JP2022135572A - 造形液及び造形物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属粒子を含む粉体の層に対して樹脂を含有する造形液を付与することで造形物を製造する際の、造形液の粘度が高くなる課題、グリーン体の曲げ強度が不十分である課題、及び焼結体の焼結密度が不十分である課題を解決する、造形液及び造形物の製造方法を提供する。【解決手段】金属粒子を含む粉体の層に対して付与される造形液であって、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、有機溶剤と、を含有し、実質的に水を含有しないことを特徴とする造形液を使用する。TIFF2022135572000026.tif4481【選択図】なし

Description

本発明は、造形液及び造形物の製造方法に関する。
近時、金属などからなる複雑で微細な造形物を生産するニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、特に高生産性の観点から、バインダージェッティング方式で造形した焼結前駆体を粉末冶金法によって焼結し緻密化する方式がある。
バインダージェッティング方式による焼結前駆体等の造形物の製造方法の例としては、例えば、焼結可能なコアと、コアの少なくとも一部を被覆しており加熱等による分解により除去可能な樹脂と、を有する粒子に対し、バインダーとしての樹脂を含有する液体を付与する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、金属粒子を含む粉体の層に対して樹脂を含有する造形液を付与することで造形物を製造する場合、造形液の粘度が高くなる課題、グリーン体の曲げ強度が不十分である課題、及び焼結体の焼結密度が不十分である課題がある。
本発明は、金属粒子を含む粉体の層に対して付与される造形液であって、下記構造式（１）で表される構造単位及び下記構造式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する樹脂と、有機溶剤と、を含有し、実質的に水を含有しないことを特徴とする造形液に関する。
Figure 2022135572000001
Figure 2022135572000002
本発明によれば、粘度が低く、グリーン体の曲げ強度を向上させ、焼結体の焼結密度を向上させる造形液を提供することができる。
図１Ａは、立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。 図１Ｂは、立体造形物の製造装置の動作の他の一例を示す概略図である。 図１Ｃは、立体造形物の製造装置の動作の他の一例を示す概略図である。 図１Ｄは、立体造形物の製造装置の動作の他の一例を示す概略図である。 図１Ｅは、立体造形物の製造装置の動作の他の一例を示す概略図である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜＜造形液＞＞
本開示の「造形液」は、造形物の製造に用いられ、金属粒子を含む粉体の層に対して付与される液体組成物である。
造形物の製造は、金属粒子を含む粉体の層を形成する粉体層形成工程と、造形液を粉体の層に対して付与する造形液付与工程と、を有し、粉体層形成工程及び造形液付与工程を順次繰り返すことで積層物を形成する積層工程を有する製造方法により実行される。
また、造形物の製造は、上記の積層工程に加えて、積層物を加熱することで固化物を形成する加熱工程、固化物に付着している粉体である余剰粉体を除去してグリーン体を得る余剰粉体除去工程、グリーン体を乾燥させてグリーン体中に残存する液体成分を除去する乾燥工程、グリーン体を加熱して付与された造形液に由来する樹脂等を除去することで脱脂体を得る脱脂工程、脱脂体を加熱して焼結体を得る焼結工程、及び焼結体に対して後処理を行う後処理工程などを有する製造方法により実行されることが好ましい。
なお、本開示において「造形物」とは、一定の立体的形状が保たれている立体物の総称を表し、例えば、固化物又は固化物に由来する構造体であり、具体的には、固化物、グリーン体、脱脂体、及び焼結体などを表す概念である。
造形液は、樹脂、有機溶剤、界面活性剤等の添加剤などを含有する。以下、造形液に含まれる各種成分について詳細に説明する。
＜樹脂＞
造形液は、下記構造式（１）で表される構造単位及び下記構造式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する樹脂を含有する。なお、本開示において「構造単位」とは、１つ以上の重合性化合物に由来する樹脂中の部分構造を表す。
Figure 2022135572000003
Figure 2022135572000004
－構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂－
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、造形液が金属粒子を含む粉体の層に対して付与されることで粉体の層中に配置され、樹脂の軟化点に応じた適切な加熱工程を経ることで、造形液が付与された領域における金属粒子同士を結着させるバインダーとして機能し、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物を形成させる。これらの焼結前の造形物は、柔軟性を付与する構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂により形成されるため、曲げ強度が向上する。
また、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、熱分解性に優れるため、脱脂工程で適切に除去され、これに続く焼結工程を経て作製された焼結体における密度が向上する。従って、本開示のように、造形物を形成する材料として、焼結を前提とした又は焼結されることが好ましい材料である金属粒子を用いた場合、得られる効果が顕著になる。具体的には、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、３０℃から５５０℃まで昇温した場合に９５質量％以上熱分解されることが好ましく、９７質量％以上熱分解されることがより好ましい。なお、本開示において「樹脂が熱分解する」とは、主鎖のランダム分解又は分子鎖末端での解重合等が起き、気化、酸化分解、燃焼などによって樹脂が除去されることを表す。また、熱分解性はＴＧ－ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を用いることで測定する。具体的には、大気または窒素雰囲気中で３０℃から５５０℃までを１０℃／分で昇温させ、更に５５０℃到達後２時間温度保持した時において、昇温前後の重量減少率を求める。
更に、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、構造式（１）で表される構造単位が疎水性を有することにより、樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上する。そのため、造形液が有機溶剤を含む場合、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂の溶解性が向上し、これに伴って造形液の粘度を低下させることができ、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。なお、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、造形液の有機溶剤に可溶であり、水に不溶であることが好ましい。
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂のＴｇは、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂の軟化点は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。また、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲であることで、強度及び造形精度の向上と、造形液の粘度低下及び造形液中の樹脂濃度の向上と、を両立することができる。
