＳ７の直後の一例を示す断面図である。 図５Ａは、ステップＳ１の変形例を示す断面図である。 図５Ｂは、ステップＳ２の変形例を示す断面図である。 図５Ｃは、ステップＳ３の変形例を示す断面図である。 図５Ｄは、ステップＳ４の第１段階の変形例を示す断面図である。 図６Ａは、ステップＳ４の第２段階の変形例を示す断面図である。 図６Ｂは、ステップＳ７の直前の変形例を示す断面図である。 図６Ｃは、ステップＳ７の直後の変形例を示す断面図である。 図７は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。 図８Ａは、例１に係る基板のＳＥＭ写真であって、ステップＳ３の後であってステップＳ４の前のＳＥＭ写真である。 図８Ｂは、例１に係る基板のＳＥＭ写真であって、ステップＳ４の途中のＳＥＭ写真である。 図８Ｃは、例１に係る基板のＳＥＭ写真であって、ステップＳ４の後のＳＥＭ写真である。 図９Ａは、例２に係る基板のＳＥＭ写真であって、ステップＳ３の後であってＳ４の前のＳＥＭ写真である。 図９Ｂは、例２に係る基板のＳＥＭ写真であって、ステップＳ４の後のＳＥＭ写真である。 図１０は、例３に係るステップＳ９（表２）の処理時間と、凹部内の液体の厚みとの関係を示す図である。 図１１Ａは、例４に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１１Ｂは、例５に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１１Ｃは、例６に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１１Ｄは、例７に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１２Ａは、例８に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１２Ｂは、例９に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１２Ｃは、例１０に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１３Ａは、例１１に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１３Ｂは、例１２に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１４Ａは、例１３に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１４Ｂは、例１４に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１５は、例１７に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。 図１６は、例１８に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　図１などを参照して、成膜方法の一例について説明する。成膜方法は、図１に示すように、例えばステップＳ１～Ｓ７を有する。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１～Ｓ４を有すればよい。また、成膜方法は、ステップＳ１～Ｓ７以外のステップを更に有してもよい。
　図１のステップＳ１では、図２Ａに示すように、基板Ｗを準備する。基板Ｗは、第１膜Ｗ１が露出する第１領域Ａ１と、第１膜Ｗ１とは異なる材料で形成される第２膜Ｗ２が露出する第２領域Ａ２とを表面に有する基板Ｗを準備する。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板Ｗの板厚方向片側に設けられる。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、境界に段差を有さなくてもよく、面一であってもよい。
　基板Ｗは例えば不図示のシリコンウェハを含み、シリコンウェハの上に第１膜Ｗ１及び第２膜Ｗ２が形成される。基板Ｗは、シリコンウェハの代わりに、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板を含んでもよい。化合物半導体ウェハは、特に限定されないが、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
　第１膜Ｗ１は、例えば絶縁膜である。絶縁膜は、例えば、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＣ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＣ膜について同様である。
　一方、第２膜Ｗ２は、例えば導電膜である。導電膜は、金属膜又は金属窒化膜である。金属膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ｒｕ膜、Ｃｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。金属窒化膜は、例えばＴｉＮ膜又はＴａＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴａＮ膜について同様である。
　本実施形態では第１膜Ｗ１が絶縁膜であり第２膜Ｗ２が導電膜であるが、絶縁膜と導電膜は逆であってもよく、第１膜Ｗ１が導電膜であって第２膜Ｗ２が絶縁膜であってもよい。また、第１領域Ａ１の数は、図２Ａでは１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第１領域Ａ１が第２領域Ａ２を挟むように配置されてもよい。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、図２Ａでは隣接しているが、離れていてもよい。
　基板Ｗは、その表面に、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に加えて、不図示の第３領域を有してもよい。第３領域は、第１膜Ｗ１及び第２膜Ｗ２とは異なる材料の第３膜が露出する領域である。第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に配置されてもよいし、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の外に配置されてもよい。
　例えば、基板Ｗは、その表面に、不図示のバリア膜が露出する第３領域を更に有してもよい。この場合、第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間に形成される。バリア膜は、絶縁膜の凹部に沿って形成され、絶縁膜の凹部に埋め込まれる金属膜から絶縁膜への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。
　また、基板Ｗは、その表面に、不図示のライナー膜が露出する第４領域を更に有してもよい。この場合、第４領域は、第２領域Ａ２と第３領域の間に形成される。ライナー膜は、バリア膜の上に形成され、金属膜の形成を支援する。金属膜は、ライナー膜の上に形成される。ライナー膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
　図１のステップＳ２では、図２Ｂ～図２Ｄに示すように、第１領域Ａ１が第２領域Ａ２よりも高くなるように基板Ｗの表面に段差を形成する。例えば、まず、図２Ｂに示すように、基板Ｗの表面に対して有機化合物を供給し、第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２に選択的に自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）Ｗ３を形成する。有機化合物は、本実施形態では気体の状態で供給されるが、液体の状態で供給されてもよい。
