JP2022148648A - 電気接続部材用材料および電気接続部材 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な金属層を用いなくても、Ａｇ層における凝着を抑制することができる電気接続部材用材料および電気接続部材を提供する。【解決手段】表面の硬度が９０ＨＶ以上であるＡｇ層１３を表面に有する金属材１０と、前記金属材１０の表面を被覆する被覆層２と、を有し、前記被覆層２は、メルカプト基を有する有機化合物を、前記金属材１０の表面に接触させて形成されるものである、電気接続部材用材料１とする。また、前記電気接続部材用材料１を含んで構成される電気接続部材とする。【選択図】図１

Description

本開示は、電気接続部材用材料および電気接続部材に関する。

自動車において用いられる大電流用のコネクタ端子等の電気接続部材において、めっき等によって表面にＡｇ層を形成した金属材が用いられる場合がある。Ａｇ層を有する金属材は、耐熱性や耐食性、電気伝導性に優れる一方、Ａｇが軟らかく凝着を起こしやすい性質を有することに起因し、表面の摩耗や剥離を起こしやすい。摩耗や剥離によってＡｇ層の一部が除去され、母材や下地層等、下層の金属が露出することになれば、表面の電気接続特性が変化してしまう。凝着によるＡｇ層の摩耗や剥離は、高温環境において、特に起こりやすい。

Ａｇ層の表面における凝着を抑制するために、金属材を構成する材料の検討が行われている。材料の検討の１つの方向として、金属材の表面に、Ａｇ層の代わりに、所定のＡｇ合金層を設けること、あるいはＡｇ層またはＡｇ合金層の下層に、所定の金属よりなる下地層を設けることが検討されている。そのような方向での検討は、例えば特許文献１に開示されている。また、別の方向として、Ａｇ層を最表面に露出させた電気接続部材と接触させる相手方部材の表面に、所定の組成を有する金属層を設けることで、Ａｇ層の凝着を抑制する試みも行われている。そのような方向での検討は、例えば特許文献２に開示されている。

特開２０２０－１９６９１１号公報 特開２０１７－１６２５９８号公報

Ａｇを表面層に含む金属材において、Ａｇの凝着を低減する手段として、特許文献１，２等に記載されるように、その表面層、あるいはその表面層と接触する相手方の金属層の組成や構造を工夫することは、有効な手段である。しかし、特殊な組成や構造を有する金属層を用いることなく、一般的なＡｇ層を有する金属材において、Ａｇの凝着に由来する摩耗や剥離、さらに高温環境におけるそれらの現象を抑制することができれば、Ａｇ層を有する金属材を、端子等の電気接続部材としての用途に、さらに使用しやすくなる。そこで、特殊な金属層を用いなくても、Ａｇ層における凝着を抑制することができる電気接続部材用材料および電気接続部材を提供することを課題とする。

本開示の電気接続部材用材料は、表面の硬度が９０ＨＶ以上であるＡｇ層を表面に有する金属材と、前記金属材の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、メルカプト基を有する有機化合物を、前記金属材の表面に接触させて形成されるものである。

本開示の電気接続部材は、前記電気接続部材用材料を含んで構成される。

本開示にかかる電気接続部材用材料および電気接続部材は、特殊な金属層を用いなくても、Ａｇ層における凝着を抑制することができる。

図１は、本開示の一実施形態にかかる電気接続部材用材料の断面を示す模式図である。 図２は、本開示の一実施形態にかかる電気接続部材としての接続端子を示す断面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。

本開示にかかる電気接続部材用材料は、表面の硬度が９０ＨＶ以上であるＡｇ層を表面に有する金属材と、前記金属材の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、メルカプト基を有する有機化合物を、前記金属材の表面に接触させて形成されるものである。

上記電気接続部材用材料が、表面において他の部材と接触する際には、表面の硬度が９０ＨＶ以上のＡｇ層が、被覆層を介して、他の部材と接触することになる。Ａｇ層が硬度９０ＨＶ以上の硬質Ａｇ層として構成されていること、さらにその硬質Ａｇ層の表面が、メルカプト基を有する有機化合物を用いて形成される被覆層によって被覆されていることにより、上記電気接続部材用材料が、他の部材との間で接触や摺動を受けた際に、Ａｇの凝着、またそれに伴うＡｇ層の摩耗や剥離が起こりにくくなっている。メルカプト基を有する有機化合物より形成される被覆層は、Ａｇ層の表面を被覆した状態を高温でも安定に維持するものとなり、高温環境においても、Ａｇ層の凝着の抑制に、高い効果を示す。

ここで、前記有機化合物は、芳香環を有しているとよい。すると、高温に至るまで、Ａｇ層の表面を被覆層によって被覆した状態が安定に保持され、高温環境において、Ａｇ層の凝着を抑制する効果が、高く得られる。

この場合に、前記芳香環は、Ｃ原子に加えて、Ｓ原子およびＮ原子の少なくとも一方を含む複素環であるとよい。すると、Ａｇ層の表面を被覆層によって被覆した状態の安定性がさらに高くなり、高温環境を経る場合、また電気接続部材用材料の表面に大きな面圧が印加される場合にも、Ａｇ層の凝着を高度に抑制することができる。

本開示にかかる電気接続部材は、前記電気接続部材用材料を含んで構成される。上記のように、本開示にかかる電気接続部材用材料の表面は、硬質Ａｇ層がメルカプト基を有する有機化合物を用いて形成される被覆層によって被覆されたものであることにより、他の部材との間で接触や摺動を受けても、凝着による摩耗や剥離を起こしにくい。また、高温環境においても、Ａｇの凝着に由来するそれらの現象を抑制することができる。このような特性を有する材料を用いて電気接続部材を構成することで、凝着によるＡｇ層の摩耗や剥離を起こしにくく、さらに高温環境を経てもそれらの現象の発生を抑制することができる電気接続部材となる。

