JP2022159619A - 高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＰＣＴやＨＡＳＴといった高圧下での高温高湿試験に耐え得る高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ１）直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）分岐状オルガノポリシロキサン、からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、前記（Ａ１）と前記（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、１～１０の範囲であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）ジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び（Ｆ）エポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、を含むものである高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物に関する。
シリコーン樹脂は耐熱、耐光性などの安定性や、伸びや引っ張り強さといったゴム特性に優れた硬化物を得られることから、建築、医療、半導体といった様々な分野で接着剤として用いられている。
特に半導体の分野では、パッケージの大型化や積層構造によってストレスが大きくなっていることと、駆動温度が上昇していることに伴い、シリコーン樹脂が接着剤として選択される事例が増えている。
しかし、一方で、シリコーン樹脂は高い透湿性を有するため、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）やＨＡＳＴ（高速加速寿命試験）といった高圧下での高温高湿試験への耐性が低くなりやすい。
そこでシリコーン樹脂の耐湿性を改善するために、脱水剤を添加したり、（メタ）アクリロイル基含有トリメトキシシランを添加したりするといった方法がとられている（特許文献１、２）。
しかし、これらの方法で得られる耐湿性は大気圧下でのものであり、高温高圧の水蒸気にさらされた時の耐性には言及されていない。
また、縮合硬化型シリコーン樹脂にビス（アルコキシシリル）アルカンを添加することでＰＣＴに耐えうる事が示されているが、縮合硬化は深部硬化性に劣るため、大面積や狭ギャップの接着には不向きである（特許文献３）。
本発明は上記問題に鑑み、ＰＣＴやＨＡＳＴといった高圧下での高温高湿試験に耐え得る高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、
高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）
（Ａ１）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ａ１およびｂ１は、０＜ａ１≦１．０、０≦ｂ１＜１．０かつ、ａ１＋ｂ１＝１．０となる数である。）
（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ａ２およびｂ２は、０＜ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜１．０かつ、ａ２＋ｂ２＝１．０となる数である。）
からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、前記（Ａ１）と前記（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、１～１０の範囲であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、ａ３およびｂ３は、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ３≦１．０かつ、ａ３＋ｂ３＝１．０となる数である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び
（Ｆ）下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４はそれぞれ独立して前記Ｒ１または炭素数４～８の脂環式もしくは脂肪族エポキシ基を有する基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つはエポキシ基を有する基であり、ａ４、ｂ４およびｃ４は、０＜ａ４＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｃ４＜１．０かつ、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＝１．０となる数である。）
を含むものである高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物を提供する。
高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）
（Ａ１）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ａ１およびｂ１は、０＜ａ１≦１．０、０≦ｂ１＜１．０かつ、ａ１＋ｂ１＝１．０となる数である。）
（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ａ２およびｂ２は、０＜ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜１．０かつ、ａ２＋ｂ２＝１．０となる数である。）
からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、前記（Ａ１）と前記（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、１～１０の範囲であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、ａ３およびｂ３は、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ３≦１．０かつ、ａ３＋ｂ３＝１．０となる数である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び
（Ｆ）下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４はそれぞれ独立して前記Ｒ１または炭素数４～８の脂環式もしくは脂肪族エポキシ基を有する基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つはエポキシ基を有する基であり、ａ４、ｂ４およびｃ４は、０＜ａ４＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｃ４＜１．０かつ、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＝１．０となる数である。）
を含むものである高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物を提供する。
このような高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物であれば、ＰＣＴやＨＡＳＴといった高圧下での高温高湿試験に耐えることができる。
また、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合する水素原子が０．１～４．０当量となる量であり、
前記（Ｄ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であり、
前記（Ｅ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であり、
前記（Ｆ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２質量部～３質量部
であることが好ましい。
前記（Ｄ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であり、
前記（Ｅ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であり、
前記（Ｆ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２質量部～３質量部
