JP2022145174A - 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】静電荷像現像用トナーの製造方法は、攪拌槽と機械的剪断力を付与する分散機との間を結着樹脂粒子を含む分散液を循環させながら、結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を混合する凝集剤混合工程と、凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げた後、分散液を加熱し凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有する。【選択図】なし

Description

本開示は、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤に関する。

特許文献１には、剪断速度１０ｓ^－１のときの粘度が１Ｐａ．ｓ以上であり且つチキソトロピー指数が７以上である凝集液を攪拌する凝集工程において、複数軸の攪拌翼で凝集液を攪拌し、剪断速度１０ｓ^－１以下の部分が５０体積％以下であり且つ剪断速度４００ｓ^－１以上の部分が１体積％以下である、トナーの製造方法が開示されている。

特開２０１９－００８０４２号公報

本開示は、凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げずに分散液を加熱し凝集粒子を形成する製造方法に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ 攪拌槽と機械的剪断力を付与する分散機との間を結着樹脂粒子を含む分散液を循環させながら、前記結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を添加し、前記結着樹脂粒子を含む分散液に前記凝集剤を混合する凝集剤混合工程と、
前記凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げた後、前記分散液を加熱し凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２＞ 前記凝集工程において、前記凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げる下げ幅が５Ｐａ・ｓ超５０Ｐａ・ｓ未満である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
ただし、分散液の粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定した、剪断速度１／ｓにおける粘度である。
＜３＞ 前記凝集剤混合工程にある分散液の粘度が２５Ｐａ・ｓ以上８５Ｐａ・ｓ以下であり、前記機械的剪断力を付与する分散機の回転子先端の周速が３０ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
ただし、分散液の粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定した、剪断速度１／ｓにおける粘度である。
＜４＞ 前記凝集工程が、前記凝集剤混合工程を経た分散液に水を添加することを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記凝集剤が３価金属塩化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液が、前記結着樹脂粒子として、非晶性ポリエステル樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに離型剤粒子を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに着色剤粒子を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 前記凝集工程の後にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
＜１１＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

＜１＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞及び＜９＞に係る発明によれば、凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げずに分散液を加熱し凝集粒子を形成する製造方法に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げる下げ幅が５Ｐａ・ｓ以下又は５０Ｐａ・ｓ以上である場合に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、凝集剤混合工程にある分散液の粘度が２５Ｐａ・ｓ未満又は８５Ｐａ・ｓ超である場合、又は、分散機の回転子先端の周速が３０ｍ／ｓｅｃ未満又は５０ｍ／ｓｅｃ超である場合に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、粗大トナーの混入が低減された静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、粗大トナーの混入が低減された静電荷像現像剤が提供される。

本実施形態に係るトナーの製造方法に用いる循環式反応槽の実施形態例を示す概略構成図である。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

本開示において、「トナー」とは「静電荷像現像用トナー」を指し、「現像剤」とは「静電荷像現像剤」を指し、「キャリア」とは「静電荷像現像用キャリア」を指す。

本開示において、材料粒子を溶媒中で凝集及び合一させてトナー粒子を製造する方法を、ＥＡ（Emulsion Aggregation）法という。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造することを含むトナーの製造方法であり、下記の凝集剤混合工程、凝集工程及び合一工程を有する。

凝集剤混合工程：攪拌槽と機械的剪断力を付与する分散機との間を結着樹脂粒子を含む分散液を循環させながら、結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を混合する工程。
凝集工程：凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げた後、分散液を加熱し凝集粒子を形成する工程。
合一工程：凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、凝集剤混合工程にある分散液中で結着樹脂粒子の凝集が始まっていてもよい。この場合、凝集工程は、凝集物の成長を進めて凝集粒子を形成する工程ということができる。

本開示において、攪拌槽と機械的剪断力を付与する分散機とを備え、攪拌槽と分散機との間で内容物を循環させる形態の反応槽を「循環式反応槽」という。

ＥＡ法によって製造されたトナー粒子の粒度分布を比較的狭くするには、凝集剤を添加した分散液において、凝集剤と各材料粒子とが均一性高く混合され分散していることが望まれる。そのために、循環式反応槽を循環させながら分散機によって機械的剪断力を分散液に付与して、凝集剤と各材料粒子とを混合し且つ分散する。この際、機械的剪断力を分散液に効率的に付与するには、分散液の粘度は比較的高いことが望ましい。
ただし、分散液の粘度が高いと、分散液を加熱して凝集粒子を形成する際に攪拌槽内の凝集粒子の混合性が悪化して、一部粒子の成長が過度に進むことで粒径の大きな凝集粒子が発生し、その結果、出来上がりのトナーに粗大トナーが混入する。
これに対して、本実施形態に係るトナーの製造方法は、分散液を加熱して凝集粒子を形成する前に、分散液の粘度を下げる。本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、分散液の加熱を行う際の分散液の粘度が高すぎないので、凝集粒子の混合性が良好となり成長が過度に進むことがなく、粗大トナーの混入を低減する。