　自己組織化単分子膜Ｗ３の原料である有機化合物は、第１膜Ｗ１及び第２膜Ｗ２の材質に応じて適宜選定される。第１膜Ｗ１が絶縁膜であり、第２膜Ｗ２が導電膜である場合、有機化合物は例えばチオール系化合物である。チオール系化合物は、例えば一般式Ｒ－ＳＨで表される化合物である。チオール基（ＳＨ）は、絶縁膜に比べて導電膜に化学吸着しやすい。
　ここで、Ｒは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、水素の一部をハロゲンで置き換えてもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等を含む。チオール系化合物は、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）Ｘ（ＣＨ２）２ＳＨ（Ｘ＝０～１７の整数）、又はＣＨ３（ＣＨ２）ＸＳＨ（Ｘ＝１～１９の整数）である。
　また、ステップＳ２は、図２Ｃに示すように、自己組織化単分子膜Ｗ３を用いて第２領域Ａ２における第２絶縁膜Ｗ４の形成を阻害すると共に、第１領域Ａ１に第２絶縁膜Ｗ４を形成することを含む。第２絶縁膜Ｗ４は、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。
　第２絶縁膜Ｗ４は、例えばＳｉＯ膜、ＡｌＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。第２絶縁膜Ｗ４は、第１膜Ｗ１である絶縁膜と同じ材質の膜でもよいし、異なる材質の膜でもよい。
　ＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板Ｗの表面に対して交互に供給される。水蒸気は疎水性の自己組織化単分子膜Ｗ３に吸着しないので、ＡｌＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ａｌ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板Ｗに対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
　ＨｆＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、テトラキスジメチルアミドハフニウム（ＴＤＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス等のＨｆ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等の酸化ガスとが、基板Ｗの表面に対して交互に供給される。水蒸気は疎水性の自己組織化単分子膜Ｗ３に吸着しないので、ＨｆＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ｈｆ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板Ｗに対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
　また、ステップＳ２は、図２Ｄに示すように、自己組織化単分子膜Ｗ３を除去することを含む。その除去方法は、一般的なものであってよく、例えば、オゾン等でアッシングする方法が用いられる。また、プラズマ水素、プラズマ酸素、プラズマアンモニアで除去してもよい。
　ところで、図２Ｃに示すように自己組織化単分子膜Ｗ３を用いて第２領域Ａ２における第２絶縁膜Ｗ４の形成を阻害すると共に、第１領域Ａ１に第２絶縁膜Ｗ４を形成すると、図２Ｄに示すように第２絶縁膜Ｗ４が第１領域Ａ１から横にはみ出すことがある。第２絶縁膜Ｗ４の膜厚が厚くなるほど、第２絶縁膜Ｗ４が横方向にはみ出しやすい。第２絶縁膜Ｗ４をエッチングすれば、第２絶縁膜Ｗ４の第１領域Ａ１から横にはみ出した部分を除去できるが、第２絶縁膜Ｗ４の膜厚が薄くなってしまう。
　そこで、本実施形態の成膜方法は、ステップＳ２で形成した段差を、後述するように拡張する。段差を拡張する前の基板表面Ｗａは、図２Ｄに示すように、隣り合う凹部Ｗｂと凸部Ｗｃを含む。凹部Ｗｂは、トレンチ又はホール等である。ホールはビアホールを含む。凸部Ｗｃは、ピラー又はフィン等であってもよい。
　基板表面Ｗａは、例えば、凹部底面Ｗｂ１と、凹部側面Ｗｂ２と、凸部頂面Ｗｃ１と、を含む。例えば、凸部頂面Ｗｃ１は平坦面であり、凹部Ｗｂは凸部頂面Ｗｃ１から凹む。凹部Ｗｂの深さが段差の大きさを表す。凹部底面Ｗｂ１は、第２膜Ｗ２である導電膜によって形成される。一方、凹部側面Ｗｂ２と凸部頂面Ｗｃ１は、第２絶縁膜Ｗ４によって形成される。
　図１のステップＳ３では、図３Ａに示すように、基板表面Ｗａに液体Ｌを供給する。液体Ｌは、図３Ａでは凹部Ｗｂのみに充填され、凸部頂面Ｗｃ１を覆わないが、凹部Ｗｂからあふれ出し凸部頂面Ｗｃ１を覆ってもよい。
　液体Ｌは、強い分子間力を有するものが好ましい。分子間力が強いほど、凝集力が強い。液体Ｌの凝集力が大きければ、液体Ｌの蒸発を防止できる。液体Ｌの分子間力は、例えば３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
　液体Ｌは、例えばハロゲン化物である。液体状のハロゲン化物は、例えばハロゲン化物の原料ガスと、原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって形成される。原料ガスと反応ガスの両方、又は反応ガスをプラズマ化することで、液体Ｌの生成を促進させてもよい。原料ガスは例えばＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスは例えばＨ２ガスである。
　ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスは、一般的には、液体Ｌの形成ではなく、Ｔｉ膜の形成に用いられる。Ｔｉ膜は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｏｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。ＣＶＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に供給する。一方、ＡＬＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを交互に供給する。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によれば、下記の式（１）～（３）がＴｉ膜の形成に寄与していると推定される。
ＴｉＣｌ４＋Ｈ２→ＴｉＨｘＣｌｙ・・・（１）
ＴｉＨｘＣｌｙ→ＴｉＣｌ２＋ＨＣｌ・・・（２）
ＴｉＣｌ２＋Ｈ２→Ｔｉ＋ＨＣｌ・・・（３）
なお、上記の式（２）及び（３）において、ＴｉＣｌ２はＴｉＣｌ又はＴｉＣｌ３であってもよい。
　Ｔｉ膜の形成では、基板Ｗの温度が４００℃以上に制御される。その結果、上記の式（１）～（３）の反応が順次進行し、Ｔｉ膜が形成される。
　一方、液体Ｌの形成では、基板Ｗの温度が－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃に制御される。その結果、上記の式（２）の反応と上記の（３）の反応が抑制されるので、ＴｉＨｘＣｌｙを含む液体Ｌが形成される。液体Ｌは、Ｔｉ、ＴｉＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、又はＴｉＣｌ４を含んでもよい。基板Ｗの温度は、液体Ｌの分解点よりも低ければよい。
　なお、原料ガスは、ＴｉＣｌ４ガスには限定されない。例えば、原料ガスは、ＳｉＣｌ４ガス、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス等のハロゲン化シリコンガス、又はＷＣｌ４ガス、ＶＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＭｏＣｌ５ガス、ＳｎＣｌ４ガス、ＧｅＣｌ４ガス等のハロゲン化金属ガスであってもよい。原料ガスは、ハロゲンを含めばよく、ハロゲンとして、塩素（Ｃｌ）の代わりに、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又はフッ素（Ｆ）等を含んでもよい。これらの原料ガスも、基板Ｗの温度が低ければ、上記の式（１）と同様の反応が主に進むので、ハロゲン化物の液体Ｌが形成される。
