JP2022137789A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022137789000001
【課題】精度よく捲回された捲回電極体を備えた二次電池を提供すること。
【解決手段】二次電池100は、セパレータ30を介して正極板10と負極板20とが捲回された捲回電極体40と、捲回電極体40を収容する電池ケース50と、を備え、セパレータ30は、帯状の基材層32と、基材層32の表面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる網目状構造を有する表面層34と、を有し、負極板20の負極終端部20eの外側には、セパレータ30が配置され、負極終端部20eとセパレータ30のセパレータ終端部30eとの距離は、30mm以下である。
【選択図】図9

Description

本発明は、二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、通常、一対の電極板(正極板および負極板)を備えた電極体と、当該電極体を収容する電池ケースと、電池ケースの外部に露出する電極端子(正極端子および負極端子)とを備えている。そして、電極体を構成する各電極板は、例えば、箔状の金属部材である電極芯体(正極芯体および負極芯体)と、当該電極芯体の表面に形成された電極活物質層(正極活物質層および負極活物質層)とを備えている。
かかる二次電池の電極体の一例として、セパレータを介して正極板と負極板とを捲回した捲回電極体が挙げられる。この種の捲回電極体のセパレータには、通常、ポリエチレン(PE)等の樹脂材料からなる基材層を有した多孔質の帯状フィルム等が用いられ得る。また、二次電池の安全性向上の観点から、基材層の表面に耐熱性を有する表面層が形成されたセパレータが用いられることもある。例えば、特許文献1には、多孔質の樹脂層(基材層)と、当該樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層(表面層)とを有したセパレータが開示されている。そして、この耐熱層は、無機材料からなるフィラーとバインダを含んでいる。この種の耐熱層を有したセパレータは、温度上昇時の熱収縮が抑制されるため、内部短絡の発生を防止し、二次電池の安全性を向上できる。
国際公開第2012/124093号
ところで、表面層を構成するバインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いることがある。ポリフッ化ビニリデンによって形成された表面層は、網目状構造を有しており、比表面積が比較的大きい。このため、セパレータの表面層に接触する電極板と表面層とが接着されて、電極体全体の巻きズレを抑制することができる。ここで、電極板とセパレータとを捲回して捲回電極体を形成するときには、電極体の最外周にセパレータが位置するように電極板よりもセパレータの方を長くする必要がある。ポリフッ化ビニリデンから構成された表面層を有するセパレータは比較的帯電しやすい性質を有するため、巻き取り装置(例えば巻き取りローラ)を用いてセパレータを単独で捲回するときにセパレータ自体が帯電してしまい巻き取り装置等に張り付いてしまったり、セパレータが巻き取られる途中でセパレータに折れやしわが発生したりして精度よく捲回することができない虞がある。電極板およびセパレータが精度よく捲回されていない電極体を用いて作製された二次電池では、電極体に加わる圧力にムラが発生し、充放電時における反応が不均一になり、リチウムが析出する虞がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、精度よく捲回された捲回電極体を備えた二次電池を提供することにある。
本発明により、セパレータを介して正極板と負極板とが捲回された捲回電極体と、前記捲回電極体を収容する電池ケースと、を備えた二次電池が提供される。前記正極板は、帯状の正極芯体と、前記正極芯体の少なくとも一方の表面に形成された正極活物質層と、を有し、前記負極板は、帯状の負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の表面に形成された負極活物質層と、を有し、前記セパレータは、帯状の基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる網目状構造を有する表面層と、を有している。前記負極板の長手方向の一方の端部である負極始端部は、前記捲回電極体の内側に位置し、かつ、前記負極板の長手方向の他方の端部である負極終端部は、前記捲回電極体の外側に位置する。前記セパレータの長手方向の一方の端部であるセパレータ始端部は、前記捲回電極体の内側に位置し、かつ、前記セパレータの長手方向の他方の端部であるセパレータ終端部は、前記捲回電極体の外側に位置する。前記負極終端部の外側には、前記セパレータが配置され、前記負極終端部と前記セパレータ終端部との距離は、30mm以下である。
本願発明者らは、種々の検討の結果、負極板の巻き終わり端部(負極終端部)と、セパレータの巻き終わり端部(セパレータ終端部)との距離が長すぎる場合に、セパレータがより帯電し、セパレータに折れやしわが発生しやすいことに着目した。そこで、負極終端部とセパレータ終端部との距離をより短くすることによって、上記の問題の発生を抑制することができることを見出した。即ち、負極終端部とセパレータ終端部との距離を30mm以下とした。このように、負極終端部とセパレータ終端部との距離を短くすることによって、セパレータが単独で捲回される長さが短くなる。これにより、セパレータに折れやしわが発生することが抑制される。さらに、セパレータを単独で捲回するときにセパレータと巻き取り装置との接触時間が短くなるため、セパレータへの帯電が抑制される。これにより、セパレータが巻き取り装置等に張り付くことが抑制され、精度よくセパレータ等を捲回することができる。以上より、負極終端部とセパレータ終端部との距離を30mm以下とすることによって、精度よく捲回された捲回電極体を備えた二次電池を得ることができる。
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記捲回電極体は、扁平形状に形成され、外表面が湾曲した一対の湾曲部と、一対の前記湾曲部を連結する外表面が平坦な平坦部と、を有し、前記捲回電極体の捲回軸方向に垂直かつ前記捲回電極体の厚み方向に垂直な方向を高さ方向としたとき、前記捲回電極体の前記高さ方向の寸法は、80mm以上である。捲回電極体をプレスして扁平形状にするとき、ポリフッ化ビニリデンから構成された表面層は、これと接触する電極板(ここでは正極板および負極板)と強固に接着される。これにより、プレス後の捲回電極体にスプリングバックが発生することが抑制され、扁平形状を適切に維持することができる。また、捲回電極体の高さ方向の寸法が80mm以上の場合には、負極終端部とセパレータ終端部との距離の長短による影響が特に大きく表れるため、負極終端部とセパレータ終端部との距離を30mm以下にすることによる効果がより発揮される。
