JP2022147197A - 蓄電デバイス構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 蓄電デバイス、特に複数の蓄電デバイスを積層した蓄電デバイススタックの破損時や過充電時などの異常時に発火するリスクを低減することが可能な蓄電デバイス構造体を提供する。【解決手段】 蓄電デバイス構造体は、蓄電デバイスとこの蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなり、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置した構造を有する。この成形体は、フィルム状、シート状または板状であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスを外包した蓄電デバイス構造体に関し、特に蓄電デバイスの破損時や過充電時などの異常時に発火するリスクを低減することが可能な蓄電デバイス構造体に関する。
近年、高出力用途の携帯機器や電気自動車などの電源として、非水電解質を用いた蓄電デバイスをケーシングに収容してなる二次電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスが用いられている。
このような蓄電デバイスは、通常、上限電圧が定められており、適切な保護回路と組み合わせることで上限電圧を超えないよう制御されている。しかしながら、保護回路が誤動作を起こし上限電圧を超えた場合、充放電を繰り返した場合、あるいは外的要因により短絡した場合などには、蓄電デバイスが過充電状態に陥り、電解液が電極材料などと反応してガスが発生し、この発生したガスによって内圧が上昇する。この発生するガスは、電解液メタン、一酸化炭素、エチレン、エタン、プロパンなどの可燃性ガスを含むことがあり、蓄電デバイス外部に放出された際に、発火や爆発などを起こす危険性がある。
そして、近年、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスにおいては、高出力および大容量化が求められてきており、蓄電デバイス単体や、複数の蓄電デバイスをスタックしたモジュール構成で大電流を使用する機会が増えてきている。例えば、複数の蓄電デバイスをスタックしたモジュールにおいて、１つの蓄電デバイスが過充電状態に陥った場合に、ガスが電解液と共に放出された後も、その他の蓄電デバイスが機能しているため、大電流を流し続けることがある。そのため、短絡により激しく過熱される場合があり、上述したような発火や爆発などを起こす危険性は大きくなる。
このような蓄電デバイスの発火を防止する技術として、例えば、リチウムイオン電池の内部で発生したガスを可燃性ガス吸収材によって吸収し、電池の破裂を防止する方法が提案されている（特許文献１，２）。
一方、リチウムイオン電池内部に消火剤を配置することにより、電池内部でのガスの発生による内圧上昇によって安全弁が開放した際に外部に放出されるガスの温度を低下させる方法も提案されている（特許文献３）。さらには、リチウムイオン電池内部に、不燃性ガス、水系溶媒、あるいは不燃性溶媒を細孔内及び表面に吸着させた多孔質素材を配置することにより、リチウムイオン電池からの発生するガスによる発火を防止する方法も提案されている（特許文献４）。
特開２００１－１５５７９０号公報 特開２００３－０７７５４９号公報 特開２０１０－２８７４８８号公報 特開２０１０－２８７４８８号公報
しかしながら、電気的異常時や熱暴走時には瞬間的に大量のガスが発生するため、特許文献１及び２に記載されているようなガス吸着材を蓄電デバイス内に配置する方法では、蓄電デバイスという限られた空間に対しては、ガス吸着量及びガス吸着速度ともに不十分であり、蓄電デバイスからのガスの噴出を抑制しきれない、という問題点があった。また、特許文献３及び４に記載されているように、リチウムイオン電池の内部の温度を低下させるために消火剤や、多孔質素材の細孔内および表面に不燃性ガスあるいは水系溶媒又は不燃性溶媒を吸着される材を蓄電デバイス内に配置する方法では、ガス吸着量が不十分だとその効果が十分に発揮されず、さらにガスの噴出を抑制しきれない、という問題点があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイス、特に複数の蓄電デバイスを積層した蓄電デバイススタックの破損や過充電などの異常時に発火するリスクを低減することが可能な蓄電デバイス構造体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明は、蓄電デバイスと、該蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなる蓄電デバイス構造体であって、前記蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置した、蓄電デバイス構造体を提供する（発明１）。
かかる発明（発明１）によれば、蓄電デバイス内ではなく、蓄電デバイスを外包するケーシングの空間に、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置することにより、蓄電デバイス内で発火が生じた際のケーシング外まで延焼するリスクを低減することができる。
上記発明（発明１）においては、前記蓄電デバイスが非水電解質を用いたものであることが好ましい（発明２）。