ここで、前記電気接続部材は、相手方導電部材と電気的に接触する接点部を有する接続端子として構成され、少なくとも前記接点部において、前記金属材の表面に、前記被覆層が形成されているとよい。すると、接続端子の接点部において、相手方導電部材との接触や摺動によるＡｇ層の凝着、およびそれに伴うＡｇ層の摩耗や剥離が起こりにくく、Ａｇ層によって接点部に付与される電気接続特性や耐熱性等の特性を、良好に維持することができる。さらに、通電等に伴う接点部の加熱を経ても、Ａｇ層の表面で凝着が起こりにくく、Ａｇ層によって付与される特性を維持することができる。

この場合に、前記接点部に印加される面圧が３０ＭＰａ以上であるとよい。接続端子において、接点部に印加される面圧が大きいほど、接点部の表面の金属層において、凝着が起こりやすいが、上記電気接続部材においては、接点部の表面に硬質Ａｇ層が形成され、その硬質Ａｇ層の表面が被覆層に被覆されているため、接点部の表面において、Ａｇの凝着、およびそれに起因するＡｇ層の摩耗や剥離が起こりにくい。

［本開示の実施形態の詳細］
以下に、本開示の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。

＜電気接続部材用材料および電気接続部材の概略＞
まず、本開示の実施形態にかかる電気接続部材用材料および電気接続部材の構成について、簡単に説明する。

（電気接続部材用材料）
本開示の実施形態にかかる電気接続部材用材料は、金属材の表面を被覆層で被覆した構造を有している。本開示の実施形態にかかる電気接続部材用材料は、接続端子等の電気接続部材を構成する材料として、好適に利用することができる。

図１Ａに、本開示の第一の実施形態にかかる電気接続部材用材料（以下、接続材料と称する場合がある）１の構成を、断面図にて表示する。接続材料１は、金属材１０と、金属材１０の表面を被覆する被覆層２とを有している。金属材１０は、基材１１と、Ａｇ層１３を有している。また、基材１１とＡｇ層１３の間に、任意に下地層１２を有している。

金属材１０の基材１１は、金属の板材として構成されている。基材１１を構成する具体的な金属種は、特に限定されるものではないが、電気伝導性や機械的特性等に優れることから、接続端子等の電気接続部材の基材として汎用されるＣｕまたはＣｕ合金を好適に用いることができる。

Ａｇ層１３は、硬質Ａｇの層として構成されており、金属材１０の最表面に露出されている。硬質Ａｇは、表面における硬度が、おおむね９０ＨＶ以上、好ましくは１１０ＨＶ以上となっている。Ａｇ層１３は、Ａｇと不可避的不純物のみを含有する形態の他、Ａｇおよび不可避的不純物に加えて、Ａｇ層１３を硬質化するための添加元素を含むものであってもよい。その種の添加元素としては、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃ，Ｎ，Ｓ等を挙げることができる。とりわけ、添加元素としてＳｅ，Ｃ，Ｓを用いることが好ましい。それらの添加元素の添加量としては、Ａｇ原子に対して、０．１原子％以上、また５．０原子％以下の範囲を例示することができる。なお、本明細における硬度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に従い、マイクロビッカース硬さ試験にて、ＨＶ０．０１（１０ｇｆ）で測定を行った際に得られた数値を示している。

Ａｇ層１３の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、Ａｇが有する特性を十分に発揮させる等の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。一方、過剰量のＡｇの使用を避ける等の観点から、１００μｍ以下が好ましい。Ａｇ層１３は、めっき法、蒸着法等、任意の方法で形成すればよい。めっき法を用いることが、簡便性や硬度の制御等の観点で、特に好ましい。

基材１１とＡｇ層１３の間には、適宜、下地層１２として別の金属層を設けてもよい。下地層１２は、１層のみとしても、２種以上の金属層を積層してもよい。基材１１がＣｕまたはＣｕ合金よりなる場合に、好適な下地層１２の例として、ＮｉまたはＮｉ合金よりなる層を例示することができる。ＮｉまたはＮｉ合金よりなる下地層１２は、基材１１からＡｇ層１３へとＣｕ原子が拡散するのを抑制するとともに、基材１１に対するＡｇ層１３の密着性を高める役割を果たす。金属材１０において、相互に隣接する層の界面には、両側の層を構成する金属原子の一部が、合金を形成していてもよい。

本実施形態にかかる接続材料１は、金属材１０の表面に露出したＡｇ層１３の表面に接触した状態で、Ａｇ層１３を被覆して、被覆層２が設けられている。被覆層２は、メルカプト基（－ＳＨ基）を有する有機化合物を、金属材１０のＡｇ層１３の表面に接触させて形成される層である。被覆層２の詳細については、後に詳しく説明するが、被覆層２がＡｇ層１３の表面を被覆していることで、Ａｇの凝着、およびそれに伴うＡｇ層１３の摩耗や剥離を抑制する効果を示す。また、金属材１０が高温に加熱された際にも、凝着によるＡｇ層１３の摩耗や剥離が抑制される。

（電気接続部材）
次に、本開示の一実施形態にかかる電気接続部材について説明する。本実施形態にかかる電気接続部材は、上記で説明した本開示の一実施形態にかかる電気接続部材用材料１を含んで構成されるものである。

