JP2022175821A - 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低弾性率や、高靱性に優れる硬化物を得るために寄与できる樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いて得られる硬化物や半導体封止材、前記半導体封止材を用いて得られた硬化物を含む半導体装置を提供することにある。【解決手段】本発明は、パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置に関するものである。

エポキシ樹脂、及び、その硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から、半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。

これらの各種用途のうち、電気・電子分野では薄型化・軽量化の要求が強く、これらの要求に応える実装技術の１つとして、ウエハレベルパッケージング技術がある。

上記ウエハレベルパッケージング技術は、ウエハの状態で樹脂封止や再配線、電極形成を行ない、ダイシングによって個片化することで、半導体パッケージを製造する実装技術である。封止樹脂による一括封止を行うため、樹脂硬化時の収縮と、チップの線膨張係数と封止樹脂の線膨張係数に起因した収縮量差により反りやクラックが生じやすい。この反りやクラックがパッケージの信頼性を著しく低下させるため、反りを抑える目的で、封止用樹脂組成物に対して高靭性化、クラックを抑える目的で、低弾性率化が強く要求されている。

従来知られている半導体封止用樹脂組成物としては、例えば、トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物と、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂とを用いたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載された半導体封止用樹脂組成物は、耐トラッキング性能に優れるという特徴を有するものの、昨今求められる硬化物における高靱性や低弾性等の性能までをも具備するものではなかった。

このように、半導体封止材料の分野において、低弾性率で高靭性を十分に具備した樹脂材料が得られていないのが現状であった。

特開２００６－３６９３９号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、低弾性率で高靱性に優れる硬化物を得るために寄与できる樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いて得られる硬化物、前記樹脂組成物を含有する半導体封止材、及び、前記半導体封止材を用いて得られる硬化物を含む半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物が、低弾性率で、かつ、高靭性を発揮することができ、特に、半導体封止材用途に好適に用いることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)中の二核体成分の含有量が、ＧＰＣチャート図から算出される面積比率で３０％以上であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ１）をＧＰＣチャート図から算出される面積比率で３０％以上含有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）

本発明の樹脂組成物は、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)、及び、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比で示される配合割合（Ａ）／（Ｂ）が、１５／８５～８５／１５であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤を含有することができる。

本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。

本発明は、前記樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物に関する。

本発明は、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする半導体封止材に関する。

本発明は、前記半導体封止材の硬化物を含有することを特徴とする半導体装置に関する。

本発明は、低弾性率で、かつ、高靭性に寄与することができる特定構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物が、低弾性率で、高靭性に優れ、有用である。特に、半導体封止材用途に好適に用いることができる。

合成例１で得られたパラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。 合成例２で得られたパラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 合成例３で得られたジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 合成例４で得られたジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートである。

＜樹脂組成物＞
本発明は、パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」と称する場合がある。）、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」と称する場合がある。）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、及び、前記樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物における低弾性率で、かつ、高靭性を発揮でき、特に、半導体封止材用途に適しており、有用となる。

＜パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂樹脂（Ａ）＞
前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、パラターシャリーブチル骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂であれば、特に制限されないが、例えば、パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂を合成し、これにエピハロヒドリンを反応させて、エポキシ化することで合成することができる。

＜パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂＞
前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂の合成方法としては、例えば、パラターシャリーブチルフェノールを用い、これとアルデヒド化合物とを反応原料とするノボラック型樹脂のことである。前記パラターシャリーブチルフェノールを用いて得られる前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂は、嵩高い構造を有しているため、加熱収縮率が低く抑えられ、硬化物とした場合に、反りやクラックが生じにくく、さらに原料の入手も容易であり、好ましい。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂は、フェノール化合物原料として、パラターシャリーブチルフェノールを用いるものであるが、必要に応じて、これ以外のその他のフェノール化合物を併用してもよい。前記その他のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、及び、ナフトール等が挙げられる。これらを用いる場合、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物原料中のパラターシャリーブチルフェノールの質量割合が、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。更に、フェノール化合物原料の全量が、パラターシャリーブチルフェノールであることが特に好ましい。