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、構造式（１）以外で表される構造単位を有する樹脂及び構造式（１）以外で表される構造単位を有さない樹脂のいずれであってもよい。構造式（１）以外で表される構造単位としては、例えば、下記構造式（３）で表される構造単位及び下記構造式（４）で表される構造単位などが好ましい。
Figure 2022135572000005
Figure 2022135572000006
構造式（１）で表される構造単位に加えて構造式（３）で表される構造単位を有する樹脂は、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度を向上させる。
また、構造式（３）で表される構造単位も、構造式（１）で表される構造単位と同様に疎水性を有することにより、樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上する。
これらの観点から、樹脂において、構造式（１）で表される構造単位及び構造式（３）で表される構造単位の合計量は、構造式（１）で表される構造単位、構造式（３）で表される構造単位、及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対して６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより更に好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂が構造式（３）又は構造式（４）で表される構造単位を有さない場合も同様であり、有さない構造単位の量を０として上記割合を算出すればよい。
構造式（１）で表される構造単位に加えて構造式（４）で表される構造単位を有する樹脂は、構造式（４）で表される構造単位における水酸基により、造形液が付与される粉体の層における金属粒子との親和性を向上させる。これにより、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上し、焼結前の造形物における密度及び焼結後の造形物における密度もより向上する。これらの観点から、樹脂において、構造式（４）で表される構造単位の量は、構造式（１）で表される構造単位、構造式（３）で表される構造単位、及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対して５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
しかし、構造式（４）で表される構造単位は親水性を有するため、構造式（４）で表される構造単位の割合が増加すると、造形液が有機溶剤を含む場合において、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂の溶解性の向上が抑制され、これに伴って造形液の粘度低下が抑制される。この観点から、樹脂において、構造式（４）で表される構造単位の量は、構造式（１）で表される構造単位、構造式（３）で表される構造単位、及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対して４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。なお、樹脂が構造式（３）で表される構造単位を有さない場合も同様であり、有さない構造単位の量を０として上記割合を算出すればよい。
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂の具体例としては、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂などを挙げることができ、これらの中でも造形液の粘度を低下させることができる点からポリ酢酸ビニル樹脂及び所定の部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂が好ましい。ここで、所定の部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂とは、構造式（１）で表される構造単位の量が、構造式（１）で表される構造単位及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対して７５ｍｏｌ％以上である部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂を表し、８０ｍｏｌ％以上である部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂を表すことが好ましい。なお、これら樹脂は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。また、市販品及び合成品のいずれも使用することができる。
本開示において、ポリ酢酸ビニル樹脂は、構造式（１）で表される構造単位を有し、構造式（３）で表される構造単位及び構造式（４）で表される構造単位を実質的に有さない樹脂である。部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂は、構造式（１）で表される構造単位と構造式（４）で表される構造単位とを有し、構造式（３）で表される構造単位を実質的に有さない樹脂である。ポリビニルブチラール樹脂は、構造式（１）で表される構造単位と構造式（３）で表される構造単位とを有する樹脂、又は構造式（１）で表される構造単位と構造式（３）で表される構造単位と構造式（４）で表される構造単位とを有する樹脂である。
なお、部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂とは、ポリ酢酸ビニル樹脂を部分的にけん化することで得られる樹脂である。また、本開示における部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂は、構造式（４）で表される構造単位の量が、構造式（１）で表される構造単位及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対して４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましい。言い換えると、本開示における部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂は、けん化度が４０以下であり、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましく、２０以下であることがより更に好ましい。
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂の含有量は、造形液の質量に対して５．０質量％以上であることが好ましく、７．０質量％以上であることがより好ましく、１０．０質量％以上であることが更に好ましく、１１．０質量％以上であることが特に好ましい。また、３０．０質量％以下であることが好ましく、２５．０質量％以下であることがより好ましく、２０．０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が５．０質量％以上であることで、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上する。また、含有量が３０．０質量％以下であることで、造形液の粘度がより低下し、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。
