JP2022138294A - 直接メタノール形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＯＣＶを向上可能な直接メタノール形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】ＤＭＦＣ３は、カソード３１と、メタノールを含む燃料が供給されるアノード３２と、イオン伝導性を有するセラミック材料と絶縁性を有する有機高分子材料とを含む電解質膜３３とを備える。解質膜３３におけるセラミック材料の単位体積表面積をＸ軸とし、アノードからカソードへ電解質膜を透過するメタノールによってカソードにおいて生成されるＣＯ２の生成速度をＹ軸とするＸＹ座標平面にプロットした測定座標（Ｘ，Ｙ）は、Ｙ＝０．０１ｅ１２００Ｘで示される第１線分の線上又は前記第１線分より右側に位置し、Ｙ＝２．５で示される第２線分の線上又は前記第２線分より下側に位置し、Ｙ＝０．０１で示される第３線分Ｌ３の線上又は前記第３線分より上側に位置する。【選択図】図３

Description

本発明は、直接メタノール形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。

燃料電池の一種として、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ)が知られている。

従来、ＤＭＦＣ用の電解質として、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（デュポン社製、登録商標）からなる固体高分子電解質が広く用いられてきたが、燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、乾湿サイクルにおける寸法変化が大きいという問題がある。

そこで、特許文献１では、炭化水素系高分子電解質とポリテトラフルオロエチレンからなる支持体とを複合化させた電解質膜が提案されている。しかしながら、特許文献１の電解質膜では、高分子電解質が用いられているため耐久性が低いという問題がある。

そこで、特許文献２では、イオン伝導性を有するセラミック材料と絶縁性の有機高分子材料によって構成される支持体とを複合化させた電解質膜が提案されている。

特開２０１０－２３２１５８号公報 国際公開第２０１９／１２４３１７号

しかしながら、特許文献２に記載の電解質膜を用いた場合、ＯＣＶ（開回路電圧）が低いという問題がある。本発明者等が鋭意検討した結果、ＯＣＶが低い一要因は、セラミック材料の表面に存在する親水性の水酸基（－ＯＨ）に水分（Ｈ_２Ｏ）が吸着している場合、セラミック材料と有機高分子材料との隙間を十分に狭めることができず、燃料であるメタノールが電解質膜を透過してしまうことにあるという知見を得た。

本発明は、上述した新規な知見に基づいてなされたものであり、ＯＣＶを向上可能な直接メタノール形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る直接メタノール形燃料電池は、酸化剤が供給されるカソードと、メタノールを含む燃料が供給されるアノードと、イオン伝導性を有するセラミック材料と絶縁性を有する有機高分子材料とを含み、アノード及びカソードの間に配置される電解質膜とを備える。電解質膜におけるセラミック材料の単位体積表面積をＸ軸とし、アノードからカソードへ電解質膜を透過するメタノールによってカソードにおいて生成されるＣＯ_２の生成速度をＹ軸とするＸＹ座標平面に、単位体積表面積をＸ座標とし生成速度をＹ座標とする測定座標（Ｘ，Ｙ）をプロットした場合、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、Ｙ＝０．０１ｅ^{１２００Ｘ}で示される第１線分の線上又は第１線分より右側に位置し、Ｙ＝２．５で示される第２線分の線上又は第２線分より下側に位置し、Ｙ＝０．０１で示される第３線分Ｌ３の線上又は第３線分より上側に位置する。

本発明によれば、ＯＣＶを向上可能な直接メタノール形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。

実施形態に係るＤＭＦＣシステムの構成の一例を示す模式図である。 実施形態に係るＤＭＦＣのセラミック材料の単位体積表面積とＣＯ_２生成速度との関係を示す片対数グラフである。 実施例に係るサンプルＮｏ．１～４２のセラミック材料の単位体積表面積とＣＯ_２生成速度との関係を示す片対数グラフである。

（直接メタノール形燃料電池システム１の構成）
図１は、直接メタノール形燃料電池システム（以下、「ＤＭＦＣシステム」と略称する。）１の構成を示す模式図である。

ＤＭＦＣシステム１は、ハウジング２及び直接メタノール形燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と略称する。）３を備える。