　また、反応ガスは、Ｈ２ガスには限定されない。反応ガスは、原料ガスとの反応によって液体Ｌを形成できるものであればよい。例えば、反応ガスは、Ｄ２ガスであってもよい。反応ガスは、アルゴンガスなどの不活性ガスと共に供給されてもよい。
　ステップＳ３は、例えば基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給することを含む。この場合、ステップＳ３は、更に、原料ガスと反応ガスの両方をプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液体Ｌを形成しやすくなる。
　なお、ステップＳ３は、本実施形態では基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給することを含むが、基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを交互に供給することを含んでもよい。後者の場合、ステップＳ３は、更に、反応ガスをプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液体Ｌを形成しやすくなる。また、ステップＳ３は、基板Ｗに対して原料ガスのみを供給することを含んでもよい。
　液体Ｌは、強い分子間力を有するものであればよく、イオン液体、液体状の金属、又は液体状のポリマーなどであってもよい。金属は、純金属でもよいし、合金でもよい。ポリマーは、例えば、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス、Ｓｉ４Ｈ１０ガス、シクロヘキサシランガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガス、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）ガス、２，４，６，８―テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）ガス、又はトリシリルアミン（ＴＳＡ）ガス等を２分子以上重合反応させて形成したオリゴマー若しくはポリマーであってよく、例えばポリシロキサン、ポリシラン、又はポリシラザンであってもよい。また、液体Ｌは、シラノールなどであってもよい。これらの液体Ｌは、スピンコート法により基板Ｗの凹部Ｗｂに供給されるか、基板Ｗを収容する処理容器の内部で合成され、基板Ｗの凹部Ｗｂに供給される。
　図１のステップＳ４では、図３Ｂに示すように、液体Ｌを化学変化させる処理ガスＧを基板表面Ｗａに供給し、処理ガスＧと液体Ｌとの反応によって液体Ｌを凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動させ、図３Ｃに示すように、凸部頂面Ｗｃ１に膜Ｗ５を形成することで、基板表面Ｗａの段差を拡張する。段差の大きさは、凹部Ｗｂの深さで表される。
　膜Ｗ５は、図３Ｃに示すように凹部側面Ｗｂ２にも形成されてもよい。凹部側面Ｗｂ２における膜Ｗ５の厚みが凸部頂面Ｗｃ１における膜Ｗ５の厚みよりも薄ければ、例えば膜Ｗ５を等方性エッチングしても、膜Ｗ５の形成によって基板表面Ｗａの段差を拡張できる。
　また、図示しないが、膜Ｗ５は、凹部底面Ｗｂ１にも形成されてもよい。凹部底面Ｗｂ１における膜Ｗ５の厚みが凸部頂面Ｗｃ１における膜Ｗ５の厚みよりも薄ければ、基板表面Ｗａの段差を拡張できる。
　膜Ｗ５は、固体でもよいし、粘性体でもよい。膜Ｗ５の厚みは、液体Ｌの供給量で制御できる。膜Ｗ５は、絶縁性を有してもよい。絶縁性を有する膜Ｗ５を、以下、第３絶縁膜Ｗ５とも呼ぶ。第３絶縁膜Ｗ５は、例えば金属酸化膜、又は金属窒化膜である。
　処理ガスＧは、例えば基板表面Ｗａの上方から供給され、液体Ｌと反応する。液体Ｌは、処理ガスＧと反応し、化学変化する。化学変化は、液体Ｌの表面から徐々に進行するため、表面張力差が発生し、また、液体Ｌの表面から体積膨張、若しくは体積収縮が発生し、液体Ｌは不安定になり対流が発生する。液体Ｌの表面は処理ガスＧとの反応によって表面張力の強い物質に変化するので、凸部頂面Ｗｃ１に向けて液体Ｌが移動する。また、液体Ｌの表面の化学変化による体積増減に引きずられて、凸部頂面Ｗｃ１に向けて液体Ｌが移動する。図示しないが、全ての液体Ｌは、処理ガスＧとの反応によって、最終的に凸部頂面Ｗｃ１まで移動してもよい。
　なお、液体Ｌの化学変化の際に、液体Ｌと処理ガスＧとの反応により液体Ｌから脱ガスが発生する。脱ガスの発生に起因する液体Ｌの運動も、液体Ｌの移動に寄与する要因と考えられる。また、基板Ｗの微細な振動も、液体Ｌの移動に寄与する要因になりえると考えられる。
　処理ガスＧは、例えば、液体Ｌとの反応によって、液体Ｌに取り込まれる元素を含む。つまり、処理ガスＧは、膜Ｗ５に取り込まれる元素を含む。例えば、処理ガスＧの酸素が液体Ｌに取り込まれ、酸化物である膜Ｗ５が得られる。あるいは、処理ガスＧの窒素が液体Ｌに取り込まれ、窒化物である膜Ｗ５が得られる。処理ガスＧ中の元素が液体Ｌに取り込まれればよく、その過程で、液体Ｌを構成する元素が脱ガスされてもよい。
　例えば、処理ガスＧは、酸素含有ガスを含む。酸素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、酸素を含む。酸素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、更に窒素を含んでもよい。酸素含有ガスは、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、又はＮ２Ｏガスを含む。
　処理ガスＧは、窒素含有ガスを含んでもよい。窒素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、窒素を含む。窒素含有ガスは、例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、又はＮ２Ｈ２ガスを含む。
　処理ガスＧは、水素化物のガスを含んでもよい。水素化物のガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、水素に結合された元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ又はＰを含む。水素化物のガスは、例えば、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、ＧｅＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、Ｃ２Ｈ４ガス等の炭化水素ガス又はＰＨ３ガスを含む。
　処理ガスＧは、液体Ｌとの反応によって、液体Ｌを構成する元素を脱ガスさせてもよい。例えば、処理ガスＧは、還元性ガスを含む。還元性ガスは、例えば、水素（Ｈ２）ガス、又は重水素（Ｄ２）ガスである。
　処理ガスＧは、アルゴンガスなどの不活性ガスと共に供給されてもよい。
　ステップＳ４は、処理ガスＧをプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、処理ガスＧと液体Ｌとの反応を促進できる。
　図１のステップＳ５では、ステップＳ４で形成した膜Ｗ５を改質する。改質後の膜Ｗ５は、改質前の膜Ｗ５に比べて、耐薬品性に優れる。例えば、改質後の膜Ｗ５は、改質前の膜Ｗ５に比べて、希フッ酸（ＤＨＦ）に対して低いエッチングレートを有する。
　膜Ｗ５の改質は、例えば下記（Ａ）～（Ｂ）の少なくとも１つを含む。（Ａ）膜Ｗ５中のハロゲン元素又は水素元素を低減する。（Ｂ）膜Ｗ５を高密度化する。膜Ｗ５の高密度化は、例えば、膜Ｗ５の未結合手を改質ガスに含まれる元素で終端させること、又は膜Ｗ５中の既存元素同士の結合を促進することで実現できる。
　ステップＳ５では、膜Ｗ５に対して改質ガスを供給してもよい。Ｓ５の改質ガスと、Ｓ４の処理ガスＧとは、同じガスである場合、異なる条件で供給される。具体的には、例えば、改質ガスがプラズマ化されるのに対し、処理ガスＧはプラズマ化されない。或いは、改質ガスは、処理ガスＧに比べて、高い温度、若しくは高い気圧で供給される。
