JP2023045265A - 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023045265A
JP2023045265A JP2021153562A JP2021153562A JP2023045265A JP 2023045265 A JP2023045265 A JP 2023045265A JP 2021153562 A JP2021153562 A JP 2021153562A JP 2021153562 A JP2021153562 A JP 2021153562A JP 2023045265 A JP2023045265 A JP 2023045265A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
image
glitter
release agent
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021153562A
Other languages
English (en)
Inventor
宏太郎 吉原
Kotaro Yoshihara
毅 村上
Takeshi Murakami
麻史 藤田
Asashi Fujita
鉄兵 八和田
Teppei Yawada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Business Innovation Corp filed Critical Fujifilm Business Innovation Corp
Priority to JP2021153562A priority Critical patent/JP2023045265A/ja
Priority to US17/586,790 priority patent/US20230090120A1/en
Priority to CN202210285217.6A priority patent/CN115840342A/zh
Publication of JP2023045265A publication Critical patent/JP2023045265A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/09Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0926Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G03G15/0822Arrangements for preparing, mixing, supplying or dispensing developer
    • G03G15/0865Arrangements for supplying new developer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/0819Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/0821Developers with toner particles characterised by physical parameters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/097Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708Inorganic compounds
    • G03G9/09716Inorganic compounds treated with organic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/097Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708Inorganic compounds
    • G03G9/09725Silicon-oxides; Silicates
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G13/00Electrographic processes using a charge pattern
    • G03G13/01Electrographic processes using a charge pattern for multicoloured copies
    • G03G13/013Electrographic processes using a charge pattern for multicoloured copies characterised by the developing step, e.g. the properties of the colour developers
    • G03G13/0137Electrographic processes using a charge pattern for multicoloured copies characterised by the developing step, e.g. the properties of the colour developers developing using a step for deposition of security developing composition, e.g. fluorescent colorants, decolorizable colorants or magnetic ink character recognition toners [MICR]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

【課題】定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい光輝性トナーを提供する。【解決手段】光輝性トナーは、結着樹脂、離型剤及び光輝性顔料を含有し且つ離型剤ドメインを有する光輝性トナー粒子と、前記光輝性トナー粒子に外添されたシリコーンオイル処理シリカ粒子とを含み、前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均長軸長Dwと前記光輝性顔料の平均長軸長Dpとが式(1)を満たす。式(1):0.3≦Dw/Dp≦1.0【選択図】なし

Description

本開示は、光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
特許文献1には、光輝性顔料と離型剤とを含み、離型剤ドメインの長軸方向の長さが300nm以上1500nm以下であり、離型剤ドメインの長軸方向の長さと短軸方向の長さとの比が3.0以上15.0以下である光輝性トナー粒子を含む光輝性トナーが開示されている。
特許文献2には、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、定着前のトナーの断面観察において離型剤が扁平状のドメインを有し、離型剤のドメイン径の長径が0.6μm以上であり且つ離型剤のドメイン径の長径と短径との比が2.0以上であり、定着後の画像の断面観察において離型剤のドメイン径が0.5μm以下であるトナーが開示されている。
特開2017-142401号公報 特開2015-169899号公報
本開示は、離型剤ドメインの平均長軸長Dwと光輝性顔料の平均長軸長Dpとが式(1)から外れる光輝性トナー又はシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添していない光輝性トナーに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい光輝性トナーを提供することを課題とする。ここで、式(1):0.3≦Dw/Dp≦1.0である。
前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
<1> 結着樹脂、離型剤及び光輝性顔料を含有し且つ離型剤ドメインを有する光輝性トナー粒子と、前記光輝性トナー粒子に外添されたシリコーンオイル処理シリカ粒子と、を含み、前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均長軸長Dwと前記光輝性顔料の平均長軸長Dpとが下記の式(1)を満たす、光輝性トナー。
式(1):0.3≦Dw/Dp≦1.0
<2> 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均長軸長Dwと前記光輝性顔料の平均長軸長Dpとが下記の式(1-1)を満たす、<1>に記載の光輝性トナー。
式(1-1):0.3≦Dw/Dp≦0.8
<3> 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均アスペクト比(長軸長/短軸長の平均)が1.00以上1.40以下である、<1>又は<2>に記載の光輝性トナー。
<4> 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均アスペクト比(長軸長/短軸長の平均)が1.00以上1.25以下である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<5> 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記光輝性トナー粒子の表面から深さ1μmまでの表層部に含まれる前記離型剤ドメインの面積が、前記光輝性トナー粒子に含まれる前記離型剤ドメインの全面積の50%以上100%以下である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<6> 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記光輝性トナー粒子の表面から深さ1μmまでの表層部に含まれる前記離型剤ドメインの面積が、前記光輝性トナー粒子に含まれる前記離型剤ドメインの全面積の70%以上100%以下である、<1>~<5>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<7> 前記シリコーンオイル処理シリカ粒子の平均一次粒径が40nm以上140nm以下である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<8> 前記光輝性トナー粒子に含まれる前記離型剤の量と、前記光輝性トナーに存在する遊離オイルの量との質量比(遊離オイル/離型剤)が0.03以上2.00以下である、<1>~<7>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<9> 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均長軸長Dwが0.3μm以上2.0μm以下である、<1>~<8>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<10> 示差走査熱量測定をしたとき80℃以上100℃以下の温度範囲に吸熱ピークが少なくとも1つ観測される、<1>~<9>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<11> 前記離型剤がエステルワックスを含む、<1>~<10>のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