（ハウジング２）
ハウジング２は、ＤＭＦＣ３を内部に収容する。

ハウジング２は、酸化剤供給部２１及び燃料供給部２２を内部に有する。酸化剤供給部２１及び燃料供給部２２は、ＤＭＦＣ３によって分離される。

酸化剤供給部２１は、後述するカソード３１に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される酸化剤は、供給空間２１ｂにおいてカソード３１に供給される。カソード３１において消費されなかった酸化剤は、排出管２１ｃから外部に排出される。

燃料供給部２２は、ＤＭＦＣ３の作動中、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード３２に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される燃料は、供給空間２２ｂにおいてアノード３２に供給される。アノード３２において消費されなかった燃料とアノード３２において発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）は、排出管２２ｃから外部に排出される。

（ＤＭＦＣ３）
ＤＭＦＣ３は、直接メタノール形燃料電池の一例である。ＤＭＦＣ３は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ：Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌ）の一種である。ＤＭＦＣ３は、カソード３１、アノード３２、及び電解質膜３３を備える。

ＤＭＦＣ３は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することができる。

・カソード３１： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－→６ＯＨ^－
・アノード３２： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ^－→６ｅ^－＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・ 全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

１．カソード３１
カソード３１は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ３の発電中、カソード３１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が酸化剤供給部２１から供給される。カソード３１は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３１の気孔率は特に制限されない。カソード３１の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。

カソード３１は、アルカリ形燃料電池に使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３１における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３１の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード３１の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜３３のカソード側表面３３Ｓに塗布することにより形成することができる。

２．アノード３２
アノード３２は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ３の発電中、アノード３２には、メタノールを含む燃料が燃料供給部２２から供給される。アノード３２は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード３２の気孔率は特に制限されない。アノード３２の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。

アノード３２は、アルカリ形燃料電池に使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３２の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード３２の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜３３のアノード側表面３３Ｔに塗布することにより形成することができる。

３．電解質膜３３
電解質膜３３は、カソード３１及びアノード３２の間に配置される。電解質膜３３は、カソード３１に接触するカソード側表面３３Ｓと、アノード３２に接触するアノード側表面３３Ｔとを有する。

電解質膜３３は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜３３の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍとすることができる。

電解質膜３３の厚みは、次のように測定される。まず、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）を用いて、電解質膜３３の厚み方向に沿った断面を倍率１０００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得する。次に、ＳＥＭ画像上において電解質膜３３を面方向（厚み方向に垂直な方向）に４等分する３カ所で電解質膜３３の厚みを測定し、それらの算術平均値を電解質膜３３の厚みとする。

電解質膜３３は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミック材料と、絶縁性を有する有機高分子材料とを含む。

セラミック材料は、有機高分子材料中に分散されている。セラミック材料は、有機高分子材料によって支持される。

電解質膜３３におけるセラミック材料の含有率は、８～７５ｖｏl％とすることができる。セラミック材料を構成するセラミック粒子の平均粒径は、０．０５～５μｍとすることができる。

セラミック材料の含有率は、次のように測定される。まず、上述したＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、セラミック材料と有機高分子材料と気孔との明暗差を３値化する。例えば、セラミック材料を薄灰色、有機高分子材料を濃灰色、気孔を黒色に表示させることができる。次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像上においてセラミック材料が強調表示された解析画像を取得する。次に、セラミック材料の合計面積を固相（セラミック材料及び有機高分子材料）の全面積で除すことによって、セラミック材料の面積占有率を算出する。さらに、以上の解析を電解質膜３３の同一断面から無作為に特定した５箇所で行い、５箇所それぞれで算出されたセラミック材料の面積占有率を算術平均した値が、電解質膜３３におけるセラミック材料の含有率である。

なお、セラミック材料の含有率は、電解質膜３３を構成する固相の総体積に対するセラミック材料の合計体積の比であるが、電解質膜３３の断面における単位面積当たりのセラミック材料の面積比に近似することができる。このように、２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第１９０頁～第２０１頁”に記載されている。

セラミック粒子の平均粒径は、電解質膜３３の上述した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により倍率５０００～５００００倍で観察して、ＴＥＭ画像上において無作為に選択した２０個のセラミック粒子の円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径とは、各セラミック粒子と同じ面積を有する円の直径である。