前記アルデヒド化合物としては、前記パラターシャリーブチルフェノールと縮合反応することで、フェノールノボラック樹脂を形成しうるものであれば良く、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、いずれであってもよい。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂は、二核体成分を含有することが好ましい。前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂が前記二核体成分を含有することにより、樹脂組成物の粘度上昇が抑えられ、作業性に優れる樹脂組成物となると共に、硬化物における靱性が高まる効果を奏することになり、好ましい。なお、前記二核体成分とは、例えば、下記一般式（２）で表されるような化合物、すなわち、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂のフェノール化合物原料２分子が前記アルデヒド化合物由来(ここではホルムアルデヒド由来)の構造部位を介して結合した化合物をいう。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂中の二核体成分の含有割合は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図から算出される面積比率（ＧＰＣ面積比）で３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０～９０％であり、更に好ましくは３５～８０％であり、特に好ましくは４０～７０％である。なお、前記ＧＰＣは、実施例に記載の測定条件にて測定したものである。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂は、パラターシャリーブチルフェノール等のフェノール化合物原料であるモノマー成分が一部残存していてもよい。中でも、硬化物における耐熱性により優れる樹脂組成物となることから、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂中のフェノール化合物原料であるモノマー成分の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図から算出される面積比率（ＧＰＣ面積比）で１０％未満であることが好ましい。なお、前記ＧＰＣは、実施例に記載の測定条件にて測定したものである。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂の軟化点としては、５０～２００℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましい。前記軟化点が前記範囲内であることにより、成形性が良好となり、好ましい。なお、前記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠して、測定することができる。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂の水酸基当量としては、１５０～２００ｇ／当量であることが好ましく、１５０～１８０ｇ／当量であることがより好ましい。前記水酸基当量が前記範囲内であることにより、硬化性が良好となり、好ましい。ここでの水酸基当量は、ＡＳＴＭ Ｄ １９５７－８６に準拠し、測定することができる。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂の溶融粘度（１５０℃）としては、０．１～１０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．１～５ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。前記溶融粘度が前記範囲内であることにより、成形性が良好となり、好ましい。なお、前記溶融粘度（１５０℃）は、溶融粘度測定法ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定することができる。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂は、他のフェノールノボラック樹脂と同様、酸性触媒条件下で製造することができる。前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂を効率よく得る方法としては、例えば、前記フェノール化合物原料と前記アルデヒド化合物とを、前記酸性触媒の存在下、５０～１８０℃の温度条件下で、１～２０時間反応させる方法が挙げられる。前記フェノール化合物原料と前記アルデヒド化合物との反応比率や、触媒の添加量は、所望の樹脂性能に応じて、適宜調整することができる。中でも、前記二核体成分が生成しやすくなることから、前記フェノール化合物原料１当量に対する前記アルデヒド化合物の割合は０．０５～０．５当量の範囲であることが好ましい。また、前記酸性触媒の添加量は、反応原料の総質量１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲であることが好ましい。

前記パラターシャリーブチルフェノールと前記アルデヒド化合物との反応は、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。ここで用いる溶媒は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、乳酸エチル、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。

反応終了後は、必要に応じて未反応原料や溶媒等を留去する工程、水洗あるいは再沈殿等にて精製する工程等を行っても良い。これにより、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂を得ることができる。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂をエポキシ化（グリシジルエーテル化）することにより得ることができ、特に限定されるものではなく、一般的なエポキシ樹脂の製造と同様の方法で行うことができる。具体的には、例えば、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを２～１０当量用い、フェノール性水酸基１当量に対し、０．９～２当量の塩基性触媒を一括又は分割添加しながら、２０～１２０℃の温度で、０．５～１０時間反応させる方法などが挙げられる。

前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられ、中でも、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。

なお、エポキシ樹脂の工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは、仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行うことにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとの反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られた粗生成物を再び有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量は粗生成物１００質量部に対して０．１～３質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶媒を留去する。これにより、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂樹脂（Ａ）を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)中の二核体成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図から算出される面積比率（ＧＰＣ面積比）で３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０～９０％であり、更に好ましくは３５～８０％であり、特に好ましくは４０～７０％である。なお、前記ＧＰＣは、実施例に記載の測定条件にて測定したものである。

前記樹脂（Ａ）の軟化点としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。前記軟化点が前記範囲内であることにより、成形性が良好となり、好ましい。なお、前記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠して、測定することができる。

前記樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、１５０～５０００ｇ／当量であることが好ましく、２００～２０００ｇ／当量であることがより好ましい。前記エポキシ当量が前記範囲内であることにより、低弾性率となり、好ましい。ここでのエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠に準拠し、測定することができる。