<12> <1>~<11>のいずれか1項に記載の光輝性トナーを含む静電荷像現像剤。
<13> <1>~<11>のいずれか1項に記載の光輝性トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
<14> <12>に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
<15> 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
<12>に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
<16> 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
<12>に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
<1>、<8>、<9>、<10>又は<11>に係る発明によれば、式(1)から外れる光輝性トナー又はシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添していない光輝性トナーに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい光輝性トナーが提供される。
<2>に係る発明によれば、式(1-1)から外れる光輝性トナーに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい光輝性トナーが提供される。
<3>又は<4>に係る発明によれば、離型剤ドメインの平均アスペクト比(長軸長/短軸長の平均)が1.00未満又は1.40超である光輝性トナーに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい光輝性トナーが提供される。
<5>又は<6>に係る発明によれば、光輝性トナー粒子の表面から深さ1μmまでの表層部に含まれる離型剤ドメインの面積が、光輝性トナー粒子に含まれる離型剤ドメインの全面積の50%未満である光輝性トナーに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい光輝性トナーが提供される。
<7>に係る発明によれば、シリコーンオイル処理シリカ粒子の平均一次粒径が140nm超である光輝性トナーに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい光輝性トナーが提供される。
<12>に係る発明によれば、式(1)から外れる光輝性トナー又はシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添していない光輝性トナーを適用した静電荷像現像剤に比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい静電荷像現像剤が提供される。
<13>に係る発明によれば、式(1)から外れる光輝性トナー又はシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添していない光輝性トナーを適用したトナーカートリッジに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくいトナーカートリッジが提供される。
<14>に係る発明によれば、式(1)から外れる光輝性トナー又はシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添していない光輝性トナーを適用したプロセスカートリッジに比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくいプロセスカートリッジが提供される。
<15>に係る発明によれば、式(1)から外れる光輝性トナー又はシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添していない光輝性トナーを適用した画像形成装置に比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい画像形成装置が提供される。
<16>に係る発明によれば、式(1)から外れる光輝性トナー又はシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添していない光輝性トナーを適用した画像形成方法に比べて、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい画像形成方法が提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において実施形態の図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれをも含む表現であり、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれをも含む表現である。
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいう。
<光輝性トナー>
本実施形態に係る光輝性トナーは、結着樹脂、離型剤及び光輝性顔料を含有し且つ離型剤ドメインを有する光輝性トナー粒子と、光輝性トナー粒子に外添されたシリコーンオイル処理シリカ粒子とを含む。
本実施形態に係る光輝性トナーは、光輝性トナー粒子の断面観察において、離型剤ドメインの平均長軸長Dwと光輝性顔料の平均長軸長Dpとが下記の式(1)を満たす。
式(1):0.3≦Dw/Dp≦1.0
本実施形態に係る光輝性トナーは、定着部材表面の傷に起因する定着画像の光沢ムラを発生させにくい。その機序として、下記が推測される。
光輝性トナーは、トナー粒子に光輝性顔料を含有する。光輝性顔料は、硬い顔料であり、定着部材表面を傷つけることがある。記録媒体と搬送部材の摩擦により記録媒体は静電気を帯びやすく、定着部材との電位差が生じる。定着部で発生した電位差により、光輝性トナーが光輝性顔料の長軸方向に沿って立ち上り、定着部材表面を傷つけやすい。この現象は、低温低湿環境(例えば、温度10℃且つ相対湿度10%)にてコート紙に比較的高速で画像形成を連続した場合に、記録媒体と記録媒体輸送部材との間で静電気が発生しやすく、顕著である。表面が損傷した定着部材は定着画像に光沢ムラを発生させる。
上記の事象に対して本発明者は、式(1)を満足する光輝性トナー粒子と、外添剤であるシリコーンオイル処理シリカ粒子とを組み合わせた光輝性トナーが、定着部材表面に傷を発生させにくいことを見出した。当該光輝性トナーは、記録媒体上で光輝性顔料の長軸方向に沿って立ち上っていたとしても、画像定着の際に滑るようにして倒れ、定着部材表面を損傷させにくい。
式(1)は、離型剤ドメインの平均長軸長Dwと、光輝性顔料の平均長軸長Dpとの比Dw/Dpが0.3以上1.0以下であることを特定する。
比Dw/Dpが1.0以下であると、画像定着時に離型剤ドメインが光輝性顔料に押しつぶされて、光輝性トナー粒子外に離型剤がしみ出しやすい。比Dw/Dpが1.0を超えると、離型剤ドメインが光輝性顔料に比べて大きすぎ、画像定着時に離型剤ドメインのつぶれが不充分である。
一方で、比Dw/Dpが0.3に満たないと、離型剤の光輝性トナー粒子外へのしみ出しが光輝性顔料によって妨げられる。
上記の観点から、式(1)は下記の式(1-1)が好ましい。
式(1-1):0.3≦Dw/Dp≦0.8
そして、画像定着時に光輝性トナー粒子外にしみ出した離型剤は、シリコーンオイル処理シリカと接触してシリコーンオイルと混じり合い増粘し、シリコーンオイルと混じり合った離型剤が定着部材のニップ部に適量残留する。詳細な機序は明らかではないが、シリコーンオイル処理シリカ以外の他の外添剤では、離型剤の増粘とニップ部への残留があまり期待できない。
本実施形態に係る光輝性トナーは、画像定着時に離型剤ドメインがつぶれやすい観点から、離型剤ドメインの形状は球形に近いことが好ましい。したがって、光輝性トナー粒子の断面観察において、離型剤ドメインの平均アスペクト比が1.00以上1.40以下であることが好ましく、1.00以上1.25以下であることがより好ましく、1.00以上1.18以下であることが更に好ましい。
本実施形態に係る光輝性トナーは、画像定着時に離型剤が光輝性トナー粒子外にしみ出しやすい観点から、光輝性トナー粒子の断面観察において、光輝性トナー粒子の表面から深さ1μmまでの表層部に含まれる離型剤ドメインの面積が、光輝性トナー粒子に含まれる離型剤ドメインの全面積の50%以上100%以下であることが好ましく、60%以上100%以下であることがより好ましく、70%以上100%以下であることが更に好ましい。
本実施形態に係る光輝性トナーは、画像定着時に離型剤が光輝性トナー粒子外にしみ出しやすい観点から、光輝性トナー粒子の断面観察において、離型剤ドメインの平均長軸長Dwが0.3μm以上2.0μm以下であることが好ましく、0.5μm以上1.5μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上1.2μm以下であることが更に好ましい。
本実施形態に係る光輝性トナーは、画像定着の際に離型剤ドメインを押しつぶすことと定着部材を傷つけにくいこととのバランスをとる観点から、光輝性トナー粒子の断面観察において、光輝性顔料の平均長軸長Dpが0.5μm以上10.0μm以下であることが好ましく0.5μm以上8.0μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上6.5μm以下であることが更に好ましい。
以下、光輝性トナー粒子の断面観察の方法及び幾何学的諸量の測定方法を説明する。
光輝性トナー粒子(外添剤が付着していてもよい。)を、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂及び硬化剤を用いて包埋し、切削用試料を作製する。ダイヤモンドナイフを備えた切削機(例えば、LEICAウルトラミクロトーム、日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、-100℃下、切削用試料を切削し、観察用試料を作製する。観察用試料は、必要に応じて、四酸化ルテニウム雰囲気下のデシケーター内に放置し染色する。
観察用試料を、走査型透過電子顕微鏡(STEM)にて観察し、光輝性トナー粒子1個の断面が視野に入る倍率でSTEM画像を記録する。記録されたSTEM画像について、画像解析ソフト(例えば、WinROOF2015、三谷商事株式会社)を用いて、0.010μm/pixel条件で画像解析を行う。