　但し、Ｓ５の改質ガスと、Ｓ４の処理ガスＧとは、異なるガスであってもよい。例えば、処理ガスＧは窒素ガスであってプラズマ化されるのに対し、改質ガスはアンモニア（ＮＨ３）ガスであってプラズマ化されるか、又はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガスである。或いは、処理ガスＧは酸素（Ｏ２）ガスであるのに対し、改質ガスはオゾン（Ｏ３）ガスであるか、又は水蒸気（Ｈ２Ｏ）である。
　図１のステップＳ６では、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ３～Ｓ５を含む。なお、第１サイクルは、少なくともステップＳ３～Ｓ４を含めばよく、ステップＳ５を含まなくてもよい。Ｍは、２以上の整数であってもよい。
　第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ６、ＮＯ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値未満であるので、第１サイクルを再度実施する。Ｍは、特に限定されないが、例えば２～３０であり、好ましくは５～２０である。
　第１サイクルがＭ回行われる間に、隣り合う凹部側面Ｗｂ２同士がつながらなければよく、凹部Ｗｂが閉塞されなければよい。凹部Ｗｂが閉塞されてしまうと、段差が無くなってしまうからである。凹部Ｗｂが閉塞されないように、Ｍの上限値が設定される。
　一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ６、ＹＥＳ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値に達しているので、ステップＳ７以降の処理を実施する。ステップＳ７の直前の基板Ｗの一例を図４Ａに示し、ステップＳ７の直後の基板Ｗの一例を図４Ｂに示す。
　図１のステップＳ７では、膜Ｗ５の一部をエッチングする。エッチングによって、図４Ｂに示すように、第２絶縁膜Ｗ４と第３絶縁膜Ｗ５の、第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できる。エッチング後、凹部底面Ｗｂ１は第２膜Ｗ２である導電膜によって形成され、凹部側面Ｗｂ２は第２絶縁膜Ｗ４と第３絶縁膜Ｗ５によって形成され、凸部頂面Ｗｃ１は第３絶縁膜Ｗ５によって形成される。
　本実施形態によれば、第２絶縁膜Ｗ４の第１領域Ａ１からはみ出した部分をエッチングする前に、第２絶縁膜Ｗ４の上に第３絶縁膜Ｗ５を形成する。第３絶縁膜Ｗ５によって絶縁膜の厚みを厚くでき、エッチングによる絶縁膜の厚みの低下に対応できる。その結果、第１領域Ａ１から絶縁膜をはみ出させることなく、絶縁膜の厚みを厚くできる。
　エッチングは、等方性エッチングと異方性エッチングのいずれでもよい。等方性エッチングと異方性エッチングが組み合わせて用いられてもよい。等方性エッチングは、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１だけではなく、凹部側面Ｗｂ２をもエッチングでき、第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できる。一方、異方性エッチングは、凹部側面Ｗｂ２に対して、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１を選択的にエッチングできる。
　エッチングは、ドライエッチングとウェットエッチングのいずれでもよいが、好ましくはドライエッチングである。ドライエッチングでは、エッチングガスが基板表面Ｗａに供給される。ドライエッチングでは、エッチングガスと共にＨ２ガス、Ｏ２ガス、又はＮＨ３ガスなどが基板表面Ｗａに供給されてもよい。
　ドライエッチングが熱エッチングである場合、エッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、又はＨＦガスなどが用いられる。一方、ドライエッチングがプラズマエッチングである場合、プラズマ化されるエッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、又はＳＦ６ガスなどが用いられる。
　エッチングはＡＬＥ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）のように、エッチングガスと反応ガスが交互に供給されてもよい。エッチングガスとしては例えばＣｌ２ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、ＷＦ６ガスなどが用いられる。反応ガスとしては、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｈ２ガス、ＢＣｌ３ガスなどが用いられる。反応ガスはプラズマ化されて、供給されてもよい。
　Ｍ回の第１サイクルと、Ｍ回の第１サイクルの後に行われるステップＳ７とで第２サイクルが構成される。第２サイクルは、図１では１回しか実施しないが、複数回実施してもよい。また、第２サイクルを複数回実施した後で、さらに、エッチングを実施してもよい。最終的に、第２絶縁膜Ｗ４と第３絶縁膜Ｗ５の、第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できればよい。
　ところで、上記実施形態のステップＳ２は、第２領域Ａ２に対して第１領域Ａ１に第２絶縁膜Ｗ４を選択的に形成することを含む。一方、下記変形例のステップＳ２は、図５Ａ及び図５Ｂに示すように第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２を選択的にエッチングすることを含む。
　本変形例においても、ステップＳ２で形成した段差を拡張する。段差を拡張する前の基板表面Ｗａは、図５Ｂに示すように、隣り合う凹部Ｗｂと凸部Ｗｃを含む。凹部Ｗｂは、トレンチ又はホール等である。ホールはビアホールを含む。凸部Ｗｃは、ピラー又はフィン等であってもよい。
　基板表面Ｗａは、例えば、凹部底面Ｗｂ１と、凹部側面Ｗｂ２と、凸部頂面Ｗｃ１と、を含む。例えば、凸部頂面Ｗｃ１は平坦面であり、凹部Ｗｂは凸部頂面Ｗｃ１から凹む。凹部Ｗｂの深さが段差の大きさを表す。凹部底面Ｗｂ１は、第２膜Ｗ２である導電膜によって形成される。一方、凹部側面Ｗｂ２と凸部頂面Ｗｃ１は、第１膜Ｗ１である絶縁膜によって形成される。
　ステップＳ３～Ｓ７は、上記実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略し、簡単に説明する。ステップＳ３では、図５Ｃに示すように、基板表面Ｗａに液体Ｌを供給する。ステップＳ４では、図５Ｄに示すように、液体Ｌを化学変化させる処理ガスＧを基板表面Ｗａに供給し、処理ガスＧと液体Ｌとの反応によって液体Ｌを凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動させ、図６Ａに示すように、凸部頂面Ｗｃ１に第３絶縁膜Ｗ５を形成することで、基板表面Ｗａの段差を拡張する。ステップＳ５では、ステップＳ４で形成した第３絶縁膜Ｗ５を改質する。ステップＳ６では、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ６、ＮＯ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値未満であるので、第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ６、ＹＥＳ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値に達しているので、ステップＳ７以降の処理を実施する。ステップＳ７の直前の基板Ｗの一例を図６Ｂに示し、ステップＳ７の直後の基板Ｗの一例を図６Ｃに示す。ステップＳ７では、第３絶縁膜Ｗ５の一部をエッチングする。エッチングによって、図６Ｃに示すように、第３絶縁膜Ｗ５の第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できる。エッチング後、凹部底面Ｗｂ１は第２膜Ｗ２である導電膜によって形成され、凹部側面Ｗｂ２は第１膜Ｗ１である絶縁膜と第３絶縁膜Ｗ５によって形成され、凸部頂面Ｗｃ１は第３絶縁膜Ｗ５によって形成される。