であることが好ましい。
各成分がこのような範囲のものであれば、樹脂特性に悪影響を及ぼすことなく十分な接着性が得られる。
また、本発明では、さらに（Ｇ）無機充填剤を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物の強度の向上や粘度の調整、着色を行うことができる。
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物を用いると、ＰＣＴやＨＡＳＴといった高圧下での高温高湿試験等の過酷な環境系信頼性試験においても接着性を損なわず、被着物の長期間の使用が可能となる。
上述のように、ＰＣＴやＨＡＳＴといった高圧下での高温高湿試験に耐え得る高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物が求められていた。
そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒を含む硬化性のシリコーン樹脂組成物に、分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及びエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを加えることで、高圧下での高温高湿試験に耐え得る高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）
（Ａ１）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ａ１およびｂ１は、０＜ａ１≦１．０、０≦ｂ１＜１．０かつ、ａ１＋ｂ１＝１．０となる数である。）
（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ａ２およびｂ２は、０＜ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜１．０かつ、ａ２＋ｂ２＝１．０となる数である。）
からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、前記（Ａ１）と前記（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、１～１０の範囲であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、ａ３およびｂ３は、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ３≦１．０かつ、ａ３＋ｂ３＝１．０となる数である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び
（Ｆ）下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４はそれぞれ独立して前記Ｒ１または炭素数４～８の脂環式もしくは脂肪族エポキシ基を有する基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つはエポキシ基を有する基であり、ａ４、ｂ４およびｃ４は、０＜ａ４＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｃ４＜１．０かつ、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＝１．０となる数である。）
を含むものである高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物である。
高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）
（Ａ１）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ａ１およびｂ１は、０＜ａ１≦１．０、０≦ｂ１＜１．０かつ、ａ１＋ｂ１＝１．０となる数である。）
（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ａ２およびｂ２は、０＜ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜１．０かつ、ａ２＋ｂ２＝１．０となる数である。）
からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、前記（Ａ１）と前記（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、１～１０の範囲であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、ａ３およびｂ３は、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ３≦１．０かつ、ａ３＋ｂ３＝１．０となる数である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び
（Ｆ）下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４はそれぞれ独立して前記Ｒ１または炭素数４～８の脂環式もしくは脂肪族エポキシ基を有する基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つはエポキシ基を有する基であり、ａ４、ｂ４およびｃ４は、０＜ａ４＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｃ４＜１．０かつ、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＝１．０となる数である。）
を含むものである高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物］
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）
（Ａ１）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び
（Ｆ）下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
を含むものである。
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）
（Ａ１）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び
（Ｆ）下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
を含むものである。
このような高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は、例えば、１３０℃／８５％ＲＨの高速加速寿命試験においても接着力の低下を２０％以内に抑えることができる。
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の成分について以下で説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は以下の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分は以下の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
（（Ａ１）成分）
（Ａ１）成分は本発明の組成物に流動性と柔軟性を与える成分であり、下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ａ１）成分は、後述の（Ａ２）成分と共に本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物のベースポリマーとなる。
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ａ１およびｂ１は、０＜ａ１≦１．０、０≦ｂ１＜１．０かつ、ａ１＋ｂ１＝１．０となる数である。）
（Ａ１）成分は本発明の組成物に流動性と柔軟性を与える成分であり、下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ａ１）成分は、後述の（Ａ２）成分と共に本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物のベースポリマーとなる。
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ａ１およびｂ１は、０＜ａ１≦１．０、０≦ｂ１＜１．０かつ、ａ１＋ｂ１＝１．０となる数である。）