なお、構造式（１）で表される構造単位及び構造式（３）で表される構造単位の合計量が、構造式（１）で表される構造単位、構造式（３）で表される構造単位、及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対して９５ｍｏｌ％以上である樹脂は、樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上し、造形液の粘度が低下するため、高質量（造形液の質量に対して例えば、１５．０質量％以上又は２０．０質量％以上）含有させることもできる。これにより固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度が更に向上する。
なお、樹脂中の各構造式で表される構造単位の量（ｍｏｌ％）は、例えば、ＪＩＳ－Ｋ６２７６－１９９４に記載のポリビニルアルコール試験方法などによって求めることができる。
－構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂－
構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、造形液が金属粒子を含む粉体の層に対して付与されることで粉体の層中に配置され、樹脂の軟化点に応じた適切な加熱工程を経ることで、造形液が付与された領域における金属粒子同士を結着させるバインダーとして機能し、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物を形成させる。これらの焼結前の造形物は、金属との親和性が高い５員環ラクタム構造を有する構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂により形成されるため、金属粒子間が強固に結着され、曲げ強度が向上する。
また、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、昇温プロファイルを適切に制御すれば、熱分解性に優れるため、脱脂工程で適切に除去され、これに続く焼結工程を経て作製された焼結体における密度が向上する。従って、本開示のように、造形物を形成する材料として、焼結を前提とした又は焼結されることが好ましい材料である金属粒子を用いた場合、得られる効果が顕著になる。具体的には、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、３０℃から５５０℃まで昇温した場合に９５質量％以上熱分解されることが好ましく、９７質量％以上熱分解されることがより好ましい。
但し、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、温度条件（例えば、１６０℃以上の加熱条件）によっては架橋構造を形成し、高い熱分解性の効果が抑制される場合がある。そのため、本開示のように、造形物を形成する材料として、焼結を前提とした又は焼結されることが好ましい材料である金属粒子を用いる場合、取り扱い性が容易な観点に基づいて、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂より構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂を用いることが好ましいことがある。
更に、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、５員環ラクタム構造を有することで、特定の有機溶剤（主に極性溶媒）に対する溶解性が向上し、これに伴って造形液の粘度を低下させることができ、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。また、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、有機溶剤として後述する成分１（環状エステル（ラクトン）類など）及び成分２（グリコールジエーテル類）などと併用した場合、より造形液の粘度を低下させることができる。このように、造形液の粘度を低下させることができるため、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、造形液中に高質量（造形液の質量に対して例えば、１５．０質量％以上）含有させることもできる。これにより固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度が更に向上する。
構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂の軟化点は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。また、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましい。
構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲であることで、強度及び造形精度の向上と、造形液の粘度低下及び造形液中の樹脂濃度の向上と、を両立することができる。
構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルピロリドン樹脂などを挙げることができる。また、市販品及び合成品のいずれも使用することができる。
構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂の含有量は、造形液の質量に対して７．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることがより好ましく、１１．０質量％以上であることが更に好ましく、１３．０質量％以上であることが特に好ましい。また、２５．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が７．０質量％以上であることで、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上する。また、含有量が２５．０質量％以下であることで、造形液の粘度がより低下し、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。
＜有機溶剤＞
造形液は、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、造形液を常温において液体の状態とするために用いられる液体成分である。
また、造形液は、有機溶剤を含有することにより、非水系の造形液であることが好ましい。本開示において「非水系の造形液」とは、造形液の液体成分として有機溶剤を含み、かつ液体成分において最大の質量を有する成分が有機溶剤であるものを表し、更に、造形液中の液体成分の含有量に対する有機溶剤の含有量が９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましい。非水系の造形液であると、特に、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂において溶解性が向上し、造形液の粘度が低下するためである。また、非水系の造形液は、例えば、実質的に水を含有しない造形液と言い換えることができる場合がある。これにより、金属粒子を構成する材料が高活性金属、言い換えると禁水材料（例えば、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムなど）であっても造形液を適用することができる。一例として、アルミニウムは、水と接触することで水酸化アルミニウムの皮膜を形成するため、造形液中における水の含有量が多いと焼結体の焼結密度が低下する課題があるが、水を含有しない造形液を用いることで本課題は抑制される。別の例として、アルミニウムは、水と接触することで水素を発生させるため取り扱いが困難な課題があるが、水を含有しない造形液を用いることで本課題も抑制される。