　次に、図７を参照して、成膜装置１について説明する。成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。
　排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。
　処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面Ｗａを上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
　ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。
　昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
　処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に４５０ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
　ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
　ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１，Ｌ６２，Ｌ６３，Ｌ６４，Ｌ６５，Ｌ６６を介して、ガス源Ｇ６１，Ｇ６２，Ｇ６３，Ｇ６４，Ｇ６５，Ｇ６６が接続されている。
　ガス源Ｇ６１は、ＴｉＣｌ４のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴｉＣｌ４ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じられた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＴｉＣｌ４ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＴｉＣｌ４ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴｉＣｌ４ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６３は、Ｏ２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＯ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＯ２ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６４は、Ｈ２のガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＨ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ２ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６５は、ＣｌＦ３のガス源であり、ガスラインＬ６５を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６５には、マスフローコントローラＭ６５及びバルブＶ６５が、ガス源Ｇ６５の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６５は、ガスラインＬ６５を流れるＣｌＦ３ガスの流量を制御する。バルブＶ６５は、開閉動作により、ガス供給路６へのＣｌＦ３ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６６は、段差用ガスのガス源であり、ガスラインＬ６６を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６６には、マスフローコントローラＭ６６及びバルブＶ６６が、ガス源Ｇ６６の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６６は、ガスラインＬ６６を流れる段差用ガスの流量を制御する。バルブＶ６６は、開閉動作により、ガス供給路６への段差用ガスの供給・遮断を行う。
　段差用ガスは、段差を形成するのに用いるガスである。段差用ガスは、例えば、自己組織化単分子膜Ｗ３の原料である有機化合物と、第２絶縁膜Ｗ４の原料である金属含有ガスや酸化ガス（又は窒化ガスなど）とが組み合わせて用いられる。あるいは、段差用ガスは、第１膜Ｗ１である導電膜をエッチングするエッチングガスである。段差用ガスが複数である場合、段差用ガスごとにガス源Ｇ６６及びガスラインＬ６６が設けられる。
　成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。
　次に、図７を再度参照して、成膜装置１の動作について説明する。先ず、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面Ｗａを上に向けて水平に載置される。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部１００は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを所定の温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を所定の圧力に調整する。例えば、基板Ｗを処理容器２内に搬入することなどが、図１のステップＳ１に含まれる。
　次いで、図１のステップＳ２では、制御部１００は、バルブＶ６６を開き、段差用ガスを処理容器２内に供給する。バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６３，Ｖ６４，Ｖ６５は閉じられている。なお、段差用ガスと共に、Ａｒガス又はＯ２ガスなどを処理容器２内に供給してもよい。段差用ガスによって、基板表面Ｗａに凹部Ｗｂと凸部Ｗｃとが形成される。
　次いで、図１のステップＳ３では、制御部１００は、バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６４を開き、ＴｉＣｌ４ガスとＡｒガスとＨ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する。バルブＶ６３，Ｖ６５，Ｖ６６は閉じられている。ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの反応により、ＴｉＨｘＣｌｙ等の液体Ｌが基板Ｗの凹部Ｗｂに供給される。
　ステップＳ３の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　ステップＳ３において、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの反応を促進してもよい。制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に供給する場合には、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスの両方をプラズマ化する。
　なお、ステップＳ３において、制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する代わりに、交互に供給してもよい。この場合、制御部１００は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスのうち、Ｈ２ガスのみをプラズマ化してもよい。
　ステップＳ３の後、バルブＶ６１，Ｖ６４が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