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記捲回電極体の捲回軸方向に平行かつ前記捲回電極体の厚み方向に垂直な方向を幅方向としたとき、前記捲回電極体の前記幅方向の寸法は、200mm以上である。捲回電極体の幅方向の寸法が200mm以上の場合には、セパレータのはみ出し面積(捲回軸方向にはみ出た面積)の大小による影響が特に大きく表れるため、負極終端部とセパレータ終端部との距離を30mm以下にすることによる効果がより発揮される。
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記負極終端部と前記セパレータ終端部との距離をAとし、前記捲回電極体の前記平坦部の前記高さ方向の寸法をBとしたとき、以下の式:A<0.4B;を満たす。これにより、捲回電極体を作製するときに、セパレータに折れやしわが発生することが抑制されると共に、セパレータへの帯電が抑制される。この結果、精度よく捲回された捲回電極体を備えた二次電池を得ることができる。
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記負極終端部は、前記湾曲部に位置する。これにより、セパレータをより短くすることができる。
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記セパレータの終端部を前記捲回電極体の最外面に貼り付ける巻止めテープを備え、前記負極終端部と前記セパレータ終端部との距離をAとし、前記巻止めテープの長さをCとしたとき、以下の式:20≦C≦40、A≧1/2C;を満たす。これにより、捲回電極体の巻きほぐれを抑制することができると共に、巻止めテープと負極終端部とが重ならないため巻止めテープの厚みによる段差を小さくすることができる。
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記セパレータの終端部を前記捲回電極体の最外周に貼り付ける巻止めテープを備え、前記セパレータ終端部は、前記巻止めテープの長手方向の中央領域に位置し、前記巻止めテープは、前記負極終端部と重ならない。これにより、捲回電極体の巻きほぐれを抑制することができると共に、巻止めテープと負極終端部とが重ならないため巻止めテープの厚みによる段差を小さくすることができる。
一実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。 図1中のII-II線に沿う模式的な縦断面図である。 図1中のIII-III線に沿う模式的な縦断面図である。 図1中のIV-IV線に沿う模式的な横断面図である。 封口板に取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。 正極第2集電体と負極第2集電体が取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図7の捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図8中のIX-IX線に沿う模式的な縦断面図である。 一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の正極板と負極板とセパレータの界面を模式的に示す拡大図である。
以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄(例えば、電池の一般的な構成および製造プロセス)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「A~B」の表記は、「A以上B以下」の意と共に、「好ましくはAより大きい」および「好ましくはBより小さい」の意を包含するものとする。
なお、本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極(正極と負極)の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。以下では、上述した二次電池のうち、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。
また、本明細書において参照する各図における符号Xは「奥行方向」を示し、符号Yは「幅方向」を示し、符号Zは「高さ方向」を示す。また、奥行方向XにおけるFは「前」を示し、Rrは「後」を示す。幅方向YにおけるLは「左」を示し、Rは「右」を示す。そして、高さ方向ZにおけるUは「上」を示し、「D」は下を示す。但し、これらの方向は説明の便宜上の定めたものであり、ここに開示される二次電池を使用する際の設置形態を限定することを意図したものではない。
<第1の実施形態>
1.二次電池の構造
以下、ここに開示される二次電池の一実施形態について図1~図10を参照しながら説明する。図1は、本実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。図2は、図1中のII-II線に沿う模式的な縦断面図である。図3は、図1中のIII-III線に沿う模式的な縦断面図である。図4は、図1中のIV-IV線に沿う模式的な横断面図である。図5は、封口板に取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。図6は、正極第2集電体と負極第2集電体が取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。図7は、本実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。図8は、図7の捲回電極体を模式的に示す正面図である。図9は、図8中のIX-IX線に沿う模式的な縦断面図である。図10は、本実施形態に係る二次電池の捲回電極体の正極板と負極板とセパレータの界面を模式的に示す拡大図である。
図2に示すように、本実施形態に係る二次電池100は、捲回電極体40と、捲回電極体40を収容する電池ケース50を備えている。以下、かかる二次電池100の具体的な構成について説明する。
(1)電池ケース