電気接続部材の一例として、接続端子を挙げることができる。接続端子は、相手方導電部材と電気的に接触する接点部を有しており、少なくとも接点部において、基材１１の表面に、硬質ＡｇよりなるＡｇ層１３と、Ａｇ層１３の表面を被覆する被覆層２とを有している。接続端子の表面において、少なくとも接点部に、Ａｇ層１３および被覆層２が形成されていれば、Ａｇ層１３および被覆層２は、接続端子の表面全体を被覆していても、一部の領域のみを被覆していてもよい。

接続端子の具体的な種類や形状は、特に限定されるものではない。図２に、本開示の一実施形態にかかる接続端子の例として、メス型コネクタ端子２０を示す。メス型コネクタ端子２０は、公知の嵌合型のメス型コネクタ端子と同様の形状を有する。すなわち、前方が開口した筒状に挟圧部２３が形成され、挟圧部２３の底面の内側に、内側後方へ折り返された形状の弾性接触片２１を有する。メス型コネクタ端子２０の挟圧部２３内に、相手方導電部材として、平板型タブ状のオス型コネクタ端子３０が挿入されると、メス型コネクタ端子２０の弾性接触片２１は、挟圧部２３の内側へ膨出したエンボス部２１ａにおいて、オス型コネクタ端子３０と接触し、オス型コネクタ端子３０に上向きの力を加える。弾性接触片２１と相対する挟圧部２３の天井部の表面が内部対向接触面２２とされ、オス型コネクタ端子３０が弾性接触片２１によって内部対向接触面２２に押し付けられることにより、オス型コネクタ端子３０が、挟圧部２３内において挟圧保持される。

メス型コネクタ端子２０は、全体が、上記で説明した最表面にＡｇ層１３を有する金属材１０より構成されている。ここで、金属材１０のＡｇ層１３が形成された面は、挟圧部２３の内側に向けられ、弾性接触片２１および内部対向接触面２２の相互に対向する面を構成するように、配置されている。そして、弾性接触片２１のエンボス部２１ａ、および内部対向接触面２２を含む部位において、金属材１０の表面に、被覆層２が形成されている。

オス型コネクタ端子３０の表面に接触するエンボス部２１ａの表面および内部対向接触面２２において、Ａｇ層１３の表面が被覆層２に覆われていることにより、それらの箇所で、被覆層２によって、Ａｇ層１３に対する凝着抑制効果が発揮される。その結果、オス型コネクタ端子３０をメス型コネクタ端子２０の挟圧部２３に挿入する際に、摺動を行っても、凝着によるＡｇ層１３の摩耗や剥離が起こりにくい。さらに、オス型コネクタ端子３０とメス型コネクタ端子２０を嵌合させた状態で長期間放置することがあっても、また、嵌合させた状態のまま、通電等によって高温になることがあっても、Ａｇの凝着によるＡｇ層１３の摩耗や剥離が起こりにくい。メス型コネクタ端子２０において、接点部の面圧、つまり弾性接触片２１の弾性復元力によって、エンボス部２１ａの頂部からオス型コネクタ端子３０の表面に及ぼされる面圧は、３０ＭＰａ以上、さらには４０ＭＰａ以上であることが好ましい。面圧が大きいほど、エンボス部２１ａの頂部において、表面のＡｇ層１３がオス型コネクタ端子３０の表面に向かって強い力で押し付けられ、Ａｇ層１３の凝着が起こりやすくなるが、Ａｇ層１３の表面が被覆層２に被覆されていることにより、上記のように大きな面圧が印加される状況でも、Ａｇの凝着を効果的に抑制することができる。ただし、表面のＡｇ層１３の硬度の４～５倍程度の面圧が与えられた場合、オス型コネクタ端子３０の表面に接触している箇所におけるＡｇ層１３の変形が、弾性変形から塑性変形へと形態が変化してしまうため、面圧は、Ａｇ層１３の硬度の５倍以下に抑えておくことが好ましい。

ここでは、メス型コネクタ端子２０の全体が、Ａｇ層１３を有する金属材１０より構成され、そのＡｇ層１３のうち、オス型コネクタ端子３０と接触する箇所のみが被覆層２で被覆された形態について説明したが、上記のとおり、少なくとも相手方導電部材と接触する接点部の表面に、Ａｇ層１３と被覆層２が形成されていれば、それらの層がそれぞれ形成される範囲は、特に限定されるものではない。また、オス型コネクタ端子３０については、その構成材料を特に限定されるものではないが、オス型コネクタ端子３０も、少なくとも、接点部、つまりメス型コネクタ端子２０と接触するタブ状部の表面が、メス型コネクタ端子２０と同様に、基材１１の表面に硬質Ａｇの層として形成されたＡｇ層１３を有し、さらにそのＡｇ層１３の表面が被覆層２によって被覆された、本開示の実施形態にかかる接続材料１より構成されることが好ましい。この場合に、メス型コネクタ端子２０とオス型コネクタ端子３０の間の電気接続部において、硬質ＡｇよりなるＡｇ層１３どうしが、２層の被覆層２を介した状態で接触することになる。すると、メス型コネクタ端子２０のみならず、オス型コネクタ端子３０の接点部においても、凝着によるＡｇ層１３の摩耗や剥離を効果的に抑制することができ、長期間経過時や高温環境を経た際にも、それらの効果が持続される。

本開示の実施形態にかかる接続端子は、上記のような嵌合型のメス型コネクタ端子２０、あるいはオス型コネクタ端子３０の他に、プリント基板に形成されたスルーホールに圧入接続されるプレスフィット端子等、種々の形態とすることができる。本開示の実施形態にかかる各種接続端子は、例えば、絶縁材料よりなるコネクタハウジングに収容して、コネクタの形態で使用することができる。また、電線の端末にそのコネクタを接続して、ワイヤーハーネスの形で使用することができる。