光輝性トナー粒子の断面形状は、包埋用エポキシ樹脂と光輝性トナー粒子の結着樹脂との輝度差(コントラスト)により決定する。
STEM画像には様々な大きさの光輝性トナー粒子断面が含まれるところ、長軸長が光輝性トナー粒子の体積平均粒径の80%以上である光輝性トナー粒子断面を選択し、その中から無作為に200個の光輝性トナー粒子断面を選択し、これを観察する。
長軸長が体積平均粒径の80%以上である断面を選択する理由は、長軸長が体積平均粒径の80%未満の断面は光輝性トナー粒子端部の断面であると予測され、光輝性トナー粒子端部の断面には、光輝性トナー粒子中のドメインの状態がよく反映されていないからである。
本開示において、長軸長とは、輪郭線上の2点を結ぶすべての直線のうち最も長い直線の長さである。
離型剤ドメインの平均長軸長Dwは、光輝性トナー粒子200個に含まれる離型剤ドメインすべてを計測対象にしたときの、それら離型剤ドメインの長軸長の算術平均である。
離型剤ドメインの平均アスペクト比は、光輝性トナー粒子200個に含まれる離型剤ドメインすべてを計測対象にしたときの、それら離型剤ドメインのアスペクト比の算術平均である。離型剤ドメインのアスペクト比は、長軸長と短軸長との比(長軸長/短軸長)である。短軸長は、長軸に直交する直線であって向かい合う輪郭線を結ぶ直線のうち、最も長い直線の長さである。
光輝性顔料の平均長軸長Dpは、光輝性トナー粒子200個に含まれる光輝性顔料すべてを計測対象にしたときの、それら光輝性顔料の長軸長の算術平均である。
離型剤ドメインの面積は、光輝性トナー粒子200個に含まれる離型剤ドメインすべてを計測対象にしたときの、それら離型剤ドメインの面積の合計である。
光輝性トナー粒子の表面から深さ1μmまでの表層部は、光輝性トナー粒子の表面から光輝性トナー粒子の重心に向かう直線上において深さ1μmまでの領域である。光輝性トナー粒子の重心は、光輝性トナー粒子内の画素数をn、各画素のxy座標をx、y(i=1,2,…,n)としたとき、重心のx座標=(xの合計)/n、重心のy座標=(yの合計)/nである。
本実施形態に係る光輝性トナーは、画像定着時に光輝性トナー粒子外にしみ出した離型剤が増粘して定着部材のニップ部に適量残留する観点から、光輝性トナー粒子に含まれる離型剤の量と、光輝性トナーに存在する遊離オイルの量との質量比(遊離オイル/離型剤)が0.03以上2.00以下であることが好ましく、0.05以上2.00以下であることがより好ましく、0.08以上1.80以下であることが更に好ましく、0.10以上1.50以下であることが更に好ましい。
光輝性トナーに存在する遊離オイル量の測定方法を説明する。
外添剤を外添したままの光輝性トナーをトナー濃度5質量%になるようにヘキサンに分散させ、超音波(出力20W、周波数20kHz)を20分間印加し、遠心分離によって固形分を沈殿させる。試料とした光輝性トナーの質量をWb、遠心分離した固形分量をWaとしたとき、光輝性トナーに含まれる遊離オイルの質量割合(%)は以下の式で表される。
遊離オイルの質量割合(%)=(Wb-Wa)/Wb×100
遊離オイルの質量割合(%)から、単位量の光輝性トナーに存在する遊離オイルの質量を算出する。
本実施形態に係る光輝性トナーは、示差走査熱量測定をしたとき80℃以上100℃以下の温度範囲に吸熱ピークが少なくとも1つ観測されることが好ましい。この熱特性は、融解温度が80℃以上100℃以下である離型剤を光輝性トナー粒子に含有させることで実現可能である。この熱特性を備えた光輝性トナーは、画像定着時に離型剤が光輝性トナー粒子外にしみ出しやすい。
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry, DSC)は、示差走査熱量測定装置を用いて、5.0mg±0.3mgの光輝性トナーをアルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、室温から150℃まで速度5℃/分で昇温しながら測定する。
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
[光輝性トナー粒子]
光輝性トナー粒子は、結着樹脂と離型剤と光輝性顔料とを含有し、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。
-結着樹脂-
結着樹脂としては、例えば、スチレン類(例えばスチレン、パラクロロスチレン、α-メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等)、エチレン性不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等)等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を2種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して2質量%以上40質量%以下(好ましくは2質量%以上20質量%以下)の範囲で用いることがよい。
樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が10℃以内であることを指す。
樹脂の「非晶性」とは、半値幅が10℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、脂環式ジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、脂環式ジオール(例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香族ジオール(例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上1000000以下が好ましく、7000以上500000以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上100000以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC-8120GPCを用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM-M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸等の二塩基酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えば主鎖部分の炭素数が7以上20以下である直鎖型脂肪族ジオール)が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のアルコールを併用してもよい。3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を80モル%以上とすることがよく、好ましくは90モル%以上である。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、50℃以上100℃以下が好ましく、55℃以上90℃以下がより好ましく、60℃以上85℃以下がさらに好ましい。融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6,000以上35,000以下が好ましい。
結着樹脂の含有量は、光輝性トナー粒子全体に対して、40質量%以上70質量%以下が好ましく、50質量%以上65質量%以下がより好ましく、50質量%以上60質量%以下が更に好ましい。
-離型剤-
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステルワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、光輝性トナー粒子の表層部に偏在させやすい観点から、エステルワックスが好ましく、脂肪酸エステルワックスがより好ましい。
離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましく、80℃以上100℃以下が更に好ましい。離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定により得られたDSC曲線から、JIS K7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」及び「融解ピーク温度」に従って求める。
離型剤の含有量は、光輝性トナー粒子全体に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましく、5質量%以上10質量%以下が更に好ましい。
-光輝性顔料-
光輝性顔料とは、光輝性を呈する顔料である。光輝性顔料は、鏡面反射の強度を高める観点から、形状が扁平状であることが好ましい。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属の粉末;酸化チタン、黄色酸化鉄等を被覆した雲母;アルミノケイ酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸バリウム、酸化チタン、オキシ塩化ビスマス等の薄片状結晶又は板状結晶;薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉;グアニン結晶;などが挙げられる。
光輝性顔料としては、鏡面反射強度の観点から金属粉末が好ましく、扁平状の粉末を得やすい観点からアルミニウムが好ましい。すなわち、光輝性顔料としては、扁平状アルミニウム粉末が好ましい。金属粉末の表面は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等で被覆されていてもよい。
光輝性顔料の平均長軸長/平均厚は、5以上200以下が好ましく、10以上100以下がより好ましく、30以上70以下が更に好ましい。
光輝性顔料の含有量は、光輝性トナー粒子全体に対して、1質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましく、15質量%以上25質量%以下が更に好ましい。
-着色剤-
光輝性トナー粒子は着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料;が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量は、光輝性トナー粒子全体に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましい。
-その他の添加剤-
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤として光輝性トナー粒子に含まれる。
-光輝性トナー粒子の特性等-