電池ケース50は、捲回電極体40を収容する筐体である。図示は省略するが、電池ケース50の内部には非水電解液も収容されている。図1に示すように、本実施形態における電池ケース50は、扁平かつ有底の直方体形状(角形)の外形を有する。なお、電池ケース50には、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、電池ケース50は、金属製であるとよい。かかる電池ケース50の材料の一例として、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。
図1および図2に示すように、電池ケース50は、外装体52と、封口板54とを備えている。外装体52は、上面に開口52hを有する扁平な有底角型の容器である。外装体52は、平面略矩形の底壁52aと、底壁52aの長辺から高さ方向Zの上方に延びる一対の長側壁52bと、底壁52aの短辺から高さ方向Zの上方に延びる一対の短側壁52cとを備えている。一方、封口板54は、外装体52の開口52hを塞ぐ、平面略矩形の板状部材である。そして、封口板54の外周縁部は、外装体52の開口52hの外周縁部と接合(例えば溶接)されている。これによって、内部が気密に密閉された電池ケース50が作製される。また、封口板54には、注液孔55とガス排出弁57が設けられている。注液孔55は、密閉後の電池ケース50の内部に非水電解液を注液するために設けられた貫通孔である。なお、注液孔55は、非水電解液の注液後に封止部材56によって封止される。また、ガス排出弁57は、電池ケース50内で大量のガスが発生した際に破断(開口)し、当該ガスを排出するように設計された薄肉部である。
(2)電解液
上述の通り、電池ケース50の内部には、捲回電極体40の他に、電解液(図示省略)も収容されている。電解液には、従来公知の二次電池において使用されているものを特に制限なく使用できる。例えば、電解液には、非水系溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液を使用できる。この非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。支持塩の一例として、LiPF等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。
(3)電極端子
また、封口板54の幅方向Yの一方(図1、図2中の左側)の端部には、正極端子60が取り付けられている。かかる正極端子60は、電池ケース50の外側において、板状の正極外部導電部材62と接続されている。一方、封口板54の幅方向Yの他方(図1、図2中の右側)の端部には、負極端子65が取り付けられている。かかる負極端子65には、板状の負極外部導電部材67が取り付けられている。これらの外部導電部材(正極外部導電部材62および負極外部導電部材67)は、外部接続部材(バスバー等)を介して、他の二次電池や外部機器と接続される。なお、外部導電部材は、導電性に優れた金属(アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等)で構成されていることが好ましい。
(4)電極集電体
図3~図5に示すように、本実施形態に係る二次電池100では、電池ケース50内に複数個(3個)の捲回電極体40が収容されている。詳しい構造は後述するが、各々の捲回電極体40には、正極タブ群42と負極タブ群44とが設けられている(図7及び図8参照)。図4に示すように、これらの電極タブ群(正極タブ群42と負極タブ群44)は、電極集電体(正極集電体70と負極集電体75)が接合された状態で折り曲げられている。
具体的には、複数の捲回電極体40の各々の正極タブ群42は、正極集電体70を介して正極端子60と接続されている。この正極集電体70は、電池ケース50の内部に収容されている。この正極集電体70は、図2および図5に示すように、封口板54の内側面に沿って幅方向Yに延びる板状の導電部材である正極第1集電体71と、高さ方向Zに沿って延びる板状の導電部材である複数の正極第2集電体72とを備えている。そして、正極端子60の下端部60cは、封口板54の端子挿通孔58を通って電池ケース50の内部に挿入され、正極第1集電体71と接続されている(図2参照)。一方で、図4~図6に示すように、この二次電池100では、複数の捲回電極体40に対応した数の正極第2集電体72が設けられている。それぞれの正極第2集電体72は、捲回電極体40の正極タブ群42に接続される。そして、図4および図5に示すように、捲回電極体40の正極タブ群42は、正極第2集電体72と捲回電極体40の一方の側面40aとが対向するように折り曲げられる。これによって、正極第2集電体72の上端部と正極第1集電体71とが電気的に接続される。
一方、複数の捲回電極体40の各々の負極タブ群44は、負極集電体75を介して負極端子65と接続される。かかる負極側の接続構造は、上述した正極側の接続構造と略同一である。具体的には、負極集電体75は、封口板54の内側面に沿って幅方向Yに延びる板状の導電部材である負極第1集電体76と、高さ方向Zに沿って延びる板状の導電部材である複数の負極第2集電体77とを備えている(図2および図5参照)。そして、負極端子65の下端部65cは、端子挿通孔59を通って電池ケース50の内部に挿入され、負極第1集電体76と接続される(図2参照)。一方、複数の負極第2集電体77の各々は、捲回電極体40の負極タブ群44と接続される(図4~図6参照)。そして、負極タブ群44は、負極第2集電体77と捲回電極体40の他方の側面40bとが対向するように折り曲げられる。これによって、負極第2集電体77の上端部と負極第1集電体76とが電気的に接続される。また、電極集電体(正極集電体70および負極集電体75)にも、導電性に優れた金属(アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等)が好適に使用できる。
(5)絶縁部材