＜被覆層の構成と凝着抑制効果＞
上記のように、本開示の実施形態にかかる接続材料１においては、金属材１０の表面に硬質ＡｇよりなるＡｇ層１３が形成されており、そのＡｇ層１３の表面が、メルカプト基（－ＳＨ基）を有する有機化合物より形成された被覆層２に覆われている。Ａｇは凝着を起こしやすい金属であるが、被覆層２に被覆されていることにより、Ａｇ層１３において、凝着の発生が抑制される。

ここで、Ａｇの層が他の層に被覆されずに接続材料の最表面に露出しているとした場合の状況について簡単に説明する。Ａｇは比較的酸化を受けにくい金属であり、表面において低い接触抵抗を示すうえ、耐熱性や耐食性にも優れ、接続端子等の材料となる接続材料の表面にＡｇの層を設けることで、高温になる環境でも、良好な電気的特性を維持しやすい。一方で、Ａｇは、非常に凝着しやすい特性を有し、相手方部材との接触部において凝着を起こすと、接触部を摺動させた場合や、相手方部材と接触させた状態で放置した場合に、表面のＡｇが、摩耗や剥離を起こしてしまう。Ａｇの層を表面に有する接続材料において、凝着に起因するＡｇの摩耗や剥離が起こると、低接触抵抗や耐熱性等、Ａｇが有する特性を、接続材料において十分に利用できなくなる。さらに、Ａｇの摩耗や剥離により、Ａｇの下層に存在するＣｕまたはＣｕ合金等の基材、あるいはＮｉまたはＮｉ合金等の下地層が露出すると、電気接続特性等、接続材料の特性に大きな影響が生じる可能性がある。特に、相手方部材の表面にもＡｇの層が形成されている場合には、Ａｇどうしが表面で接触することになり、両Ａｇ層において、凝着およびそれに伴う摩耗や剥離が起こりやすくなる。また、表面のＡｇ層が相手方部材と接触した状態で高温の環境に置かれる場合、あるいは、大きな接触荷重(面圧)が印加される場合には、クリープ現象や原子拡散により、凝着がさらに進行しやすくなる。

しかし、本開示の実施形態にかかる接続材料１においては、金属材１０の表面のＡｇ層１３が、被覆層２によって被覆されている。接続材料１が他の部材と接触する際に、Ａｇ層１３が相手方部材の表面と直接接触するのではなく、Ａｇ層１３と相手方部材の間に被覆層２が介在することになるので、相手方部材との間の接触や摺動によって、Ａｇ層１３が凝着を起こしにくくなる。その結果、Ａｇの凝着に起因するＡｇ層１３の摩耗や剥離が起こりにくくなり、低接触抵抗や耐熱性等、Ａｇ層１３が有する特性を、相手方部材との接触や摺動を経ても、維持しやすくなる。特に、本実施形態においては、被覆層２が、メルカプト基を有する有機化合物をＡｇ層１３に接触させて形成されるものであることにより、被覆層２がＡｇ層１３の表面を被覆した状態が、安定に維持される。これは、Ａｇ原子とＳ原子が結合を形成しやすいこと等に起因し、被覆層２がＡｇ層１３の表面に対して強固に固着されるためであると考えられる。さらに、被覆層２がＡｇ層１３の表面を被覆した状態は、高温でも安定に維持される。よって、接続材料１が高温の環境に置かれることがあっても、Ａｇ層１３が相手方部材の表面に直接接触しにくく、Ａｇ層１３の凝着、およびそれに起因する摩耗や剥離が起こりにくい。また、相手方部材との接触部に高荷重が印加された際にも、被覆層２の存在によってＡｇ層１３の凝着が抑制される。

これらのことから、本実施形態にかかる接続材料１は、例えば、周辺環境からの加熱や通電による発熱によって高温化しやすい接続端子の構成材料として、好適に用いることができる。そのような接続端子としては、自動車用の接続端子を例示することができる。また、本実施形態にかかる接続材料１においては、硬質Ａｇの層として構成されたＡｇ層１３の表面に、所定の有機化合物を接触させて被覆層２を形成するのみで、高い凝着抑制効果が得られるものであり、凝着抑制のために特殊な金属層を必要とするものではないため、高い汎用性を有する。従来一般の、あるいは既存の硬質Ａｇ層を有する接続材料に対して、被覆層２を形成するのみで、高い凝着抑制効果を付与することができる。

本実施形態にかかる接続材料１において、金属材１０の表面に設けられるＡｇ層１３は、硬質Ａｇの層として形成されている。Ａｇ層１３が硬質Ａｇより構成されることにより、おおむね表面の硬度が６０ＨＶ以下である軟質Ａｇより構成される場合と比較して、Ａｇ層１３を被覆層２で被覆した表面において、Ａｇの凝着を高度に抑制することができる。この凝着抑制効果の高さの要因の１つは、硬質Ａｇ層の硬度の高さ自体である。Ａｇは凝着を起こしやすい金属であるが、少量の添加元素の添加や、結晶成長の制御等によって、表面硬度を高めておくことにより、ある程度までは凝着を抑制することができる。さらに、もう１つの要因として、後の実施例に示すように、Ａｇの表面を、メルカプト基を有する有機化合物より形成した被覆層２で被覆することで、凝着を抑制する効果の大きさ、つまり被覆層２を形成していない場合を基準とした、凝着低減の程度が、軟質Ａｇ層の場合よりも、硬質Ａｇ層の場合の方で、大きくなる。これは、軟質Ａｇ層の場合、塑性変形によりＡｇ層が変形し、被覆層がその変形に追従できないため、生じた被覆層の隙間より凝着が進むのに対し、硬質Ａｇ層においては、塑性変形が起こりにくく、被覆層２にも欠損が生じにくいため、Ａｇ層１３が、相手方導電部材の表面に直接接触しにくいことによると推測される。