有機溶剤としては、例えば、ｎ－オクタン、ｍ－キシレン、ソルベントナフサ、ジイソブチルケトン、３－ヘプタノン、２－オクタノン、アセチルアセトン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－オクチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カプリル酸エチル、オクタン酸エチル、アセト酢酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ビス２－エチルヘキシル、トリアセチン、トリブチリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、シクロヘキサノン、及びブチルセロソルブなどが挙げられる。これらは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂を用いる場合、併用する有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、エーテル結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する有機溶剤を用いることが好ましく、エーテル結合を有する有機溶剤を用いることがより好ましく、アルキレングリコールジアルキルエーテル類であることが特に好ましい。これら有機溶剤を用いた場合、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂の溶解性がより向上し、これに伴って造形液の粘度をより低下させることができ、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。
なお、本開示において「アルキレングリコールジアルキルエーテル類」とは、Ｒ１－（Ｏ－Ｒ２）ｍ－ＯＲ３で表され、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１又は２であることが好ましい。Ｒ２は炭素数２以上５以下のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数２又は３であることがより好ましい。ｍは１以上５以下の整数を示し、２又は３であることがより好ましい。
アルキレングリコールジアルキルエーテル類の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルなどを挙げることができ、これらの中でもジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂を用いる場合、併用する有機溶剤としては極性溶媒であることが好ましい。具体的には、環状エステル（ラクトン）類、環状ケトン類、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテル類からなる群である成分１より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、成分１より選択される少なくとも１種に加えてアルキレングリコールジアルキルエーテル類からなる群である成分２より選択される少なくとも１種を更に用いることがより好ましい。これら有機溶剤を用いた場合、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂の溶解性がより向上し、これに伴って造形液の粘度をより低下させることができ、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。なお、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂の溶解性がより向上する観点から、成分１は、環状エステル（ラクトン）類、及び環状ケトン類からなる群であることが好ましい。
構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂を用い、有機溶剤として、成分１より選択される少なくとも１種及び成分２より選択される少なくとも１種の両方を用いる場合、成分１の合計量及び成分２の合計量の質量比（成分１／成分２）は、６０／４０～１００／０であることが好ましい。６０／４０～１００／０であることで、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂の溶解性がより向上し、これに伴って造形液の粘度をより低下させることができるためである。
環状エステル（ラクトン）類、環状ケトン類、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテル類からなる群である成分１に含まれる具体例としては、例えば、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルキレングリコールジアルキルエーテル類からなる群である成分２に含まれる具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルなどを挙げることができ、これらの中でもジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
なお、本開示において「アルキレングリコールモノアルキルエーテル類」とは、Ｒ４－（Ｏ－Ｒ５）ｎ－ＯＨで表され、Ｒ４は炭素数１以上５以下のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ５は炭素数２以上５以下のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ｎは１以上５以下の整数を示す。
なお、造形液の粘度をより低下させたい場合、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂を用いたときより、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂を用いたときの方が、併用する有機溶剤の種類の影響を受けるため、上記のような有機溶剤（成分１及び成分２）を選択的に使用することが求められる。そのため、造形液を作製する際の材料選択の幅を広げることができる観点に基づけば、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂より構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂を用いることが好ましい。
有機溶剤の含有量は、造形液の質量に対して、６０．０質量％以上９５．０質量％以下が好ましく、７０．０質量％以上９５．０質量％以下がより好ましい。６０．０質量％以上９５．０質量％以下であると、樹脂の溶解性がより向上し、これに伴って造形液の粘度をより低下させることができ、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。また、造形液付与手段において造形液が乾燥することが抑制され、吐出安定性に優れた造形液を提供できる。
有機溶剤の量及び樹脂の量の質量比（有機溶剤／樹脂）は、７５／２５以上９５／５以下であることが好ましい。７５／２５以上であると、樹脂の溶解性がより向上し、これに伴って造形液の粘度をより低下させることができ、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。９５／５以下であると、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上する。
有機溶剤の量及び樹脂の量の合計量は、造形液の質量に対して９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましい。また、有機溶剤及び樹脂以外の成分を実質的に含有しなくてもよい。なお、造形液が実質的に有機溶剤及び樹脂以外の成分を含有しないとは、造形液の製造時における材料として積極的に有機溶剤及び樹脂以外の成分を用いていないこと又は造形液における有機溶剤及び樹脂以外の成分の含有量が公知かつ技術常識の手法を用いた場合において検出限界以下であることを表す。
有機溶剤の量及び樹脂の量の合計量が、造形液の質量に対して９０．０質量％以上であることで、造形液に含まれる樹脂の含有量が多くなり、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上する。また、有機溶剤及び樹脂以外の成分（例えば、金属微粒子などの造形液中において非溶解性の材料）の含有量が少なくなる又は実質的に含有しなくなることで、造形液の粘度が低下し、造形液の吐出安定性が向上し、造形液の保存安定性も向上する。