また、この二次電池100では、捲回電極体40と電池ケース50との導通を防止するために、種々の絶縁部材が取り付けられている。具体的には、正極外部導電部材62(負極外部導電部材67)と封口板54の外側面との間には、外部絶縁部材92が介在している(図1参照)。これによって、正極外部導電部材62や負極外部導電部材67が封口板54と導通することを防止できる。また、封口板54の端子挿通孔58、59の各々にはガスケット90が装着されている(図2参照)。これによって、端子挿通孔58、59に挿通された正極端子60(又は負極端子65)が封口板54と導通することを防止できる。また、正極第1集電体71(又は負極第1集電体76)と封口板54の内側面との間には、内部絶縁部材94が配置されている。この内部絶縁部材94は、正極第1集電体71(又は負極第1集電体76)と封口板54の内側面との間に介在する板状のベース部94aを備えている。これによって、正極第1集電体71や負極第1集電体76が封口板54と導通することを防止できる。さらに、内部絶縁部材94は、封口板54の内側面から捲回電極体40に向かって突出する突出部94bを備えている(図2および図3参照)。これによって、高さ方向Zにおける捲回電極体40の移動を規制し、捲回電極体40と封口板54が直接接触することを防止できる。加えて、複数の捲回電極体40は、絶縁性の樹脂シートからなる電極体ホルダ98(図3参照)に覆われた状態で電池ケース50の内部に収容される。これによって、捲回電極体40と外装体52が直接接触することを防止できる。なお、上述した各々の絶縁部材の材料は、所定の絶縁性を有していれば特に限定されない。一例として、ポリオレフィン系樹脂(例、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE))、フッ素系樹脂(例、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE))等の合成樹脂材料を使用できる。
(6)捲回電極体
図7に示すように、本実施形態に係る二次電池100において使用される電極体は、セパレータ30を介して正極板10と負極板20とが捲回された扁平形状の捲回電極体40である。そして、かかる扁平形状の捲回電極体40は、外表面が湾曲した一対の湾曲部40rと、当該一対の湾曲部40rを連結する外表面が平坦な平坦部40fとを有している。なお、この二次電池100では、捲回電極体40の捲回軸WLと二次電池100の幅方向Yとが略一致するように、電池ケース50内に捲回電極体40が収容される(図2参照)。すなわち、以下の説明における「捲回軸方向」は、図中の幅方向Yと略同一の方向である。捲回電極体40の厚みt1(図9参照)は、10mm以上が好ましい。厚みt1は、例えば、10mm~25mmが好ましく、11mm~15mmがより好ましい。「捲回電極体の厚み」とは、一対の平坦部40f同士の距離を指す。即ち、「捲回電極体の厚み」とは、奥行き方向Xにおける捲回電極体40の長さを指す。捲回電極体40の高さ方向Zの寸法h1(図8参照)は、80mm以上が好ましい。寸法h1は、例えば、80mm~100mmが好ましく、90mm~95mmがより好ましい。「捲回電極体の高さ方向の寸法」とは、捲回電極体40の捲回軸方向に垂直かつ捲回電極体40の厚み方向に垂直な方向における捲回電極体40の長さを指す。即ち、「捲回電極体の高さ方向の寸法」とは、高さ方向Zの捲回電極体40の長さを指す。捲回電極体40の幅方向Yの寸法WX(図7参照)は、200mm以上が好ましい。寸法WXは、例えば、200mm~400mmが好ましく、275mm~300mmがより好ましい。「捲回電極体の幅方向の寸法」とは、捲回電極体40の捲回軸方向に垂直かつ捲回電極体40の厚み方向に垂直な方向における捲回電極体40の長さを指す。即ち、「捲回電極体の幅方向の寸法」とは、幅方向Yの捲回電極体40の長さを指す。
(a)正極板
図7および図10に示すように、正極板10は、長尺な帯状の部材である。正極板10は、帯状の金属箔である正極芯体12と、正極芯体12の表面に付与された正極活物質層14とを備えている。なお、電池性能の観点から、正極活物質層14は、正極芯体12の両面に付与されていることが好ましい。また、この正極板10では、捲回軸方向(幅方向Y)の一方の端辺から外側(図7中の左側)に向かって正極タブ12tが突出している。そして、この正極タブ12tは、長尺な帯状の正極板10の長手方向Lにおいて所定の間隔を空けて複数形成されている。この正極タブ12tは、正極活物質層14が付与されておらず、正極芯体12が露出した領域である。また、この正極板10の正極タブ12t側の端辺に隣接した領域には、正極板10の長手方向Lに沿って延びる保護層16が形成されている。
正極板10を構成する各部材には、一般的な二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、正極芯体12には、所定の導電性を有した金属材料を好ましく使用できる。かかる正極芯体12は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等から構成されていることが好ましい。
また、正極活物質層14は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できる粒子状の材料である。高性能の正極板10を安定的に作製するという観点から、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好適である。上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属として、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)からなる群の少なくとも一種を含むリチウム遷移金属複合酸化物は特に好適である。具体例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(NCM)、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物(NCA)、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。また、Ni、CoおよびMnを含まないリチウム遷移金属複合酸化物の好適例として、リチウムリン酸鉄系複合酸化物(LFP)等が挙げられる。なお、本明細書における「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、主要構成元素(Li、Ni、Co、Mn、O)の他に、添加的な元素を含む酸化物を包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、B、C、Si、P等の半金属元素や、S、F、Cl、Br、I等の非金属元素であってもよい。詳しい説明は省略するが、このことは「~系複合酸化物」と記載した他のリチウム遷移金属複合酸化物についても同様である。また、正極活物質層14は、正極活物質以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の一例として、導電材、バインダ等が挙げられる。導電材の具体例としては、アセチレンブラック(AB)等の炭素材料が挙げられる。バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の樹脂バインダが挙げられる。なお、正極活物質層14の固形分全体を100質量%としたときの正極活物質の含有量は、概ね80質量%以上であり、典型的には90質量%以上である。