上記発明（発明１，２）においては、前記アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体は、アクリル樹脂部が全体の１０重量％以上含まれることが好ましい（発明３）。
かかる発明（発明３）によれば、蓄電デバイス内で発火が生じた際の外部への延焼防止効果を好適に発揮することができる。
上記発明（発明１～３）においては、前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体であることが好ましい（発明４）。
上記発明（発明１～４）においては、前記アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルの重合体であることが好ましい（発明５）。
上記発明（発明１～５）においては、前記アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体が、フィルム状、シート状または板状であることが好ましい（発明６）。
かかる発明（発明６）によれば、フィルム状、シート状または板状とすることにより、ケーシング内に張り付けたり、隙間部に挿入したり、その設置バリエーションを豊富なものとすることができ、取扱い性に優れたものとすることができる。
上記発明（発明６）においては、前記フィルム状、シート状または板状の成形体が、厚さ１μｍ～５００００μｍであることが好ましい（発明７）。特に上記発明（発明６又は７）においては、前記フィルム状、シート状または板状の成形体の面積当たりの重量が、１０ｇ～２００００ｇ／ｍ２であることが好ましい（発明８）。
かかる発明（発明７，８）によれば、所定の厚さ及び重量のフィルム状、シート状または板状の成形体を、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に配置することにより、蓄電デバイス内で発火が生じた際の外部への延焼防止効果を好適に発揮することができる。
さらには、前記アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体が、電池ケース、蓄電デバイスの収納ケースや収納フィルム、または蓄電デバイスを外包するケーシングとして使用された、蓄電デバイス構造体であっても良い（発明９）。
上記発明（発明１～９）においては、前記蓄電デバイスが複数積層されていてもよい（発明１０）。
蓄電デバイスを複数積層した蓄電デバイススタックは、１つの蓄電デバイスが過充電状態に陥った場合であってもその他の蓄電デバイスが機能しているため大電流を流し続けるので、激しく過熱され、可燃性のガスが発火温度以上となりやすい。このとき、かかる発明（発明１０）によれば、蓄電デバイスから可燃性ガスが噴出してケーシングの空間に流出したとしても、本件発明の素材が可燃性ガスに影響を与えることにより、ケーシング外にまで延焼するリスクを大幅に低減することができるので、蓄電デバイススタックに特に好適に適用することができる。
本発明は、前記蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置することで、蓄電デバイスの短絡などにより蓄電デバイスから放出される高温の噴出物や噴出ガスにより、アクリル樹脂が熱分解して発生する成分が、蓄電デバイス構造体の発火リスクを大幅に低減することができる。
以下の本発明の蓄電デバイス構造体について、以下の実施形態に基づいて詳細に説明する。
［蓄電デバイス構造体］
本実施形態の蓄電デバイス構造体は、蓄電デバイスと、この蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなり、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置した構造を有する。
（蓄電デバイス）
本実施形態において、蓄電デバイスとしては、特に制限はなく、一次電池、二次電池のいずれも用いることができるが、好ましくは二次電池である。この二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサ、キャパシタ等を用いることができる。これらの中では、非水電解質を用いたものを好適に用いることができる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ、全固体電池などを好適に用いることができる。
上記非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶液などを用いることができる。また、上記非水電解質は、必要に応じて、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩が溶解したものであってもよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液、あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
上述したような蓄電デバイスは、複数が積層されてなる蓄電デバイススタックの形態であってもよい。蓄電デバイススタックは、１つの蓄電デバイスが過充電状態に陥った場合であっても、その他の蓄電デバイスが機能しているため大電流を流し続けるので、非水電解質に起因して可燃性ガスが発生した際に、発火温度以上となりやすいため特に好適である。
（ケーシング）