平均組成式（１）におけるＲ１は、それぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよいものである。このようなＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等の、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。Ｒ１は、炭素原子数が１～１０、特に１～６のものが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。中でもメチル基が特に好ましい。
平均組成式（１）におけるＲ２は、アルケニル基である。このようなＲ２としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基及びヘキセニル基等の炭素原子数２～８のアルケニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素原子数３～８のシクロアルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基及びアリル基が好ましい。
平均組成式（１）におけるＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。このようなＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。中でも、炭素数１～６のものが好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
（Ａ１）成分の２３℃における粘度は、特に限定されないが、高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物に流動性と柔軟性を与える観点から、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に１００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度がこの範囲内にあると、得られるシリコーン樹脂接着剤組成物の取り扱いが容易である。
なお、粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法に従って測定された２３℃における絶対粘度である。
（（Ａ２）成分）
（Ａ２）成分は、下記平均組成式（２）
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ａ２およびｂ２は、０＜ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜１．０かつ、ａ２＋ｂ２＝１．０となる数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであり、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合される。このように（Ａ２）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物のベースポリマーとして（Ａ１）成分と共に使用される。（Ａ２）成分は、基本的にＳｉＯ２単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された分岐状のものである。
（Ａ２）成分は、下記平均組成式（２）
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ａ２およびｂ２は、０＜ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜１．０かつ、ａ２＋ｂ２＝１．０となる数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンであり、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合される。このように（Ａ２）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物のベースポリマーとして（Ａ１）成分と共に使用される。（Ａ２）成分は、基本的にＳｉＯ２単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された分岐状のものである。
（Ａ２）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは（Ａ）成分中に質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、１～１０の範囲となる量で配合される。分岐状オルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、硬化が十分達成されない場合があり、多すぎると組成物の硬度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。
（Ａ２）成分の平均組成式（２）におけるａ２に対するｂ２の比は、０．１～２．０であることが好ましく、０．１～１．５であることがさらに好ましい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は硬化剤であり、上記（Ａ）成分と反応するものである。（Ｂ）成分は下記平均組成式（３）で表される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、ａ３およびｂ３は、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ３≦１．０かつ、ａ３＋ｂ３＝１．０となる数である。）
（Ｂ）成分は硬化剤であり、上記（Ａ）成分と反応するものである。（Ｂ）成分は下記平均組成式（３）で表される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、ａ３およびｂ３は、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ３≦１．０かつ、ａ３＋ｂ３＝１．０となる数である。）
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合する水素原子が好ましくは０．１～４．０当量となり、より好ましくは１．０～３．０当量となる量である。（Ｂ）成分は、直鎖状又は環状（ａ３＝０）のいずれの構造でもよい。
平均組成式（３）におけるＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。中でも、炭素数１～６のものが好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に１～１０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、粘度は上記のように測定されたものである。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分、さらに後述する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分中のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための白金族金属系触媒であり、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、及びＮａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書及び同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒及びパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ及びカーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分、さらに後述する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分中のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための白金族金属系触媒であり、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、及びＮａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書及び同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒及びパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ及びカーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、好ましくは白金族金属の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～５００ｐｐｍ程度である。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は本発明の組成物に接着性を付与する成分であり、分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に相溶する化合物である。
