JP2022146807A - 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂粒子を含む分散液中で結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、合一工程が、凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを含む。【選択図】なし

Description

本開示は、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤に関する。

特許文献１には、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を含む水性分散液に、凝集剤及び安定剤を添加し多数個の微粒子を会合し、重合体微粒子のガラス転移温度以上の温度で会合粒子を熱融着させる静電荷像現像用トナーの製造方法において、熱融着時に凝集剤と安定剤の少なくともいずれかの濃度を変化させる、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、少なくとも、重合体一次粒子及び着色剤粒子を含む分散液を攪拌しながら粒子を凝集させて粒子凝集体を得る凝集工程、及び、粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度より高い温度で融着させる熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、熟成工程において分散剤を添加しながら昇温する、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。

特開２０００－１３１８８２号公報 特開２００８－３０４８７４号公報

本開示は、合一工程において凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達する前に酸及び界面活性剤を添加する場合に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ 結着樹脂粒子を含む分散液中で前記結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
前記合一工程が、前記凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、前記凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、前記凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを含む、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２＞ 前記合一工程において、前記酸及び前記界面活性剤を添加する際の前記凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃以上且つ（前記結着樹脂粒子のガラス転移温度＋５０℃）以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞ 前記合一工程において、前記凝集粒子を含む分散液に前記酸及び前記界面活性剤を添加することを、前記凝集粒子を含む分散液の温度が最高温度に達した時点から１０分間以上３時間以下経過した時点で開始する、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞ 前記合一工程において、前記酸及び前記界面活性剤を添加する際の前記凝集粒子の平均円形度が０．９０以上０．９７以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記凝集粒子を含む分散液に添加する前記酸のモル量Ａと前記界面活性剤のモル量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５以上２．０以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記合一工程において、前記酸及び前記界面活性剤を添加することが、前記酸と前記界面活性剤との混合物を添加することである、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記混合物の全質量に占める前記酸及び前記界面活性剤の合計質量が１質量％以上１０質量％以下である、＜６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに離型剤粒子を含み、
前記凝集工程が、前記離型剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに着色剤粒子を含み、
前記凝集工程が、前記着色剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞ 前記凝集工程の後にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程であり、
前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、前記第二の凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、前記第二の凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを含む、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
＜１４＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞及び＜１２＞に係る発明によれば、合一工程において凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達する前に酸及び界面活性剤を添加する場合に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを、凝集粒子を含む分散液の温度が最高温度に達した時点から１０分間経過する前又は３時間経過した後に開始する場合に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、凝集粒子を含む分散液に添加する酸のモル量Ａと界面活性剤のモル量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５未満又は２．０超である場合に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、酸と界面活性剤との混合物の全質量に占める酸及び界面活性剤の合計質量が１％未満又は１０％超である場合に比べて、粗大トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、粗大トナーの混入が低減された静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、粗大トナーの混入が低減された静電荷像現像剤が提供される。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

本開示において、「トナー」とは「静電荷像現像用トナー」を指し、「現像剤」とは「静電荷像現像剤」を指し、「キャリア」とは「静電荷像現像用キャリア」を指す。

本開示において、材料粒子を溶媒中で凝集及び合一させてトナー粒子を製造する方法を、ＥＡ（Emulsion Aggregation）法という。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造することを含むトナーの製造方法であり、下記の凝集工程及び合一工程を有する。

凝集工程：結着樹脂粒子を含む分散液中で結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程。
合一工程：凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、合一工程が、凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを含む。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、粗大トナーの混入を低減する。したがって、本実施形態に係るトナーの製造方法によって製造されたトナーは、粗大トナーに起因して画像に点状の色ムラが発生することを抑制する。

粗大トナーが混入する原因の一つに、個々の凝集粒子を融合合一する際に、凝集粒子どうしが凝集して融合合一してしまうことが挙げられる。
本実施形態は、合一工程において、凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に酸及び界面活性剤を添加することによって、凝集粒子どうしが凝集することを抑制し、粗大トナーの発生を抑制する。

本実施形態において、凝集粒子を含む分散液の温度を８０℃以上に加熱するのは、トナー粒子の形状調整（例えば円形度の調整）に要する時間を比較的短くするためである。トナー粒子の形状調整にかかる時間が長いほど、つまりトナー粒子の加熱時間が長いほど、トナー粒子を構成する樹脂の分解が進み、分解物がトナー性能（例えば転写性）を低下させることがある。