　次いで、図１のステップＳ４では、制御部１００は、バルブＶ６３を開き、Ｏ２ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。Ｏ２ガスと液体Ｌとの反応によって、液体Ｌが凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動し、凸部頂面Ｗｃ１に第３絶縁膜Ｗ５が形成される。その結果、基板表面Ｗａの段差が拡張される。
　ステップＳ４の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ｏ２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　次いで、図１のステップＳ５では、ステップＳ４と同様に、制御部１００は、Ｏ２ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。また、ステップＳ５では、ステップＳ４とは異なり、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、第３絶縁膜Ｗ５を改質する。ステップＳ５の具体的な処理条件は、プラズマを生成する以外、ステップＳ４の処理条件と同様であるので、説明を省略する。
　ステップＳ５の後、バルブＶ６３が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
　次いで、図１のステップＳ６では、制御部１００は、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ３～Ｓ５を含む。なお、第１サイクルは、少なくともステップＳ３～Ｓ４を含めばよく、ステップＳ５を含まなくてもよい。
　第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ６、ＮＯ）、制御部１００は第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ６、ＹＥＳ）、制御部１００はステップＳ７を実施する。
　次いで、図１のステップＳ７では、制御部１００は、バルブＶ６５を開き、ＣｌＦ３ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。ＣｌＦ３ガスによって、第２絶縁膜Ｗ４の一部及び第３絶縁膜Ｗ５の一部がエッチングされる。なお、ステップＳ７では、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成してもよく、ＣｌＦ３ガスをプラズマ化してもよい。
　ステップＳ７の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＣｌＦ３ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：３０℃～３５０℃、好ましくは８０℃～２００℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。
　ステップＳ７の後、バルブＶ６５が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。
　なお、ステップＳ７と、ステップＳ３～Ｓ５とは、本実施形態では同じ処理容器２の内部で実施されるが、別の処理容器２の内部で実施されてもよい。
　ステップＳ７の後、制御部１００は、処理容器２内への基板Ｗの搬入とは逆の手順で、基板Ｗを処理容器２から搬出する。
　［実施例］
　次に、実施例などについて説明する。下記の例１～例１８のうち、例１２が実施例であり、例１～例１１及び例１３～例１８は参考例である。下記の例１～例１８では、図７に示す処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。予め形成した凸部頂面Ｗｃ１を、以下、凸部頂面Ｗｄとも記す。
　＜例１～例２＞
　例１～例２では、図７に示す成膜装置１を用いて、表１に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、「凸部頂面」は、ステップＳ３の実施前に予め形成した凸部頂面Ｗｄの材質である。ステップＳ３の実施前に予め形成した凹部側面の材質は、凸部頂面Ｗｄの材質と同じである。「凹部底面」は、ステップＳ３の実施前に予め形成した凹部底面の材質である。また、各種ガスの「〇」は各種ガスを供給したことを意味し、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。更に、「サイクル数」はステップＳ３，Ｓ４の繰り返しの数（つまり、ステップＳ６のＭ）である。後述する表２～表８において同様である。
　図８Ａ～図８Ｃに、例１に係る基板Ｗ－１のＳＥＭ写真を示す。図８Ａに示すように、ステップＳ３によって、液体Ｌ－１が凹部Ｗｂ－１に供給された。液体Ｌ－１の供給量は、凹部Ｗｂ－１の内部に収まる程度であった。また、図８Ｂに示すように、ステップＳ４の途中で処理を中断した場合、具体的にはステップＳ４の処理時間が１０秒である場合、図３Ｂと同様の様子、つまり、液体Ｌ－１が凹部Ｗｂ－１から凸部頂面Ｗｄ－１に向けて這い上がる様子が確認された。更に、図８Ｃに示すように、ステップＳ４によって、凸部頂面Ｗｄ－１に選択的に膜Ｗ５－１が形成された。
　図９Ａ～図９Ｂに、例２に係る基板Ｗ－２のＳＥＭ写真を示す。図９Ａに示すように、ステップＳ３によって、液体Ｌ－２が凹部Ｗｂ－２に供給された。例２では、例１よりもステップＳ３の処理時間が長く液体Ｌ－２の供給量が多かったので、液体Ｌ－２が凹部Ｗｂ－２だけではなく凸部頂面Ｗｄ－２にも供給された。また、図９Ｂに示すように、ステップＳ４によって、凸部頂面Ｗｄ－２に選択的に膜Ｗ５－２が形成された。
　＜例３＞
　例３では、図７に示す成膜装置１を用いて、表２に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３を実施した後、ステップＳ４～Ｓ７を実施することなく、表２に示す処理条件でステップＳ９を実施した。ステップＳ９では、処理容器２内にＡｒガスのみを供給し、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの変化を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１０に、例３に係るステップＳ９の処理時間と、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの厚みとの関係を示す。図１０から明らかなように、減圧雰囲気下で長時間放置しても、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの移動、および減少は認められなかった。これは、液体Ｌと処理ガスＧの反応が始まるまで液体Ｌの移動が生じないことと、液体Ｌは分子間力が強く凝集力が強いので蒸発しにくいことと、を意味する。
　＜例４～例７＞
　例４～例７では、図７に示す成膜装置１を用いて、表３に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１１Ａに、例４に係る基板Ｗ－４の処理後のＳＥＭ写真を示す。例４では、例１と同様に、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－４と凸部頂面Ｗｄ－４のうち、凸部頂面Ｗｄ－４に選択的に膜Ｗ５－４が形成された。
　図１１Ｂに、例５に係る基板Ｗ－５の処理後のＳＥＭ写真を示す。例５では、例１とは異なり、ステップＳ３及びＳ４を１０回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－５と凸部頂面Ｗｄ－５のうち、凸部頂面Ｗｄ－５に選択的に膜Ｗ５－５が形成された。
　図１１Ｃに、例６に係る基板Ｗ－６の処理後のＳＥＭ写真を示す。例６では、例１とは異なり、ステップＳ４においてＯ２ガスの代わりに、Ｈ２Ｏガスを処理容器２内に供給した。その結果、凹部Ｗｂ－６と凸部頂面Ｗｄ－６のうち、凸部頂面Ｗｄ－６に選択的に膜Ｗ５－６が形成された。
　図１１Ｄに、例７に係る基板Ｗ－７の処理後のＳＥＭ写真を示す。例７では、例１とは異なり、ステップＳ４においてＯ２ガスの代わりに、Ｎ２ガスを処理容器２内に供給した。また、Ｎ２ガスはプラズマ化した。その結果、凹部Ｗｂ－７と凸部頂面Ｗｄ－７のうち、凸部頂面Ｗｄ－７に選択的に膜Ｗ５－７が形成された。