正極活物質層14の幅寸法w1(図7参照)は、100mm以上が好ましい。正極活物質層14の幅寸法w1は、100mm~350mmが好ましく、275mm~300mmがより好ましい。この正極活物質層14の幅寸法w1が長くなるにつれて捲回電極体40が大型化するため、セパレータ30を巻き終えるときにセパレータ30に発生する静電気やセパレータ30に折れやしわが生じやすくなる傾向がある。なお、上記「正極活物質層の幅寸法」とは、捲回電極体の捲回軸が延びる方向(捲回軸方向)における正極活物質層の長さを指す。
一方、保護層16は、正極活物質層14よりも電気伝導性が低くなるように構成された層である。かかる保護層16を正極板10の端辺に隣接した領域に設けることによって、セパレータ30が破損した際に、正極芯体12と負極活物質層24とが直接接触することによる内部短絡を防止できる。例えば、保護層16として、絶縁性のセラミック粒子を含む層を形成すると好ましい。かかるセラミック粒子としては、アルミナ(Al)、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO)、チタニア(TiO2)等の無機酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物や、ガラス繊維などが挙げられる。絶縁性や耐熱性を考慮すると、上述の中でも、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリカおよびチタニアが好適である。また、保護層16は、上記セラミック粒子を正極芯体12の表面に定着させるためのバインダを含有していてもよい。かかるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の樹脂バインダが挙げられる。なお、保護層は、正極板の必須の構成要素ではない。すなわち、ここに開示される二次電池では、保護層が形成されていない正極板を使用することもできる。
なお、正極板10の厚みt2(図10参照)は、80μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、120μm以上がさらに好ましい。このような充分な厚みを有する正極板10は、プレス成形後の弾性作用が大きいため、湾曲部40rに残留した弾性作用によって平坦部40fが膨張するスプリングバックが生じ、極間距離が増大しやすくなり得る。詳しくは後述するが、ここに開示される技術によると、スプリングバックに起因した極間距離の増大も好適に抑制できる。なお、スプリングバックを防止しやすくするという観点から、正極板10の厚みは、200μm以下が好ましく、180μm以下がより好ましく、160μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書における「正極板の厚み」は、正極芯体と正極活物質層の合計厚みである。
(b)負極板
図7および図10に示すように、負極板20は、長尺な帯状の部材である。かかる負極板20は、帯状の金属箔である負極芯体22と、負極芯体22の表面に付与された負極活物質層24とを備えている。なお、電池性能の観点から、負極活物質層24は、負極芯体22の両面に付与されていることが好ましい。さらに、この負極板20には、捲回軸方向(幅方向Y)の一方の端辺から外側(図7中の右側)に向かって突出する負極タブ22tが設けられている。この負極タブ22tは、負極板20の長手方向Lにおいて所定の間隔を空けて複数設けられている。この負極タブ22tは、負極活物質層24が付与されておらず、負極芯体22が露出した領域である。
負極板20を構成する各部材には、一般的な二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、負極芯体22には、所定の導電性を有した金属材料を好ましく使用できる。かかる負極芯体22は、例えば、銅や銅合金等から構成されていることが好ましい。
また、負極活物質層24は、負極活物質を含む層である。負極活物質には、上述した正極活物質との関係において電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できれば特に限定されず、従来の一般的な二次電池で使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる負極活物質としては、炭素材料、シリコン系材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等を使用し得る。また、黒鉛の表面が非晶質炭素で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛などを使用することもできる。一方、シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物(シリカ)などが挙げられる。また、シリコン系材料は、他の金属元素(例えばアルカリ土類金属)や、その酸化物を含有していてもよい。また、負極活物質層24は、負極活物質以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の一例として、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダの具体例として、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム系のバインダが挙げられる。また、増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。なお、負極活物質層24の固形分全体を100質量%としたときの負極活物質の含有量は、概ね30質量%以上であり、典型的には50質量%以上である。なお、負極活物質は、負極活物質層24の80質量%以上を占めていてもよいし、90質量%以上を占めていてもよい。また、負極活物質層24の幅寸法w2(図7参照)は、120mm以上が好ましい。負極活物質層24の幅寸法w2は、120mm~370mmが好ましく、280mm~305mmがより好ましい。
