JP2022140358A - 製紙用ロジン系サイズ剤、紙 - Google Patents

Abstract

【課題】保管安定性に優れ、紙とした際に良好なサイズ効果を示す製紙用ロジン系サイズ剤を提供することにある。【解決手段】アニオン性ロジン系エマルジョン（Ａ）、ノニオン性分散剤及び／又はアニオン性分散剤（Ｂ）（（メタ）アクリルアミド系重合体を含む分散剤を除く）、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）、並びに、アミノ基を有する重合体（Ｄ）を含む製紙用ロジン系サイズ剤、及び当該ロジン系サイズ剤を含む紙に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、製紙用ロジン系サイズ剤、紙に関する。

製紙用ロジン系サイズ剤とは、各種乳化剤及び水の存在下でロジン系樹脂を乳化してなる組成物をいい、使用する乳化剤のイオン性によって、カチオン性又はアニオン性のサイズ剤にそれぞれ分類される。これを用いて得られた紙は、パルプ繊維に定着したエマルジョン粒子に起因して良好なサイズ効果を示す。

その中で、カチオン性のロジン系サイズ剤としては、エピハロヒドリンとポリアルキルポリアミンとを反応させた乳化剤（特許文献１）や、ポリアミドポリアミン及び水溶性酸類（特許文献２）でロジン系樹脂を分散させたものが公知である。しかしながら、一般的に、ロジン系樹脂とカチオン性乳化剤とはイオン性が異なるため、乳化が難しく、また乳化物を得られたとしても、保管安定性やサイズ効果に劣りやすい傾向がある。

一方、他のアプローチとして、アニオン性を呈するロジンエマルジョンに、アクリルアミド系ポリマー及び多価金属塩とカチオン性樹脂を配合したカチオン性ロジン系エマルジョンサイズ剤も知られている（特許文献３）が、この場合には、材料のエマルジョンのアニオン性と、アクリルアミド系ポリマー、多価金属塩及び／又はカチオン性樹脂のカチオン性との静電作用等から保管安定性に悪影響を及ぼすものであった。

特開平５－９８００１号公報 特開２０１２－００７２８４号公報 特開平３－００８８９３号公報

本発明の課題は、保管安定性に優れ、紙とした際に良好なサイズ効果を示す製紙用ロジン系サイズ剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討することにより、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の製紙用ロジン系サイズ剤、紙に関する。

１．アニオン性ロジン系エマルジョン（Ａ）、ノニオン性分散剤及び／又はアニオン性分散剤（Ｂ）（（メタ）アクリルアミド系重合体を含む分散剤を除く）、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）、並びに、アミノ基を有する重合体（Ｄ）を含む製紙用ロジン系サイズ剤。

２．（Ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１に記載の製紙用ロジン系サイズ剤。

３．（Ｄ）成分が、アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂を含む、前項１又は２に記載の製紙用ロジン系サイズ剤。

４．（Ｂ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５～３０重量部である前項１～３のいずれかに記載の製紙用ロジン系サイズ剤。

５．（Ｄ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１～２０重量部である前項１～４のいずれかに記載の製紙用ロジン系サイズ剤。

６．前項１～５のいずれかに記載の製紙用ロジン系サイズ剤を含む紙。

本発明の製紙用ロジン系サイズ剤によれば、保管安定性に優れ、当該サイズ剤を使用して得た紙が良好なサイズ効果も示す。

本発明の製紙用ロジン系サイズ剤は、アニオン性ロジン系エマルジョン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、ノニオン性分散剤及び／又はアニオン性分散剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）、並びに、アミノ基を有する重合体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含むものである。

（Ａ）成分は、アニオン性ロジン系エマルジョンであり、ロジン系樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）及びアニオン性を呈する乳化剤（ａ２）（以下，（ａ２）成分という。）の乳化物を含むものである。（Ａ）成分は、ロジン系樹脂を含むことから、紙とした際に良好なサイズ効果を有するものである。

（ａ１）成分としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、メルクシ松ロジン（ジヒドロアガト酸含有ロジン）、湿地松ロジン（コムン酸含有ロジン）等の未変性ロジン、水素化ロジン、α，β－不飽和カルボン酸変性ロジン、不均化ロジン、又はこれらのエステル化物（未変性ロジンエステル、水素化ロジンエステル、α，β－不飽和カルボン酸変性ロジンエステル、不均化ロジンエステル）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

また、（ａ１）成分は、公知の減圧留去法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等で精製されていても良い。

なお、α，β－不飽和カルボン酸変性ロジン（以下、単にカルボン酸変性ロジンともいう）とは、未変性ロジンにα，β－不飽和カルボン酸が付加したものである。α，β－不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸の使用量も、特に限定されず、未変性ロジン１００重量部に対して通常１～３０重量部程度である。

α，β―不飽和カルボン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、適当な反応容器内で未変性ロジン及びα，β－不飽和カルボン酸を一括混合後、加熱溶融し、１９０～２３０℃程度で１～３時間程度、ディールス・アルダー反応させる方法が挙げられる。

α，β－不飽和カルボン酸変性ロジンの物性は特に限定されないが、紙が良好なサイズ効果を示す点から、通常、軟化点が８５～１４０℃程度及び酸価が１９５～３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは軟化点が９５～１３０℃程度及び酸価が２４０～２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

（ａ２）成分は、アニオン性を呈する乳化剤である。（ａ２）成分としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのリン酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、アニオン性基を有する重合体、アルカリ金属水酸化物の水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