有機溶剤の粘度は、低粘度であることが好ましく、具体的には、２５℃で、５．０ｍＰａ・ｓ以上５０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８．０ｍＰａ・ｓ以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。有機溶剤の粘度が、上記範囲であると、有機溶剤を含有する造形液の粘度も低粘度化しやすく、これによりインクジェットヘッドなどの造形液付与手段からの吐出が安定化し、正確な造形液の吐出により、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上し、更に、寸法精度も向上する。
なお、粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。
有機溶剤の沸点は、高沸点であることが好ましく、具体的には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。造形液をインクジェット方式などで吐出する場合に有機溶剤の沸点が高沸点であると、ノズル又はノズル近傍において造形液が乾燥することが抑制され、析出した樹脂によってノズル詰まりが生じることを抑制できるためである。高沸点の有機溶剤としては特に限定されないが、上記のγ－ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、炭酸プロピレン（沸点：２４２℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５．６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）などが挙げられる。
＜添加剤＞
造形液は、目的に応じて、界面活性剤、乾燥防止剤、粘度調整剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、保存剤、安定化剤などを適宜含有してもよい。これら従来公知の材料を用いることができる。
＜その他成分＞
－水－
造形液において、水は実質的に含有されない。本開示において「水を実質的に含有しない」とは、水の含有量が造形液の質量に対して１０．０質量％以下であることを表し、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましく、造形液が水を含有しないことが特に好ましい。造形液が水を実質的に含有しないことで、上記樹脂の溶解性がより向上し、これに伴って造形液の粘度をより低下させることができる。また、樹脂の周囲に多くの水を包含したヒドロゲルの形成が抑制され、これに伴う造形液の粘度の増大が抑制される。このため、例えば、インクジェット方式で造形液を適切に吐出することができる。なお、本開示において「造形液が水を含有しない」とは、造形液の製造時における材料として積極的に水を用いていないこと又は造形液における水の含有量が公知かつ技術常識の手法を用いた場合において検出限界以下であることを表す。
また、造形液が水を実質的に含有しないことで、金属粒子を構成する材料が高活性金属、言い換えると禁水材料（例えば、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムなど）であっても造形液を適用することができる。一例として、アルミニウムは、水と接触することで水酸化アルミニウムの皮膜を形成するため、造形液中における水の含有量が多いと焼結体の焼結密度が低下する課題があるが、造形液が水を含有しないことで本課題は抑制される。別の例として、アルミニウムは、水と接触することで水素を発生させるため取り扱いが困難な課題があるが、造形液が水を含有しないことで本課題も抑制される。
＜造形液の製造方法＞
造形液の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記材料を混合撹拌する方法が挙げられる。
＜造形液の物性＞
造形液の粘度は、上記の通り低粘度であることが好ましく、具体的には、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。造形液の粘度が、上記範囲であると、インクジェットヘッドなどの造形液付与手段からの吐出が安定化し、正確な造形液の吐出により、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上し、更に、寸法精度も向上する。
なお、粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。
造形液の表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であると、インクジェットヘッドなどの造形液付与手段からの吐出が安定化し、正確な造形液の吐出により、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物における曲げ強度がより向上し、更に、寸法精度も向上する。
なお、表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＹ－３００により測定することができる。
＜＜金属粒子＞＞
本開示の「金属粒子」は、造形物の製造に用いられ、構成材料として金属を含有する粒子である。なお、金属粒子の構成材料は、金属を含有する限り特に限定されず、金属以外の材料を含んでいてもよいが、主材料が金属であることが好ましい。主材料が金属であるとは、金属粒子に含まれる金属の質量が、金属粒子の質量に対して５０．０質量％以上であることを表し、６０．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以上であることがより好ましく、８０．０質量％以上であることが更に好ましく、９０．０質量％以上であることが特に好ましい。
金属粒子における構成材料である金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ネオジウム（Ｎｄ）、及びこれら金属の合金などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれら金属の合金などが好適に用いられる。アルミニウム合金としては、例えば、ＡｌＳｉ１０Ｍｇ、ＡｌＳｉ１２、ＡｌＳｉ７Ｍｇ０．６、ＡｌＳｉ３Ｍｇ、ＡｌＳｉ９Ｃｕ３、Ｓｃａｌｍａｌｌｏｙ、ＡＤＣ１２、ＡｌＳｉ３などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
金属粒子は、従来公知の方法を用いて製造することができる。金属粒子を製造する方法としては、例えば、固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧して急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法などが挙げられる。これらの中でも、球状の形状が得られ、粒径のバラツキが少ない点からアトマイズ法が好ましい。アトマイズ法としては、例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられ、いずれも好適に用いられる。
金属粒子は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、純Ａl（東洋アルミニウム株式会社製、Ａ１０７０－３０ＢＢ）、純Ｔi（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、商品名：ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＡｌＳｉ１０Ｍｇ（東洋アルミニウム株式会社製、Ｓｉ１０ＭｇＢＢ）、ＳｉＯ２（株式会社トクヤマ製、商品名：エクセリカＳＥ－１５Ｋ）、ＡｌＯ２（大明化学工業株式会社製、商品名：タイミクロンＴＭ－５Ｄ）、ＺｒＯ２（東ソー株式会社製、商品名：ＴＺ－Ｂ５３）などが挙げられる。