また、負極板20の厚みt3(図10参照)は、100μm以上が好ましく、130μm以上がより好ましく、160μm以上がさらに好ましい。上述した正極板10と同様に、負極板20が厚くなると、スプリングバックに起因した極間距離の増大が促進される可能性がある。しかし、ここに開示される技術によると、このような厚みの負極板20を使用した場合でも、スプリングバックの発生を好適に抑制でできる。一方、スプリングバックを防止しやすくするという観点から、負極板20の厚みは、250μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、190μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書における「負極板の厚み」は、負極芯体と負極活物質層の合計厚みである。
(c)セパレータ
図7および図9に示すように、本実施形態における捲回電極体40は、2枚のセパレータ30を備えている。各々のセパレータ30は、電荷担体が通過し得る微細な貫通孔が複数形成された絶縁シートである。このセパレータ30を正極板10と負極板20との間に介在させることによって、正極板10と負極板20との接触を防止すると共に、正極板10と負極板20との間で電荷担体(例えばリチウムイオン)を移動させることができる。
図10に示すように、本実施形態におけるセパレータ30は、帯状の基材層32と、当該基材層32の表面(両面)に形成された表面層34とを有している。詳しい作用は後述するが、本実施形態では、上記構成のセパレータ30の一方の表面層34と正極板10とが接着し、他方の表面層34と負極板20とが接着している。これによって、セパレータ30による極間距離保持機能が十分に発揮される。また、捲回電極体40の平坦部40f(図9参照)が厚み方向(奥行方向X)に膨張することも規制されるため、スプリングバックに起因した極間距離の増大も抑制できる。以下、かかる構成のセパレータ30について説明する。
まず、基材層32は、従来公知の二次電池のセパレータにおいて用いられるものを特に制限なく使用できる。例えば、基材層32は、ポリオレフィン樹脂等を含む多孔質のシート状部材であることが好ましい。これによって、セパレータ30の柔軟性を充分に確保し、捲回電極体40の作製(捲回およびプレス成形)を容易に実施できる。なお、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等やこれらの混合物を使用できる。基材層32は、ポリエチレンから構成されていることが好ましい。また、基材層32の厚みt4(図10参照)は、5μm~25μmが好ましく、12μm~20μmがより好ましい。また、基材層32の透気度は、50秒/100cc~300秒/100ccが好ましく、100秒/100cc~250秒/100ccがより好ましい。透気度は、例えば、ガーレー試験法によって測定される。また、基材層32の空隙率は、20%~70%が好ましく、30%~60%がより好ましく、40%~50%がさらに好ましい。これによって、正極板10と負極板20との間で適切に電荷担体を移動させることができる。なお、本明細書における「空隙率」は、特に言及しない限りにおいて、プレス成形前の空隙率を示すものとする。なお、この「プレス成形前の空隙率」は、正極板および負極板と対向していない領域に配置されたセパレータを測定対象とすることで得ることができる。この「正極板および負極板と対向していない領域」としては、図7中の捲回電極体40の両側縁部に形成された「セパレータ30のみが延出した領域30a」などが挙げられる。
図10に示すように、本実施形態における表面層34は、基材層32の両面に形成された層である。この表面層34には、無機粒子とバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とが含まれている。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ベーマイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等のセラミックを主成分として含むセラミック粒子が挙げられる。この種の無機粒子を含む表面層34は、優れた耐熱性を有している。これによって、温度上昇時のセパレータ30の熱収縮を抑制し、二次電池100の安全性の向上に貢献できる。なお、上述したセラミック粒子のなかでも、アルミナ粒子、ベーマイト粒子は、セパレータ30の熱収縮抑制の観点から特に好適である。なお、無機粒子の平均粒子径は、例えば0.05μm~3.0μmが好ましく、0.1μm~1.0μmがより好ましい。また、無機粒子の比表面積は、例えば2m/g~13m/g程度が好適である。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒子径(D50粒子径)を意味するものとする。また、表面層34の厚みt5(図10参照)は、1μm~4μmが好ましく、1.5μm~3μmがより好ましい。PVdFは、電極板に対する接着性をより好適に発揮できる。また、表面層34にPVdFを用いることから、表面層34に対向する正極板10の正極活物質層14にはバインダとしてPVdFが含まれることが好ましい。これによって、表面層34と正極板10との接着強度をさらに向上させることができる。
また、表面層34は、正極板10(又は負極板20)に対して所定の接着性が発揮されるように、無機粒子の含有量が調節されていることが好ましい。例えば、表面層34における無機粒子の含有量は、90質量%未満が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下(例えば75質量%)が特に好ましい。このように表面層34における無機粒子の含有量を一定以下にすると、プレス成形において表面層34が変形しやすくなるため、正極板10(又は負極板20)と表面層34との嵌合(接着)による極間距離保持効果を適切に発揮できる。一方、表面層34における無機粒子の含有量を減少させ過ぎると、バインダ等の樹脂材料の含有量が相対的に多くなるため、プレス成形前の表面層34に粘着性が生じる可能性がある。このような場合、セパレータ30を介して正極板10と負極板20を捲回することが困難になり得る。かかる観点から、表面層34における無機粒子の含有量は、60質量以上が好ましく、65質量%以上がより好ましく、70質量%以上(例えば75質量%)が特に好ましい。また、このように一定以上の無機粒子を含む表面層34を形成することによって、セパレータ30の熱収縮による内部短絡を好適に防止することもできる。なお、本明細書における「無機粒子の含有量」は、表面層の総質量に対する無機粒子の質量比である。