光輝性トナー粒子は、単層構造の光輝性トナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造の光輝性トナー粒子であってもよい。コア・シェル構造の光輝性トナー粒子は、例えば、結着樹脂と離型剤と光輝性顔料とを含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層とで構成されていることがよい。
光輝性トナー粒子の体積平均粒径は、1μm以上22μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましい。
光輝性トナー粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)を用い、電解液はISOTON-II(ベックマン・コールター社製)を使用して測定される。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5質量%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は50000個である。
光輝性トナー粒子の平均長軸長は、良好な光輝性及び画質を得る観点から、0.5μm以上30μm以下が好ましく、1μm以上30μm以下がより好ましく、3μm以上20μm以下が更に好ましく、5μm以上15μm以下が更に好ましい。
光輝性トナー粒子の厚さ方向の平均長さを1としたときの平均長軸長は、5以上200以下が好ましく、10以上100以下がより好ましく、30以上70以下が更に好ましい。
光輝性トナー粒子の長軸長及び厚さは、先述のSTEM画像において光輝性トナー粒子200個を画像解析して求める。長軸長は、輪郭線上の2点を結ぶすべての直線のうち最も長い直線の長さである。厚さは、長軸に直交する直線であって向かい合う輪郭線を結ぶ直線のうち、最も長い直線の長さである。
[外添剤]
本実施形態に係る光輝性トナーは、光輝性トナー粒子に対し少なくともシリコーンオイル処理シリカ粒子が外添されたトナーである。本実施形態に係る光輝性トナーは、シリコーンオイル処理シリカ粒子以外のその他の外添剤が外添されていてもよい。
シリコーンオイル処理シリカ粒子のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
シリカ粒子のシリコーンオイル処理は、例えば、アルコールに溶解したシリコーンオイル中に粒子を分散させた後、エバポレーターを用いてアルコールを留去し乾燥させる方法によって行う。
シリコーンオイル処理シリカ粒子の平均一次粒径は、光輝性トナー粒子表面に適量のシリコーンオイルを供給する観点から、40nm以上140nm以下が好ましく、40nm以上120nm以下がより好ましく、40nm以上100nm以下が更に好ましい。
シリコーンオイル処理シリカ粒子の一次粒径とは、一次粒子像と同じ面積をもつ円の直径(いわゆる円相当径)であり、平均一次粒径とは、一次粒径の個数基準の分布において小径側から累積50%となる粒径である。
シリコーンオイル処理シリカ粒子の一次粒径の測定方法を説明する。
外添剤が外添された光輝性トナーを、エネルギー分散型X線分析装置(EDX装置)(堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm2)を取り付けた走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)を用いて、倍率4万倍で画像を撮影する。EDX分析によって、珪素原子及び炭素原子の存在に基づき一視野内からシリコーンオイル処理シリカ粒子の一次粒子を500個特定する。特定したシリコーンオイル処理シリカ粒子を画像処理解析ソフトWinRoof(三谷商事株式会社)で解析し、一次粒子像それぞれの円相当径を求める。
光輝性トナーは、シリコーンオイル処理シリカ粒子以外のその他の外添剤を含有していてもよい。その他の外添剤としては、例えば、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。これら外添剤の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
その他の外添剤としては、樹脂粒子(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子)、クリーニング活剤(例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子)等も挙げられる。
光輝性トナーに含まれるシリコーンオイル処理シリカ粒子の含有量は、光輝性トナーに含まれる外添剤の全量に対して、60質量%以上100質量%以下が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましく、80質量%以上100質量%以下が更に好ましい。
外添剤の外添量は、光輝性トナー粒子に対して、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上2.5質量%以下がより好ましい。
[光輝性トナーの製造方法]
本実施形態に係る光輝性トナーは、光輝性トナー粒子を製造後、光輝性トナー粒子にシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添することで得られる。
光輝性トナー粒子は、乾式製法(例えば、混練粉砕法等)、湿式製法(例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、光輝性トナー粒子を得ることがよい。
光輝性トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、例えば、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を準備する工程(樹脂粒子分散液準備工程)と;
離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を準備する工程(離型剤粒子分散液準備工程)と;
光輝性顔料が分散した光輝性顔料分散液を準備する工程(光輝性顔料分散液準備工程)と;
樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液と光輝性顔料分散液とを混合した混合分散液中で、混合した粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程(凝集粒子形成工程)と;
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、光輝性トナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と;
を経て、光輝性トナー粒子を製造する。
-樹脂粒子分散液準備工程-
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて中和したのち、水系媒体(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば0.01μm以上1μm以下が好ましく、0.08μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.1μm以上0.6μm以下が更に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製LA-700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上40質量%以下がより好ましい。
-離型剤粒子分散液準備工程-
例えば、離型剤と水系媒体と界面活性剤とを混合し、加熱しながら分散機(例えば、圧力吐出型ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー)で分散処理を行う。水系媒体及び界面活性剤はそれぞれ、樹脂粒子分散液について先述した水系媒体及び界面活性剤とそれぞれ同様である。
分散処理後に凝集剤を添加して、離型剤粒子を凝集させてもよい。凝集剤としては、例えば、分散に使用した界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、2価以上の金属錯体が挙げられる。
離型剤粒子分散液中に分散している粒子の体積平均粒径は、0.1μm以上1.0μm以下が好ましい。
離型剤粒子分散液に含まれる粒子の含有量は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上40質量%以下がより好ましい。
-光輝性顔料分散液準備工程-
例えば、光輝性顔料と水系媒体と界面活性剤とを混合し、分散機(例えば、回転せん断型ホモジナイザー)で分散処理を行う。水系媒体及び界面活性剤はそれぞれ、樹脂粒子分散液について先述した水系媒体及び界面活性剤とそれぞれ同様である。
光輝性顔料分散液に含まれる光輝性顔料の含有量は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上40質量%以下がより好ましい。
-凝集粒子形成工程-
次に、樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液と光輝性顔料分散液とを混合する。そして、混合分散液中で、樹脂粒子と離型剤粒子と光輝性顔料とをヘテロ凝集させ、樹脂粒子と離型剤粒子と光輝性顔料とを含む凝集粒子(コア粒子ともいう。)を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のpHを酸性(例えばpH2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度(具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度-30℃以上ガラス転移温度-10℃以下)に加熱し、混合分散液に分散した粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(例えば25℃)で凝集剤を添加し、混合分散液のpHを酸性(例えばpH2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、2価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体;などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸;イミノ二酸酢(IDA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等のアミノカルボン酸;などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
-融合・合一工程-
次に、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のpHをアルカリ性に調整し、樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば樹脂粒子のガラス転移温度より10℃から30℃高い温度)に加熱して凝集粒子を融合・合一し、光輝性トナー粒子を形成する。加熱前に凝集粒子分散液のpHをアルカリ性(例えばpH7以上9以下)に調整することによって結着樹脂を膨潤させ、離型剤ドメインの成長を促進する。