　例４～例７から明らかなように、様々な種類の処理ガスＧを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
　＜例８～例１２＞
　例８～例１２では、図７に示す成膜装置１を用いて、表４に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１２Ａに、例８に係る基板Ｗ－８の処理後のＳＥＭ写真を示す。例８では、凸部頂面及び凹部底面の材質を酸化チタン（ＴｉＯ２）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－８と凸部頂面Ｗｄ－８のうち、凸部頂面Ｗｄ－８に選択的に膜Ｗ５－８が形成された。
　図１２Ｂに、例９に係る基板Ｗ－９の処理後のＳＥＭ写真を示す。例９では、凸部頂面及び凹部底面の材質を窒化シリコン（ＳｉＮ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－９と凸部頂面Ｗｄ－９のうち、凸部頂面Ｗｄ－９に選択的に膜Ｗ５－９が形成された。
　図１２Ｃに、例１０に係る基板Ｗ－１０の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１０では、凸部頂面及び凹部底面の材質をシリコン（Ｓｉ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１０と凸部頂面Ｗｄ－１０のうち、凸部頂面Ｗｄ－１０に選択的に膜Ｗ５－１０が形成された。
　図１３Ａに、例１１に係る基板Ｗ－１１の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１１では、凸部頂面及び凹部底面の材質をカーボン（Ｃ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１１と凸部頂面Ｗｄ－１１のうち、凸部頂面Ｗｄ－１１に選択的に膜Ｗ５－１１が形成された。
　図１３Ｂに、例１２に係る基板Ｗ－１２の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１２では、凸部頂面の材質をルテニウム（Ｒｕ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１２と凸部頂面Ｗｄ－１２のうち、凸部頂面Ｗｄ－１２に選択的に膜Ｗ５－１２が形成された。
　例８～例１２から明らかなように、様々な材質の基板Ｗを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
　＜例１３～例１４＞
　例１３～例１４では、図７に示す成膜装置１を用いて、表５に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１４Ａに、例１３に係る基板Ｗ－１３の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１３では、基板温度を８０℃に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１３と凸部頂面Ｗｄ－１３のうち、凸部頂面Ｗｄ－１３に選択的に膜Ｗ５－１３が形成された。
　図１４Ｂに、例１４に係る基板Ｗ－１４の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１４では、基板温度を２００℃に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１４と凸部頂面Ｗｄ－１４のうち、凸部頂面Ｗｄ－１４に選択的に膜Ｗ５－１４が形成された。
　例１３～例１４から明らかなように、様々な基板温度で、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
　＜例１５～例１６＞
　例１５では、図７に示す成膜装置１を用いて、表６に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。一方、例１６では、図７に示す成膜装置１を用いて、表６に示す処理条件でＳ１～Ｓ６を実施し、ステップＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例１５で凸部頂面Ｗｄに形成された膜Ｗ５を、ＨＦ濃度が０．５質量％の水溶液でエッチングしたところ、そのエッチングレートは７６２．８Å／ｍｉｎであった。一方、例１６で凸部頂面Ｗｄに形成された膜Ｗ５を、ＨＦ濃度が０．５質量％の水溶液でエッチングしたところ、そのエッチングレートは８１．３Å／ｍｉｎであった。従って、ステップＳ５によって膜Ｗ５を改質できた。
　＜例１７＞
　例１７では、図７に示す成膜装置１を用いて、表７に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１５に、例１７に係る基板Ｗ－１７の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１７では、例１とは異なり、ステップＳ３において、原料ガスとして、ＴｉＣｌ４の代わりに、Ｓｉ２Ｃｌ６（ＨＣＤ）を処理容器２内に供給した。また、ステップＳ４において、ＡｒガスとＯ２ガスをプラズマ化した。また、ステップＳ３及びＳ４を２回ずつ実施した。更に、凸部頂面及び凹部底面の材質をＴｉＯ２に変更した。その結果、凹部Ｗｂ－１７と凸部頂面Ｗｄ－１７のうち、凸部頂面Ｗｄ－１７に選択的に膜Ｗ５－１７が形成された。なお、凸部頂面及び凹部底面の材質をＳｉＯ２に変更した場合も、同様の結果が得られた。
　＜例１８＞
　例１８では、図７に示す成膜装置１を用いて、表８に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図１６に、例１８に係る基板Ｗ－１８の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１８では、例１とは異なり、ステップＳ３において、原料ガスとして、ＴｉＣｌ４の代わりに、ＳｎＣｌ４を処理容器２内に供給した。その結果、凹部Ｗｂ－１８と凸部頂面Ｗｄ－１８のうち、凸部頂面Ｗｄ－１８に選択的に膜Ｗ５－１８が形成された。
　例１７～例１８から明らかなように、様々な原料ガスを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。
　上記実施形態に関し、以下の付記を開示する。
［付記１］
　（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
　（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に段差を形成することと、
　（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に液体を供給することと、
　（Ｄ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成することと、を有する、成膜方法。
［付記２］
　前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、付記１に記載の成膜方法。
［付記３］
　前記（Ｂ）は、前記第１領域に対して前記第２領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害すると共に前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、を含む、付記１又は２に記載の成膜方法。
［付記４］
　前記（Ｂ）は、前記第１領域に対して前記第２領域を選択的にエッチングすることを含む、付記１又は２に記載の成膜方法。
［付記５］
　前記膜の一部をエッチングすることを含む、付記１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
［付記６］
　前記液体は、ハロゲン化物である、付記１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
［付記７］