セラミック材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料としては、例えば、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が挙げられる。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ^－の例としてはＣＯ_３ ^２－及びＯＨ^－が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１－ｘ－ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

有機高分子材料は、セラミック材料を支持する。有機高分子材料は、電解質膜３３の形状を保持する支持体として機能する。

有機高分子材料は、絶縁性を有する。有機高分子材料が絶縁性を有するとは、有機高分子材料が電子絶縁性及びイオン絶縁性の両方を有することを意味する。

有機高分子材料が電子絶縁性を有するとは、有機高分子材料の電子伝導率が１０^－４ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。有機高分子材料の電子伝導率は、シート形状に加工して短冊状に切り出した有機高分子材料の試験片に白金ペーストで端子を取り付けて直流抵抗を計測することによって測定できる。

有機高分子材料がイオン絶縁性を有するとは、有機高分子材料のイオン伝導率（本実施形態では、水酸化物イオン伝導率）が１０^－５ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。有機高分子材料のイオン伝導率は、上述した試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。

有機高分子材料としては、絶縁性を有する周知の有機高分子材料を用いることができる。このような有機高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

電解質膜３３における有機高分子材料の含有率は、２５～９２ｖｏl％とすることができる。有機高分子材料の含有率は、上述したセラミック材料の含有率の測定方法にならって、５箇所で測定した有機高分子材料の面積占有率を算術平均した値である。

（電解質膜３３の製造方法）
次に、電解質膜３３の製造方法について説明する。

１．水分除去工程
まず、原料の一つとしてセラミック材料を準備する。

次に、セラミック材料を熱処理することによって、セラミック材料から水分を除去する。具体的には、セラミック材料を乾燥機に投入して、ドライエアーや窒素等を用いて相対湿度６％以下とした低湿度環境において５０～３００℃で１～２４時間加熱した後、そのまま乾燥器内で降温させる。これにより、セラミック材料の表面に存在する水酸基に吸着している水分が除去されるとともに、降温時に水分が再吸着することを抑制する。

熱処理後のセラミック材料に含まれる水分量をセラミック材料の比表面積で除した水分率（単位表面積当たりの水分量）の値は、１．０ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましい。セラミック材料に含まれる水分量は、加熱乾燥式水分計（株式会社エー・アンド・ディ社製、型式ＭＸ－５０）を用いて１００℃にて測定される。セラミック材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＲＡＣ社製、型式ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＲ１）を用いて測定される。

２．成膜工程
次に、熱処理後のセラミック材料と、絶縁性を有する有機高分子材料との混合物を用いて電解質膜を成膜する。

本実施形態では、上述した水分除去工程においてセラミック材料の表面に存在する水酸基に吸着している水分の少なくとも一部が除去されている。従って、セラミック材料と有機高分子材料との混合物を用いて電解質膜３３を成膜した場合、セラミック材料の水酸基に吸着している水分が除去されていないときに比べて、セラミック材料と有機高分子材料との隙間を狭くすることができる。これにより、セラミック材料と有機高分子材料との隙間に水分が入り込むことを抑制できるため、ＤＭＦＣ３の作動中において、セラミック材料の表面に存在する水酸基に水分が吸着することを抑制できる。その結果、アノード３２に供給されるメタノールが電解質膜３３中の水分を伝ってカソード３１側に透過することを抑制できるため、電解質膜３３のメタノール透過性を低減させることができる。

電解質膜の成膜方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。

まず、有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルー２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

次に、調製したワニスにセラミック材料を混合することによって混合物を調製する。ワニス及びセラミック材料の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。

次に、ワニスとセラミック材料の混合物を基板上に膜化した後、溶媒を蒸発させることによって電解質膜３３を作製することができる。基板は、膜化後に電解質膜３３を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

なお、成膜工程は、熱処理後のセラミック材料に再び水分が吸着しないように、低湿度環境にて速やかに行われることが好ましい。

（ＤＭＦＣ３の特性）
図２は、電解質膜３３に含まれるセラミック材料の単位体積当たりにおける表面積（以下、「単位体積表面積」と略称する。）と、ＤＭＦＣ３の作動中にアノード３２からカソード３１へ電解質膜３３を透過したメタノールから生成されるＣＯ_２の生成速度（以下、「ＣＯ_２生成速度」と略称する。）との関係を示す片対数グラフである。