（Ｄ）成分は本発明の組成物に接着性を付与する成分であり、分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に相溶する化合物である。
このような（Ｄ）成分としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンのジ（メタ）アクリル酸エステル、２－プロペノイック酸（オクタハイドロ－４，７－メタン－１Ｈ－インデニディル）ビス（メチレン）エステル（商標名：カヤラッドＲ－６８４、日本化薬製）又はその対応メタクリル酸エステル等の２官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量としては、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部～５質量部、より好ましくは０．５質量部～２質量部である。上記下限値以上であれば十分な接着性を得ることができ、上記上限値以下であれば硬化物の樹脂特性に悪影響を与える恐れがない。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は本発明の組成物に接着性を付与する成分であり、トリメトキシシランあるいはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマーであって、ケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオリゴマーである。
（Ｅ）成分は本発明の組成物に接着性を付与する成分であり、トリメトキシシランあるいはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマーであって、ケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオリゴマーである。
（Ｅ）成分の配合量としては、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部～５質量部、より好ましくは０．５質量部～２質量部である。上記下限値以上であれば十分な接着性を得ることができ、上記上限値以下であれば硬化物の樹脂特性に悪影響を与える恐れがない。
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は下記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４はそれぞれ独立して前記Ｒ１または炭素数４～８の脂環式もしくは脂肪族エポキシ基を有する基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つはエポキシ基を有する基であり、ａ４、ｂ４およびｃ４は、０＜ａ４＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｃ４＜１．０かつ、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＝１．０となる数である。）
（Ｆ）成分は下記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４はそれぞれ独立して前記Ｒ１または炭素数４～８の脂環式もしくは脂肪族エポキシ基を有する基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つはエポキシ基を有する基であり、ａ４、ｂ４およびｃ４は、０＜ａ４＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｃ４＜１．０かつ、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＝１．０となる数である。）
このような（Ｆ）成分は組成物に接着性を付与する成分であり、１分子中にエポキシ基とケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含む化合物、（例えば、ポリマー）である。
（Ｆ）成分として例えば、下記のような構造が挙げられる。
（上記式中におけるｎ、ｍは１以上の整数である）
（Ｆ）成分の配合量としては、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部～３質量部、より好ましくは０．０２質量部～１質量部である。上記下限値以上であれば十分な接着性を得ることができ、上記上限値以下であれば硬化物の樹脂特性に悪影響を与える恐れがない。
［その他の成分］
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物には、上記（Ａ）成分～（Ｆ）成分の他に、必要に応じて以下のものを含むことができる。
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物には、上記（Ａ）成分～（Ｆ）成分の他に、必要に応じて以下のものを含むことができる。
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は無機充填剤であり、本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物の強度を上げたり着色したり、粘度を調整するために添加することができる。
（Ｇ）成分は無機充填剤であり、本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物の強度を上げたり着色したり、粘度を調整するために添加することができる。
このような（Ｇ）成分としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等が挙げられる。
［その他の添加物］
上記高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は、必要に応じて上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外に硬化反応を抑制・制御する効果を有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上有する化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。当該化合物による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なる。したがって、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、一般的には、その添加量が十分であれば室温での長期貯蔵安定性が得られ、硬化が阻害される恐れもない。
上記高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は、必要に応じて上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外に硬化反応を抑制・制御する効果を有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上有する化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。当該化合物による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なる。したがって、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、一般的には、その添加量が十分であれば室温での長期貯蔵安定性が得られ、硬化が阻害される恐れもない。