本実施形態において、被覆層２は、メルカプト基を有する有機化合物をＡｇ層１３に接触させて形成されるものであるが、その有機化合物は、形成された被覆層２において、当初の状態を保っている必要はない。例えば、メルカプト基（－ＳＨ基）のＳ－Ｈ結合が開裂し、Ｈ原子が脱離したチオレートの状態で、有機化合物が被覆層２を構成していてもよい。この場合には、被覆層２の形成に用いた有機化合物をＲ－ＳＨと表現するとして、有機化合物とＡｇ層１３の間にＳ－Ａｇ結合が形成され、Ｒ－Ｓ－Ａｇ構造の形で、有機化合物が強固にＡｇ層１３に結合される可能性がある。この構造が形成されることは、被覆層２の安定性を高める観点で特に好ましい。あるいは、有機化合物を構成するＣ原子とメルカプト基（－ＳＨ基）の間の結合が開裂し、Ｒ－Ａｇの形で有機化合物がＡｇ層１３に結合する可能性も考えられる。

他に、メルカプト基（－ＳＨ基）を含む有機化合物が、メルカプト基以外の含硫黄官能基を有する形態に変換されて、被覆層２を構成する形態も考えられる。メルカプト基以外の含硫黄官能基としては、スルフィド結合（－Ｓ－）、ジスルフィド結合、（－Ｓ－Ｓ－）、チオシアネート基（－Ｓ－Ｃ＝Ｎ）、イソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、スルホ基（－ＳＯ_３）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）、チオエステル基（－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、チオカルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＳＨ）等を挙げることができる。また、メルカプト基を有する有機化合物のＲ－ＳＨ構造のうち、Ｒ部分において、結合の開裂や変換が起こってもよい。Ｒ部分が環構造を含む場合に、結合の開裂の一例として、環構造の開環を例示することができる。これらの場合のように、メルカプト基を含む有機化合物が、別の形態に変換されて被覆層２を構成する場合に、その被覆層２は、必ずしも、メルカプト基を含む有機化合物をＡｇ層１３に接触させて形成されるものでなくてもよく、例えば、変換後の形態を有する化合物そのものをＡｇ層１３の表面に接触させて形成してもよい。いずれの製法による場合でも、Ａｇ層１３の表面において被覆層２を形成している有機化合物の形態が同じであれば、それらの被覆層２は、Ａｇ層１３に対する凝着抑制について、同等の効果を示す。被覆層２を構成する有機化合物は、実質的に単一の状態にあっても、例えばＳ－Ｈ結合が開裂された状態と開裂されていない状態等、２種以上の状態が混在するものであってもよい。

被覆層２の厚さは、特に限定されるものではない。例えば、被覆層２によるＡｇ層１３の凝着抑制の効果を高める観点から、１ｎｍ以上とすればよい。一方、過剰の有機化合物の流出やべたつきを避ける等の観点から、１０μｍ以下とすればよい。

メルカプト基を有する有機化合物をＡｇ層１３に接触させて、被覆層２を形成するに際し、接触の具体的な形態は特に限定されず、塗布、浸漬、滴下、流通、噴霧等の接触方法を挙げることができる。Ａｇ層１３への接触時の化合物の状態も特に限定されず、液状の有機化合物をそのまま接触させても、適宜、溶剤や水を用いて、有機化合物の溶解、分散、また希釈を行ったうえで、接触させてもよい。有機化合物を含む溶液をＡｇ層１３に接触させる際は、有機化合物の安定性を向上させるため、ｐＨを５～７程度に調整してから接触させてもよい。その際のｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などを用いることが好ましい。また、接触後に、所望の厚さの被覆層２を形成するのに余剰の有機化合物を、溶剤や水による洗浄等によって適宜除去してもよい。

被覆層２を形成する有機化合物は、メルカプト基を有するものであれば、特に具体的な種類を限定されるものではない。有機化合物の分子内に含まれるメルカプト基の数も特に限定されず、１つであっても、２つであっても(ジチオール)、さらに３つ以上であってもよい。また、被覆層２を構成する有機化合物は、１種のみであっても、２種以上が混合されていてもよい。

有機化合物のＲ－ＳＨ構造において、Ｒ部分は、主にＣ原子とＨ原子から構成されるが、それらの原子に加え、適宜、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ等のヘテロ原子を含有していてもよい。またＲ部分は、鎖状構造のみより構成されていても、少なくとも一部に環状構造を含んでいてもよい。Ｒ部分を構成する鎖状構造としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基、またそれらの炭化水素基を構成するＣ原子の一部をヘテロ原子に置換したもの等を挙げることができる。鎖状構造は、直鎖構造であっても、分岐を有していてもよい。Ｒ部分を構成する環状構造は、非芳香環であっても、芳香環であってもいずれでもよい。非芳香環としては、シクロアルキル環等の脂肪族環、およびそれらのＣ原子の一部をヘテロ原子に置換したもの等を挙げることができる。芳香環としては、ヘテロ原子を含まないものとして、ベンゼン環が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む芳香環、つまり複素環として、イミダゾール環、トリアジン環、イソシアヌル酸骨格、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。芳香環は、２つ以上が縮合されたものであってもよい。この場合に、縮合する複数の芳香環が同種のものであってもよく（例：ナフタレン環）、あるいは異種のものであってもよい（例：ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環）。Ｒ部分は、鎖状構造と環状構造をともに含むものであってもよく、鎖状構造および／または環状構造は、Ｒ部分に複数含まれてもよい。また、鎖状部および／または環状部に適宜置換基が導入されていてもよく、特に、メルカプト基以外に、Ａｇ層１３の表面と相互作用または結合形成しうる官能基が導入されていることが好ましい。Ｒ部分の分子量は、特に限定されるものではないが、被覆層２がＡｇ層１３を被覆した構造の安定性を高める等の観点から、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。一方、Ａｇ層１３への接触による被覆層２の形成の簡便性等の観点から、Ｒ部分の分子量は、１０００以下であることが好ましい。