金属粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。金属粒子の体積平均粒径が２μｍ以上であると、金属粒子の凝集が抑制され、造形物の製造効率の低下、及び金属粒子の取扱性の低下を抑制することができる。また、金属粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、金属粒子同士の接点の減少や空隙の増加を抑制することができ、造形物の強度が低下することを抑制することができる。
金属粒子の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布はよりシャープである方が好ましい。
金属粒子の体積平均粒径及び粒度分布は、公知の粒径測定装置を用いて測定することができ、例えば、粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ（マイクロトラックベル製）などが挙げられる。
なお、金属の基材及び当該基材を被覆する被覆樹脂を有する金属粒子を用い、金属粒子に液体を付与することで被覆樹脂におけるバインダー機能を発揮させて造形物を製造する方法が従来から知られているが、本開示においては、造形液にバインダー機能を有する樹脂が含有されている。従って、本開示の金属粒子は、樹脂により表面が被覆されていなくてもよい。樹脂により表面が被覆されてない金属粒子を用いることで、例えば、液体を付与されていない粉体の領域（言い換えると、非造形領域）であるにも関わらず、加熱工程を経ることで被覆樹脂が金属粒子同士を結着させ、意図しない固化物が形成されてしまうことを抑制することができる。ここで、樹脂により表面が被覆されていないとは、例えば、金属粒子の表面積に対する樹脂の表面積の割合（表面被覆率）が１５％未満であることを表し、０％であってもよい。表面被覆率は、例えば、金属粒子の写真を取得し、二次元の写真に写る範囲において、金属粒子の表面の全面積に対する、樹脂で被覆された部分の面積の割合（％）を測定することで求める。なお、樹脂で被覆された部分の判断においては、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングの手法等を用いることができる。
＜金属粒子を含む粉体＞
上記の金属粒子は、複数の金属粒子を含む集合体である粉体として用いられ、当該粉体の層に対して造形液が付与されることで造形物が製造される。
粉体は、金属粒子に加え、必要に応じて用いられるその他の成分を含むことができる。その他成分としては、例えば、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、及び高分子樹脂粒子などが挙げられる。
フィラーは、金属粒子の表面に付着させたり、金属粒子間の空隙に充填させたりするのに有効な材料である。フィラーを用いることで、例えば、粉体の流動性を向上させることができ、また、金属粒子同士の接点が増え、空隙を低減できることから、造形物の強度や寸法精度を高めることができる。
レベリング剤は、粉体の層の表面における濡れ性を制御するのに有効な材料である。レベリング剤を用いることで、例えば、粉体の層への造形液の浸透性が高まり、造形物の強度を高めることができる。
焼結助剤は、造形物を焼結させる際、焼結効率を高める上で有効な材料である。焼結助剤を用いることで、例えば、造形物の強度を向上でき、焼結温度を低温化でき、焼結時間を短縮できる。
高分子樹脂粒子は、金属粒子の表面に付着させるのに有効な材料であり、有機物外添剤とも称する。高分子樹脂粒子の平均粒径は、特に制限されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍであることがより好ましい。
粉体の安息角は、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が更に好ましい。６０°以下であると、粉体を支持体上の所望の場所に効率よく安定して配置させることができる。なお、安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ－Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）などを用いて測定することができる。
＜＜造形物製造用のキット＞＞
本開示の造形物製造用のキットは、上記の造形液および粉体を有し、必要に応じて、後述する除去液等のその他の構成を有してもよい。また、造形物製造用のキットは、粉体および造形液がそれぞれ独立した状態で存在していればよく、造形液が収容されている造形液収容部および粉体が収容されている粉体収容部が一体化している場合などに限られない。例えば、造形液および粉体がそれぞれ独立した収容部に収容されていたとしても、粉体および造形液が併用されることを前提としている場合、粉体および造形液が併用されることを実質的に誘導している場合などは造形物製造用のキットに含まれる。
＜＜造形物の製造方法＞＞
本開示の造形物の製造方法は、金属粒子を含む粉体の層を形成する粉体層形成工程と、造形液を粉体の層に対して付与する造形液付与工程と、を有し、粉体層形成工程及び造形液付与工程を順次繰り返すことで積層物を形成する積層工程を有する。
また、造形物の製造方法は、更に、積層物を加熱することで固化物を形成する加熱工程、固化物に付着している粉体である余剰粉体を除去してグリーン体を得る余剰粉体除去工程、グリーン体を乾燥させてグリーン体中に残存する液体成分を除去する乾燥工程、グリーン体を加熱して付与された造形液に由来する樹脂等を除去することで脱脂体を得る脱脂工程、脱脂体を加熱して焼結体を得る焼結工程、及び焼結体に対して後処理を行う後処理工程などを有してもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
＜粉体層形成工程＞
造形物の製造方法は、金属粒子を含む粉体の層を形成する粉体層形成工程を有する。粉体の層は、支持体上（造形ステージ上）に形成される。粉体を支持体上に配置させて粉体の薄層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、粉体をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて拡げる方法、粉体の表面を押圧部材により押圧して拡げる方法、及び公知の積層造形装置を用いる方法などが挙げられる。
カウンター回転機構（カウンターローラー）、ブラシ、ブレード、押圧部材などの粉体層形成手段を用いて、粉体の層を形成する場合、例えば、以下のよう方法で実行できる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上にカウンター回転機構（カウンターローラー）、ブラシ、ローラ、ブレード、又は押圧部材を用いて粉体を載置する。このとき、支持体として外枠内を昇降可能なものを用いる場合、支持体を外枠の上端開口部よりも少し下方の位置に配し（言い換えると、粉体の層の一層分の厚みだけ下方に位置させておき）、支持体上に粉体を載置する。以上により、支持体上に粉体の薄層を載置させることができる。
粉体の層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
平均厚みが、３０μｍ以上であると、粉体に造形液を付与することで形成される固化物の強度が向上し、焼結工程等のその後の工程において生じ得る型崩れ等を抑制することができる。また、平均厚みが、５００μｍ以下であると、粉体に造形液を付与することで形成される固化物に由来する造形物の寸法精度が向上する。
なお、平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。
なお、粉体層形成手段で供給される粉体は、粉体収容部に収容されていてもよい。粉体収容部は粉体が収容されている容器等の部材であり、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
＜造形液付与工程＞