加熱後、到達温度を例えば1時間から6時間維持し、次いで、pHを中性から弱酸性に下げ、次いで、融合・合一した粒子が分散した分散液を冷却する。
以上の工程を経て、光輝性トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液とをさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子及び離型剤粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程と、第2凝集粒子が分散した第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造の光輝性トナー粒子を形成する工程と、を経て、光輝性トナー粒子を製造してもよい。
融合・合一工程終了後、分散液中の光輝性トナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態の光輝性トナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態の光輝性トナー粒子にシリコーンオイル処理シリカ粒子を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばVブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
<静電荷像現像剤>
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係る光輝性トナーを少なくとも含む。本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係る光輝性トナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該光輝性トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;などが挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面に樹脂を被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属;フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物;などが挙げられる。
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等の添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属;カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤(必要に応じて使用する)を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法;被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法;芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法;ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法;等が挙げられる。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。
<画像形成装置、画像形成方法>
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法(本実施形態に係る画像形成方法)が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;などの公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
本実施形態に係る画像形成装置は、光輝性トナー像を形成する画像形成ユニットと、非光輝性トナー像を形成する画像形成ユニットの少なくとも1つとを並列配置させたタンデム方式の画像形成装置であってもよく、光輝性トナー像を形成する画像形成ユニットのみを備えた画像形成装置であってもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図であり、5連タンデム方式且つ中間転写方式の画像形成装置を示す図である。
図1に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、光輝性(G)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の各色の画像を出力する電子写真方式の第1乃至第5の画像形成ユニット10G、10Y、10M、10C、10K(画像形成手段)を備えている。これらの画像形成ユニット(以下、単に「ユニット」と称する場合がある)10G、10Y、10M、10C、10Kは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット10G、10Y、10M、10C、10Kは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット10G、10Y、10M、10C、10Kの下方には、各ユニットを通して中間転写ベルト(中間転写体の一例)20が延設されている。中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20の内面に接する、駆動ロール22、支持ロール23、及び対向ロール24に巻きつけて設けられ、第1ユニット10Gから第5ユニット10Kに向う方向に走行するようになっている。中間転写ベルト20の像保持面側には、駆動ロール22と対向して中間転写体クリーニング装置21が備えられている。
各ユニット10G、10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段の一例)4G、4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8G、8Y、8M、8C、8Kに収められた光輝性、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
第1乃至第5のユニット10G、10Y、10M、10C、10Kは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設された光輝性の画像を形成する第1ユニット10Gについて代表して説明する。
第1ユニット10Gは、像保持体として作用する感光体1Gを有している。感光体1Gの周囲には、感光体1Gの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール(帯電手段の一例)2G、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線によって露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段の一例)3G、静電荷像にトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段の一例)4G、現像したトナー画像を中間転写ベルト20上に転写する一次転写ロール(一次転写手段の一例)5G、及び一次転写後に感光体1Gの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)6Gが順に配置されている。
一次転写ロール5Gは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Gに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール5G、5Y、5M、5C、5Kには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
以下、第1ユニット10Gにおいて光輝性の画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール2Gによって感光体1Gの表面が-600V乃至-800Vの電位に帯電される。
感光体1Gは、導電性(例えば20℃における体積抵抗率1×10-6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂の抵抗)であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Gの表面に、図示しない制御部から送られてくる光輝性の画像データに従って、露光装置3Gからレーザ光線を照射する。それにより、光輝性の画像パターンの静電荷像が感光体1Gの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体1Gの表面に形成される像であり、露光装置3Gからのレーザ光線によって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体1Gの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線が照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体1G上に形成された静電荷像は、感光体1Gの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体1G上の静電荷像が、現像装置4Gによってトナー画像として現像され可視化される。
現像装置4G内には、例えば、少なくとも光輝性トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。光輝性トナーは、現像装置4Gの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体1G上に帯電した帯電荷と同極性(負極性)の電荷を有して現像剤ロール(現像剤保持体の一例)上に保持されている。そして、感光体1Gの表面が現像装置4Gを通過していくことにより、感光体1G表面上の除電された潜像部に光輝性トナーが静電的に付着し、潜像が光輝性トナーによって現像される。光輝性のトナー画像が形成された感光体1Gは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体1G上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体1G上の光輝性のトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール5Gに一次転写バイアスが印加され、感光体1Gから一次転写ロール5Gに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体1G上のトナー画像が中間転写ベルト20上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(-)と逆極性の(+)極性であり、第1ユニット10Gでは制御部(図示せず)によって例えば+10μAに制御されている。