なお、前段落の記載において、オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシイソプレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。また、アルキル基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基（ラウリル基）、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。また、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

アニオン性基を有する重合体としては、例えば、アニオン性基を有する重合性モノマー及び疎水基を有する重合性モノマーを反応成分に含む重合体又はその塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

アニオン性基を有する重合性モノマーとは、重合性炭素－炭素二重結合とアニオン性官能基を１つずつ有するモノマーである。
アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を１つ有する重合性モノマー；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基を２つ有する重合性モノマー；（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸２－スルホエチル等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；モノ［２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、（メタ）アリルアルコールアシッドホスフェート、モノ［２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスファイト等のリン酸基を有する重合性モノマー等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを、（メタ）アリルとは、メタリル又はアリルを意味する（以下同様）。

また、アニオン性基を有する重合性モノマーは、前記これらの塩を使用しても良く、その塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

疎水基を有する重合性モノマーとしては、例えば、スチレン類、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

スチレン類としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロロビニルトルエン等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

カルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。

アニオン性基を有する重合性モノマー及び疎水性基を有する重合性ビニルモノマーの使用比率は、固形分重量で、（アニオン性基を有する重合性モノマー）／（疎水性基を有する重合性モノマー）＝１０／９０～５０／５０が好ましく、２０／８０～４０／６０がより好ましい。

また、前記反応成分には、更に特開２０１７－０６６５７９号公報に記載の連鎖移動性不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、架橋性不飽和単量体等を含んでも良く、アニオン性基を有する重合体の製造条件（各単量体の含有量、有機溶媒、反応温度、反応時間等）についても当該公報に記載されたものを適宜使用しても良い。

（ａ２）成分の物性としては、例えば、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法におけるポリエチレンオキサイド換算値）が、通常は５，０００～１００，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、（ａ２）成分の固形分濃度は２０～３０重量％であり、固形分濃度２５重量％における粘度（２５℃）が１０～５００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨ（２５℃）が８～１０である。

これらの（ａ２）成分の中でも、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アニオン性基を有する重合体又はその塩が好ましい。

なお、（ａ２）成分として、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、ロジン系樹脂（ａ１）と予め混合してロジン系樹脂のアルカリ金属塩としたものを、ロジン系樹脂（ａ１）の乳化に使用することもできる。

（ａ２）成分の含有量としては、（ａ１）成分と（ａ２）成分との良好な乳化性の点から、（ａ１）成分１００重量部に対し、固形分重量で、０．５～１０重量部が好ましく、１～５重量部がより好ましい。

（ａ１）成分を（ａ２）成分で分散させる方法、すなわち（Ａ）成分を製造する方法としては、高圧乳化法、反転乳化法のいずれも採用することができる。なお、分散媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；環境負荷を低減する点から、水を用いることが望ましいが、水及び有機溶媒の混合溶媒を用いても良い。

有機溶媒としては、水に可溶なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、有機溶媒を含有する場合、その含有量としては、１０重量％未満が好ましい。

高圧乳化法による場合は、分散相を形成する（ａ１）成分を溶融させるか、あるいはベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解させ、次いで、これに（ａ２）成分を前記含有量で添加すると同時に温水を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、そのままで、あるいは有機溶媒を留去することにより分散液を得ることができる。

また、反転乳化法による場合は、固形分である（ａ１）成分と（ａ２）成分とを充分混練した後に、撹拌しながら徐々に温水を滴下し、相反転させることにより有機溶媒及び特殊な乳化装置を使用することなく分散液を得ることができる。当該分散液の固形分濃度は特に制限はされないが、通常１０～５０重量％であり、必要に応じて水で希釈して使用することもできる。

また、（Ａ）成分には、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコーン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加できる。

（Ａ）成分の物性としては、例えば、固形分濃度５０重量％、温度２５℃におけるＢ型粘度計での粘度が、通常１０～３００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５０ｍＰａ・ｓ程度である。

さらに、（Ａ）成分の体積平均粒子径が通常は、０．１～２μｍ程度、好ましくは０．４～０．８μｍ程度である。なお、体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置により測定された値である。（以下同様）

（Ｂ）成分は、ノニオン性分散剤及び／又はアニオン性分散剤であり、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との静電相互作用による凝集を抑制し、かつ、これらの成分を良く分散させる効果を有する。なお、（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分を製造する際に使用した（ａ２）成分とは異なる方が、前記の効果を一層奏するために好ましい。

また、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミド系重合体を含む分散剤を含まない。（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド、アクリルアミドをいう。また、（メタ）アクリルアミド系重合体とは、（メタ）アクリルアミドを必須の反応成分に含む重合体をいう。このような分散剤を配合すると、製紙用ロジン系サイズ剤が増粘しやすく、保管安定性に劣る傾向がある。

ノニオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、アルキレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

なお、前段落の記載において、オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシイソプレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。また、アルキル基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基（ラウリル基）、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。

アニオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのリン酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

中でも、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の静電相互作用による凝集を抑制する点から、ノニオン性分散剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

（Ｂ）成分の含有量としては、製紙用ロジン系サイズ剤を用いて得られる紙が良好なサイズ効果を示す点から、固形分重量で（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５～３０重量部が好ましく、１～１０重量部がより好ましい。