図２では、セラミック材料の単位体積表面積をＸ軸とし、ＣＯ_２生成速度の対数をＹ軸とし、原点（Ｘ，Ｙ）を（０，０．０１）とするＸＹ座標平面が図示されている。Ｘ軸は線形目盛であり、Ｙ軸は対数目盛である。Ｘ軸の値は右に向かうほど大きくなり、Ｙ軸の値は上に向かうほど大きくなる。

セラミック材料の単位体積表面積は、次のように測定される。まず、上述したＳＥＭ画像上で観察されるセラミック粒子の個数と上述した電解質膜３３の厚みと上述したセラミック粒子の平均粒径とに基づいて、１ｍｍ^３の電解質膜３３内に存在するセラミック粒子の個数を算出する。次に、上述したセラミック粒子の平均粒径に基づいて、１つのセラミック粒子の表面積を算出する。次に、１ｍｍ^３の電解質膜３３内に存在するセラミック粒子の個数に１つのセラミック粒子の表面積を乗ずることによって、１ｍｍ^３の電解質膜３３内に存在するセラミック粒子の合計表面積を算出する。算出された合計表面積が、本実施形態に係るセラミック材料の単位体積表面積である。単位体積表面積の単位は［ｍ^２／ｍｍ^３］である。

ＣＯ_２生成速度は、次のように測定される。まず、ＤＭＦＣ３の作動中、カソード３１においてメタノールから生成されるＣＯ_２量（μｍｏｌ）をマルチガス分析計（株式会社堀場製作所社製、型式Ｖ－５０００）で測定する。次に、二酸化炭素を含む酸化剤をカソード３１に供給した場合には、測定されたＣＯ_２量（μｍｏｌ）から酸化剤に含まれるＣＯ_２量（μｍｏｌ）を引く。次に、測定（又は算出）されたＣＯ_２量（μｍｏｌ）を電解質膜３３のカソード側表面３３Ｓの面積（ｃｍ^２）及び測定時間（ｓｅｃ）で除する。これにより、ＣＯ_２生成速度が算出される。ＣＯ_２生成速度の単位は［μｍｏｌ／ｓｃｍ^２］である。

図２のＸＹ座標平面上を右下に向かうと、電解質膜３３に含まれるセラミック材料を構成するセラミック粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。図２のＸＹ座標平面上を右上に向かうと、電解質膜３３に含まれるセラミック材料を構成するセラミック粒子の充填率が大きくなる傾向にある。図２のＸＹ座標平面上を下に向かうと、電解質膜３３に含まれるセラミック材料の表面に存在する水酸基に吸着した水分が少なくなる傾向にある。

図２のＸＹ座標平面には、下記式（１）～（６）によって表される第１乃至第６線分Ｌ１～Ｌ６と、第１乃至第６線分Ｌ１～Ｌ６によって規定される第１乃至第４領域Ｒ１～Ｒ４とが図示されている。

Ｙ＝０．０１ｅ^{１２００Ｘ} ・・・式（１）
Ｙ＝２．５ ・・・式（２）
Ｙ＝０．０１ ・・・式（３）
Ｘ＝０．００３５ ・・・式（４）
Ｘ＝０．２５ ・・・式（５）
Ｙ＝０．０１ｅ^５Ｘ ・・・式（６）

式（１）で示される第１線分Ｌ１は、ＤＭＦＣ３のＯＣＶ（開回路電圧）を向上可能な範囲を規定するラインである。第１線分Ｌ１の線上及び第１線分Ｌ１より右側の範囲では、セラミック粒子の粒径が小さく、かつ、その充填率も高い。そのため、電解質膜３３内に水酸化物イオン伝導経路を形成することができる。よって、ＤＭＦＣ３のＯＣＶを向上させることができる。