トナー画像を中間転写ベルト20に転写した後の感光体1Gは、回転を続け、感光体クリーニング装置6Gが備えるクリーニングブレードと接触する。感光体1G上に残留したトナーは、感光体クリーニング装置6Gで除去されて回収される。
第2ユニット10Y以降の一次転写ロール5Y、5M、5C、5Kに印加される一次転写バイアスも、第1ユニットに準じて制御されている。
こうして、第1ユニット10Gにて光輝性のトナー画像が転写された中間転写ベルト20は、第2乃至第5のユニット10Y、10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第1乃至第5のユニットを通して5色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20と、中間転写ベルトの内面に接する対向ロール24と、中間転写ベルト20の像保持面側に配置された二次転写ロール(二次転写手段の一例)26とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙(記録媒体の一例)Pが供給機構を介して二次転写ロール26と中間転写ベルト20とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが対向ロール24に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(-)と同極性の(-)極性であり、中間転写ベルト20から記録紙Pに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト20上のトナー画像が記録紙P上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段(図示せず)により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
トナー画像を記録紙Pに転写した後の中間転写ベルト20は、走行を続け、中間転写体クリーニング装置21が備えるクリーニングブレードと接触する。中間転写ベルト20上に残留したトナーは、中間転写体クリーニング装置21で除去されて回収される。
トナー画像が転写された記録紙Pは定着装置(定着手段の一例)28における一対の定着ロールの圧接部(ニップ部)へと送り込まれ、トナー画像が記録紙P上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Pとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙P以外にも、OHPシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Pの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Pは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
図1に示す画像形成装置による画像形成の形態は、上記に限定されない。画像形成の形態としては、例えば、
第1ユニット10Gのみを稼働させて記録紙Pの片面に光輝性画像を形成したのち、記録紙Pを中間転写ベルト走行方向の上流に送り、第2ユニット10Yから第5ユニット10Kを稼働させて記録紙Pの光輝性画像上にカラー画像を形成する形態;
第1ユニット10Gのみを稼働させて記録紙Pの片面に光輝性画像を形成したのち、記録紙Pを中間転写ベルト走行方向の上流に送り、第1ユニット10Gから第5ユニット10Kを稼働させて記録紙Pの光輝性画像上にカラー画像及び光輝性画像を形成する形態;
第1ユニット10Gのみを稼働させて記録紙Pの片面に光輝性画像を形成したのち、記録紙Pを中間転写ベルト走行方向の上流に送り、再び第1ユニット10Gのみを稼働させて記録紙Pの光輝性画像上に光輝性画像を重ね、記録紙Pを中間転写ベルト走行方向の上流に戻し、第2ユニット10Yから第5ユニット10Kを稼働させて記録紙Pの多層光輝性画像上にカラー画像を形成する形態;なども挙げられる。
<プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ>
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限らず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図2に示すプロセスカートリッジ200は、例えば、取り付けレール116及び露光のための開口部118が備えられた筐体117により、感光体107(像保持体の一例)と、感光体107の周囲に備えられた帯電ロール108(帯電手段の一例)、現像装置111(現像手段の一例)、及び感光体クリーニング装置113(クリーニング手段の一例)を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図2中、109は露光装置(静電荷像形成手段の一例)、112は転写装置(転写手段の一例)、115は定着装置(定着手段の一例)、300は記録紙(記録媒体の一例)を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係る光輝性トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
図1に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ8G、8Y、8M、8C、8Kが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置4G、4Y、4M、4C、4Kは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。本実施形態に係るトナーカートリッジの一例が、トナーカートリッジ8Gであり、本実施形態に係る光輝性トナーが収容されている。トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kにはそれぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーが収容されている。
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温(25℃±3℃)で行った。
<樹脂粒子分散液の作製>
[非晶性ポリステル樹脂粒子分散液(A)]
・テレフタル酸 :70部
・フマル酸 :30部
・エチレングリコール :41部
・1,5-ペンタンジオール:48部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応槽に上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、1時間を要して温度を220℃まで上げ、上記の材料の合計100部に対してチタンテトラエトキシド1部を投入した。生成する水を留去しながら0.5時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃で1時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量96000、ガラス転移温度61℃の非晶性ポリエステル樹脂(A)を得た。
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた槽に、酢酸エチル40部及び2-ブタノール25部を入れ混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂(A)100部を徐々に投入し溶解させ、ここに、10%アンモニア水溶液(樹脂の酸価に対してモル比で3倍量相当量)を入れて30分間攪拌した。次いで、反応容器内を乾燥窒素で置換し、温度を40℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水400部を2部/分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を25℃に戻し、減圧下で溶剤を除去して体積平均粒径160nmの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を20%に調製して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A)を得た。
[結晶性ポリステル樹脂粒子分散液(C)]
・1,10-デカンジカルボン酸:265部
・1,6-ヘキサンジオール :168部
・ジブチル錫オキサイド(触媒):0.3部
加熱乾燥した反応槽に上記の材料を入れ、反応槽内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌還流を行った。次いで、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。こうして、重量平均分子量12700、融解温度73℃の結晶性ポリエステル樹脂(C)を得た。
結晶性ポリエステル樹脂(C)90部とアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK)1.8部とイオン交換水210部とを混合し、120℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径160nmの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を20%に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(C)を得た。
<離型剤粒子分散液の作製>
[離型剤粒子分散液(W1)]
・エステルワックス(融解温度83℃、ニッサンエレクトールWEP-5、日油株式会社) :180部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK):4.5部
・イオン交換水 :410部
上記の材料を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)で分散処理し、さらにマントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社)で分散処理した。温度を室温まで下げた後、イオン交換水を加えて固形分量を30%に調整して、離型剤粒子分散液(W1)を得た。離型剤粒子分散液(W1)に分散した粒子の体積平均粒径は252nmであった。
[離型剤粒子分散液(W2)]
離型剤粒子分散液(W1)の作製と同様にして、ただし、離型剤をフィッシャートロプシュワックス(融解温度94℃、日本精蝋株式会社、FNP0090)に変更して離型剤粒子分散液(W2)を作製した。離型剤粒子分散液(W2)に分散した粒子の体積平均粒径は240nmであった。