以下、本実施形態に係るトナーの製造方法の工程及び材料を詳細に説明する。

［凝集工程（第一の凝集工程）］
凝集工程は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、少なくとも結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程である。

凝集工程に供する分散液は、離型剤粒子及び着色剤粒子の少なくとも一方をも含んでいてよい。したがって、凝集工程は、結着樹脂粒子と共に、離型剤粒子及び着色剤粒子の少なくとも一方をも凝集させる工程であってよい。

本実施形態に係るトナーの製造方法が後述する第二の凝集工程（シェル層を形成するための工程）を有する場合、上記の凝集工程を「第一の凝集工程」という。第一の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーにおけるコアを形成する工程である。

凝集工程に供する分散液は、例えば、結着樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液と、着色剤粒子を含む着色剤粒子分散液とをそれぞれ用意し、これらの粒子分散液を混合して作製する。これらの粒子分散液を混合する順は、限定されない。

以下、樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液及び着色剤粒子分散液に共通することについて「粒子分散液」と総称して説明する。

粒子分散液の実施形態の一例は、界面活性剤によって材料を分散媒中に粒子状に分散させた分散液である。

粒子分散液の分散媒としては、水系媒体が好ましい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールが挙げられる。水は、蒸留水、イオン交換水などのイオン含有量を低減した水が好ましい。これら水系媒体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

材料を分散媒中に分散させる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれでもよい。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。

材料を分散媒中に粒子状に分散する方法としては、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の公知の分散方法が挙げられる。

樹脂を分散媒中に粒子状に分散させる方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤に溶解し、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

粒子分散液中に分散する粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）で測定した粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径を指す。

粒子分散液に含まれる粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」に従って求める。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；などが挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。

複数種類の粒子分散液を混合してなる分散液を「混合分散液」という。

複数種類の粒子分散液の混合後に、混合分散液のｐＨを３以上４以下の範囲に調整することが好ましい。混合分散液のｐＨを調整する手段としては、酸性水溶液である硝酸水溶液、塩酸水溶液又は硫酸水溶液の添加が挙げられる。

混合分散液に含まれる粒子の質量比は、下記の範囲が好ましい。
混合分散液が離型剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と離型剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：離型剤粒子＝１００：１～１００：４０であることが好ましく、１００：２～１００：３０がより好ましく、１００：５～１００：２０が更に好ましい。
混合分散液が着色剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と着色剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：着色剤粒子＝１００：１～１００：１００であることが好ましく、１００：２～１００：４０がより好ましく、１００：５～１００：２０が更に好ましい。

凝集工程は、例えば、
混合分散液を攪拌しながら、混合分散液に凝集剤を添加することと、
混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液を攪拌しながら混合分散液を加熱し、混合分散液の温度を上昇させることと、を含む。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。

凝集剤としては、２価以上の金属塩化合物が好ましく、３価金属塩化合物がより好ましく、３価の無機アルミニウム塩化合物が更に好ましい。３価の無機アルミニウム塩化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等が挙げられる。

凝集剤の添加量は、制限されるものではない。凝集剤として３価金属塩化合物を使用する場合の３価金属塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。

混合分散液を加熱する際の混合分散液の到達温度は、結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、結着樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ℃）以下が好ましい。
混合分散液がＴｇの異なる結着樹脂粒子を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も低い温度を凝集工程におけるＴｇとする。

［第二の凝集工程］
第二の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーを製造する目的で設ける工程であり、第一の凝集工程の後に設ける工程である。第二の凝集工程は、シェル層を形成するための工程である。

第二の凝集工程は、凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合し、凝集粒子の表面にシェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する工程である。

シェル層となる樹脂粒子を含む分散液としては、コアを形成するための結着樹脂粒子分散液から選ばれる少なくとも１種が好適であり、ポリエステル樹脂粒子分散液がより好適である。

第二の凝集工程は、例えば、
凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら、凝集粒子を含む分散液に、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加することと、
シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加した後の凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら加熱することと、を含む。

凝集粒子を含む分散液を加熱する際の、凝集粒子を含む分散液の到達温度は、シェル層となる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、シェル層となる樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－１０℃）以下が好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液に、凝集工程において使用した凝集剤に対するキレート剤を添加してもよい。
キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、結着樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させてもよい。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させる手段としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液及びアルカリ土類金属水酸化物の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加が挙げられる。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液の到達ｐＨは、８以上１０以下であることが好ましい。