前記樹脂（Ａ）の溶融粘度（１５０℃）としては、０．０１～１５ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．１～１０ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。前記溶融粘度が前記範囲内であることにより、成形性に優れ、好ましい。なお、前記溶融粘度（１５０℃）は、溶融粘度測定法ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定することができる。

前記樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１００～５０００であることが好ましく、２００～２０００であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、高流動性になり易いことから、好ましい。また、前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１５０～５０００であることが好ましく、２００～３０００であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、成形性がより向上することから、好ましい。なお、前記数平均分子量（Ｍｎ）及び前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により、測定した値から算出することができる。

＜ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）＞
前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂であれば、特に制限されないが、例えば、樹脂構造中にジシクロペンタジエン骨格とフェノール性水酸基とを有するフェノール樹脂（ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂）を合成し、これにエピハロヒドリンを反応させて、エポキシ化することで合成することができる。

＜ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂＞
前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂は、樹脂構造中にジシクロペンタジエン由来の脂環構造を有することから、特に硬化物の靱性を高める効果に寄与することができる。前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂は、樹脂構造中にジシクロペンタジエン骨格とフェノール性水酸基とを有するフェノール樹脂であればよく、その他の具体的な構造は特に制限されない。

前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂は、下記一般式（１’）で表される化合物（ｂ１’）を含有することが好ましい。前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂が前記化合物（ｂ１’）を含有することにより、得られるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物の粘度上昇が抑えられ、作業性に優れる樹脂組成物となると共に、硬化物における靱性が高まる効果を奏することができ、好ましい。

上記式（１’）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。前記炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、上記式（１’）中のｎは、０、１又は２であることが好ましく、中でも、硬化性等に優れることから、ｎが０であることがより好ましい。

前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂中の前記化合物（ｂ１’）の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図から算出される面積比率（ＧＰＣ面積比）で３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０～９９％である。なお、前記ＧＰＣは、実施例に記載の測定条件で測定したものである。

前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂の一例としては、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノール化合物との縮合反応物等が挙げられる。

前記ジシクロペンタジエンは、特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、５－ビニルシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン、α－ピネン、及び、リモネン等が挙げられない、中でも、ジシクロペンタジエン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、５－ビニルシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、及び、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンが好ましく、ジシクロペンタジエン、及び、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンがより好ましく、ジシクロペンタジエンが更に好ましい。これらは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

前記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、フェノール、ナフタレン－１－オール、ナフタレン－２－オール、及び、これらの芳香環に直接結合する水素原子にハロゲン原子やアルキル基が置換した化合物などが挙げられる。前記ジシクロペンタジエンとの反応性の観点から、前記置換基の数は０、１又は２であることが好ましい。また、前記アルキル基の炭素原子数は１～４の範囲であることが好ましい。中でも、フェノール、ナフタレン－１－オール、及び、ナフタレン－２－オールが好ましい。前記フェノール化合物としては、これらは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

前記ジシクロペンタジエンと前記フェノール化合物との縮合反応は、例えば、前記ジシクロペンタジエンと前記フェノール化合物とを酸性触媒条件下で反応させる方法等が挙げられる。

前記酸性触媒としては、特に限定されず、ルイス酸、及び、プロトン酸等を用いることができる。

前記ルイス酸としては、反応速度に優れる点で、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体、及び、三フッ化ホウ素エーテル錯体などが挙げられ、中でも、三フッ化ホウ素フェノール錯体、及び、三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、三フッ化ホウ素フェノール錯体がより好ましい。

前記プロトン酸としては、硫酸、塩酸、及び、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも、硫酸、及び、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましい。

前記ジシクロペンタジエンと前記フェノール化合物との反応比率や触媒の添加量は、所望の樹脂性能に応じて、適宜調整することができる。中でも、前記化合物（ｂ１’）が生成しやすくなることから、前記ジシクロペンタジエン１当量に対する前記フェノール化合物の割合は、２～２０当量の範囲であることが好ましい。また、前記酸性触媒の添加量は、反応原料の総質量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。

反応終了後は、アルカリ性の触媒中和剤を用いて、前記酸性触媒を中和することができる。酸性触媒を中和した後には、中和剤及び触媒残渣を除去するために、ろ過を行うことが好ましい。更に、ろ液を減圧蒸留して、未反応フェノール化合物等を除去することにより、精製されたジシクロペンタジエンフェノール縮合物（ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂）を回収することができる。