[離型剤粒子分散液(W3)]
離型剤粒子分散液(W1)の作製と同様にして、ただし、圧力条件を変更して離型剤粒子分散液(W3)を作製した。離型剤粒子分散液(W3)に分散した粒子の体積平均粒径は320nmであった。
[離型剤粒子分散液(W4)]
離型剤粒子分散液(W1)の作製と同様にして、ただし、圧力条件を変更して離型剤粒子分散液(W4)を作製した。離型剤粒子分散液(W4)に分散した粒子の体積平均粒径は212nmであった。
[離型剤粒子分散液(W5)]
離型剤粒子分散液(W1)の作製と同様にして、ただし、離型剤をパラフィンワックス(融解温度75℃ 日本精蝋株式会社、HNP9)に変更して離型剤粒子分散液(W5)を作製した。離型剤粒子分散液(W5)に分散した粒子の体積平均粒径は241nmであった。
[離型剤粒子分散液(W6)]
離型剤粒子分散液(W1)の作製と同様にして、ただし、離型剤をポリエチレンワックス(融解温度104℃、NuCera Soiutions社、PW725)に変更して離型剤粒子分散液(W6)を作製した。離型剤粒子分散液(W6)に分散した粒子の体積平均粒径は230nmであった。
<光輝性顔料分散液の作製>
[光輝性顔料分散液(G1)]
・アルミニウムのアトマイズ粉末(平均粒径4μm) :100部
・ミネラルスピリット :120部
・ステアリン酸 :3部
上記の材料を混合し、ボールミルにて15時間磨砕した。次いで、酢酸エチル500部を混合し、固液分離した。固形分に酢酸エチル500部を混合する操作を繰り返し、扁平形状のアルミニウム顔料(1)を得た。
・アルミニウム顔料(1) :100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK):1.5部
・イオン交換水 :900部
上記の材料を混合し、乳化分散機キャビトロンを用いて1時間分散して、固形分量10%の光輝性顔料分散液(G1)を得た。
[光輝性顔料分散液(G2)]
光輝性顔料分散液(G1)と同様にして、ただし、アルミニウムのアトマイズ粉末を平均粒径2μmに変更して光輝性顔料分散液(G2)を得た。
[光輝性顔料分散液(G3)]
光輝性顔料分散液(G1)と同様にして、ただし、アルミニウムのアトマイズ粉末を平均粒径2.5μmに変更し、ボールミルの磨砕時間を8時間に変更して光輝性顔料分散液(G3)を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子の作製>
[シリコーンオイル処理シリカ粒子(1)]
SiCl、水素ガス及び酸素ガスを燃焼バーナーの混合室内で混合後に、1000℃から3000℃の温度で燃焼させた。燃焼後のガスからシリカ粉末を取り出すことで、シリカ基材を得た。このとき、水素ガスと酸素ガスのモル比を1.02:1にすることで個数平均粒径85nmのシリカ粒子(1)を得た。
シリカ粒子(1)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間攪拌した。次いで、ジメチルシリコーンオイル10部を入れ15分間攪拌し、さらにジメチルシリコーンオイル10部を入れ15分間攪拌した。次いで、温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させ、さらに120℃で30分間真空乾燥させた。こうして、シリコーンオイル処理シリカ粒子(1)を得た。
[シリコーンオイル処理シリカ粒子(2)]
シリカ粒子(1)と同様にして、ただし、水素ガスと酸素ガスのモル比を0.74:1に変更して、個数平均粒径40nmのシリカ粒子(2)を得た。
シリカ粒子(2)を用いて、シリコーンオイル処理シリカ粒子(1)と同様の処理を行い、コーンオイル処理シリカ粒子(2)を得た。
[シリコーンオイル処理シリカ粒子(3)]
シリカ粒子(1)と同様にして、ただし、水素ガスと酸素ガスのモル比を1.35:1に変更して、個数平均粒径135nmのシリカ粒子(3)を得た。
シリカ粒子(3)を用いて、シリコーンオイル処理シリカ粒子(1)と同様にして、ただし、ジメチルシリコーンオイル添加量を4部に変更し、コーンオイル処理シリカ粒子(3)を得た。
<トナー及び現像剤の作製>
[実施例1]
-第一の凝集粒子の作製-
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A)(固形分量20%) :170部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(C)(固形分量20%) : 12部
・光輝性顔料分散液(G1)(固形分量10%) :200部
・離型剤粒子分散液(W1)(固形分量30%) : 5部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK) :1.5部
上記の材料を攪拌槽に入れ、0.1N硝酸を添加してpHを3.5に調整した。硫酸アルミニウム2.5部をイオン交換水30部に溶解させた硫酸アルミニウム水溶液を用意し、攪拌槽に添加した。ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて30℃において分散した後、加熱用オイルバス中で45℃まで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径が9.0μmとなるまで保持した。
-第二の凝集粒子の作製-
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A)(固形分量20%)133部と離型剤粒子分散液(W1)(固形分量30%)15部とを攪拌槽に投入し、60分間保持し、第二の凝集粒子を含む分散液を得た。第二の凝集粒子を含む分散液に10質量%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70、キレスト(株)製)を20部加えた。
-融合・合一工程-
攪拌槽内の攪拌を継続しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを9.5に調整した。次いで、昇温速度0.5℃/分で90℃まで昇温し3.5時間保持した。次いで、降温速度0.5℃/分で30℃まで冷却した。次いで、固形分を濾別し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させ、体積平均粒径11.2μmの光輝性トナー粒子を得た。
-疎水性シリカ粒子の外添-
光輝性トナー粒子100部にシリコーンオイル処理シリカ粒子(1)1.8部を加え、サンプルミルを用いて13000rpmで30秒間混合した。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分して外添トナーを得た。
-キャリアとの混合-
キャリア100部と外添トナー5部とをVブレンダーに入れ、20分間攪拌した。その後、目開き212μmの篩で篩分して現像剤を得た。キャリアは、下記のとおりに作製した。
-キャリアの作製-
・フェライト粒子(体積平均粒径50μm) :100部
・トルエン : 14部
・スチレン/メチルメタクリレート共重合体(共重合比15/85): 3部
・カーボンブラック :0.2部
フェライト粒子を除く上記材料をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることにより樹脂被覆キャリアを得た。
[実施例2~15、比較例1~2]
実施例1と同様にして、ただし、表1に記載とおり離型剤粒子分散液に係る処方、融合・合一工程、シリコーンオイル処理シリカ粒子の種類及び添加量を変更して、各例の光輝性トナー粒子、外添トナー及び現像剤を作製した。
<性能評価>
[光輝性画像の形成]
電子写真方式の画像形成装置(富士ゼロックス社、Color1000Press)を用いて、温度10℃且つ相対湿度10%の環境下、A4サイズのコート紙(OKトップコート+紙、王子製紙)に光輝性画像を5000枚連続出力した。光輝性画像は、濃度100%の帯状画像が縦横に複数本交叉した画像である。続いて、濃度50%の全面光輝性画像を1枚出力した。
[光沢ムラの評価]
5000枚目の濃度100%の帯状の光輝性画像を測定用試料にした。光沢計GM-26D(村上色彩技術研究所)を用い、画像への入射光角度75度で光沢を測定した。測定箇所は、A4紙の短手方向と平行でありA4紙の長手方向の一方の端から3cm、8cm及び15cmの距離に位置する3本の帯と、A4紙の長手方向と平行でありA4紙の短手方向の一方の端から3cm、6cm及び10cmの距離に位置する3本の帯とが互いに交叉する9箇所とした。9箇所の光沢の最大値と最小値との差を下記のとおりA~Dに分類した。表2に結果を示す。
A:光沢の最大値と最小値との差が2.0未満
B:光沢の最大値と最小値との差が2.0以上4.0未満
C:光沢の最大値と最小値との差が4.0以上10.0未満
D:光沢の最大値と最小値との差が10.0以上
[画像筋の評価]
濃度50%の全面光輝性画像を目視観察し、下記のとおりA~Dに分類した。表2に結果を示す。
A:筋状の画像欠陥は認められない。
B:ごく軽微な筋状の画像欠陥が認められる。
C:軽微な筋状の画像欠陥が認められる。許容できる
D:筋状の画像欠陥が全面に散在して認められる。許容できない。
Figure 2023045265000001
Figure 2023045265000002
1G、1Y、1M、1C、1K 感光体(像保持体の一例)
2G、2Y、2M、2C、2K 帯電ロール(帯電手段の一例)
3G、3Y、3M、3C、3K 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
4G、4Y、4M、4C、4K 現像装置(現像手段の一例)
5G、5Y、5M、5C、5K 一次転写ロール(一次転写手段の一例)
6G、6Y、6M、6C、6K 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
8G、8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10G、10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 中間転写ベルト(中間転写体の一例)
21 中間転写体クリーニング装置
22 駆動ロール
23 支持ロール
24 対向ロール
26 二次転写ロール(二次転写手段の一例)
28 定着装置(定着手段の一例)
P 記録紙(記録媒体の一例)
107 感光体(像保持体の一例)
108 帯電ロール(帯電手段の一例)
109 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
111 現像装置(現像手段の一例)
112 転写装置(転写手段の一例)
113 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
115 定着装置(定着手段の一例)
116 取り付けレール
117 筐体
118 露光のための開口部