また、表面層34は、ポリフッ化ビニリデンからなる複数の空隙を含む網目状構造を有する。かかる表面層34では、網目状に硬化したポリフッ化ビニリデンの内部に無機粒子が分散している。この網目状構造を有する表面層34は、高い柔軟性を有しているため、プレス成形の際に押し潰されるように変形する。これによって、捲回電極体40の厚みt1のばらつきをセパレータ30において吸収できるため、極間距離のばらつきによる電荷担体の析出を抑制できる。なお、網目状構造の表面層34の空隙率は、30%~90%が好ましく、40%~80%がより好ましく、55%~75%が特に好ましい。これにより、表面層34に好適な柔軟性を付与して捲回電極体40の厚みt1のばらつきを抑制すると共に、セパレータ30の強度を維持することができる。
次に、扁平形状の捲回電極体40の製造方法について説明する。本製造方法は、(1)捲回工程と、(2)プレス成形工程とを含む。
(1)捲回工程
本工程では、まず、セパレータ30、負極板20、セパレータ30、正極板10を、この順序で積層した積層体を作製する(図7参照)。このとき、幅方向Yの一方(図7中の左側)の側縁から正極板10の正極タブ12tのみが突出し、かつ、他方(図7中の右側)の側縁から負極板20の負極タブ22tのみが突出するように、各々のシート部材の幅方向Yにおける積層位置を調節する。そして、作製した積層体を捲回することによって筒状の捲回電極体40を作製する。このときの捲回数は、目的とする二次電池100の性能や製造効率などを考慮して適宜調節することが好ましい。なお、図9に示す捲回電極体40は、説明の便宜上、捲回数を大幅に減らしたものを示している。すなわち、図9に示す捲回電極体40の捲回数は、ここに開示される捲回電極体の捲回数を限定するものではない。
ここで、捲回電極体40を構成する正極板10、負極板20およびセパレータ30は、正極板10、負極板20、セパレータ30の順に長手方向の長さが長くなる。即ち、セパレータ30が最も長い。図9に示すように、負極板20の負極終端部20eの外側には、セパレータ30が配置される。負極終端部20eとセパレータ30のセパレータ終端部30eとの距離A(即ち周方向の距離A)は、30mm以下(例えば10mm以上30mm以下)に設定される。例えば、セパレータ30を切断すること等によってセパレータ30の長手方向の長さを適宜調整することができる。なお、セパレータ終端部30eとは、2つのセパレータ30のうち外側に位置するセパレータ30Aの終端部である。なお、2つのセパレータ30のうち内側に位置するセパレータ30Bは、外側に位置するセパレータ30Aより短くてもよい。上述のように、セパレータ30が最も長いため、積層体の捲回の完了間際にはセパレータ30のみが捲回されることになる。このため、セパレータ30に帯電が生じて他の部材に張り付いてしまったり、捲回が完了するまでにセパレータ30に折れやしわが発生したりしてしまう虞がある。しかし、ここに開示された技術によると、負極終端部20eとセパレータ終端部30eとの距離Aを30mm以下とすることによって上述の問題の発生を抑制することができ、精度よく捲回された捲回電極体40を作製することができる。セパレータ30の捲回が完了すると、巻止めテープ38によってセパレータ終端部30eは捲回電極体40の最外周(ここではセパレータ30A)に貼り付けられる。巻止めテープ38は、捲回電極体40の巻きほぐれを防止するために貼り付けられる。巻止めテープ38は、平坦部40fに位置する。巻止めテープ38の長手方向(捲回電極体40の周方向または高さ方向Z)の長さCは、例えば、20mm以上40mm以下である。セパレータ終端部30eは、巻止めテープ38の長手方向の中央領域に位置する。ここで、巻止めテープ38の長手方向の中央領域とは、巻止めテープ38の長手方向の中央から±10%の長さに含まれる領域を表す。巻止めテープ38は、負極始端部20sおよび負極終端部20eとは重ならない。
(2)プレス成形工程
本工程では、捲回電極体40をプレスすることによって、扁平形状の捲回電極体40(図9参照)を作製する。図9に示すように、このプレス成形後の扁平形状の捲回電極体40は、外表面が湾曲した一対の湾曲部40rと、当該一対の湾曲部40rを連結する外表面が平坦な平坦部40fとを有している。本実施形態では、プレス成形において、セパレータ30の表面層34が正極板10および負極板20と接着される。具体的には、プレス成形において捲回電極体40を押し潰した結果、平坦部40fに位置するシート状部材(正極板10、負極板20およびセパレータ30)の各々に大きな圧力が加わる。このとき、本実施形態では、表面層34における無機粒子の含有量やプレス成形における圧力などを調節することによって、正極活物質層14(又は負極活物質層24)の表面の凹凸に合わせて表面層34を変形させる。これによって、捲回電極体40の平坦部40fにおけるセパレータ30と正極板10および負極板20との界面で、セパレータ30と正極板10および負極板20とが嵌合して接着されるため、セパレータ30によって正極板10と負極板20との極間距離が保持される。また、スプリングバックに起因する極間距離の増大を抑制することができる。
図9に示すように、プレス成形後の捲回電極体40では、帯状の正極板10の長手方向の一方の端部である正極始端部10sが捲回電極体40の内側に位置する。正極板10の長手方向の他方の端部である正極終端部10eが捲回電極体40の外側に位置する。正極始端部10sは、捲回電極体40の平坦部40fに位置する。正極終端部10eは、捲回電極体40の第1湾曲部40r1に位置する。ここで、第1湾曲部40r1は、湾曲部40rを奥行き方向Xに二等分したときに後方に位置する部分であり、前方から後方に向けて下方に湾曲する部分である。また、帯状の負極板20の長手方向の一方の端部である負極始端部20sが捲回電極体40の内側に位置する。負極板20の長手方向の他方の端部である負極終端部20eが捲回電極体40の外側に位置する。負極始端部20sは、捲回電極体40の平坦部40fに位置する。負極終端部20eは、捲回電極体40の第2湾曲部40r2に位置する。ここで、第2湾曲部40r2は、湾曲部40rを奥行き方向Xに二等分したときに前方に位置する部分であり、後方から前方に向けて下方に湾曲する部分である。また、帯状のセパレータ30の長手方向の一方の端部であるセパレータ始端部30sが捲回電極体40の内側に位置する。セパレータ30の長手方向の他方の端部であるセパレータ終端部30eが捲回電極体40の外側に位置する。セパレータ始端部30sおよびセパレータ終端部30eは、いずれも捲回電極体40の平坦部40fに位置する。