前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物（ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂）が、前記ジシクロペンタジエンと前記フェノール化合物との縮合反応物である場合、樹脂中の前記化合物（ｂ１’）以外の成分としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。

上記一般式（３）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上の整数である。

上記一般式（３）中のＲ^１及びｎは、上記一般式（１’）中のＲ^１及びｎと同義であり、また、その好ましいものも上記一般式（１’）と同様である。

また、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂が、前記ジシクロペンタジエンと前記フェノール化合物との縮合反応物である場合、樹脂中にフェノール化合物等の前記化合物（ｂ１’）よりも分子量の小さい成分が一部残存していてもよい。中でも、硬化物における耐熱性により優れる樹脂組成物となることから、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂中の前記化合物（ｂ１’）よりも分子量の小さい成分の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図から算出される面積比率（ＧＰＣ面積比）で、１０％未満であることが好ましい。なお、前記ＧＰＣは、実施例に記載の測定条件で測定したものである。

前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂の軟化点としては、５０～１８０℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。前記軟化点が前記範囲内であることにより、成形性が良好となり、好ましい。なお、前記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠し、測定することができる。

前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂の水酸基当量としては、１４０～２５０ｇ／当量であることが好ましく、１５０～２００ｇ／当量であることがより好ましい。前記軟化点が前記範囲内であることにより、硬化性が良好となり、好ましい。ここでの水酸基当量は、ＡＳＴＭ Ｄ １９５７－８６に準拠し、測定することができる。

前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂の溶融粘度（１５０℃）としては、０．１～１０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．１～５ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。前記溶融粘度が前記範囲内であることにより、成形性が良好となり、好ましい。なお、前記溶融粘度（１５０℃）は、溶融粘度測定法ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定することができる。

前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物（ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂）のエポキシ化（グリシジルエーテル化）の方法としては、特に限定されず、一般的なエポキシ樹脂の製造と同様の方法で行うことができる。具体的には、例えば、前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物（ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂）が有するフェノール性水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを２～１０当量用い、フェノール性水酸基１当量に対し、０．９～２当量の塩基性触媒を一括又は分割添加しながら、２０～１２０℃の温度で、０．５～１０時間反応させる方法などが挙げられる。

前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられ、中でも、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。

なお、エポキシ樹脂の工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは、仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。

前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行うことにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ジシクロペンタジエンフェノール縮合物とエピハロヒドリンとの反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られた粗生成物を再び有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量は粗生成物１００質量部に対して０．１～３質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶媒を留去する。これにより、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。

前記樹脂（Ｂ）の軟化点としては、４０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。前記軟化点が前記範囲内であることにより、成形性が良好となり、好ましい。なお、前記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠して、測定することができる。

前記樹脂（Ｂ）のエポキシ当量としては、１５０～５０００ｇ／当量であることが好ましく、２００～２０００ｇ／当量であることがより好ましい。前記エポキシ当量が前記範囲内であることにより、流動性が良好となり、好ましい。ここでのエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠し、測定することができる。

前記樹脂（Ｂ）の溶融粘度（１５０℃）としては、０．０１～１０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０５～５ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。前記溶融粘度が前記範囲内であることにより、成形性が良好となり、好ましい。なお、前記溶融粘度（１５０℃）は、溶融粘度測定法ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定することができる。

前記樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１００～５０００であることが好ましく、１５０～２０００であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、高流動性になり易いことから、好ましい。また、前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１５０～５０００であることが好ましく、２００～３０００であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、成形性がより向上することから、好ましい。なお、前記数平均分子量（Ｍｎ）及び前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により、測定した値から算出することができる。

本発明の樹脂組成物は、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ１）をＧＰＣチャート図から算出される面積比率（ＧＰＣ面積比）で３０％以上含有することが好ましく、より好ましくは４０～９９％であり、更に好ましくは、５０～９９％である。前記範囲内であると、成形性と耐熱性に優れるため、好ましい。なお、前記ＧＰＣは、実施例に記載の測定条件で測定したものである。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。前記炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。上記一般式（１）中のｎは、０、１又は２であることが好ましく、中でも、硬化性等に優れることから、ｎが０であることがより好ましい。