本実施形態において、ケーシングとしては上述した蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）に対して空隙を有して外包しうるものであれば特に制限はなく、電池ケースなどの蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）の収納ケースや、蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）を使用する機器の筐体などがこれに該当する。このケーシングは、合成樹脂製、金属製などその素材については限定されない。
（発火防止素材）
本実施形態において、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に設置する発火防止素材としては、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置する。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体であり、その中では、メタクリル酸メチルの重合体が広く使用されているが、これらに限定されるものではない。
アクリル樹脂の重合に使用するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。この他のモノマーは、アクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーの合計１００重量％に対して、９０重量％以下、特に４０重量％以下程度とすることが好ましい。他のモノマーがあまり多くなりすぎると、蓄電デバイス構造体の発火リスクの低減効果が十分でなくなる。
本実施形態においては、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に配置する成形体の形状は特に制限はなく、穎粒、粒状、ビーズ、ペレット、フィルム状、シート状、板状、ハニカムなどの形状とすることができる。また、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に設置する際の取扱い易さを考慮すると、フィルム状、シート状または板状とすることが好ましい。発火防止素材をフィルム状、シート状または板状とすることにより、ケーシング内に張り付けたり、隙間部に挿入したり、その設置バリエーションを豊富なものとすることができる。この場合において、限られた空間で、蓄電デバイスからの噴出物や噴出ガスと接触効率を上げるために、フィルム状やシート状成型品を蛇腹構造にして、接触面積を増加させることもできる。さらには、これらの発火防止素材は、蓄電デバイスからの噴出物および噴出ガスに対し、伝熱吸収による冷却効果、燃焼ラジカル反応を抑制する効果、吸着材表面での火炎が不安定となる消炎効果を発揮する素材を吸着、付与して使用することも可能である。なお、本実施形態におけるアクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体は、アクリル樹脂、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体の繊維状物の織布、不織布などは含まない。
上述したような発火防止素材は、単独で用いてもよいし２種類以上の素材を併用してもよい。
さらには、前記アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体が、電池ケース、蓄電デバイスの収納ケースや収納フィルム、または蓄電デバイスを外包するケーシングとして使用された、蓄電デバイス構造体であっても良い。
以上、本発明の蓄電デバイス構造体について説明してきたが、本発明は蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）とケーシングとの間の空隙に、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置しさえすればよく、蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）の大きさ、形状などは特に制限されない。そのため、スマートフォンから車載用など幅広い大きさの蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）にまで適用可能である。
以下の具体的な実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［過充電試験］
（比較例１）
蓄電デバイスの容器を想定したＰＰ樹脂製容器（内径：横８０ｍｍ×縦１０５ｍｍ×深さ３４ｍｍ、樹脂厚さ２ｍｍ、アルミラミネートリチウムイオン電池の極側をこのＰＰ樹脂製容器の横８０ｍｍ側に配置し、ＰＰ樹脂製容器の横８０ｍｍの側に直径１０ｍｍの穴を５個開けた上面が開放した容器）を用意した。このＰＰ樹脂製容器の内側に、正極三元系で１５００ｍＡｈのアルミラミネートリチウムイオン電池（横３５ｍｍ、縦７５ｍｍ）を設置し、その上から樹脂厚さ４ｍｍのＰＰ樹脂製板で蓋をして蓋の周縁を耐熱性テープを使用して隙間がないように密閉し、過充電によるリチウムイオン電池からの噴出物は、５個開けた穴からだけ放出されるように構成した。
この蓄電デバイスの容器を想定したＰＰ樹脂製容器の外側に、ケーシングの容器を想定したＰＰ樹脂製容器（内径：横９８ｍｍ×縦１４８ｍｍ×深さ４８ｍｍ、樹脂厚さ２ｍｍ、横９８ｍｍ側に直径１０ｍｍの穴を５個開けた上面が開放した容器（上記の蓄電デバイスの容器を想定したＰＰ樹脂製容器の穴あけ場所とは反対側に穴あけした容器））を配置し、電池を過充電できるように配線し、その上から厚さ４ｍｍのＰＰ樹脂製板で蓋をして、蓋の周縁を耐熱性テープを使用して隙間がないように密閉し、過充電での電池の噴出物は、５個開けた穴からだけから放出されるようにして、蓄電デバイス構造体とした。