［合一工程］
合一工程は、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。そして、合一工程において、凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを行う。

合一工程の前に第二の凝集工程を設けた場合、合一工程は、第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。そして、合一工程において、第二の凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、第二の凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、第二の凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを行う。
第二の凝集工程及び合一工程を経ることで、コア・シェル構造のトナー粒子を製造することができる。

以下に説明する形態は、凝集粒子と第二の凝集粒子とに共通である。

合一工程は、凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱する。凝集粒子を含む分散液の到達温度は、（結着樹脂粒子のガラス転移温度＋５０℃）以下が好ましい。
したがって、酸及び界面活性剤を添加する際の凝集粒子を含む分散液の温度は、８０℃以上且つ（結着樹脂粒子のガラス転移温度＋５０℃）以下であることが好ましい。

凝集粒子がガラス転移温度の異なる結着樹脂を複数種類含有する場合、各ガラス転移温度のうち最も高い温度を合一工程におけるガラス転移温度とする。

凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを、凝集粒子を含む分散液の温度が達する最高温度において行うことが好ましい。

凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを、凝集粒子を含む分散液の温度が最高温度に達した時点から１０分間以上３時間以下経過した時点で開始することが好ましい。
最高温度に達した時点から３時間以内に酸及び界面活性剤を添加することにより、凝集粒子どうしの凝集及び融合合一を抑制し、粗大粒子の発生を抑制する。この観点から、最高温度に達した時点から２時間以内に酸及び界面活性剤を添加することがより好ましく、最高温度に達した時点から１時間以内に酸及び界面活性剤を添加することが更に好ましい。
最高温度に達した時点から酸及び界面活性剤の添加開始まで１０分間以上経過させることにより、トナー粒子の表面性状（例えば円形度）を良化する。この観点から、最高温度に達した時点から酸及び界面活性剤の添加開始まで２０分間以上経過させることが好ましく、最高温度に達した時点から酸及び界面活性剤の添加開始まで３０分間以上経過させることが好ましい。

凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加する際の凝集粒子の平均円形度は、出来上がりのトナー粒子の表面性状及びトナーの性能の観点から、０．９０以上０．９７以下であることが好ましく、０．９１以上０．９６以下がより好ましく、０．９２以上０．９５以下が更に好ましい。

分散液中の粒子の平均円形度は、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）である。フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を用いて、３５００個の粒子をサンプリングして求める。

酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメリット酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸が挙げられる。酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、硝酸、硫酸、塩酸及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれでもよい。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。

合一工程において使用する界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート、ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート、ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等が挙げられる。

酸の種類と界面活性剤の種類の組合せに制限はないが、硝酸とアニオン性界面活性剤の組合せは、凝集粒子どうしの凝集を抑制しやすい観点から好ましい。

凝集粒子を含む分散液に添加する酸のモル量Ａと界面活性剤のモル量Ｂとの比Ａ／Ｂは、凝集粒子どうしの凝集を抑制しやすい観点から、０．５以上２．０以下が好ましく、０．７以上１．８以下がより好ましく、０．８以上１．５以下が更に好ましい。

凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加する際の添加の仕方に制限はない。酸と界面活性剤とを別々に、同時又は順次に、凝集粒子を含む分散液に添加してよい。
凝集粒子どうしの凝集を抑制しやすい観点からは、酸と界面活性剤とを予め混合した混合物を、凝集粒子を含む分散液に添加することが好ましい。

酸と界面活性剤との混合物は、例えば、水を溶媒又は分散媒とした、水溶液又は水分散液である。混合物（例えば、水溶液又は水分散液）の全質量に占める酸及び界面活性剤の合計質量は、効果を発現する効率と混合物中での有効成分の安定性の観点から、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上６質量％以下が更に好ましい。

合一工程の終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

［外添剤を外添する工程］
本実施形態のトナーの製造方法は、トナー粒子に外添剤を外添する工程を有することが好ましい。
トナー粒子に対する外添剤の外添は、乾燥状態のトナー粒子と外添剤とを混合することによって行う。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面には、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、トナー粒子の質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜トナー＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、トナー粒子に外添剤を外添した外添トナーであることが好ましい。外添剤の形態は先述のとおりである。

本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、単層構造のトナーであってもよいし、芯部（コア）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とを有するコア・シェル構造のトナーであってもよい。コア・シェル構造のトナーは、例えば、結着樹脂と離型剤と着色剤とを含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層とを有する。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