造形物の製造方法は、造形液を粉体の層に対して付与する造形液付与工程を有する。粉体の層に造形液を付与する方法としては、造形液を吐出する方法が好ましい。造形液を吐出する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。これらの中でも、ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなる。また、スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による造形液の飛散が発生する。このため、インクジェット方式であることが好ましい。インクジェット方式は、スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な造形物を精度良くかつ効率的に形成し得る点で好ましい。
インクジェット法を用いる場合、造形液を吐出することで付与する造形液付与手段は、造形液を吐出するノズルを有するインクジェットヘッドである。インクジェットヘッドとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるインクジェットヘッドを好適に使用することができる。なお、インクジェットプリンターにおけるインクジェットヘッドとしては、例えば、株式会社リコー製の産業用インクジェットＲＩＣＯＨ ＭＨ／ＧＨ ＳＥＲＩＥＳなどが挙げられる。また、インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００などが挙げられる。
なお、造形液付与手段に供給される造形液は、造形液収容部に収容されていてもよい。造形液収容部は造形液が収容されている容器等の部材であり、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
＜積層工程＞
造形物の製造方法は、粉体層形成工程及び造形液付与工程を順次繰り返すことで積層物を形成する積層工程を有する。「積層物」とは、造形液が付与された領域を有する粉体の層が複数積層された構造体である。このとき、構造体は、内部に一定の立体的形状が保たれている立体物を含まないものであってもよいし、内部に一定の立体的形状が保たれている立体物が含まれているものであってもよい。
積層工程は、粉体を薄層に載置させる工程（粉体層形成工程）と、薄層上に造形液を付与する工程（造形液付与工程）と、を有し、これにより粉体の層のうち造形液が付与された領域を形成させる。更に、積層工程は、造形液が付与された領域を有する粉体の層である薄層上に、上記と同様にして、粉体を薄層に載置（積層）させる工程（粉体層形成工程）と、薄層上に造形液を付与する工程（造形液付与工程）と、を有し、これにより新たに積層させた粉体の層において造形液が付与された領域を形成させる。なお、このとき、最上部の積層した粉体の薄層において生じる造形液が付与された領域は、その下に存在する粉体の薄層における造形液が付与された領域と連続する。その結果、粉体の層の二層分の厚みを有する造形液が付与された領域が得られる。
＜加熱工程＞
造形物の製造方法は、積層物を加熱することで固化物を形成する加熱工程を有することが好ましい。「固化」とは、一定の形状が保たれるようになることを表す。「固化物」とは、一定の立体形状が保たれている立体物を有する構造体である。また、固化物は、立体物を構成しない粉体である余剰粉体を除去する余剰粉体除去工程を経ていないものを表す。
加熱工程における加熱温度は、樹脂の軟化点より高いことが好ましい。これにより、上記樹脂は、造形液が付与された領域における金属粒子同士を結着させるバインダーとして機能し、固化物及び固化物に由来するグリーン体等の焼結前の造形物を形成できる。
なお、加熱手段としては特に限定されないが、例えば、乾燥機、恒温恒湿槽などを用いることができる。
＜余剰粉体除去工程＞
造形物の製造方法は、固化物に付着している粉体である余剰粉体を除去してグリーン体を得る余剰粉体除去工程を有することが好ましい。「グリーン体」とは、一定の立体形状が保たれている立体物であって、固化物を構成しない粉体である余剰粉体を除去する余剰粉体除去工程を経たものを表し、好ましくは余剰粉体が実質的に付着していない立体物を表す。
また、余剰粉体除去工程は、エアーブローにより固化物から余剰粉体を除去する工程と、除去液に浸漬させることにより固化物から余剰粉体を除去する工程と、から選ばれる少なくとも１つの工程を有することが好ましく、両方の工程を有することがより好ましい。
加熱工程後の固化物は、造形液が付与されていない粉体である余剰粉体に埋没した状態である。この埋没した状態から固化物を取り出すと、固化物の表面や内部には余剰粉体が付着しており、簡便にこれらを除去することは困難である。また、固化物の表面形状が複雑な場合や、固化物の内部構造が流路のようなものである場合は一層困難である。一般的なバインダージェッティング方式で造形された焼結前の造形物は強度が高くないため、送風手段によるエアーブローの圧力を高くすると、当該造形物が崩壊する恐れがある。
一方で、本開示の造形液を用いて形成された固化物は、上記樹脂により形成されるため、曲げ強度が向上し、エアーブローの圧力に耐えうる強度を有する。このとき、固化物の強度は３点曲げ応力で３ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましい。
－除去液－
除去液は、有機溶剤などを含み、必要に応じてその他成分を含む。なお、造形液に含まれる有機溶剤と除去液に含まれる有機溶剤を区別するために、造形液に含まれる有機溶剤を第一の有機溶剤と称し、除去液に含まれる有機溶剤を第二の有機溶剤と称してもよい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン、ハロゲン、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリドン、アミド、アミン、及び炭酸エステルなどが挙げられる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ＨＣＦＣ１４１－ｂ、ＨＣＦＣ－２２５、１－ブロモプロパン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、セカンダリーブタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸３－メトキシブチル、３－メトキシ－３メチルブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３－エトキシプロピオン酸エチル、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）などが挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４－ジオキサン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ヘプタン、ペンタメチルベンゼン、ペンタン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ミネラルスピリット、ジメチルスルホキシド、リニアアルキルベンゼンなどが挙げられる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメトキシテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
グリコールエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルトリグリコールなどが挙げられる。
ピロリドンとしては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミドなどが挙げられる。
アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、オキサゾール、チアゾール、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルなどが挙げられる。
その他の成分としては、更に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。
＜乾燥工程＞