更に、本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物には、例えば、シリコーン硬化物の硬度を調節する目的で、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分以外の１分子中に１個のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子およびアルケニル基を含有しない、非架橋性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、可塑剤、防かび剤等を必要に応じて適宜含有させてもよい。
［高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物の調製方法］
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は、上述した各成分を所定の組成比で配合し、プラネタリーミキサーや品川ミキサー等により常法に準じて均一に混合することによって調製される。
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は、上述した各成分を所定の組成比で配合し、プラネタリーミキサーや品川ミキサー等により常法に準じて均一に混合することによって調製される。
本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は高圧下での高温高湿試験に耐え得る安定な接着剤であり、ＰＣＴやＨＡＳＴ、ＴＣＴ（温度サイクル試験）、高温保存試験といった半導体部品の信頼性試験に対して優れた耐久性を示す。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。以下において、部は質量部を示す。粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法に従って測定された２３℃における絶対粘度（特に指定の無い場合、ブルックフィールド社製 デジタル粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏにより測定）である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定された。
［調製例１～７］
以下の通り各成分を用意し、以下の表１に示した部数で混合して、シリコーン樹脂接着剤組成物１～７を得た。
以下の通り各成分を用意し、以下の表１に示した部数で混合して、シリコーン樹脂接着剤組成物１～７を得た。
（Ａ１）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
１００ｇあたりのアルケニル基の量が０．００５ｍｏｌであり、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓで分子鎖両末端がビニル基によって封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均組成式（１）において、Ｒ１及びＲ３が全てメチル基であり、Ｒ２が全てビニル基であり、ｂ１／ａ１＝２６０であるポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）
１００ｇあたりのアルケニル基の量が０．００５ｍｏｌであり、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓで分子鎖両末端がビニル基によって封鎖されたポリジメチルシロキサン（平均組成式（１）において、Ｒ１及びＲ３が全てメチル基であり、Ｒ２が全てビニル基であり、ｂ１／ａ１＝２６０であるポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）
（Ａ２）アルケニル基含有分岐状（レジン構造）オルガノポリシロキサン
１００ｇあたりのアルケニル基の量が０．１ｍｏｌであり、重量平均分子量が５，５００であるレジン構造オルガノポリシロキサン（平均組成式（２）において、Ｒ１が全てメチル基であり、Ｒ２が全てビニル基であり、ａ２／ｂ２＝１．２であるポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）
１００ｇあたりのアルケニル基の量が０．１ｍｏｌであり、重量平均分子量が５，５００であるレジン構造オルガノポリシロキサン（平均組成式（２）において、Ｒ１が全てメチル基であり、Ｒ２が全てビニル基であり、ａ２／ｂ２＝１．２であるポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（平均組成式（３）において、Ｒ３が全てメチル基であり、ｂ３／ａ３＝１９であるメチルハイドロジェンポリシロキサン、ＳｉＨ基量：１．５６ｍｏｌ／１００ｇ、粘度５ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製）
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（平均組成式（３）において、Ｒ３が全てメチル基であり、ｂ３／ａ３＝１９であるメチルハイドロジェンポリシロキサン、ＳｉＨ基量：１．５６ｍｏｌ／１００ｇ、粘度５ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製）
（Ｃ）白金金属触媒
白金のビニルシロキサン錯体（白金濃度１質量％、信越化学工業（株）製）
白金のビニルシロキサン錯体（白金濃度１質量％、信越化学工業（株）製）
（Ｄ）ジ（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）成分として下記式で表される化合物（共栄社化学（株）製）
（Ｄ）成分として下記式で表される化合物（共栄社化学（株）製）
（Ｅ）トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー（オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー）
（Ｅ）成分として下記式で表される化合物（ＳｉＨ基量：１．２９ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度１．２ｍｍ２／ｓ（毛細管粘度計により測定）、信越化学工業（株）製）
（Ｅ）成分として下記式で表される化合物（ＳｉＨ基量：１．２９ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度１．２ｍｍ２／ｓ（毛細管粘度計により測定）、信越化学工業（株）製）
（Ｆ）エポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｆ）成分として下記式で表される化合物（平均組成式（４）において、Ｒ１が全てメチル基であり、（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）単位のＲ４のうち１つがエポキシ基を有する基で残り２つがメチル基であり、（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）単位のＲ４が全てメチル基であり、ａ４＝０．１、ｂ４＝０．３、ｃ４＝０．６であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ＳｉＨ基量：０．００３５ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度６４ｍｍ２／ｓ（毛細管粘度計により測定）、信越化学工業（株）製）
（Ｆ）成分として下記式で表される化合物（平均組成式（４）において、Ｒ１が全てメチル基であり、（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）単位のＲ４のうち１つがエポキシ基を有する基で残り２つがメチル基であり、（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）単位のＲ４が全てメチル基であり、ａ４＝０．１、ｂ４＝０．３、ｃ４＝０．６であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ＳｉＨ基量：０．００３５ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度６４ｍｍ２／ｓ（毛細管粘度計により測定）、信越化学工業（株）製）
（Ｇ）無機充填剤
（Ｇ）成分としてヒュームドシリカ（信越化学工業（株）製、Ｍｕ－ｓｉｌ １３０Ａ）
（Ｇ）成分としてヒュームドシリカ（信越化学工業（株）製、Ｍｕ－ｓｉｌ １３０Ａ）
その他成分
硬化抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール
硬化抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール
以上（Ａ）～（Ｇ）成分を以下の表１のような質量部数で混合し、シリコーン樹脂接着剤組成物１～７を得た。なお、各組成物のＳｉＨ／ＳｉＶｉの比（（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の合計のＳｉＨ基のモル比）をＨ／Ｖｉとした。また、各組成物の（Ｂ）成分のＳｉＨ／ＳｉＶｉの比（（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比）をＨ／Ｖｉ（Ｂ）とした。
［実施例１～３，比較例１～４］
上記調製例によって得られたシリコーン樹脂接着剤組成物１～７を、厚さ２ｍｍのシート状になるように、テフロン（登録商標）板に注型し、１８０℃のオーブンで１時間加熱することによりシート状硬化物を得た。
上記調製例によって得られたシリコーン樹脂接着剤組成物１～７を、厚さ２ｍｍのシート状になるように、テフロン（登録商標）板に注型し、１８０℃のオーブンで１時間加熱することによりシート状硬化物を得た。
上記シート状硬化物を厚みが６ｍｍとなるように３枚重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従って、デュロメータタイプＡにて硬さを測定した。測定結果を表２に示す。
上記調製例によって得られたシリコーン樹脂接着剤組成物１～７を、厚さ０．３ｍｍのニッケルメッキ銅板と３ｍｍ×３ｍｍサイズのシリコンウェハー片との間に厚さ０．２ｍｍとなるように挟み、１８０℃のオーブンで１時間加熱することにより接着試験片を得た。
上記接着試験片をＩＥＣ ６０７４９－１９に従って、ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて接着力を測定した。測定結果を表２に示す。
上記接着試験片をＨＡＳＴ装置（（株）平山製作所製、 ＰＣ－２４２ＨＳＲ２）に投入し、１３０℃／８５％ＲＨの条件で１６８時間処理した。
上記処理済み接着試験片を処理前品と同様にして接着力を測定した。測定結果を表２に示す。
ここで、破壊モードは凝集破壊を〇、界面剥離を×とした。
表２より、本発明のシリコーン樹脂接着剤組成物を硬化させた接着試験片を１３０℃／８５％ＲＨで１６８時間加湿加熱処理した後の接着力は、初期値の８０％以上を保持することができる。このように、本発明の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物は（Ｄ）成分のジ（メタ）アクリレート化合物と（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー（分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、（Ｆ）成分のエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを全て含有することで、ＨＡＳＴ前後における接着性の低下を抑えることができることが分かった。
一方、（Ｄ）成分のジ（メタ）アクリレート化合物と（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、（Ｆ）成分のエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのいずれかを含有しなかった比較例１～４は、ＨＡＳＴ後の接着力が低下することが確認された。
本発明の組成物に接着性を付与する（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を全て配合すると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に相溶する（Ｄ）成分と、（Ａ）成分の架橋剤（硬化剤）として機能する（Ｅ）成分と、活性なエポキシ基を有する（Ｆ）成分の組み合わせによる相乗効果により、上記のような高圧下における耐高温高湿性が発現するものといえる。
これらの結果から、本発明のシリコーン樹脂接着剤組成物は優れた耐湿性を示すため、車載用半導体や医療機器などといった高い信頼性が求められる部材の接着剤として好適であるといえる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (3)
- 高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）
（Ａ１）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ａ１およびｂ１は、０＜ａ１≦１．０、０≦ｂ１＜１．０かつ、ａ１＋ｂ１＝１．０となる数である。）
（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ａ２（ＳｉＯ４／２）ｂ２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じであり、ａ２およびｂ２は、０＜ａ２＜１．０、０＜ｂ２＜１．０かつ、ａ２＋ｂ２＝１．０となる数である。）
からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、前記（Ａ１）と前記（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、１～１０の範囲であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ３（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｂ３ （３）
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、ａ３およびｂ３は、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ３≦１．０かつ、ａ３＋ｂ３＝１．０となる数である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）分子中にケイ素原子を含まないジ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有する、トリメトキシシランもしくはトリクロロシランを加水分解して得られるオリゴマー、及び
（Ｆ）下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ４（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｂ４ （Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ４ （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４はそれぞれ独立して前記Ｒ１または炭素数４～８の脂環式もしくは脂肪族エポキシ基を有する基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つはエポキシ基を有する基であり、ａ４、ｂ４およびｃ４は、０＜ａ４＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｃ４＜１．０かつ、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＝１．０となる数である。）
を含むものであることを特徴とする高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物。 - 前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合する水素原子が０．１～４．０当量となる量であり、
前記（Ｄ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であり、
前記（Ｅ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であり、
前記（Ｆ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２質量部～３質量部
であることを特徴とする請求項１に記載の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物。 - さらに（Ｇ）無機充填剤を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物。
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