本実施形態において分散液の粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定される粘度である。分散液の粘度の測定方法の詳細は下記のとおりである。
回転式粘度計を用いる。回転式粘度計の一例として、ブルックフィールド社製のＲ／Ｓプラスレオメーター（スピンドル：ＣＰ－７５－１）が挙げられる。回転式粘度計を温度２５℃且つ相対湿度５５％の環境下に設置する。工程中、測定に供する試料を複数回採取し、工程中の分散液の粘度を確認する。
温度２５℃に調整した分散液３ｇを試料とする。剪断速度０．５／ｓ以上１２／ｓ以下の範囲で、剪断速度（ｓ^－１）を毎秒０．２刻みで上昇させ次いで下降させ、２秒おきに剪断応力（Ｐａ）の測定を行う。横軸に剪断速度（ｓ^－１）の常用対数をとり、縦軸に剪断応力（Ｐａ）と剪断速度（ｓ^－１）から求められる粘度（Ｐａ・ｓ）の常用対数をとり、剪断速度に対する粘度をプロットして、上昇時及び下降時それぞれの直線をえがく。上昇時及び下降時の直線それぞれにおいて、１／ｓ（剪断速度の常用対数＝０）における粘度の常用対数の値（直線の切片）から１／ｓにおける粘度（Ｐａ・ｓ）を求め、２つの平均値を求める。測定を３回行い、さらに平均値を求め、剪断速度１／ｓにおける粘度（Ｐａ・ｓ）とする。

凝集工程において、分散液の粘度を低下させる方法に制限はない。分散液の粘度を低下させる方法としては、水を添加すること、界面活性剤を添加すること等が挙げられる。

図１は、凝集剤混合工程、凝集工程及び合一工程に用いる循環式反応槽の一例である。図面における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

図１に示す循環式反応槽１００は、攪拌槽１０と分散機９０とを備える。攪拌槽１０と分散機９０とは、管８２と管８４とを介して繋がっている。
攪拌槽１０は、バッフル２０とパドル翼４０とを備える。バッフル２０は、板状又は円柱状であり、攪拌槽１０の内側の側面に、等間隔で２枚、３枚又は４枚設けられている。パドル翼４０は、回転軸６０に２段設けられている。
分散機９０は、その内部に、機械的剪断力を付与する機構を備えている。
管８２は、攪拌槽１０の底と分散機９０の入口とを繋ぐ管である。攪拌槽１０と管８２との接続部には、開閉可能な弁（図示せず）が設けられている。
管８２の途中には、材料の投入口８６が設けられている。投入口８６から、凝集剤、水及び界面活性剤の添加が行われる。
管８４は、分散機９０の吐出口と攪拌槽１０の上方とを繋ぐ管である。管８４の端は、攪拌槽１０に収容した分散液に液浸している。

凝集剤混合工程においては、パドル翼４０の回転と分散機９０の運転とを継続しながら、攪拌槽１０と分散機９０との間で結着樹脂粒子を含む分散液を循環させる。結着樹脂粒子を含む分散液は、攪拌槽１０の底から出て管８２を通って分散機９０に入る。結着樹脂粒子を含む分散液は、分散機９０から出て管８４を通って攪拌槽１０に入る。結着樹脂粒子を含む分散液が循環している間に、投入口８６から凝集剤を添加し、結着樹脂粒子を含む分散液を継続して循環させ、結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を混合する。
凝集剤混合工程の後、攪拌槽１０と管８２との接続部にある弁を閉める。
凝集工程においては、パドル翼４０の回転を継続しながら、例えば水を投入口８６から投入する。投入口８６から投入された水は、分散機９０及び管８４を介して攪拌槽１０に投入され、攪拌槽１０に収容されている分散液に混合される。次いで、攪拌槽１０に収容されている分散液の加熱を行う。
合一工程においては、パドル翼４０の回転を継続しながら、攪拌槽１０に収容されている分散液の加熱を行う。