（Ｃ）成分は、水溶性アルミニウム化合物である。（Ｃ）成分は、酸性抄紙系や中性抄紙系内において、アルミニウム原子が正の電荷を帯びる。そのため、（Ｃ）成分を含む製紙用ロジン系サイズ剤を添加すると、アルミニウム原子とパルプ繊維中のヒドロキシル基とが結合して、当該サイズ剤がパルプ繊維に定着しやすくなり、得られた紙が良好なサイズ効果を示す。（Ｃ）成分としては、例えば、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、珪酸アルミニウム及びそれらの重合体等が挙げられる。また、（Ｃ）成分は水和物を使用しても良い。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、コスト面から硫酸アルミニウムが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量としては、製紙用ロジン系サイズ剤が優れた保管安定性を示す点から、固形分重量で（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５～３０重量部が好ましく、５～１０重量部がより好ましい。

（Ｄ）成分は、アミノ基を有する重合体であり、製紙用ロジン系サイズ剤が優れた保管安定性を示し、かつ、パルプ繊維に定着しやすい成分から製紙用ロジン系サイズ剤を用いて得た紙が良好なサイズ効果を発揮するための成分である。なお、ここでのアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を指す。

（Ｄ）成分としては、例えば、アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンの酸塩、ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

［アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂について］
アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂とは、アルキレンポリアミン及びエピハロヒドリンを反応成分に含む重合体である。

アルキレンポリアミンとは、アルキレン構造及び２つ以上のアミノ基を有する化合物であり、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン（テトラメチレンジアミン）、１，５－ペンタンジアミン（ペンタメチレンジアミン）、１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン等のアルキレントリアミン；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン等のアルキレンテトラアミン；トリス(２－アミノエチル)アミン、トリス(２－アミノプロピル)アミン等のトリス（２－アミノアルキル）アミン；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタアミン等のアルキレンペンタミン；ペンタエチレンヘキサミン等のアルキレンヘキサアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミンが好ましい。

エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

また、前記反応成分には、下記の一般式（１）で表されるモノアミンを含んでも良い。
［式１］ Ｒ^１－ＮＨ－Ｒ^２
（式１中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を示す。なお、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子の場合を除く。）

一般式（１）で表されるモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン（ラウリルアミン）、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ｎ－ヘキサデシルアミン（パルミチルアミン）、ｎ－ステアリルアミン、イソステアリルアミン等の脂肪族第１級アミン；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓ－ブチルアミン、ジｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、ジｎ－ペンチルアミン、ジｎ－ヘキシルアミン、ジｎ－ヘプチルアミン、ジｎ－オクチルアミン、ジ２－エチルヘキシルアミン、ジｎ－デシルアミン、ジｎ－ウンデシルアミン、ジｎ－ドデシルアミン（ジラウリルアミン）、ジｎ－トリデシルアミン、ジｎ－テトラデシルアミン（ジミリスチルアミン）、ジｎ－ヘキサデシルアミン（ジパルミチルアミン）、ジｎ－ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミン等の脂肪族第２級アミン；
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロペンチルメチルアミン、１－シクロペンチルエチルアミン、２－シクロペンチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、１－シクロヘキシルエチルアミン、２－シクロヘキシルエチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等の脂環族第１級アミン；
Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロペンチルアミン、Ｎ－プロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン等の脂環族第２級アミン；
アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、フェニルメチルアミン（ベンジルアミン）、１－フェニルエチルアミン、２－フェニルエチルアミン、１－フェニルプロピルアミン、２－フェニルプロピルアミン、３－フェニルプロピルアミン、４－フェニルブチルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、２－メチルナフチルアミン、１－（アミノメチルナフタレン）、２－（アミノメチル）ナフタレン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン等の芳香族第１級アミン；
Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ－プロピルベンジルアミン、Ｎ－イソプロピルベンジルアミン、Ｎ－ブチルベンジルアミン、１－（メチルアミノメチル）ナフタレン、９－（メチルアミノ）メチルアントラセン等の芳香族第２級アミン等が挙げられる。

これらのモノアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。

エピハロヒドリン、アルキレンポリアミン及び一般式（１）で表されるモノアミンの使用量としては、特に限定されないが、エピハロヒドリンのエポキシ基のモル量、並びに、アルキレンポリアミン及び一般式（１）で表されるモノアミンのアミノ基の合計モル量の比率で、（エピハロヒドリンのエポキシ基のモル量）／（アルキレンポリアミン及び一般式（１）で表されるモノアミンのアミノ基の合計モル量）＝０．８～１．４程度が好ましく、１～１．２がより好ましい。（なお、アルキレンポリアミン又は一般式（１）で表されるモノアミンのいずれかのみを使用した場合も同様の範囲に設定することが好ましい。）

アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリン、必要に応じて一般式（１）で表されるモノアミンを先に仕込んで室温で混合し、アルキレンポリアミンを分割又は滴下で加えて、加熱して反応させること等が挙げられる。

また、上記の反応条件としては、特に限定されず、温度が５０～１００℃程度（好ましくは６０～９０℃程度）であり、時間が１～１２時間程度（好ましくは２～８時間程度）である。

前記の製造方法においては、反応制御の点から、水を加えた反応液とすることが好ましい。水としては、例えば、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また水を加える場合、その反応濃度を４０～６０重量％程度にすることが好ましく、４５～５５重量％程度にすることがより好ましい。

更に、得られたアルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂には、更にｐＨ調整剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等を添加しても良い。

アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂の物性としては、特に限定されないが、例えば、固形分濃度が通常は２０～５０重量％程度、好ましくは３０～４５重量％程度である。

アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂の固形分濃度４０重量％水溶液の温度２５℃における粘度が、通常は、１０～５００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５０～３００ｍＰａ・ｓである。

［ポリアミドポリアミンの酸塩について］
ポリアミドポリアミンの酸塩は、ポリアミドポリアミンに無機酸及び／又は有機酸を添加して形成させた塩である。

ポリアミドポリアミンとは、脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体、並びにアルキレンポリアミンの縮合物である。

脂肪族二塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族二塩基酸；イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、例えば、前記脂肪族二塩基酸の無水物、メタノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、飽和脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましい。

アルキレンポリアミンとしては、例えば、前段落で記載したものが挙げられる。

脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体、並びにアルキレンポリアミンの使用量としては、通常はモル比率で、（アルキレンポリアミン）／（脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体）＝０．８～１．５程度、好ましくは０．９～１．２程度である。

脂肪族二塩基酸及び／又はその誘導体と、アルキレンポリアミンとの縮合反応は、特に限定されず、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下、又は不存在下に、反応温度が１１０～２５０℃程度で、反応時間が２～２４時間程度で行われる。なお、得られた縮合物は、水、有機溶媒で希釈されていることが好ましい。希釈後の固形分濃度としては、２０～８０重量％程度である。

水としては、例えば、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルスルホキシド、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、ポリアミドポリアミンを溶解しやすくする点から、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。

得られたポリアミドポリアミンの物性としては、例えば、固形分濃度５０重量％水溶液の温度２５℃における粘度が、２００～１０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。

無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。また、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

無機酸及び／又は有機酸の使用量としては、ポリアミドポリアミン中のアミノ基に対するプロトンの当量比で３０～７５％が好ましく、４０～６０％がより好ましい。なお、当量比とは、ポリアミドポリアミンに含まれる全アミノ基を中和するために、無機酸及び／又は有機酸由来のプロトンが全て消費されると仮定した場合において、ポリアミドポリアミン中の全アミノ基数（モル数）に対する無機酸／有機酸由来のプロトン数（モル数）の比率（％）をいう。

ポリアミドポリアミンの酸塩は、例えば、ポリアミドポリアミンに直接、無機酸及び／又は有機酸を添加し、撹拌すること等により得られる。また、その際に前述の水を加えても良い。

ポリアミドポリアミンの酸性塩の物性としては、例えば、固形分濃度５０重量％水溶液の温度２５℃における粘度が、２００～１０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。

［ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂について］
ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂とは、ポリアミドポリアミン及びエピハロヒドリン樹脂を反応成分に含む重合体である。

ポリアミドポリアミンの定義、使用原料、製造方法及び物性等は前段落で記載した通りである。

エピハロヒドリンとしては、例えば、前段落で記載したものが挙げられる。

エピハロヒドリンの使用量としては、ハロヒドリンが製造中に生じることを抑制する点から、ポリアミドポリアミン及びエピハロヒドリンの使用比率で、（エピハロヒドリンのエポキシ当量）／（ポリアミドポリアミンの第２級アミン当量）＝０．８～２．０程度が好ましく、０．９～１．６がより好ましく、０．９～１．３程度がさらに好ましい。

ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミドポリアミンに、エピハロヒドリンを添加して付加反応させた後、架橋反応させること等が挙げられる。

エピハロヒドリンの添加方法としては、ポリアミドポリアミンとの付加反応において、ゲル化が進行することを抑制する点から、滴下することが好ましく、その滴下時間としては、０．５～５時間が好ましい。

付加反応の条件としては、特に限定されないが、当該反応を優先的に進行させる点から、例えば、温度が５～４０℃程度が好ましい。また、反応時間が０．５～２４時間程度が好ましく、２～２４時間程度がより好ましい。なお、反応温度は適宜、加熱又は冷却して設定すれば良い。また、付加反応における反応液の濃度としては、特に限定されないが、好ましくは３０～７０重量％程度である。

次いで、付加反応後の液を架橋反応させるが、生成するポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂の粘度を制御するために、付加反応の終了後に水を加えることが好ましい。水を加えた場合、反応液の濃度を２０～４０重量％程度にすることが好ましい。

架橋反応の条件としては、例えば、温度が４０～８０℃程度が好ましく、４０～７０℃程度がより好ましい。また、反応時間が２～１０時間程度が好ましく、２～６時間程度がより好ましい。なお、反応時間については、Ｂ型粘度計での反応溶液の粘度を測定して管理しても良い。

また、前記の架橋反応においては、アミンを途中で添加しても良い。

アミンとしては、特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の第１級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－２－ヒドロキシブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン等の第２級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第１級飽和脂肪族アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン等の第２級飽和脂肪族アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン等の第３級飽和脂肪族アミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、アミンの使用量としては、固形分重量で、ポリアミドポリアミン１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。

また前記の製造方法においては、ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂を得た後に、前述のアミン、ｐＨ調整剤、水等を添加しても良い。水としては、前段落で記載したものが挙げられる。これらは、架橋反応の終了後でも、冷却しながらでも、冷却後でも添加できる。

ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基；アンモニア水溶液等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、ｐＨとしては、特に限定されないが、静置中にポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂が増粘することを抑制する点から、２．５～４程度が好ましい。

得られたポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂には、更に消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤等の各種公知の添加剤を添加しても良い。

ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂の物性としては、特に限定されないが、例えば、固形分濃度が通常は５～４０重量％程度、好ましくは１０～３０重量％程度である。

また、ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂の固形分濃度２５重量％水溶液の温度２５℃における粘度が、保管安定性の点から、通常は、１０～５００ｍＰａ・ｓ程度である。

［アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体について］
アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体とは、（メタ）アクリルアミド、及びアミノ基を有する重合性モノマーを反応成分に含む重合体である。

（メタ）アクリルアミドとしては、メタクリルアミド、アクリルアミドが挙げられる。これらは単独でも２種を組み合わせても良い。

（メタ）アクリルアミドの使用量としては、全構成モノマーを１００モル％として、６０～９９モル％が好ましく、７０～９９モル％がより好ましい。ここで、「全構成モノマー」とは、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体を製造する際に用いた全てのモノマーを意味する。

アミノ基を有する重合性モノマーとしては、各種公知のものを使用することができ、例えば、２級アミノ基を有する重合性モノマー、３級アミノ基を有する重合性モノマー、これらの重合性モノマーの４級化塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

２級アミノ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ジアリルアミン等が挙げられる。

３級アミノ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

これらのモノマーの４級化塩とは、前記２級アミノ基を有する重合性モノマー又は３級アミノ基を有する重合性モノマーと、４級化剤とを反応させてなるもの等を意味し、４級化塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であっても良い。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、３級アミノ基を有する重合性モノマー及び／又はその４級化塩が好ましく、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート及び／又は該（メタ）アクリレートの４級化塩を含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化塩がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライドが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

アミノ基を有する重合性モノマーの使用量としては、全構成モノマーの合計を１００モル％として、０．５～１０モル％が好ましく、０．５～７モル％がより好ましい。

前記反応成分には、更に、カルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン酸基を有する重合性モノマー、架橋性モノマー、その他のモノマーを含んでも良い。

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。なお、カルボキシル基を有する重合性モノマーは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩で使用しても良い。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

カルボキシル基を有する重合性モノマーの使用量としては、全構成モノマーの合計を１００モル％として、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。

スルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合性モノマー等が挙げられる。なお、スルホン酸基を有する重合性モノマーは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩で使用しても良い。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

スルホン酸基を有する重合性モノマーの使用量としては、全構成モノマーの合計を１００モル％として、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。

架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、トリアリル（メタ）アクリルアミド等のトリアリル基を有する架橋性モノマー；１，３，５－トリアクリロイル－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン等の（メタ）アクリロイル基を有するトリアジン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

架橋性モノマーの使用量としては、全構成モノマーの合計を１００モル％として、５モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。

その他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環を有する重合性モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルカルボキシレート；アクリロニトリル等のニトリル；２－メルカプトエタノール、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール等のアルコール；α－メチルスチレンダイマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン等の芳香族化合物；四塩化炭素等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、その他のモノマーの使用量は、全構成モノマーの合計を１００モル％として、５モル％未満である。

重合体の製造においては、前記モノマー溶液のｐＨ調整や、モノマーの加水分解の抑制（重合安定化）等を目的に、クエン酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基；消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を加えても良い。これらは単独でも２種以上組み合わせても良く、その含有量としては、全構成モノマー１００重量部に対して、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。

アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド重合体は、（メタ）アクリルアミド及びアミノ基を有する重合性モノマーを含むモノマーを溶媒中で重合させることにより得られる。

前記の重合方法としては、特に限定されず、例えば、滴下重合法のみを用いた方法、又は同時重合法（モノマー混合液を一括して仕込む）と滴下重合法を組み合わせた方法等が挙げられる。

滴下重合法は、予め水等の溶媒を仕込んだ反応系にモノマー混合液を滴下する方法であり、その重合法のみを用いた方法としては、例えば、以下の（１）～（３）が挙げられる。なお、滴下は連続的に滴下しても、滴下途中で止めて、一定時間重合させた後に滴下を再開しても良い。
（１）全てのモノマー成分を混合したモノマー混合液を滴下する方法
（２）２種類以上のモノマー混合液を別々に調製した後に、同時に滴下する方法
（３）２種類以上のモノマー混合液を別々に調製した後に、順番に滴下する方法

また、同時重合法と滴下重合法を組み合わせた方法としては、例えば、以下の（４）～（７）が挙げられる。
（４）各モノマー混合液を別々に同時重合した後、各重合体を混合する方法
（５）１種類以上のモノマー混合液を同時重合し終えてから、残りのモノマー混合液を滴下する方法
（６）１種類以上のモノマー混合液を同時重合している途中から残りのモノマー混合液を滴下して重合する方法
（７）１種類以上のモノマー混合液を滴下重合して、残りのモノマー混合液を一括で加えた後、同時重合する方法

溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。中でも、水を用いることが好ましい。

重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化水素等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、溶液重合を充分に進行させる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。また、重合開始剤の添加方法についても特に限定されず、一括添加または分割添加または連続滴下等を適宜選択できる。また、重合開始剤の含有量も特に限定されず、全構成モノマー１００重量部に対して、通常は０．００１～５重量部程度、好ましくは０．０１～１重量部程度である。

重合条件としては、特に限定されず、例えば、温度が５０～１００℃程度、時間が１～８時間程度である。

得られたアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド重合体の物性としては、例えば、重量平均分子量が、通常は５０万～７００万、好ましくは１００万～６００万である。ここでの“重量平均分子量”は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた値をいう。