式（２）で示される第２線分Ｌ２は、ＤＭＦＣ３のＯＣＶを向上可能な範囲を規定するラインである。第２線分Ｌ２の線上又は第２線分Ｌ２より下側の範囲では、セラミック材料の水酸基に吸着している水分が少ないため、セラミック材料と有機高分子材料との隙間を狭くすることができる。従って、ＤＭＦＣ３の作動中、セラミック材料の表面に存在する水酸基に水分が吸着することを抑制できるため、電解質膜３３のメタノール透過性を低減させることができる。よって、ＤＭＦＣ３のＯＣＶを向上させることができる。

式（３）で示される第３線分Ｌ３は、電解質膜３３において想定されるメタノール透過性の下限値を示すラインである。

式（４）で示される第４線分Ｌ４は、ＤＭＦＣ３のＯＣＶをより向上可能な範囲を規定するラインである。第４線分Ｌ４の線上及び第４線分Ｌ４より右側の範囲では、セラミック粒子の粒径をより小さく、かつ、その充填率もより高い。そのため、電解質膜３３内に水酸化物イオン伝導経路を十分に形成することができる。よって、ＤＭＦＣ３のＯＣＶをより向上させることができる。

式（５）で示される第５線分Ｌ５は、電解質膜３３の強度を向上可能な範囲を規定するラインである。第５線分Ｌ５の線上及び第５線分Ｌ５より左側の範囲では、セラミック粒子の粒径が小さくなりすぎること、または充填率が高くなりすぎることを抑制できるため、表面積が高くなりすぎることを抑制することができる。よって、ＤＭＦＣ３（具体的には、電解質膜３３）の強度を向上させることができる。

式（６）で示される第６線分Ｌ６は、電解質膜３３の強度をより向上可能な範囲を規定するラインである。第６線分Ｌ６の線上及び第６線分Ｌ６より上側の範囲では、セラミック粒子の粒径が小さくなりすぎることを抑制できるため、表面積が高くなりすぎることを抑制することができる。よって、ＤＭＦＣ３（具体的には、電解質膜３３）の強度をより向上させることができる。

なお、図２のＸＹ座標平面は、セラミック材料の単位体積表面積を線形目盛でＸ軸に示し、かつ、ＣＯ_２生成速度を対数目盛でＹ軸に示すものであるため、第１乃至第６線分Ｌ１～Ｌ６それぞれは直線となっている。仮に、セラミック材料の単位体積表面積を線形目盛でＸ軸に示し、かつ、ＣＯ_２生成速度を線形目盛でＹ軸に示せば、第１及び第６線分Ｌ１，Ｌ６それぞれは曲線となる。

第１領域Ｒ１は、式（１），（２），（４）～（６）によって規定される。第１領域Ｒ１は、点Ａ（０．００３５，０．６）、点Ｂ（０．００４６，２．５）、点Ｃ（０．２５，２．５）、点Ｄ（０．２５，０．０３５）、点Ｅ（０．００３５，０．０１）を頂点とする五角形の領域である。第１領域Ｒ１には、第１線分Ｌ１、第２線分Ｌ２、第４乃至第６線分Ｌ４～Ｌ６それぞれの線上と、これらの線分Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４～Ｌ６によって囲われた範囲とが含まれる。

第２領域Ｒ２は、式（３），（５），（６）によって規定される。第２領域Ｒ２は、点Ｄ（０．２５，０．０３５）、点Ｆ（０．０，０．０１）、点Ｇ（０．２５，０．０１）を頂点とする三角形の領域である。第２領域Ｒ２には、第３線分Ｌ３、第５線分Ｌ５及び第６線分Ｌ６それぞれの線上と、これらの線分Ｌ３，Ｌ５，Ｌ６によって囲われた範囲とが含まれる。

第３領域Ｒ３は、式（２），（３），（５）によって規定される。第３領域Ｒ３は、Ｘ軸の無限大方向に向かって右側に延びる領域であり、図２ではその一部のみが図示されている。第３領域Ｒ３には、第２線分Ｌ２、第３線分Ｌ３及び第５線分Ｌ５それぞれの線上と、これらの線分Ｌ２，Ｌ３，Ｌ５の内側の範囲とが含まれる。