被覆層２を構成するメルカプト基を有する有機化合物は、上記で挙げた各種化合物のうち、芳香環を有するものであることが、特に好ましい。すると、形成される被覆層２がＡｇ層１３の表面を被覆した構造の安定性が向上し、Ａｇ層１３の凝着を抑制する効果が高くなる。特に、高温環境におけるＡｇ層１３の凝着を抑制する効果に優れる。これは、平面構造をとる芳香環の共役π電子系が、Ａｇ層１３の表面と相互作用することにより、メルカプト基に由来するＳ原子とＡｇ原子の間の相互作用と合わせて、被覆層２がＡｇ層１３の表面に強固に固着されるためであると考えられる。中でも、有機化合物が、Ｃ原子に加えて、ヘテロ原子としてＳ原子およびＮ原子の少なくとも一方を含む複素芳香環を含んでいると、形成される被覆層２が、Ａｇ層１３の凝着の抑制、および高温での凝着抑制作用の維持に、とりわけ高い効果を示す。これは、環構造に含まれるヘテロ原子とＡｇ層１３の表面の間の相互作用が、Ａｇ表面に対する被覆層２の結合性を高めることによると推測される。芳香環に、ヘテロ原子は１つのみ含まれても、複数含まれてもよいが、複数含まれることが好ましい。さらに、少なくともＳ原子が芳香環に含まれることが好ましい。また、有機化合物が芳香環を有する場合に、メルカプト基は、芳香環に近い位置に結合されていることが特に好ましい。例えば、メルカプト基が芳香環に直接結合しているか、芳香環に直接結合したＣ原子にメルカプト基が結合している形態が好ましい。

被覆層２を構成するのに好適に用いることができる、メルカプト基を有し、かつ複素芳香環を有する有機化合物としては、以下のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（２－メルカプトエチル）ピラジン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンズイミダゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン、３－ピリジルイソシアネート、３－ニトロピリジン－２－チオール、２－メルカプト－５－ニトロピリジン、チオシアヌル酸、６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、イソシアヌル酸トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］、２－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（４－ビニルベンジル－ｎ－プロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ジイソプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール

被覆層２を構成するのに好適に用いることができる、メルカプト基を有し、かつ複素芳香環以外の芳香環を有する有機化合物としては、以下のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
２－フェニルエタンチオール、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、ｍ－トルエンチオール、ｏ－トルエンチオール、ｐ－トルエンチオール、２－アミノベンゼンチオール、３－アミノベンゼンチオール、４－アミノベンゼンチオール、２－ヒドロキシベンゼンチオール、３－ヒドロキシベンゼンチオール、４－ヒドロキシベンゼンチオール、２－フェニルエタンチオール、３，４－ジメチルベンゼンチオール、３，５－ジメチルベンゼンチオール、４－メチルベンジルメルカプタン、２，４－ジメチルベンゼンチオール、２，５－ジメチルベンゼンチオール、２－メトキシベンゼンチオール、３－メトキシベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２－イソプロピルベンゼンチオール、４－イソプロピルベンゼンチオール、４－（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、チオサリチル酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、４－メトキシ－α－トルエンチオール、３－エトキシベンゼンチオール、４－ニトロベンゼンチオール、４－（メチルチオ）ベンゼンチオール、トルエン－３，４－ジチオール、２－ナフタレンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール、メルカプト安息香酸メチル、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール

芳香環を有するもの以外に、被覆層２を構成するのに好適に用いることができる、メルカプト基を有する有機化合物としては、以下のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
１－プロパンチオール、イソブチルメルカプタン、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、３－メルカプト－１－プロパノール、シクロペンタンチオール、３－メルカプト－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタンチオール、１－ペンタンチオール、イソアミルメルカプタン、３－メチル－２－ブタンチオール、３－メルカプト－２－ブタノール、α－チオグリセロール、１，３－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、シクロヘキサンチオール、２－メチルテトラヒドロフラン－３－チオール、３－メルカプト－２－ペンタノン、ヘキシルメルカプタン、３－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプト－３－メチル－１－ブタノール、Ｌ－システイン、１，２－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、４－メルカプト－４－メチル－２－ペンタノン、１－ヘプタンチオール、１，５－ペンタンジチオール、１－（メルカプトメチル）シクロプロパン酢酸、１－オクタンチオール、２－エチル－１－ヘキサンチオール、３－メルカプトプロピオン酸イソプロピル、Ｄ－ペニシラミン、チオりんご酸、１，６－ヘキサンジチオール、ジチオエリスリトール

以下、実施例を示す。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。ここでは、Ａｇ層の表面に被覆層を形成することによるＡｇの凝着抑制効果を確認するとともに、Ａｇ層の硬度、および被覆層を構成する有機化合物の種類による効果の差について検証した。以下、特記しないかぎり、試料の調製および評価は、大気中、室温にて行っている。