また、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド重合体の粘度が、通常は５００～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，５００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。ここでの“粘度”は、固形分濃度が１５重量％の溶液で、予め温度２５℃に調整したものをＢ型粘度計で測定した値をいう。

これらの中でも、製紙用ロジン系サイズ剤を用いて得られる紙が良好なサイズ効果を示す点から、アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂を含むことが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量としては、製紙用ロジン系サイズ剤が優れた保管安定性を示す点から、固形分重量で（Ａ）成分１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、５～１０重量部がより好ましい。

本発明の製紙用ロジン系サイズ剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を混合することにより得られる。これらの成分の混合については、一括、分割等の添加順序を問わず、また必要に応じて、加熱や冷却しながら行っても良い。なお、混合の際の温度としては、２０～４０℃が好ましく、時間は３０～１８０分が好ましい。中でも、得られる製紙用ロジン系サイズ剤が優れた保管安定性を示し、かつ当該サイズ剤を用いて得られる紙が良好なサイズ効果も示す点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後に、（Ｃ）成分を加えて混合し、更に（Ｄ）成分を加えて混合する製造方法が好ましい。

また、本発明の製紙用ロジン系サイズ剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコーン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加できる。

本発明の製紙用ロジン系サイズ剤の物性としては、例えば、固形分濃度３５重量％、温度２５℃におけるＢ型粘度計での粘度が、通常１０～１００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５０ｍＰａ・ｓ程度である。

また、製紙用ロジン系サイズ剤の体積平均粒子径が、通常は、０．１～２μｍ程度、好ましくは０．４～１μｍ程度である。

さらに、製紙用ロジン系サイズ剤のゼータ電位が、通常は、５～５０ｍＶ程度、好ましくは１５～３０ｍＶ程度である。ここでのゼータ電位は、市販のゼータ電位計で測定された値をいう。

本発明の紙は、本発明の製紙用ロジン系サイズ剤を用いて得られる。サイジングの方法としては、内添サイジング及び表面サイジング、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

内添サイジングにおいては、本発明の製紙用ロジン系サイズ剤をパルプスラリーに添加し、酸性領域ないし中性領域で抄紙する。また、本発明の製紙用ロジン系サイズ剤の使用量は特に限定されないが、通常、パルプの乾燥重量に対して０．０５～３重量％程度となる範囲である。また、パルプの種類も特に限定されず、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、段ボール古紙等の古紙パルプ等が挙げられる。また、内添サイジングの際には、定着剤として、硫酸アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムが好ましい。また、パルプスラリーのｐＨは、硫酸や水酸化ナトリウム等によって調節できる。また、他のサイズ剤として、例えば、スチレン－ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体のエピクロロヒドリン変性物、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸－ポリアルキルポリアミン縮合物のエピクロロヒドリン変性物等を併用できる。また、他にも紙力増強剤として、例えば、カチオン化澱粉等の澱粉類、ポリアクリルアミド系紙力増強剤、スチレン－ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体のエピクロロヒドリン変性物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド－ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との重合体等を併用できる。また、パルプスラリーには、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の填料を添加できる。

表面サイジングにおいては、本発明の製紙用ロジン系サイズ剤を固形分濃度０．０１～２重量％程度に希釈してサイズ液となし、これを各種公知の手段により原紙に塗工する。塗工手段は特に限定されず、例えば、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等が挙げられる。また、サイズプレス法としては、例えば、２ロールサイズプレス塗工方式やロッドメタリングサイズプレス塗工方式が挙げられる。また、サイズ液の塗布量（固形分）は特に限定されないが、通常、０．００１～２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．００５～０．５ｇ／ｍ^２程度である。また、原紙も特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙を構成するパルプとしては前記したものが挙げられる。また原紙は、前記定着剤、本願発明の製紙用ロジン系サイズ剤以外のサイズ剤、紙力剤及び填料からなる群より選ばれる１種を用いて抄紙されたものであっても良く、また、該サイズ剤及び／又は紙力剤が表面に塗工されたものであっても良い。

本発明の紙は、坪量に応じて様々な製品に供される。例えば２０～１５０ｇ／ｍ^２程度の低～中坪量の成紙は、例えば、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙及び感圧記録原紙等の記録用紙；アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙；クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙；ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙等として利用できる。また、１５０ｇ／ｍ^２以上の高坪量の成紙は、例えばマニラボール、白ボール、チップボール、ライナー、中芯等の板紙等として利用できる。

以下、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。また特段の断りがない限り、「％」はいずれも重量基準である。

（粘度）
ブルックフィールド回転粘度計（製品名：「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＫ－１０」、（株）東機産業製）を用いて、２５℃に保温したサンプルの粘度を測定した。

（体積平均粒子径）
レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置（装置名「ＬＡＳＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」、（株）島津製作所製）でエマルジョンの体積平均粒子径を測定した。

（ゼータ電位）
製紙用ロジン系サイズ剤にイオン交換水を固形分濃度１％となるように加えたサンプルについて、市販のゼータ電位計（商品名「ＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ５０１」、ＰＥＮ ＫＥＭ Ｉｎｃ．社製）でゼータ電位（Ｚｐ、単位：ｍＶ）を測定した。

［アニオン性ロジン系エマルジョンの製造］

製造例ア
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応容器に、中国産ガムロジンの約１６０℃の溶融物５００ｇ、マレイン酸２０ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、マレイン酸変性ロジンを得た。