また、上記一般式（１）中、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。前記水素原子等であることで、硬化剤との硬化反応がスムーズとなり、有用である。

本発明の樹脂組成物は、前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)、及び、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比で示される配合割合（Ａ）／（Ｂ）が、１５／８５～８５／１５であることが好ましく、より好ましくは、４０／６０～６０／４０である。前記配合割合であることにより、本発明の効果である硬化物の弾性率がより低く、靱性により優れる効果が一層顕著に発揮され、好ましい態様となる。

＜その他エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、及び、前記樹脂（Ｂ）に加えて、その他エポキシ樹脂を含有することができる。前記その他エポキシ樹脂を含有することにより、前記その他エポキシ樹脂の物性（特性）により、所望の特性を硬化物に付与することができ、好ましい。

前記その他エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格及びジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
ビナフトール型エポキシ樹脂；
ビナフチル型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記その他エポキシ樹脂のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、前記エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜他の樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）、及び、前記その他エポキシ樹脂に加えて、更に、その他の樹脂を含んでもよい。

前記その他の樹脂としては、特に制限されないが、例えば、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤を含有することができる。前記エポキシ樹脂用硬化剤を含有することで、前記エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を硬化させて、所望の特性を有する硬化物を得ることができ、好ましい。

前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用いられている多種多様な化合物を用いることができ、特に制限されないが、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、アミドイミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂等を挙げることができる。これらのその他のエポキシ樹脂用硬化剤については、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。前記その他のフェノール樹脂の一例としては、例えば、各種のビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、ポリフェニレンエーテル型樹脂、ポリナフチレンエーテル型樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

これらエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、所望の硬化物物性等に応じて、適宜調整することができる。特に、硬化性や硬化物における耐熱性に優れることから、樹脂組成物中の前記樹脂（Ａ）、及び、前記樹脂（Ｂ）の合計のエポキシ基１当量に対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤中の官能基当量が０．３～１．５当量の範囲であることが好ましく、０．６～１．２当量の範囲であることが好ましい。

＜無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。前記無機充填材を含有することで、熱膨張性が抑えられ、線膨張係数に起因した収縮量差による反りやクラックの発生を抑えることができ、好ましい。

前記無機充填材としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、前記無機充填材は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記無機充填材は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際、使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

また、本発明の特性を損なわない範囲であれば、前記無機充填材に加えて、有機充填材を配合することができる。前記有機充填材としては、例えば、ポリアミド粒子等が挙げられる。

前記無機充填材の使用量は、前記樹脂組成物中の樹脂成分（前記樹脂（Ａ）や前記樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤など）の合計量１００質量部に対して、１００～２０００質量部であることが好ましく、４００～１８００質量部であることがより好ましい。無機充填材の使用量が前記範囲内にあると、低熱膨張性、難燃性、及び、絶縁信頼性に優れ、好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂用硬化剤、前記無機充填材など以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、溶媒、添加剤等をさらに含んでいてもよい。

＜溶媒＞
本発明の樹脂組成物は、無溶剤で調製しても構わないし、溶媒を含んでいてもよい。

前記溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒の使用量は、目的の用途に応じて適宜調整され、特に限定されない。具体的には、前記樹脂組成物の全質量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。

＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、顔料、着色剤、乳化剤、難燃剤等の種々の添加剤を配合することができる。

［硬化促進剤］
前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。

前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。

前記アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（４－ジメチルアミノピリジン、ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。

前記イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン等が挙げられる。

前記グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ブチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等が挙げられる。

前記尿素系硬化促進剤としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１,１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３,４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等が挙げられる。

上述の硬化促進剤のうち、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤を用いることが硬化性の観点から好ましく、絶縁信頼性の観点から、リン系硬化促進剤が好ましい。なお、前記硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記硬化促進剤の使用量は、所望の硬化性を得るために適宜調整できるが、前記樹脂組成物中の樹脂成分（前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）、及び、前記エポキシ樹脂用硬化剤など）の合計量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の使用量が前記範囲内にあると、硬化性、及び、絶縁信頼性に優れ、好ましい。

［難燃剤］
前記難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂に加えて、上述した硬化剤などの各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。

＜硬化物＞
本発明は、前記樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化物は、前記樹脂組成物を用いて得られるため、低弾性率で高靱性に優れ、有用である。特に、前記樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）を含むことで、低粘度で、作業性に優れるため、前記硬化物は、半導体封止材用途などに好適に用いることができる。