図9に示すように、扁平形状の捲回電極体40において、負極終端部20eとセパレータ終端部30eとの距離をAとし、捲回電極体40の平坦部40fの高さ方向Zの寸法をBとしたとき、以下の式:A<0.4B;を満たす。これにより、捲回電極体40を作製するときに、セパレータ30に折れやしわが発生することが抑制されると共に、セパレータ30への帯電が抑制される。また、巻止めテープ38の長手方向(捲回電極体40の周方向または高さ方向Z)の長さをCとしたとき、以下の式:20≦C≦40、A≧1/2C;を満たす。これにより、捲回電極体40の巻きほぐれを抑制することができると共に、巻止めテープ38と負極終端部20eとが重ならないため巻止めテープ38の厚みによる段差を小さくすることができる。
<他の実施形態>
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術が適用される一例を示したものであり、ここに開示される技術を限定するものではない。以下、ここに開示される技術の他の実施形態について説明する。
(1)表面層の形成面
上述した実施形態では、基材層32の両面に表面層34が形成されている。しかし、表面層は、基材層の両面に形成されている必要はなく、基材層の表面の少なくとも一方の面に形成されていればよい。但し、セパレータと電極体との接着性や、セパレータの熱収縮の抑制などを考慮すると、表面層は、基材層の両面に形成されている方が好ましい。なお、上述した通り、表面層は、負極板よりも正極板に対する接着性に優れている傾向がある。かかる点を考慮すると、基材層の表面の一方のみに表面層を形成する場合には、正極板と接する側の面に表面層を形成した方が好ましい。
(2)捲回電極体の個数
上述の実施形態に係る二次電池100は、電池ケース50の内部に3個の捲回電極体40が収容されている。しかし、1つの電池ケース内に収容される電極体の数は、特に限定されず、2つ以上(複数)であってもよいし、1つであってもよい。
(3)捲回電極体の寸法
ここに開示される技術は、下記の外形寸法の捲回電極体40を備えた二次電池100に対して好適に適用できる。捲回電極体40の厚みt1に対して、負極終端部20eとセパレータ30のセパレータ終端部30eとの距離Aが250%以内(即ちA≦2.5t1)の捲回電極体40。捲回電極体40の湾曲部40rの周方向の長さE(図9参照)に対して、負極終端部20eとセパレータ30のセパレータ終端部30eとの距離Aが150%以内(即ちA≦1.5E)の捲回電極体40。捲回電極体40の高さ方向Zの寸法h1に対して、負極終端部20eとセパレータ30のセパレータ終端部30eとの距離Aが30%以内(即ちA≦0.3h1)の捲回電極体40。捲回電極体40の平坦部40fの面積に対して、負極終端部20eからはみ出したセパレータ30の面積が0.009m以下の捲回電極体40。
以上、本発明を詳細に説明したが、上述の説明は例示にすぎない。すなわち、ここで開示される技術には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
10 正極板
12 正極芯体
14 正極活物質層
16 保護層
20 負極板
20e 負極終端部
22 負極芯体
24 負極活物質層
30 セパレータ
30e セパレータ終端部
32 基材層
34 表面層
38 巻止めテープ
40 捲回電極体
40f 平坦部
40r 湾曲部
42 正極タブ群
44 負極タブ群
50 電池ケース
60 正極端子
65 負極端子
70 正極集電体
75 負極集電体
100 二次電池

Claims (7)

  1. セパレータを介して正極板と負極板とが捲回された捲回電極体と、前記捲回電極体を収容する電池ケースと、を備えた二次電池であって、
    前記正極板は、帯状の正極芯体と、前記正極芯体の少なくとも一方の表面に形成された正極活物質層と、を有し、
    前記負極板は、帯状の負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の表面に形成された負極活物質層と、を有し、
    前記セパレータは、帯状の基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる網目状構造を有する表面層と、を有し、
    前記負極板の長手方向の一方の端部である負極始端部は、前記捲回電極体の内側に位置し、かつ、前記負極板の長手方向の他方の端部である負極終端部は、前記捲回電極体の外側に位置し、
    前記セパレータの長手方向の一方の端部であるセパレータ始端部は、前記捲回電極体の内側に位置し、かつ、前記セパレータの長手方向の他方の端部であるセパレータ終端部は、前記捲回電極体の外側に位置し、
    前記負極終端部の外側には、前記セパレータが配置され、
    前記負極終端部と前記セパレータ終端部との距離は、30mm以下である、二次電池。
  2. 前記捲回電極体は、扁平形状に形成され、外表面が湾曲した一対の湾曲部と、一対の前記湾曲部を連結する外表面が平坦な平坦部と、を有し、
    前記捲回電極体の捲回軸方向に垂直かつ前記捲回電極体の厚み方向に垂直な方向を高さ方向としたとき、前記捲回電極体の前記高さ方向の寸法は、80mm以上である、請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記捲回電極体の捲回軸方向に平行かつ前記捲回電極体の厚み方向に垂直な方向を幅方向としたとき、前記捲回電極体の前記幅方向の寸法は、200mm以上である、請求項2に記載の二次電池。
  4. 前記負極終端部と前記セパレータ終端部との距離をAとし、前記捲回電極体の前記平坦部の前記高さ方向の寸法をBとしたとき、以下の式:
    A<0.4B;を満たす、請求項2または3に記載の二次電池。
  5. 前記負極終端部は、前記湾曲部に位置する、請求項2から4のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 前記セパレータ終端部を前記捲回電極体の最外面に貼り付ける巻止めテープを備え、
    前記負極終端部と前記セパレータ終端部との距離をAとし、前記巻止めテープの長さをCとしたとき、以下の式:
    20≦C≦40、A≧1/2C;を満たす、請求項1から5のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 前記セパレータ終端部を前記捲回電極体の最外周に貼り付ける巻止めテープを備え、
    前記セパレータ終端部は、前記巻止めテープの長手方向の中央領域に位置し、
    前記巻止めテープは、前記負極終端部と重ならない、請求項1から6のいずれか一項に記載の二次電池。
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