200 プロセスカートリッジ
300 記録紙(記録媒体の一例)

Claims (16)

  1. 結着樹脂、離型剤及び光輝性顔料を含有し且つ離型剤ドメインを有する光輝性トナー粒子と、
    前記光輝性トナー粒子に外添されたシリコーンオイル処理シリカ粒子と、を含み、
    前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均長軸長Dwと前記光輝性顔料の平均長軸長Dpとが下記の式(1)を満たす、
    光輝性トナー。
    式(1):0.3≦Dw/Dp≦1.0
  2. 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均長軸長Dwと前記光輝性顔料の平均長軸長Dpとが下記の式(1-1)を満たす、請求項1に記載の光輝性トナー。
    式(1-1):0.3≦Dw/Dp≦0.8
  3. 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均アスペクト比(長軸長/短軸長の平均)が1.00以上1.40以下である、請求項1又は請求項2に記載の光輝性トナー。
  4. 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均アスペクト比(長軸長/短軸長の平均)が1.00以上1.25以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  5. 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記光輝性トナー粒子の表面から深さ1μmまでの表層部に含まれる前記離型剤ドメインの面積が、前記光輝性トナー粒子に含まれる前記離型剤ドメインの全面積の50%以上100%以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  6. 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記光輝性トナー粒子の表面から深さ1μmまでの表層部に含まれる前記離型剤ドメインの面積が、前記光輝性トナー粒子に含まれる前記離型剤ドメインの全面積の70%以上100%以下である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  7. 前記シリコーンオイル処理シリカ粒子の平均一次粒径が40nm以上140nm以下である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  8. 前記光輝性トナー粒子に含まれる前記離型剤の量と、前記光輝性トナーに存在する遊離オイルの量との質量比(遊離オイル/離型剤)が0.03以上2.00以下である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  9. 前記光輝性トナー粒子の断面観察において、前記離型剤ドメインの平均長軸長Dwが0.3μm以上2.0μm以下である、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  10. 示差走査熱量測定をしたとき80℃以上100℃以下の温度範囲に吸熱ピークが少なくとも1つ観測される、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  11. 前記離型剤がエステルワックスを含む、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の光輝性トナー。
  12. 請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の光輝性トナーを含む静電荷像現像剤。
  13. 請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の光輝性トナーを収容し、
    画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
  14. 請求項12に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
  15. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項12に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
  16. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項12に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。
JP2021153562A 2021-09-21 2021-09-21 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 Pending JP2023045265A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021153562A JP2023045265A (ja) 2021-09-21 2021-09-21 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
US17/586,790 US20230090120A1 (en) 2021-09-21 2022-01-28 Photoluminescent toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
CN202210285217.6A CN115840342A (zh) 2021-09-21 2022-03-22 光亮性调色剂、静电潜像显影剂、调色剂盒、处理盒、图像形成装置及图像形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021153562A JP2023045265A (ja) 2021-09-21 2021-09-21 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023045265A true JP2023045265A (ja) 2023-04-03

Family

ID=85573557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021153562A Pending JP2023045265A (ja) 2021-09-21 2021-09-21 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230090120A1 (ja)
JP (1) JP2023045265A (ja)
CN (1) CN115840342A (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017044790A (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230090120A1 (en) 2023-03-23
CN115840342A (zh) 2023-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7467973B2 (ja) 樹脂粒子
JP2016139054A (ja) 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP7467975B2 (ja) 樹脂粒子
JP2015084050A (ja) 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP7567170B2 (ja) 樹脂微粒子、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂微粒子の製造方法
JP7180090B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP7214338B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、トナーセット、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7524543B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7415666B2 (ja) 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
US20220091524A1 (en) Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP7443776B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7331576B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7338346B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7205305B2 (ja) 画像形成装置
JP2022147734A (ja) 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2023045265A (ja) 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2016070992A (ja) 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP7276540B2 (ja) 光輝性有彩色トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP7435705B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
EP4372032B1 (en) Method for producing resin particles and method for producing toner
JP7578067B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP7338347B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7243307B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7459991B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP7413841B2 (ja) 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240826