製造例イ
製造例アにおいて、フマル酸２０ｇを仕込んで同様の方法で行い、フマル酸変性ロジンを得た。

製造例ウ
製造例アと同様の反応容器に、中国産ガムロジン６６３．２ｇと、グリセリン５５．６ｇを仕込み、酸化防止剤として、ノクラック３００（大内新興化学工業（株）製）１０ｇ、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１ｇを加えて、窒素気流下に撹拌しながら２７０℃で１５時間反応させることにより、ロジングリセリンエステルを得た。

製造例エ
製造例アと同様の反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート３０．５ｇ（５モル％）、ｎ－ブチルメタクリレート３３．８ｇ（５モル％）、メチルメタクリレート１４２．８ｇ（３０モル％）、スチレン５９．５ｇ（１２モル％）、α－メチルスチレン７３．１ｇ（１３モル％）、メタクリル酸１５３．５ｇ（３０モル％）、及びメタリルスルホン酸ナトリウム３７．６ｇ（５モル％）、水１５６３．６ｇ、連鎖移動剤として、ｎ－ドデシルメルカプタン８．６ｇ（重合成分の総モルに対し０．９モル％）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌して、８０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２５．２ｇを加えて９０℃まで昇温して１００分撹拌した後、更に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０．１ｇを加えて、更に６０分撹拌した。４８％水酸化ナトリウム水溶液１１８．９ｇを加えて、未反応のメタクリル酸を中和し、固形分濃度が２５％となるように水を加えて冷却し、スチレン－メタクリル酸系重合体の鹸化物（ＳｔＭＡＡ）を得た。

製造例１
製造例アと同様の反応容器に、マレイン酸変性ロジン１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「ハイテノールＦ－１３」、第一工業製薬（株）製）（固形分重量５．０ｇ）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を加えて安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、アニオン性ロジン系エマルジョン（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）の体積平均粒子径を表１に示す（以下同様）。

製造例２～１２
表１に示す組成に変更して、製造例１と同様の方法で行い、アニオン性ロジン系エマルジョン（Ａ－２）～（Ａ－１２）をそれぞれ得た。

※１：乳化剤の使用量は、固形分重量での値である。

表１に示す略号は、以下の化合物等を意味する。
＜（ａ１）成分＞
・ＭｎＲｏ：製造例アのマレイン酸変性ロジン
・ＦｕＲｏ：製造例イのフマル酸変性ロジン
・ＲｏＥｓ：製造例ウのロジングリセリンエステル
＜（ａ２）成分＞
・Ｆ－１３：ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸ナトリウム、商品名：「ハイテノールＦ－１３」、第一工業製薬（株）製
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム水溶液（固形分濃度：４８％）
・ＳｔＭＡＡ：製造例エのスチレン－メタクリル酸系重合体の鹸化物

［アミノ基を有する重合体の製造］

製造例オ（アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂（Ｄ－１）の製造）
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エピクロロヒドリン４５２．４ｇ（７５．４％）、２－エチルヘキシルアミン３０．０ｇ（５．０％）及び水１５７．９ｇを仕込んで室温で３０分間撹拌後、固形分濃度７０％のエチレンジアミン水溶液１６８．０ｇ（固形分重量：１１７．６ｇ）（１９．６％）を３０分かけて滴下した。８０℃まで昇温させた後、６時間反応させた。反応を停止させるため、濃硫酸（固形分濃度：６２．５％）を２８．１ｇ加えた後、更に水５９２．７ｇを加えて、固形分濃度４０％のアルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂（Ｄ－１）の水溶液を得た。

製造例カ（ポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂（Ｄ－２）の製造）
製造例オと同じ反応容器に、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン６１９ｇ（６モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１２０～２００℃で５時間反応した後、水１２００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％のポリアミドポリアミンを得た。次いで、温度計、冷却器および撹拌機を備えた装置に、前記のポリアミドポリアミン４００ｇ及び水９１ｇを仕込み、液温が１５℃となるように撹拌しながら調整した。エピクロロヒドリン１１０ｇを１２０分かけて滴下した後、３２℃に昇温し、５時間付加反応させた。更に水４７５ｇを加えた後、６０℃に昇温して３時間架橋反応させた。次いで、水１５５ｇ、濃硫酸（固形分濃度：６２．５％）２０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓのポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂（Ｄ－２）の水溶液を得た。

製造例キ（アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体（Ｄ－３）の製造）
製造例オと同じ反応容器に、ジメチルアミノエチルメタアクリレート２４．９ｇ（６．０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液３４６．９ｇ（９２．１モル％）、アクリル酸３．７ｇ（１．９モル％）、水２８４．９ｇ、イソプロピルアルコール３５６．４ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン２．１ｇ（重合成分の総モルに対し０．４モル％）を仕込み、濃硫酸（固形分濃度：６２．５％）にてｐＨ４に調節した。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で６０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５％水溶液６．１ｇを加え、７８℃まで昇温し、１．５時間保持した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５％水溶液１．９ｇを追加した。さらに、１時間撹拌した後、水２００ｇを加え、イソプロピルアルコールの留去を行い、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体（Ｄ－３）を得た。