以下、本実施形態に係るトナーの製造方法の工程及び材料を詳細に説明する。

［凝集剤混合工程］
凝集剤混合工程は、結着樹脂粒子を含む分散液を循環式反応槽を循環させながら、結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を混合する工程である。凝集剤混合工程に供する分散液は、少なくとも結着樹脂粒子を含み、離型剤粒子及び着色剤粒子の少なくとも一方をも含んでいてよい。

凝集剤混合工程に供する分散液は、例えば、結着樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液と、着色剤粒子を含む着色剤粒子分散液とをそれぞれ用意し、これらの粒子分散液を混合して作製する。これらの粒子分散液を混合する順は、限定されない。

以下、樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液及び着色剤粒子分散液に共通することについて「粒子分散液」と総称して説明する。

粒子分散液の実施形態の一例は、界面活性剤によって材料を分散媒中に粒子状に分散させた分散液である。

粒子分散液の分散媒としては、水系媒体が好ましい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールが挙げられる。水は、蒸留水、イオン交換水などのイオン含有量を低減した水が好ましい。これら水系媒体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

材料を分散媒中に分散させる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれでもよい。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。

材料を分散媒中に粒子状に分散する方法としては、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の公知の分散方法が挙げられる。

樹脂を分散媒中に粒子状に分散させる方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤に溶解し、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

粒子分散液中に分散する粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）で測定した粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径を指す。

粒子分散液に含まれる粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。

本実施形態においてポリエステル樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
本実施形態においてポリエステル樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

－非晶性ポリエステル樹脂－
非晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

－結晶性ポリエステル樹脂－
結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」に従って求める。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；などが挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。

複数種類の粒子分散液を混合してなる分散液を「混合分散液」という。

複数種類の粒子分散液の混合後に、混合分散液のｐＨを３以上４以下の範囲に調整することが好ましい。混合分散液のｐＨを調整する手段としては、酸性水溶液である硝酸水溶液、塩酸水溶液又は硫酸水溶液の添加が挙げられる。

混合分散液に含まれる粒子の質量比は、下記の範囲が好ましい。
混合分散液が離型剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と離型剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：離型剤粒子＝１００：４～１００：２４であることが好ましく、１００：８～１００：２２がより好ましく、１００：１２～１００：２０が更に好ましい。
混合分散液が着色剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と着色剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：着色剤粒子＝１００：４～１００：２４であることが好ましく、１００：８～１００：２２がより好ましく、１００：１２～１００：２０が更に好ましい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。

凝集剤としては、２価以上の金属塩化合物が好ましく、３価金属塩化合物がより好ましく、３価の無機アルミニウム塩化合物が更に好ましい。３価の無機アルミニウム塩化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等が挙げられる。

凝集剤の添加量は、制限されるものではない。凝集剤として３価金属塩化合物を使用する場合の３価金属塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．６質量部以上４．０質量部以下がより好ましく、０．７質量部以上３．０質量部以下が更に好ましい。

凝集剤混合工程は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液を、循環式反応槽を循環させることを含む。これにより、トナー粒子の粒度分布を比較的狭くする。

分散液に機械的剪断力を効率的に付与するには、分散液の粘度は比較的高いことが好ましい。凝集剤混合工程にある分散液の粘度は、２５Ｐａ・ｓ以上８５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３５Ｐａ・ｓ以上７５Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
凝集剤混合工程にある分散液の粘度は、凝集剤混合工程を通じて一定でもよく変動してもよい。
上記粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定した、剪断速度１／ｓにおける粘度である。

凝集剤混合工程は、凝集剤混合工程にある分散液の粘度が上記範囲であり、且つ、分散液に機械的剪断力を付与する分散機の回転子先端の周速が３０ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
分散液の粘度と分散機の回転子先端の周速とがそれぞれ上記範囲であることによって、凝集剤混合工程において、分散液に効率的に剪断力が付与される。

［凝集工程］
凝集工程は、凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げた後、分散液を加熱し凝集粒子を形成する工程である。
凝集剤混合工程にある分散液中で結着樹脂粒子の凝集が始まっている場合、凝集工程は、凝集物の成長を進めて凝集粒子を形成する工程ということができる。

凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げることは、例えば、分散液に水及び界面活性剤の少なくとも一方を添加することによって実現される。水は、蒸留水、イオン交換水などのイオン含有量を低減した水が好ましい。界面活性剤を添加する場合、各種材料の粒子分散液の作製に用いた種類が好ましい。