＜試料の作製＞
まず、金属材を準備した。具体的には、清浄なＣｕ合金基材の表面に、電気めっき法により、厚さ１μｍのＮｉ層を形成した。さらに、Ｎｉ層の表面に、電気めっき法により、厚さ５μｍのＡｇ層を形成した。ここで、Ａｇ層としては、硬質Ａｇ層と軟質Ａｇ層の２種類を作製した。硬質Ａｇ層は、Ａｇに対してＳｅを０．０１原子％含むことにより、硬質化したものであり、表面の硬度は、１３０ＨＶであった。軟質Ａｇ層は、硬質化のための添加元素を含有せず、表面の硬度は６０ＨＶであった。

次に、上記で作製した硬質Ａｇ層を有する金属材、および軟質Ａｇ層を有する金属材を、平板状試験片とエンボス状試験片（Ｒ＝３ｍｍまたはＲ＝２０ｍｍ）に加工したうえで、各試験片のＡｇ層の表面に、被覆層を形成した。具体的には、表１，２に示す各有機化合物を、水に溶解して濃度１５０ｐｐｍとし、リン酸を添加してｐＨを５に調整することで、原料溶液を準備した。その原料溶液に、上記で作製した各試験片を３０秒間浸漬した。その後、水洗工程にて試料表面を清浄化し、表面を乾燥させて、試験試料を得た。別途、被覆層を形成していない金属材についても、同じ形状の試験片を準備しておいた。

＜評価方法＞
上記で得られた各試験試料に対して、耐凝着性を評価した。評価に際しては、平板状試験片の表面に、エンボス状試験片を接触させ、エンボス頂部にて、平板状試験片のＡｇ層とエンボス状試験片のＡｇ層とが、それぞれの表面を被覆する被覆層を介して接触する状態とした。この状態で、エンボス状試験片から、平板状試験片に向かって、面圧を印加した。この際、試験片をそれぞれ交換して、大面圧と小面圧の２とおりの面圧を印加した。大面圧としては、Ｒ＝３ｍｍのエンボスを用い、２２０ＭＰａの面圧を印加し、小面圧としては、Ｒ＝２０ｍｍのエンボスを用い、６０ＭＰａの面圧を印加した。

各試験片の組を、上記のように面圧を印加した状態で、室温にて２０００時間放置した。その後、走査電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって、試験片の間の接触部の凝着の状態を評価した。凝着痕が殆ど認められなかった場合を、耐凝着性が非常に高い「Ａ＋」と評価し、凝着痕が認められ、Ａｇの一部剥離が認められるが、下地のＮｉ層の露出が認められない場合を、耐凝着性が高い「Ａ」と評価した。一方、下地のＮｉ層の露出が認められた場合を、耐凝着性が低い「Ｂ」と評価した。なお、耐凝着性が低い（Ｂ）と評価される試料は、実用に適していないとみなした。

さらに、新しく準備した試験片の組に、上記と同様に面圧を印加した状態で、１４０℃の高温にて５００時間放置した。その後、上記と同様の評価方法および評価基準にて、試験片の間の接触部の凝着の状態を評価することで、耐高温凝着性の評価とした。加えて、一部の有機化合物を用いて被覆層を形成した試料、および被覆層を形成していない試料については、大面圧印加時に、凝着が発生し、下地のＮｉ層が露出するまでの時間を計測し、記録しておいた。

＜評価結果＞
下の表１，２に、それぞれ硬質Ａｇ層および軟質Ａｇ層の表面に、各種有機化合物を用いて被覆層を形成した試料Ａ１～Ａ１６および試料Ｂ１～Ｂ１６、また被覆層を形成していない硬質Ａｇ層を有する試料Ｂ１７について、大面圧および小面圧を印加した際の室温における耐凝着性、および耐高温凝着性の評価結果を示す。

表１，２によると、まず、Ａｇ層の表面に被覆層を形成していない試料Ｂ１７においては、大面圧を印加した際に、室温の状態から、Ｎｉ下地層の露出が認められた（耐凝着性：Ｂ）。つまり、Ａｇ層が硬質Ａｇより構成されている場合でも、大面圧が印加され、直接Ａｇ層どうしが接触すると、Ａｇの凝着が生じてしまう。軟質Ａｇ層の表面に被覆層を形成した試料Ｂ１～Ｂ１６においては、室温では、少なくとも、小面圧を印加した場合には、高い耐凝着性（Ａ）が得られている。しかし、いずれの化合物を用いて被覆層を形成した場合についても、耐高温凝着性は低くなっている（Ｂ）。つまり、メルカプト基を有する有機化合物より構成した被覆層をＡｇ層の表面に設けることで、Ａｇ層が比較的凝着を起こしやすい軟質Ａｇより構成されている場合でも、室温の環境であれば、Ａｇの凝着を抑制することができるものの、高温になる環境では、十分にＡｇの凝着を抑制することはできない。

一方で、硬質Ａｇ層の表面に被覆層を形成した試料Ａ１～Ａ１６においては、いずれの試料でも、また面圧によらず、室温において、非常に高い耐凝着性が得られている（Ａ＋）。つまり、硬質Ａｇ層の表面に、メルカプト基を有する有機化合物より構成した被覆層を設けることで、軟質Ａｇ層の表面に同様の被覆層を設ける場合よりも、Ａｇの凝着が起こりにくい。さらに、耐高温凝着性も、試料Ａ１～Ａ１６の全てにおいて、高くなっている（ＡまたはＡ＋）。軟質Ａｇ層の表面に被覆層を設けた試料Ｂ１～Ｂ１６で、いずれも耐高温凝着性が低くなっていたのと比較して（Ｂ）、耐高温凝着性が顕著に向上している。つまり、硬質Ａｇ層の表面に被覆層を設けることで、軟質Ａｇ層の表面に被覆層を設けた場合と比較して、Ａｇの凝着が生じにくく、また、高温環境におけるＡｇの凝着が、とりわけ効果的に抑制される。