第４領域Ｒ４は、式（１），（３），（４）によって規定される。第４領域Ｒ４は、点Ａ（０．００３５，０．６）、点Ｆ（０．０，０．０１）、点Ｈ（０．００３５，０．０１）を頂点とする三角形の領域である。第４領域Ｒ４には、第１線分Ｌ１、第５線分Ｌ５及び第６線分Ｌ６それぞれの線上と、第１線分Ｌ１、第５線分Ｌ５及び第６線分Ｌ６によって囲われた範囲とが含まれる。

ここで、本実施形態に係るＤＭＦＣ３についてセラミック材料の単位体積表面積とＣＯ_２生成速度とを上記手法で測定した場合において、セラミック材料の単位体積表面積の測定値をＸ座標としＣＯ_２生成速度の測定値をＹ座標としたときの測定座標（Ｘ，Ｙ）の位置について説明する。

図２のＸＹ座標平面において、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第１線分Ｌ１の線上又は第１線分Ｌ１より右側に位置し、第２線分Ｌ２の線上又は第２線分Ｌ２より下側に位置し、かつ、第３線分Ｌ３の線上又は第３線分Ｌ３より上側に位置する。すなわち、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第１乃至第４領域Ｒ１～Ｒ４のいずれかに位置する。これにより、後述する実施例にて実験的に確認されているとおり、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第１乃至第４領域Ｒ１～Ｒ４以外の領域に位置する場合に比べて、ＤＭＦＣ３のＯＣＶを向上させることができる。

また、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第４線分Ｌ４の線上又は第４線分Ｌ４より右側に位置することが好ましい。すなわち、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第１乃至第３領域Ｒ１～Ｒ３のいずれかの領域に位置することが好ましい。これにより、後述する実施例にて実験的に確認されているとおり、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第４領域Ｒ４に位置する場合に比べて、ＤＭＦＣ３のＯＣＶをより向上させることができる。

また、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第５線分Ｌ５の線上又は第５線分Ｌ５より左側に位置することが好ましい。すなわち、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２及び第４領域Ｒ４のいずれかの領域に位置することが好ましい。これにより、後述する実施例にて実験的に確認されているとおり、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第３領域Ｒ３に位置する場合に比べて、ＤＭＦＣ３（具体的には、電解質膜３３）の強度を向上させることができる。

また、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第６線分Ｌ６の線上又は第６線分Ｌ６より上側に位置することが好ましい。すなわち、測定座標（Ｘ，Ｙ）は、第１領域Ｒ１及び第４領域Ｒ４のいずれかの領域に位置することが好ましい。これにより、後述する実施例にて実験的に確認されているとおり、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第２領域Ｒ２に位置する場合に比べて、ＤＭＦＣ３（具体的には、電解質膜３３）の強度をより向上させることができる。

測定座標（Ｘ，Ｙ）のＸ座標であるセラミック材料の単位体積表面積は、セラミック材料の含有率及びセラミック材料を構成するセラミック粒子の比表面積を制御することによって調整できる。セラミック材料の含有率を多くするほどセラミック材料の単位体積表面積は大きくなる。また、セラミック粒子の比表面積を大きくするほどセラミック材料の単位体積表面積は大きくなる。

測定座標（Ｘ，Ｙ）のＹ座標であるＣＯ_２生成速度は、セラミック材料に予め施す熱処理条件によってセラミック材料に含まれる水分量を制御することによって調整できる。熱処理温度を高くするほどＣＯ_２生成速度は小さくなる。また、熱処理時間を長くするほどＣＯ_２生成速度は小さくなる。

（実施形態の変形例）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（変形例１）
上記実施形態では、ＤＭＦＣの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池であるＤＭＦＣ３について説明したが、ＤＭＦＣはこれに限られない。

ＤＭＦＣは、プロトンをキャリアとする燃料電池であってもよい。この場合、プロトン伝導性を有するセラミック材料と、絶縁性を有する有機高分子材料とを含む電解質膜を用いればよい。

プロトン伝導性を有するセラミック材料としては、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などを用いることができる。

有機高分子材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリスチレンやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合、固定化したものを用いることができる。