この蓄電デバイス構造体に、１５Ｖ、７．５Ａで過充電を行ったところ、約１９分後に電池は破壊され、ケーシングの外側で激しい発火が確認された。
（実施例１）
比較例１で使用した蓄電デバイス構造体において、アクリル樹脂（メタクリル酸メチルの重合体１００％）の板状成形体（厚さ１０００μｍ、面積当たりの重量１１５０ｇ／ｍ２）を、ケーシングを想定したＰＰ樹脂製容器の上蓋のＰＰ樹脂製板の内側の上面に０．０１１ｍ２、両面テープで貼り付けて蓄電デバイス構造体とした。
この蓄電デバイス構造体に、比較例１と同じ条件、すなわち１５Ｖ、７．５Ａで過充電を行ったところ、約１９分後に電池は破壊されたが、ケーシングの外側での発火は認められなかった。
（実施例２）
比較例１で使用した蓄電デバイス構造体において、アクリル樹脂（メタクリル酸メチルの重合体１００％）のフィルム状成形体（厚さ２００μｍ、面積当たりの重量２３０ｇ／ｍ２）を、ケーシングを想定したＰＰ樹脂製容器の上蓋のＰＰ樹脂製板の内側の上面に０．０１１ｍ２、両面テープで貼り付けて蓄電デバイス構造体とした。
この蓄電デバイス構造体に、比較例１と同じ条件、すなわち１５Ｖ、７．５Ａで過充電を行ったところ、約１９分後に電池は破壊されたが、ケーシングの外側での発火は認められなかった。
（実施例３）
比較例１で使用した蓄電デバイス構造体において、メタクリル酸メチル４９重量％とスチレン５１重量％との共重合体の板状成形体（厚さ１０００μｍ、面積当たりの重量１１００ｇ／ｍ２）を、ケーシングを想定したＰＰ樹脂容器の上蓋のＰＰ樹脂製板の内側の上面に０．０１１ｍ２、両面テープで貼り付けて蓄電デバイス構造体とした。
この蓄電デバイス構造体に、比較例１と同じ条件、すなわち１５Ｖ、７．５Ａで過充電を行ったところ、約１９分後に電池は破壊されたが、ケーシングの外側での発火は認められなかった。
（実施例４）
比較例１で使用した蓄電デバイス構造体において、ケーシングの容器を想定したＰＰ樹脂製容器をメタクリル酸メチル重合体１００％の容器（内径：横９８ｍｍ×縦１４８ｍｍ×深さ４８ｍｍ、樹脂厚さ２ｍｍ、横９８ｍｍ側に直径１０ｍｍの穴を５個開けた上面が開放した容器（蓄電デバイスの容器を想定したＰＰ樹脂製容器の穴あけ場所とは反対側に穴あけした容器））に変更して配置し、電池を過充電できるように配線し、その上から厚さ４ｍｍのＰＰ樹脂製板をメタクリル酸メチル重合体１００％の板に変更して蓋をして、蓋の周縁を耐熱性テープを使用して隙間がないように密閉し、過充電での電池の噴出物は、５個開けた穴からだけから放出されるようにして、蓄電デバイス構造体とした。
この蓄電デバイス構造体に、比較例１と同じ条件、すなわち１５Ｖ、７．５Ａで過充電を行ったところ、約１９分後に電池は破壊されたが、ケーシングの外側での発火は認められなかった。

Claims (10)

  1. 蓄電デバイスと、該蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなる蓄電デバイス構造体であって、
    前記蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体を配置した、蓄電デバイス構造体。
  2. 前記蓄電デバイスが非水電解質を用いたものである、請求項１に記載の蓄電デバイス構造体。
  3. 前記アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体において、アクリル樹脂部が全体の１０重量％以上含まれる、請求項１または２に記載の蓄電デバイス構造体。
  4. 前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス構造体。
  5. 前記アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルの重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス構造体。
  6. 前記アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体が、フィルム状、シート状または板状である、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス構造体。
  7. 前記フィルム状、シート状または板状の成形体が、厚さ１μｍ～５００００μｍである、請求項６に記載の蓄電デバイス構造体。
  8. 前記布状またはシート状の成形体の面積当たりの重量が、１０ｇ～２００００ｇ／ｍ２である、請求項６又は７に記載の蓄電デバイス構造体。
  9. 前記アクリル樹脂を含む成形体、またはアクリル樹脂の重合に使用するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含む成形体が、電池ケース、蓄電デバイスの収納ケースや収納フィルム、蓄電デバイスを外包するケーシングとして使用された、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス構造体。
  10. 前記蓄電デバイスが複数積層されている、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス構造体。
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