前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

前記硬化反応としては、熱硬化や紫外線硬化反応などが挙げられ、中でも熱硬化反応としては、無触媒下でも容易に行われるが、さらに速く反応させたい場合には、有機過酸化物、アゾ化合物のような重合開始剤やホスフィン系化合物、第３級アミンの様な塩基性触媒の添加が効果的である。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、イミダゾール化合物等が挙げられる。

前記樹脂組成物を硬化反応させた硬化物を得る方法としては、例えば、加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、通常、１００～３００℃であり、加熱時間としては、１～２４時間である。

＜半導体封止材＞
本発明は、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする半導体封止材に関する。前記樹脂組成物を用いて得られる半導体封止材は、前記樹脂組成物を使用することで、得られる硬化物における低弾性率で高靱性に優れることから、半導体封止材用途に好ましく用いることができる。

前記半導体封止材を得る方法としては、前記樹脂組成物に、更に任意成分である添加剤とを必要に応じて、押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法などが挙げられる。

＜半導体装置＞
本発明は、前記半導体封止材の硬化物を含有することを特徴とする半導体装置に関する。前記樹脂組成物を用いて得られる半導体封止材の硬化物は、前記樹脂組成物を使用した半導体封止材の硬化物を使用することで、低弾性率で高靱性に優れるため、線膨張係数に起因した収縮量差による反りやクラックの発生を抑えることができ、好ましい。

前記半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材を注型、又は、トランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに室温（２０℃）～２５０℃の温度範囲で、１～１０時間の間、加熱硬化する方法等が挙げられる。

＜その他の用途＞
本発明の樹脂組成物により得られる硬化物は、低弾性率、及び、高靭性などに優れることから、半導体封止材や半導体装置だけでなく、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂など、各種用途にも好適に使用可能であり、用途においては、これらに限定されるものではない。

以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの範囲に限定されるものではない。なお、パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の調製にあたり、以下に示すＧＰＣ測定により、それぞれの樹脂の合成確認、分子量、含有割合などの測定・算出を行った。

＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：以下に示す合成例１～４で得られた樹脂の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）

＜溶融粘度＞
溶融粘度（１５０℃）は、溶融粘度測定法ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定（ｄＰａ・ｓ）した。

＜軟化点＞
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠して、測定（℃）した。

＜水酸基当量＞
水酸基当量は、ＡＳＴＭ Ｄ １９５７－８６に準拠し、測定（ｇ／当量）した。

＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠し、測定（ｇ／当量）した。

〔合成例１〕
〔パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂の合成〕
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管及びオイルバスを備えたフラスコにパラターシャリーブチルフェノール１５００．０ｇ（１０．０当量）とシュウ酸３０．０ｇを仕込み、１０５℃まで昇温し溶解させた。ホルマリン（３７質量％水溶液）３２４．７ｇを１時間かけて滴下し、そのまま１０５℃で４時間反応させた。
反応終了後、１９０℃に昇温して、常圧蒸留及び減圧蒸留を行い、未反応のパラターシャリーブチルフェノールと水を蒸留除去し、パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂１０４９．９ｇを得た。その外観は固形、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６４ｇ／当量、軟化点は１７７℃であり、ＧＰＣチャートの面積比率（ＧＰＣ面積比）から算出される二核体成分の含有量は４３．９％であり、前記パラターシャリーブチルフェノール（モノマー成分）の残存量(未反応分)は１．０％（ＧＰＣ面積比）であった。得られたパラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１に示した。

〔合成例２〕
〔パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（１）の合成〕
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管及びオイルバスを備えたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたパラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂３２８．０ｇ（水酸基２．０当量）、エピクロルヒドリン１１１０.０ｇ（１２．０当量）、ｎ－ブタノール１６４.０ｇを仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４４０．５ｇ（２．２当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン８８０.０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水４４０.０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してパラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（１）４１８.１ｇを得た。
得られた前記エポキシ樹脂（１）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．３ｄＰａ・ｓ、軟化点は５７℃、エポキシ当量は２９２ｇ／当量、数平均分子量（Ｍｎ）は５９３、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６５であった。ＧＰＣチャートの面積比率（ＧＰＣ面積比）から算出される二核体成分の含有量は３６．０％であった。得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図２に示した。