離型剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

トナーが着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。トナーの体積平均粒径の測定方法は下記のとおりである。
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して、トナーの粒度分布を測定する。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

トナーの平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナーの平均円形度は、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）である。フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を用いて、３５００個の粒子をサンプリングして求める。

＜現像剤＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されたトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合し二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。
磁性粉分散型キャリア又は樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。

被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。

実施例において粗大トナー（又は粗大粒子）とは、トナー（又は粒子）の体積平均粒径の１．７５倍以上の粒径を有するトナー（又は粒子）をいう。

＜粒子分散液の作製＞
［ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の作製］
・ポリオキシプロピレン（２，２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
：８０モル部
・エチレングリコール ：１０モル部
・シクロヘキサンジオール：１０モル部
・テレフタル酸 ：８０モル部
・イソフタル酸 ：１０モル部
・ｎ－ドデセニルコハク酸：１０モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記の材料を投入し、反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した。次いで、触媒としてチタンテトラブトキサイドをモノマー１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させ、次いで、温度を２１０℃まで１時間かけて昇温した。次いで、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。

コンデンサー、温度計、滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き反応槽に、ポリエステル樹脂２００部と、メチルエチルケトン１００部と、イソプロピルアルコール７０部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつポリエステル樹脂を溶解させた。次いで、攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水１０部を１０分間かけて投入した。次いで、６６℃に保温されたイオン交換水を５部／分の速度で、合計６００部滴下し転相させて、乳化液を得た。乳化液６００部とイオン交換水５２５部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーターに設置した。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が８２５部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度を２０％に調製し、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。

［離型剤粒子分散液（Ｗ）の作製］
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）、ＨＮＰ－９、融解温度７５℃）： ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ） ： ５部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、水を加えて固形分濃度を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ）とした。離型剤粒子分散液（Ｗ）の体積平均粒径は１９０ｎｍであった。

［着色剤粒子分散液（Ｃ）の作製］
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業） ：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）： ２部
・イオン交換水 ：４００部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分濃度２０％の着色剤粒子分散液（Ｃ）を得た。着色剤粒子分散液（Ｃ）の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。

＜実施例１＞
［第一の凝集工程］
・イオン交換水 ：２００部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１） ：１００部
・離型剤粒子分散液（Ｗ） ： ９部
・着色剤粒子分散液（Ｃ） ： １０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ株式会社、TaycaPower BN2060）： １部
上記の材料を円筒ステンレス容器に入れ攪拌混合し、混合分散液を得た。混合分散液に０．３Ｍ硝酸水溶液３部を添加してｐＨを３．０に調整した。
混合分散液にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）でせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液５０部を滴下し、５分間攪拌した。次いで、混合分散液をマントルヒーターにて４５℃まで加熱し３０分保持し、凝集粒子を形成した。

［第二の凝集工程］
ポリエステル樹脂粒子分散液（１）２５部とイオン交換水１０部とを混合し、ｐＨを３．０に調整し、シェル層形成用の樹脂粒子分散液とした。第一の凝集工程を経た分散液にシェル層形成用の樹脂粒子分散液を添加し、１０分間保持し、第二の凝集粒子を含む分散液を得た。次いで、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを８．０に調整した。

［合一工程］
硝酸とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを混合した混合水溶液（１）を用意した。混合水溶液（１）に含まれる、硝酸のモル量Ａとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのモル量Ｂとの比Ａ／Ｂ、及び両者の合計質量を表１に示す。

第二の凝集粒子を含む分散液を、昇温速度１℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温した。９０℃に達した時点から３０分間経過後に、混合水溶液（１）を６部添加した。この時点の粒子の平均円形度は０．９３であった。攪拌を継続しながら、３０分間経過するごとに粒子の円形度を測定し、平均円形度が０．９８になるまで保持した。９０℃到達後から粒子の平均円形度が０．９８になるまでの時間は１時間であった。

次いで、分散液を室温まで冷却し、固形分を濾別した。固形分をイオン交換水に再分散し、濾別を繰り返して、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った。次いで、庫内温度４０℃の真空乾燥器で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであり、粒径１０．５μｍ以上（体積平均粒径の１．７５倍以上）のトナー粒子の割合は０．８体積％であった。

［外添剤の添加］
トナー粒子１００部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１．５部とをサンプルミルに入れ、回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナーを得た。