水又は界面活性剤の添加量は、制限されるものではない。水又は界面活性剤の添加量は、凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げる下げ幅が５Ｐａ・ｓ超５０Ｐａ・ｓ未満となる量であることが好ましい。
上記粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定した、剪断速度１／ｓにおける粘度である。

凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げる下げ幅は、凝集剤混合工程において分散液に効率的に剪断力を付与することと、凝集工程において凝集粒子の形成を効率的に進めることとのバランスの観点から、５Ｐａ・ｓ超５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上４８Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上４５Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
上記粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定した、剪断速度１／ｓにおける粘度である。

凝集工程において分散液を加熱する際の分散液の到達温度は、結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、結着樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－５℃）以下が好ましい。
分散液がＴｇの異なる結着樹脂粒子を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も低い温度を凝集工程におけるＴｇとする。

［第二の凝集工程］
第二の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーを製造する目的で設ける工程であり、凝集工程の後に設ける工程である。

第二の凝集工程は、凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合し、凝集粒子の表面にシェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する工程である。

シェル層となる樹脂粒子を含む分散液としては、コアを形成するための結着樹脂粒子分散液から選ばれる少なくとも１種が好適であり、ポリエステル樹脂粒子分散液がより好適であり、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液が更に好適である。

第二の凝集工程は、例えば、
凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら、凝集粒子を含む分散液に、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加することと、
シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加した後の凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら加熱することと、を含む。

凝集粒子を含む分散液を加熱する際の、凝集粒子を含む分散液の到達温度は、シェル層となる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、シェル層となる樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－５℃）以下が好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液に、凝集工程において使用した凝集剤に対するキレート剤を添加してもよい。
キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、結着樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させてもよい。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させる手段としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液及びアルカリ土類金属水酸化物の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加が挙げられる。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液の到達ｐＨは、８以上１０以下であることが好ましい。

［合一工程］
合一工程は、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。

合一工程の前に、第二の凝集工程を設けた場合、合一工程は、第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。第二の凝集工程及び合一工程を経ることで、コア・シェル構造のトナー粒子を製造することができる。

以下に説明する形態は、凝集粒子と第二の凝集粒子とに共通である。

凝集粒子を含む分散液の到達温度は、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上が好ましく、具体的には、結着樹脂のＴｇより１０℃から３５℃高い温度が好ましい。
凝集粒子がＴｇの異なる結着樹脂を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も高い温度を合一工程におけるガラス転移温度とする。

合一工程の終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

［外添剤を外添する工程］
本実施形態のトナーの製造方法は、トナー粒子に外添剤を外添する工程を有することが好ましい。
トナー粒子に対する外添剤の外添は、乾燥状態のトナー粒子と外添剤とを混合することによって行う。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面には、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、トナー粒子の質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜トナー＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、トナー粒子に外添剤を外添した外添トナーであることが好ましい。外添剤の形態は先述のとおりである。

本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、単層構造のトナーであってもよいし、芯部（コア）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とを有するコア・シェル構造のトナーであってもよい。コア・シェル構造のトナーは、例えば、結着樹脂と離型剤と着色剤とを含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層とを有する。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

離型剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

トナーが着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。トナーの体積平均粒径の測定方法は下記のとおりである。
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して、トナーの粒度分布を測定する。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

トナーの平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナーの平均円形度は、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）である。フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を用いて、３５００個の粒子をサンプリングして求める。

＜現像剤＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されたトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合し二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。
磁性粉分散型キャリア又は樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。

被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。

＜粒子分散液の作製＞
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）の作製］
・テレフタル酸 ：６９０部
・フマル酸 ：３１０部
・エチレングリコール ：４００部
・１，５－ペンタンジオール：４５０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応槽に上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１０００部に対してチタンテトラエトキシド１０部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量９６０００、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた槽に、酢酸エチル５５０部及び２－ブタノール２５０部を入れ混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１０００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、反応容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４０００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、減圧下で溶剤を除去して体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）を得た。

［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）の作製］
・テレフタル酸 ：６９０部
・トリメリット酸 ：３１０部
・エチレングリコール ：４００部
・１，５－ペンタンジオール：４５０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応槽に上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１０００部に対してチタンテトラエトキシド１０部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１２７０００、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１０００部を非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０００部に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）と同様の方法で、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）を得た。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ）の作製］
・１，１０－デカンジカルボン酸：２６００部
・１，６－ヘキサンジオール ：１６７０部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）： ３部
加熱乾燥した反応槽に上記の材料を入れ、反応槽内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌還流を行った。次いで、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。こうして、重量平均分子量１２６００、融解温度７３℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。
結晶性ポリエステル樹脂９００部とアニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）１８部とイオン交換水２１００部とを混合し、１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ）を得た。

［スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ）の作製］
・スチレン ：３７５０部
・ｎ－ブチルアクリレート： ２５０部
・アクリル酸 ： ２０部
・ドデカンチオール ： ２４０部
・四臭化炭素 ： ４０部
非イオン性界面活性剤（三洋化成工業製、ノニポール４００）６０部及びアニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）１００部をイオン交換水５５００部に溶解した界面活性剤水溶液を用意した。上記の重合材料を混合して溶解した混合物を界面活性剤水溶液に分散及び乳化した。次いで、反応槽内を攪拌しながら２０分間かけて、過硫酸アンモニウム４０部をイオン交換水５００部に溶解した水溶液を投入した。次いで、窒素置換を行った後、反応槽内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃に５時間維持して乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ）を得た。

［離型剤粒子分散液（Ｗ）の作製］
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＦＮＰ９２、融解温度９２℃）：１０００部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製） ： １０部
・イオン交換水 ：３５００部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２２０ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ）とした。

［着色剤粒子分散液（Ｃ）の作製］
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業） ： ５００部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）： ５０部
・イオン交換水 ：１９３０部
上記の材料を混合し、アルティマイザ（スギノマシン社製）により２４０ＭＰａで１０分間分散処理し、固形分濃度２０％の着色剤粒子分散液（Ｃ）を得た。

＜実施例１＞
［循環式反応槽の用意］
ジャケット付の攪拌槽を用意した。この攪拌槽の底部を導管及び循環ポンプを介して分散機（太平洋機構社製、キャビトロンＣＤ１０１０）に接続し、分散機の吐出口からの導管を攪拌槽の上方から槽内に液浸させて循環式反応槽を作った。攪拌槽の底部と分散機とを繋ぐ導管に、材料の投入口を設けた。

［凝集剤混合工程］
・イオン交換水 ：３５００部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ） ：２６３０部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ） ：２６３０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ） ：１５００部
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ） ： ７５０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ） ：１５００部
・着色剤粒子分散液（Ｃ） ：１５００部
上記の材料を循環式反応槽に入れ、０．１Ｎ硝酸を添加してｐＨを３．８に調整した。
硫酸アルミニウム２５部をイオン交換水１５００部に溶解させた硫酸アルミニウム水溶液を用意した。
循環式反応槽において内容物を循環させ攪拌と分散とをしている間に、前記投入口から硫酸アルミニウム水溶液を添加した。次いで、内容物を３０℃に維持しながら１０分間循環させ攪拌及び分散を行った。循環式反応槽が備える分散機の回転子先端の周速を表１に示す。１０分間循環させている間の中央時点で試料採取して測定した分散液の粘度と、１０分間の循環終了時点で試料採取して測定した分散液の粘度（「粘度Ａ」という。）とを、表１に示す。

［凝集工程］
分散機を停止し攪拌槽底部の底弁を閉め、イオン交換水１５００部を前記投入口から投入し、分散機及び導管を介して攪拌槽に投入し、分散液に攪拌混合した。イオン交換水１５００部を攪拌混合した後に試料採取して測定した分散液の粘度（「粘度Ｂ」という。）を、表１に示す。
次いで、攪拌を継続しながらジャケットで内容物を４５℃まで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径が４．０μｍとなるまで保持した。

［第二の凝集工程］
凝集粒子を含む分散液に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）２２５０部と非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）２２５０部の混合液を投入し、３０分間保持し、第二の凝集粒子を形成した。次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。

［合一工程］
攪拌槽内の攪拌を継続しながら、昇温速度０．５℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で３時間保持した後、１５℃／分で３０℃まで冷却（１回目冷却）した。次いで、昇温速度０．２℃／分で５５℃まで加熱（再昇温）し、３０分間保持した後、１５℃／分で３０℃まで冷却（２回目冷却）した。次いで、固形分を濾別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させ、体積平均粒径５．０μｍのトナー粒子（１）を得た。

［外添剤の添加］
トナー粒子（１）１００部と、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部とを混合し、サンプルミルを用いて回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナー（１）を得た。トナー（１）の体積平均粒子径は５．０μｍであった。