〔合成例３〕
〔ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂の合成〕
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管及びオイルバスを備えたフラスコに、フェノール２２２４ｇ（２３．２当量）を仕込んで８０℃に加熱した。８０℃に到達後、反応容器内のフェノールに、酸性触媒である三フッ化ホウ素フェノール錯体２．５ｇを添加した。反応容器内の内容物の温度を１４０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン２５４ｇ（１．９３当量）を、２時間かけて、徐々に添加した。フェノールとジシクロペンタジエンの仕込比はフェノール：ジシクロペンタジエン＝１２：１（当量比）とした。添加終了後、１４０℃で２時間熟成させた。熟成後、反応容器の内容物にハイドロタルサイト１０．０ｇを添加し、３０分攪拌して、触媒を中和、吸着させた。
攪拌終了後、反応容器内の反応混合物をろ過して、中和物を除去し、ろ液を回収した。回収したろ液をフラスコに入れ、２２０℃に昇温して、常圧蒸留及び減圧蒸留を行ない、未反応のフェノールを蒸留除去し、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂５８５．８ｇを得た。その外観は固形、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６５ｇ／当量、軟化点は８５℃であった。ＧＰＣチャートの面積比率（ＧＰＣ面積比）から算出される化合物（ｂ１’）の含有量は７８．５％であった。得られたジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示した。

〔合成例４〕
〔ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（２）の合成〕
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管及びオイルバスを備えたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例３で得られたジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂３３０．０ｇ（水酸基２．０当量）、エピクロルヒドリン１１１０.０ｇ（１２．０当量）、ｎ－ブタノール１６５.０ｇを仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４４０．５ｇ（２．２当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン８８４.０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水４４２.０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（２）４１５.５ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂（２）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．４ｄＰａ・ｓ、軟化点は５６℃、エポキシ当量は２５０ｇ／当量、数平均分子量（Ｍｎ）は３４７、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０であった。ＧＰＣチャートの面積比率（ＧＰＣ面積比）から算出される化合物（ｂ１）の含有量は６６．１％であった。得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示した。

＜樹脂組成物の調製＞
上記表１に示した原材料を用いて、上記表２に示した組成で配合し、溶融混練をすることで樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物について、半導体封止用途に係わる性能を以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を下記表３に示した。

＜弾性率（貯蔵弾性率）＞
上記で得られた樹脂組成物を、硬化物の厚さが２．４ｍｍになるように常圧プレス中で１５０℃、１０分間の条件で硬化させた後、アフターキュアを１７５℃、５時間することで評価用の硬化物を得た。
得られた前記硬化物を５ｍｍ×５４ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」を用い、レクタンギュラーテンション法によるＤＭＡ（動的粘弾性）測定により、４０℃、及び、２６０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定し、弾性率を評価した。

＜シャルピー衝撃強度試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、上記で得られた樹脂組成物を、１７５℃で１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件で、トランスファー成形し、更にポストキュアとして、１７５℃で５時間の処理を行い、シャルピー衝撃強度試験用の試験片（成形物）を作成した。
得られた試験片をＰｅｎｄｕｌｕｍ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ Ｚｗｉｃｋ ５１０２を用いて、シャルピー衝撃強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）を測定し、靭性を評価した。

上記表３の評価結果より、全ての実施例において、低弾性率で高靭性に優れた硬化物を得ることができ、半導体封止用途に適していることが確認できた。

一方、上記表３の評価結果より、比較例１においては、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）を一切使用せずに硬化物を製造したため、実施例と比較して、弾性率が高くなり、シャルピー衝撃強度が低く、靭性に劣る結果となった。比較例２及び比較例３においては、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）のいずれかを使用しなかったため、得られた硬化物は、４０℃における弾性率が、実施例と比較して、低く抑えることができず、また、シャルピー衝撃強度が低く、靭性も劣ることが確認された。

Claims (9)

1. パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)中の二核体成分の含有量が、ＧＰＣチャート図から算出される面積比率で３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ１）をＧＰＣチャート図から算出される面積比率で３０％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
4. 前記パラターシャリーブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ)、及び、前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比で示される配合割合（Ａ）／（Ｂ）が、１５／８５～８５／１５であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 無機充填材を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする半導体封止材。
9. 請求項８に記載の半導体封止材の硬化物を含有することを特徴とする半導体装置。
   

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