比較製造例（アニオン性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ｅ－２）の製造）
製造例オと同様の反応容器に、イタコン酸２５．０ｇ（１８．３モル％）、２－エチルヘキシルアクリレート８．０ｇ（４．１モル％）、シクロヘキシルメタクリレート１０．０ｇ（５．７モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．５ｇ（１．５モル％）、アクリルアミド５２．５０ｇ（７０．３モル％）、水２２０ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇ、及び２－メルカプトエタノール０．５ｇを仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスでバブリングしながら５０℃まで昇温させた。次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を２．２ｇ加えて８０℃まで昇温し、１８０分間撹拌した。水蒸気を吹き込んでイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度が２５％となるように水を加えて冷却し、アニオン性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ｅ－２）を得た。

実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応容器に、アニオン性ロジン系エマルジョン（Ａ－１）２８７．９ｇ（固形分：１４４．０ｇ）と水７２．０ｇ、分散剤として、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（商品名：「ノイゲンＸＬ－８０」、第一工業製薬（株）製）７２．０ｇ（固形分：７．２ｇ）とを仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、硫酸アルミニウム・１６水和物３３．２ｇ（固形分：６．６ｇ）を加えて、３０分間撹拌した後、さらに製造例オのアルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂３６．０ｇ（固形分：１４．４ｇ）を加えて、３０分間撹拌し、製紙用ロジン系サイズ剤を得た。得られた製紙用ロジン系サイズ剤の体積平均粒子径及びゼータ電位を表２に示す。（以下同様）

実施例２～２７、比較例１～５
表２に示す組成に変更して、実施例１と同様の方法で行い、製紙用ロジン系サイズ剤をそれぞれ得た。なお、比較例１及び２のサイズ剤は凝固したため、以下の評価に供さなかった。

＜保管安定性＞
３５０メッシュ金網で濾過した製紙用ロジン系サイズ剤２２０ｇを温度４０℃の恒温機内に１週間静置し、生成した凝集物を予め乾燥させて秤量した３５０メッシュ金網で濾過した。濾過残渣量を式２に従い算出し、以下の基準で評価した。
（式２）濾過残渣量（ｐｐｍ）＝［｛（乾燥後の凝集物と金網との合計重量）－（予め乾燥させた金網の重量）｝／（製紙用ロジン系サイズ剤の固形分重量）］×１００００００

（評価基準）
○：濾過残渣量が３００ｐｐｍ未満
△：濾過残渣量が３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
×：濾過残渣量が１０００ｐｐｍ以上

＜抄紙評価＞
広葉樹晒クラフトパルプ（以下、Ｌ－ＢＫＰという）に、パルプの固形分濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）が３００ｍｌとなるまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈して、固形分濃度を１．０％に調製した。このパルプスラリーに、パルプ固形分対比で１６．０％（絶乾重量基準、以下同様）となる填料（炭酸カルシウムとタルクの混合物）、１．５％となる硫酸アルミニウム、及び０．３％となる市販カチオン変性澱粉を添加して、ｐＨ５．０のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは硫酸水溶液で調節した。
次いで、当該パルプスラリーに、各製紙用ロジン系サイズ剤を、パルプ固形分対比で０．３％（固形分換算）となるように加え、抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（丸型）、以下同様）を用いて抄紙し、湿紙を得た。湿紙をロールプレス機（条件：線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／分）で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で６分間乾燥させた。得られた乾燥紙を恒温恒湿（温度２３℃、湿度５０％）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が８０ｇ／ｍ^２の成紙（試験用紙）を得た。
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ－Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズ度を測定した。ステキヒトサイズ度は値が大きいほど良い。

※２：各成分の使用量は、固形分重量での値である。

表２に示す記号は、以下の化合物を示す。
＜アニオン性ロジン系エマルジョン＞
・Ａ－１～Ａ－１２：表１を参照。
＜分散剤＞
・Ｂ－１：ポリオキシエチレンドデシルエーテル、商品名：「ノイゲンＸＬ－８０」、第一工業製薬（株）製
・Ｂ－２：ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、商品名：「ノイゲンＥＡ－１６７」、第一工業製薬（株）製
・Ｂ－３：ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、第一工業製薬（株）製
・Ｂ－４：リグニンスルホン酸ナトリウム、キシダ化学（株）製
・Ｅ－１：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、商品名：「カチオーゲンＴＭＬ」、第一工業製薬（株）製
・Ｅ－２：比較製造例のアニオン性（メタ）アクリルアミド系重合体
＜水溶性アルミニウム化合物＞
・Ｃ－１：硫酸アルミニウム・１６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・Ｃ－２：塩化アルミニウム・６水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
＜アミノ基を有する重合体＞
・Ｄ－１：製造例オのアルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂
・Ｄ－２：製造例カのポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂
・Ｄ－３：製造例キのアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体

Claims (6)

1. アニオン性ロジン系エマルジョン（Ａ）、ノニオン性分散剤及び／又はアニオン性分散剤（Ｂ）（（メタ）アクリルアミド系重合体を含む分散剤を除く）、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）、並びに、アミノ基を有する重合体（Ｄ）を含む製紙用ロジン系サイズ剤。
2. （Ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製紙用ロジン系サイズ剤。
3. （Ｄ）成分が、アルキレンポリアミン－エピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の製紙用ロジン系サイズ剤。
4. （Ｂ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５～３０重量部である請求項１～３のいずれかに記載の製紙用ロジン系サイズ剤。
5. （Ｄ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１～２０重量部である請求項１～４のいずれかに記載の製紙用ロジン系サイズ剤。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の製紙用ロジン系サイズ剤を含む紙。