［キャリアの作製］
球状マグネタイト粉末粒子（体積平均粒子径０．５５μｍ）５００部をヘンシェルミキサーで攪拌した後、チタネート系カップリング剤５部を添加し１００℃まで昇温して３０分間攪拌した。次いで、四つ口フラスコに、フェノール６．２５部と、３５％ホルマリン９．２５部と、チタネート系カップリング剤で処理したマグネタイト粒子５００部と、２５％アンモニア水６．２５部と、水４２５部とを入れて攪拌し、攪拌しながら８５℃で１２０分間反応させた。次いで、２５℃まで冷却し、水５００部を添加後、上澄み液を除去して沈殿物を水洗した。水洗した沈殿物を減圧下で加熱して乾燥し、平均粒径３５μｍのキャリア（ＣＡ）を得た。

［現像剤の作製］
トナー（１）とキャリア（ＣＡ）とをトナー（１）：キャリア（ＣＡ）＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ２０分間攪拌し、現像剤（１）を得た。

＜実施例２～７及び比較例１～２＞
実施例１と同様にして、ただし、トナー粒子の製造条件を表１に記載の仕様に変更して、トナー粒子を得た。次いで、実施例１と同様に、トナー粒子に外添剤を添加し、キャリアと混合して、現像剤を得た。

＜性能評価＞
［粗大粒子の量、微小粒子の量］
１００ｍｌのＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマンコールター社製）に、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌとトナー０．５ｍｇとを加え、超音波分散機で約３分間分散処理を行い、測定試料とした。
コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマンコールター社製）及びアパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて、測定試料の粒径を測定した。
粒径１０．５μｍ以上を粗大粒子と定義し、その体積割合を求め、下記のとおり分類した。
粒径２．５μｍ以下を微小粒子と定義し、その個数割合を求め、下記のとおり分類した。

－粗大粒子－
Ａ：粗大粒子が０．５体積％未満
Ｂ：粗大粒子が０．５体積％以上２．５体積％未満
Ｃ：粗大粒子が２．５体積％以上

－微小粒子－
Ａ：微小粒子が３．０個数％未満
Ｂ：微小粒子が３．０個数％以上８．０個数％未満
Ｃ：微小粒子が８．０個数％以上

［白抜け］
現像剤を、富士ゼロックス社製の画像形成装置ＡｐｅｏｓＰｏｒｔＩＶ Ｃ５５７５の改造機の現像装置に収容した。この画像形成装置を用いて温度２５℃且つ相対湿度１５％の環境下に１日間放置後、富士ゼロックス社製Ｐ紙の全面に、画像濃度５％のハーフトーン画像を１００枚出力した。続けて、富士ゼロックス社製Ｐ紙の全面に、画像濃度１００％画像を１枚出力し、点状の画像欠陥（いわゆる白抜け）の有無を確認した。

Ａ：白抜けが目視でもルーペでも観察されない。
Ｂ：白抜けが目視では観察されないが、ルーペでは軽微な白抜けが確認された。
Ｃ：白抜けが目視で観察された。

１００ 循環式反応槽
１０ 攪拌槽
２０ バッフル
４０ パドル翼
６０ 回転軸
８２，８４ 管
８６ 投入口
９０ 分散機

Claims (11)

1. 攪拌槽と機械的剪断力を付与する分散機との間を結着樹脂粒子を含む分散液を循環させながら、前記結着樹脂粒子を含む分散液に凝集剤を添加し、前記結着樹脂粒子を含む分散液に前記凝集剤を混合する凝集剤混合工程と、
   前記凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げた後、前記分散液を加熱し凝集粒子を形成する凝集工程と、
   前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、
   を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記凝集工程において、前記凝集剤混合工程を経た分散液の粘度を下げる下げ幅が５Ｐａ・ｓ超５０Ｐａ・ｓ未満である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
   ただし、分散液の粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定した、剪断速度１／ｓにおける粘度である。
3. 前記凝集剤混合工程にある分散液の粘度が２５Ｐａ・ｓ以上８５Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記機械的剪断力を付与する分散機の回転子先端の周速が３０ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下である、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
   ただし、分散液の粘度は、分散液の一部を試料として試料温度２５℃で測定した、剪断速度１／ｓにおける粘度である。
4. 前記凝集工程が、前記凝集剤混合工程を経た分散液に水を添加することを含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記凝集剤が３価金属塩化合物を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記結着樹脂粒子を含む分散液が、前記結着樹脂粒子として、非晶性ポリエステル樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに離型剤粒子を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに着色剤粒子を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 前記凝集工程の後にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
   前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である、
   請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
11. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

Images