（変形例２）
上記実施形態では、ＤＭＦＣ３を単電池として利用する場合について説明したが、ＤＭＦＣ３を複数積層したスタックを構成してもよい。

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（ＤＭＦＣ３の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１～４２に係るＤＭＦＣ３を作製した。

まず、表１に示すセラミック材料を準備した。

次に、セラミック材料を乾燥機に投入してドライエアーや窒素等を用いて相対湿度６％以下で加熱することによって、セラミック材料の表面に存在する水酸基に吸着している水分を除去した。この際、熱処理条件を５０～３００℃、１～２４時間の範囲内で変更することによって、熱処理後のセラミック材料に含まれる水分量をセラミック材料の比表面積で除した水分率を表１に示すとおりサンプルごとに調整した。

次に、表１に示す絶縁性の有機高分子をＮ－メチルー２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。

次に、セラミック材料と有機高分子との含有率が表１に示す値になるようにワニスとセラミック材料とを秤量し、両者をスターラ法で混合することによって混合物を調製した。

次に、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、1時間）を施すことによってＮ－メチルー２－ピロリドンを蒸発させた。これによって、電解質膜３３が完成した。

次に、Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の白金担持カーボン（以下、「Ｐｔ／Ｃ」という。）とＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダー」という。）とを準備した。そして、（Ｐｔ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％となるように、Ｐｔ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してカソード用ペーストを作製した。

次に、電解質膜３３のカソード側表面３３Ｓにカソード用ペーストを塗布することによってカソード３１を形成した。

次に、Ｐｔ－Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）の白金ルテニウム担持カーボン（以下、「Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ」という。）と、ＰＶＤＦバインダーとを準備した。そして、（Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してアノード用ペーストを作製した。

次に、電解質膜３３のアノード側表面３３Ｔにアノード用ペーストを塗布することによってアノード３２を形成した。これにより、サンプルＮｏ．１～４２に係るＤＭＦＣ３が完成した。

（電解質膜３３の断面観察）
上述した測定方法に従って、セラミック材料の含有率、セラミック材料の単位体積表面積、及び有機高分子材料の含有率を測定した。

（ＯＣＶとＣＯ_２生成速度）
まず、図１に示したハウジング２にＤＭＦＣ３を設置した。

次に、セル温度８０℃とし、コンプレッサーを用いて露点０℃以下の乾燥空気に加湿した加湿空気を酸化剤供給部２１に供給し、気化させたメタノールを燃料供給部２２に供給した。カソード３１における空気利用率を５０％に調整するとともに、アノード３２における燃料利用率を５０％に調整した。

次に、カソード３１とアノード３２を外部回路と電気的に接続させずに開回路状態で空気とメタノールの供給を1時間行った後、カソード３１とアノード３２の電位差（ＯＣＶ）を測定した。測定結果は表１に示す通りであった。表１では、ＯＣＶ値が最も高かったサンプルＮｏ．５のＯＣＶ値を１．００として規格化したＯＣＶ値が示されている。

また、空気とメタノールを供給しながら、カソード３１においてメタノールから生成されるＣＯ_２量（μｍｏｌ）をマルチガス分析計（株式会社堀場製作所社製、型式Ｖ－５０００）で測定し、測定されたＣＯ_２量（μｍｏｌ）を電解質膜３３のカソード側表面３３Ｓの面積（ｃｍ^２）及び測定時間（ｓｅｃ）で割ることによってＣＯ_２生成速度を算出した。測定結果は表１に示す通りであった。

（ＤＭＦＣ３の強度評価）
次の方法で、ＤＭＦＣ３の強度を評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板にＤＭＦＣ３をはさみ、Φ０．５ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。表１では、最大荷重が０．２Ｎ以上であったサンプルを「〇」と評価し、最大荷重が０．２Ｎより小さく、０．１５Ｎ以上であってサンプルを「△」と評価し、最大荷重が０．１５Ｎより小さかったサンプルを「×」と評価した。

図３は、サンプルＮｏ．１～４２に係るセラミック材料の単位体積表面積の測定値を、Ｘ座標としＣＯ_２生成速度の測定値をＹ座標とする測定座標（Ｘ，Ｙ）を図２のＸＹ座標平面にプロットした片対数グラフである。