［キャリアの作製］
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ） ：１００部
・ポリメチルメタクリレート樹脂（重量平均分子量９５０００）：１．５部
・トルエン ：５００部
上記の材料を加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合し、次いで減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し冷却した。加圧式ニーダーから取り出した粒子を１０５μｍの篩を用いて分級してキャリアを得た。

［現像剤の作製］
トナー５部とキャリア９５部とをＶ型ブレンダーに入れ２０分間攪拌し、次いで、目開き２１２μｍの振動篩で篩分して現像剤を得た。

＜実施例２～１９、比較例１～３＞
実施例１と同様にして、ただし、トナー粒子の製造条件を表１に記載の仕様に変更して、トナー粒子を得た。次いで、実施例１と同様に、トナー粒子に外添剤を添加し、キャリアと混合して、現像剤を得た。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル樹脂の分子量で制御した。

＜性能評価＞
［粗大トナーに起因する点状の色ムラ］
現像剤を、富士ゼロックス社製の画像形成装置ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ－ＩＶ Ｃ５５７５の改造機（環境変動における濃度自動制御センサを切った改造機）の現像装置に収容した。この画像形成装置を用いて、温度１０℃且つ相対湿度１５％の環境下で、画像密度１％の画像をＡ４紙に５０００枚連続出力した。続けて、温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境下で、画像密度８０％の画像をＡ４紙に１０００枚連続出力した。画像密度８０％の画像を出力した１０００枚において、色点の有無を目視にて確認し、下記の基準に従って分類した。

Ａ：色点発生なし。
Ｂ：１枚以上３枚以下に色点発生。
Ｃ：４枚又は５枚に色点発生。
Ｄ：６枚以上１０枚以下に色点発生。
Ｅ：１１枚以上に色点発生。

［転写性］
富士ゼロックス社製の画像形成装置７００Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓの改造機の現像装置に収容した。感光体上のトナー載り量が５ｇ／ｍ^２になるように現像電位を調整し、温度１０℃且つ相対湿度２０％の環境下、画像面積割合５％の画像をＡ４サイズの普通紙に１０００枚連続で出力した。続けて１枚出力する際に、感光体上のトナー像が中間転写ベルトへ移行した直後に（つまり、感光体のクリーニング前に）評価機を止めた。転写されずに感光体上に残留しているトナーをメンディングテープで取り、その重量を測定した。現像時のトナー載り量とトナー残留量とから下記式（１）により転写効率を算出し、下記の基準に従って分類した。
式（１）：転写効率＝（現像時のトナー載り量－トナー残留量）÷現像時のトナー載り量×１００

Ａ：転写効率が９８％以上
Ｂ：転写効率が９６％以上、９８％未満
Ｃ：転写効率が９４％以上、９６％未満
Ｄ：転写効率が９０％以上、９４％未満
Ｅ：転写効率が９０％未満

Claims (14)

1. 結着樹脂粒子を含む分散液中で前記結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
   前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
   前記合一工程が、前記凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、前記凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、前記凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを含む、
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記合一工程において、前記酸及び前記界面活性剤を添加する際の前記凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃以上且つ（前記結着樹脂粒子のガラス転移温度＋５０℃）以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記合一工程において、前記凝集粒子を含む分散液に前記酸及び前記界面活性剤を添加することを、前記凝集粒子を含む分散液の温度が最高温度に達した時点から１０分間以上３時間以下経過した時点で開始する、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記合一工程において、前記酸及び前記界面活性剤を添加する際の前記凝集粒子の平均円形度が０．９０以上０．９７以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記凝集粒子を含む分散液に添加する前記酸のモル量Ａと前記界面活性剤のモル量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５以上２．０以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記合一工程において、前記酸及び前記界面活性剤を添加することが、前記酸と前記界面活性剤との混合物を添加することである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記混合物の全質量に占める前記酸及び前記界面活性剤の合計質量が１質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに離型剤粒子を含み、
    前記凝集工程が、前記離型剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
    請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに着色剤粒子を含み、
    前記凝集工程が、前記着色剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
    請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 前記凝集工程の後にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
    前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程であり、
    前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を８０℃以上に加熱し、前記第二の凝集粒子を含む分散液の温度が８０℃に達した後に、前記第二の凝集粒子を含む分散液に酸及び界面活性剤を添加することを含む、
    請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. 請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
14. 請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。