被覆層を構成している化合物種が異なる試料Ａ１～Ａ１６の耐高温凝着性を相互に比較すると、芳香環を有さない化合物を用いた試料Ａ１～Ａ５では、いずれの面圧でも高い（Ａ）との評価結果であるのに対し、複素芳香環でない芳香環を有する化合物を用いた試料Ａ６～Ａ９では、小面圧で、非常に高い（Ａ＋）との評価結果が得られ、さらに複素芳香環を有する化合物を用いた試料Ａ１０～Ａ１６では、大面圧でも非常に高い（Ａ＋）との評価結果が得られている。このことから、試料Ａ１～Ａ５のように、芳香環を有さない有機化合物よりも、試料Ａ６～Ａ１６のように、芳香環を有する有機化合物を用いて被覆層を形成することで、高温でのＡｇ層の凝着を抑制する効果が高くなることが分かる。中でも、試料Ａ１０～Ａ１６のように、ヘテロ原子を含んだ複素芳香環を有する有機化合物を用いた場合には、高温でＡｇ層の凝着を抑制する効果が、特に高くなる。

次に、下の表３に、硬質Ａｇ層および軟質Ａｇ層の表面に、被覆層を形成しない場合、および一部の有機化合物より形成される被覆層を設けた場合について、大面圧条件における高温環境下でＮｉ下地層の露出が発生するまでの時間を示す。試料Ｂ１８を除いて、表３に挙げた各試料は、表１，２に掲載した同番号の試料と対応している。

表３によると、Ａｇ層が硬質Ａｇである場合にも、軟質Ａｇである場合にも、またいずれの有機化合物を用いた場合にも、被覆層を設けることで、被覆層を設けない場合よりも、Ｎｉ下地層の露出までの時間が長くなっている。つまり、被覆層の形成により、Ａｇの凝着が進行しにくくなっている。同じ有機分子を用いて被覆層を形成した場合について、硬質Ａｇ層に被覆層を設けた試料と、軟質Ａｇ層に被覆層を設けた試料を比較すると、硬質Ａｇ層に被覆層を設けた場合の方がＮｉ下地層の露出までの時間が顕著に長くなっており、Ａｇの凝着が進行しにくくなっている。これは、上の表１，２に示された耐凝着性の評価結果とも対応している。なお、硬質Ａｇ層の表面に被覆層を設けた場合の１０００時間以上というＮｉ下地層の露出までの時間は、接続端子において求められる凝着抑制効果に鑑みて、十分に長いものである。

さらに、被覆層を設けることで、Ｎｉ下地層の露出までの時間がどれだけ延びているかを、硬質Ａｇ層の場合と軟質Ａｇ層の場合で比較する。軟質Ａｇ層の場合は、被覆層の形成により、Ｎｉ下地層の露出までの時間が、たかだか１０倍になっているのみであるのに対し、硬質Ａｇ層の場合は、被覆層の形成によって、Ｎｉ下地層の露出までの時間が、４０倍以上にも長くなっている。つまり、Ａｇ層が軟質Ａｇより構成される場合でも、硬質Ａｇより構成される場合でも、被覆層を表面に設けることにより、Ａｇの凝着を抑制する効果は得られるが、被覆層の形成による凝着抑制効果が、硬質Ａｇ層の場合の方が、相対的に大きいことが分かる。このことから、表１，２で、試料Ａ１～Ａ１６と試料Ｂ１～Ｂ１６との対比で見られたように、被覆層を設けた試料における耐凝着性および耐高温凝着性が、Ａｇ層が軟質Ａｇである場合よりも硬質Ａｇである場合に高くなるという現象には、Ａｇ層の硬度の差自体の寄与に加え、被覆層の形成が凝着性の向上に与える効果の大きさの差も寄与していると言える。つまり、被覆層に被覆されるＡｇ層を硬質Ａｇ層とすることで、Ａｇ層自体の硬度の高さに加え、被覆層の形成によってもたらされる効果の大きさにより、Ａｇの凝着抑制において、非常に高い効果が得られる。

以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 電気接続部材用材料（接続材料）
１０ 金属材
１１ 基材
１２ 下地層
１３ Ａｇ層
２ 被覆層
２０ メス型コネクタ端子
２１ 弾性接触片
２１ａ エンボス部
２２ 内部対向接触面
２３ 挟圧部
３０ オス型コネクタ端子

Claims (6)

1. 表面の硬度が９０ＨＶ以上であるＡｇ層を表面に有する金属材と、
   前記金属材の表面を被覆する被覆層と、を有し、
   前記被覆層は、メルカプト基を有する有機化合物を、前記金属材の表面に接触させて形成されるものである、電気接続部材用材料。
2. 前記有機化合物は、芳香環を有している、請求項１に記載の電気接続部材用材料。
3. 前記芳香環は、Ｃ原子に加えて、Ｓ原子およびＮ原子の少なくとも一方を含む複素環である、請求項２に記載の電気接続部材用材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気接続部材用材料を含んで構成される、電気接続部材。
5. 前記電気接続部材は、相手方導電部材と電気的に接触する接点部を有する接続端子として構成され、
   少なくとも前記接点部において、前記金属材の表面に、前記被覆層が形成されている、請求項４に記載の電気接続部材。
6. 前記接点部に印加される面圧が３０ＭＰａ以上である、請求項５に記載の電気接続部材。
   
   

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