表１に示すように、図３のＸＹ座標平面において、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第１線分Ｌ１の線上又は第１線分Ｌ１より右側に位置し、第２線分Ｌ２の線上又は第２線分Ｌ２より下側に位置し、かつ、第３線分Ｌ３の線上又は第３線分Ｌ３より上側に位置するサンプルＮｏ．２～１２，１４～１６，２０，２２～３４，３８～４１では、ＤＭＦＣ３のＯＣＶを向上させることができた。

また、表１に示すように、図３のＸＹ座標平面において、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第４線分Ｌ４の線上又は第４線分Ｌ４より右側に位置するサンプルＮｏ．２～１２，１４～１５，１７，２０，２２～２９，３１～３４，３８～４１では、ＤＭＦＣ３のＯＣＶをより向上させることができた。

また、表１に示すように、図３のＸＹ座標平面において、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第５線分Ｌ５の線上又は第５線分Ｌ５より左側に位置するサンプルＮｏ．２～６，８～１２，１４～１６，２０，２２～２６，２９～３４，３８～４１では、ＤＭＦＣ３のＯＣＶを向上させつつＤＭＦＣ３の強度を向上させることができた。

さらに、表１に示すように、ＤＭＦＣ３の強度を向上させることができたサンプルのうち、図３のＸＹ座標平面において、測定座標（Ｘ，Ｙ）が第６線分Ｌ６の線上又は第６線分Ｌ６より左側に位置するサンプルＮｏ．２～６，１１～１２，１４～１６，２０，２２～２６，３０～３４，３８～４１では、ＤＭＦＣ３のＯＣＶを向上させつつＤＭＦＣ３の強度をより向上させることができた。

１ 直接メタノール形燃料電池システム（ＤＭＦＣシステム）
２ ハウジング
２１ 酸化剤供給部
２２ 燃料供給部
３ 直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）
３１ カソード
３２ アノード
３３ 電解質膜

Claims (6)

1. 酸化剤が供給されるカソードと、
   メタノールを含む燃料が供給されるアノードと、
   イオン伝導性を有するセラミック材料と絶縁性を有する有機高分子材料とを含み、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質膜と、
   を備え、
   前記電解質膜における前記セラミック材料の単位体積表面積をＸ軸とし、前記アノードから前記カソードへ前記電解質膜を透過するメタノールによって前記カソードにおいて生成されるＣＯ_２の生成速度をＹ軸とするＸＹ座標平面に、前記単位体積表面積をＸ座標とし前記生成速度をＹ座標とする測定座標（Ｘ，Ｙ）をプロットした場合、
   前記測定座標（Ｘ，Ｙ）は、
   Ｙ＝０．０１ｅ^{１２００Ｘ}で示される第１線分の線上又は前記第１線分より右側に位置し、
   Ｙ＝２．５で示される第２線分の線上又は前記第２線分より下側に位置し、
   Ｙ＝０．０１で示される第３線分Ｌ３の線上又は前記第３線分より上側に位置する、
   直接メタノール形燃料電池。
2. 前記測定座標（Ｘ，Ｙ）は、
   Ｘ＝０．００３５で示される第４線分の線上又は前記第４線分より右側に位置する、
   請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池。
3. 前記測定座標（Ｘ，Ｙ）は、
   Ｘ＝０．２５で示される第５線分の線上又は前記第５線分より左側に位置する、
   請求項１又は２に記載の直接メタノール形燃料電池。
4. 前記測定座標（Ｘ，Ｙ）は、
   Ｙ＝０．０１ｅ^５Ｘで示される第６線分の線上又は前記第６線分より上側に位置する、
   請求項３に記載の直接メタノール形燃料電池。
5. イオン伝導性を有するセラミック材料を熱処理することによって、前記セラミック材料から水分を除去する水分除去工程と、
   水分が除去された前記セラミック材料と絶縁性を有する有機高分子材料との混合物を用いて電解質膜を成膜する成膜工程と、
   を備える直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法。
6. 前記水分除去工程では、前記セラミック材料に含まれる水分量を前記セラミック材料の比表面積で除した水分率が１．０ｍｇ／ｍ^２以下になるまで前記セラミック材料を熱処理する、
   請求項５に記載の直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法。

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