　前記（Ｃ）は、前記ハロゲン化物の原料である原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって、前記液体を形成することを含む、付記６に記載の成膜方法。
［付記８］
　前記液体は、液体状のポリマーである、付記１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
［付記９］
　前記液体は、前記基板を収容する処理容器内で合成され、前記基板の前記表面に供給される、付記８に記載の成膜方法。
［付記１０］
　前記（Ｄ）で前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体に取り込まれる元素を含む、付記１～９のいずれか１項に記載の成膜方法。
［付記１１］
　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、酸素含有ガスを含む、付記１０に記載の成膜方法。
［付記１２］
　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、窒素含有ガスを含む、付記１０に記載の成膜方法。
［付記１３］
　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、水素化物のガスを含む、付記１０に記載の成膜方法。
［付記１４］
　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体を構成する元素を脱ガスさせる、付記１～９のいずれか１項に記載の成膜方法。
［付記１５］
　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、還元性ガスを含む、付記１４に記載の成膜方法。
［付記１６］
　前記還元性ガスは、水素ガス、又は重水素ガスである、付記１５に記載の成膜方法。
［付記１７］
　前記（Ｄ）は、前記液体を化学変化させる前記処理ガスをプラズマ化することを含む、付記１～１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
［付記１８］
　前記膜を改質することを含む、付記１～１７のいずれか１項に記載の成膜方法。
　以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０２１年６月２日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－０９３２０８号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－０９３２０８号の全内容を本出願に援用する。
Ａ１　第１領域
Ａ２　第２領域
Ｌ　　液体
Ｗ　　基板
Ｗ１　第１膜
Ｗ２　第２膜
Ｗ５　膜（第３絶縁膜）

Claims (19)

  1. 　（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
    　（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に段差を形成することと、
    　（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に液体を供給することと、
    　（Ｄ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成することと、を有する、成膜方法。
  2. 　前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記（Ｂ）は、前記第１領域に対して前記第２領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害すると共に前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、を含む、請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　前記（Ｂ）は、前記第１領域に対して前記第２領域を選択的にエッチングすることを含む、請求項１に記載の成膜方法。
  5. 　前記膜の一部をエッチングすることを含む、請求項１に記載の成膜方法。
  6. 　前記液体は、ハロゲン化物である、請求項１に記載の成膜方法。
  7. 　前記（Ｃ）は、前記ハロゲン化物の原料である原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって、前記液体を形成することを含む、請求項６に記載の成膜方法。
  8. 　前記液体は、液体状のポリマーである、請求項１に記載の成膜方法。
  9. 　前記液体は、前記基板を収容する処理容器内で合成され、前記基板の前記表面に供給される、請求項８に記載の成膜方法。
  10. 　前記（Ｄ）で前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体に取り込まれる元素を含む、請求項１に記載の成膜方法。
  11. 　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、酸素含有ガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。
  12. 　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、窒素含有ガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。
  13. 　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、水素化物のガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。
  14. 　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体を構成する元素を脱ガスさせる、請求項１に記載の成膜方法。
  15. 　前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、還元性ガスを含む、請求項１４に記載の成膜方法。
  16. 　前記還元性ガスは、水素ガス、又は重水素ガスである、請求項１５に記載の成膜方法。
  17. 　前記（Ｄ）は、前記液体を化学変化させる前記処理ガスをプラズマ化することを含む、請求項１に記載の成膜方法。
  18. 　前記膜を改質することを含む、請求項１に記載の成膜方法。
  19. 　第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に含む基板を搬送する搬送部と、
    　前記搬送部によって前記基板が搬入出される処理容器と、
    　前記処理容器の内部にて、前記基板の前記表面を上に向けて前記基板を水平に保持する保持部と、
    　前記保持部で保持されている前記基板の前記表面に対して、前記表面に段差を形成するガスと、前記段差が形成された前記表面に供給される原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスと、前記原料ガスと前記反応ガスの反応によって形成される液体を化学変化させる処理ガスと、を供給するガス供給部と、
    　前記搬送部と前記ガス供給部を制御する制御部と、を有し、
    　前記制御部は、
    　（Ａ）前記基板を前記処理容器の内部に搬入することと、
    　（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に前記段差を形成することと、
    　（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に、前記原料ガスと前記反応ガスとの反応によって形成される液体を供給することと、
    　（Ｄ）前記処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成することと、
    　を実施する、成膜装置。
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