造形物の製造方法は、グリーン体を乾燥させてグリーン体中に残存する除去液等の液体成分を除去する乾燥工程を有することが好ましい。
乾燥工程は、グリーン体中に含まれる除去液等の液体成分のみならず、有機物を除去してもよい。乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機、恒温恒湿槽などを用いることができる。
＜脱脂工程＞
造形物の製造方法は、グリーン体を加熱して付与された造形液に由来する樹脂等を除去することで脱脂体を得る脱脂工程を有することが好ましい。「脱脂体」とは、グリーン体から上記樹脂等の有機成分を脱脂することにより得られる立体物である。
脱脂工程は、脱脂手段を用い、上記樹脂等の有機成分の熱分解温度以上であって且つ金属粒子を構成する材料（金属）の融点又は固相線温度（例えば、ＡｌＳｉ１０Ｍｇの粒子を用いる場合であれば約５７０℃）より低い温度でグリーン体を一定時間（例えば、１～１０時間）加熱することで有機成分を分解して除去する。脱脂手段としては、例えば、公知の焼結炉や電気炉などが挙げられる。
＜焼結工程＞
造形物の製造方法は、脱脂体を加熱して焼結体を得る焼結工程を有することが好ましい。「焼結体」とは、金属粒子を構成する金属材料が一体化して形成される立体物であって、脱脂体を焼結することにより造形されるものである。
焼結工程は、焼結手段を用い、金属粒子を構成する金属材料の固相線温度（例えば、ＡｌＳｉ１０Ｍｇの粒子を用いる場合であれば約５７０℃）以上であって且つ液相線温度（例えば、ＡｌＳｉ１０Ｍｇの粒子を用いる場合であれば約６００℃）以下の温度で脱脂体を一定時間（例えば、１～１０時間）加熱することで金属粒子を構成する金属材料を一体化させる。焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられるが、上記の脱脂手段と同一の手段であってもよい。また、脱脂工程と焼結工程は、連続して実行されてもよい。
＜後処理工程＞
造形物の製造方法は、焼結体に対して後処理を行う後処理工程を有することが好ましい。後処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面保護処理工程及び塗装工程などが挙げられる。
＜造形の流れ＞
本開示の造形物の製造方法における造形の流れについて図１Ａ～図１Ｅを参照して説明する。図１Ａ～図１Ｅは、造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。
まず、造形槽の造形ステージ上に、１層目の粉体の層３０が形成されている状態から説明する。１層目の粉体の層３０上に次の粉体の層を形成するときには、図１Ａに示すように、供給槽の供給ステージ２３を上昇させ、造形槽の造形ステージ２４を下降させる。このとき、造形槽２２における粉体の層の上面と平坦化ローラ１２の下部（下方接線部）との間隔（積層ピッチ）がΔｔ１となるように造形ステージ２４の下降距離を設定する。間隔Δｔ１は、特に制限されるものではないが、数十～１００μｍ程度であることが好ましい。
本開示では、平坦化ローラ１２は供給槽２１及び造形槽２２の上端面に対してギャップが生じるように配置している。したがって、造形槽２２に粉体２０を移送供給して平坦化するとき、粉体の層の上面は供給槽２１及び造形槽２２の上端面よりも高い位置になる。これにより、平坦化ローラ１２が供給槽２１及び造形槽２２の上端面に接触することを確実に防止できて、平坦化ローラ１２の損傷が低減する。平坦化ローラ１２の表面が損傷すると、造形槽２２に供給した粉体の層３１（図１Ｄ参照）の表面にスジが発生して平坦性が低下しやすくなる。
次いで、図１Ｂに示すように、供給槽２１の上端面よりも高い位置に配置した粉体２０を、平坦化ローラ１２を矢印方向に回転しながら造形槽２２側に移動することで、粉体２０を造形槽２２へと移送供給する（粉体供給）。さらに、図１Ｃに示すように、平坦化ローラ１２を造形槽２２の造形ステージ２４のステージ面と平行に移動させ、造形ステージ２４の造形槽２２上で所定の厚さΔｔ１になる粉体の層３１を形成する（平坦化）。このとき、粉体の層３１の形成に使用されなかった余剰の粉体２０は余剰粉体受け槽２９に落下する。粉体の層３１を形成後、平坦化ローラ１２は、図１Ｄに示すように、供給槽２１側に移動されて初期位置（原点位置）に戻される（復帰される）。
ここで、平坦化ローラ１２は、造形槽２２及び供給槽２１の上端面との距離を一定に保って移動できるようになっている。一定に保って移動できることで、平坦化ローラ１２で粉体２０を造形槽２２の上へと搬送させつつ、造形槽２２上又は既に形成された固化層３０の上に均一厚さｈ（積層ピッチΔｔ１に相当）の粉体の層３１を形成できる。なお、以下、粉体の層３１の厚みｈと積層ピッチΔｔ１とを区別せずに説明することがあるが、特に断りのない限り、同じ厚みであり、同じ意味である。また、粉体の層３１の厚みｈを実際に測定して求めてもよく、この場合、複数箇所の平均値とすることが好ましい。
その後、図１Ｅに示すように、液体吐出ユニットのヘッド５２から造形液の液滴１０を吐出して、次の粉体の層３１に所望の形状の造形液被付与層３０を積層形成する。次いで、上述した粉体層形成工程及び造形液付与工程を繰り返して新たな造形液被付与層３０を形成して積層する。このとき、新たな造形液被付与層３０とその下層の造形液被付与層３０は一体化する。以後、更に粉体層形成工程及び造形液付与工程を繰り返し行い、積層物を完成させる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜造形液の調製＞
（実施例１～９、比較例１～６）
下記表１～２に示す材料を混合し、８０℃で加温しながら２時間マグネチックスターラーで撹拌し、２時間攪拌後、加温を停止してから室温になるまで攪拌を続けることで実施例１～９、比較例１～６の各造形液を調製した。なお、実施例１～９、比較例１～３、比較例５～６において用いた各樹脂は各造形液の溶媒（有機溶剤等）に可溶であったが、比較例４において用いた樹脂は造形液の溶媒（有機溶剤）に可溶ではなかった。
なお、表１～２における各材料の含有量を示す数値の単位は質量％である。また、樹脂の含有量は、固形分量ではなく全量を表す。
また、下記表１～２において、各種材料は以下のものを表す。ただし、下記の「樹脂中の疎水部の割合」とは、樹脂において、構造式（１）で表される構造単位、構造式（３）で表される構造単位、及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対する構造式（１）で表される構造単位及び構造式（３）で表される構造単位の合計量の割合を表す。また、下記の「樹脂中の親水部」の割合とは、樹脂において、構造式（１）で表される構造単位、構造式（３）で表される構造単位、及び構造式（４）で表される構造単位の合計量に対する構造式（４）で表される構造単位の量の割合を表す。
－ＪＭＲ－７ＬＯ（ポリ酢酸ビニル、日本酢ビ・ポバール株式会社社製）－
・構造式
Figure 2022135572000007
 ・樹脂中の疎水部の割合：９８～１００ｍｏｌ％
・樹脂中の親水部の割合：０～２ｍｏｌ％（本樹脂における構造式（４）で表される構造単位は、製造上の都合で少量含まれる可能性のあるものであり、積極的に設けられる構造単位ではない。従って、本樹脂は、構造式（４）で表される構造単位を実質的に有さないものとする。）
・Ｔｇ：３０～４０℃
・軟化点：約１００℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：２００００以下
・成分濃度：９９質量％以上
－ＪＭＲ－１０ＬＬ（部分けん化ポリ酢酸ビニル、日本酢ビ・ポバール株式会社社製）－
・構造式
Figure 2022135572000008
 ・樹脂中の疎水部の割合：８９～９１ｍｏｌ％
・樹脂中の親水部の割合：９～１１ｍｏｌ％
・Ｔｇ：３０～４０℃
・軟化点：約１０５℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：２００００以下
・成分濃度：９９質量％以上
－ＪＭＲ－１０Ｌ（部分けん化ポリ酢酸ビニル、日本酢ビ・ポバール株式会社社製）－
・構造式
Figure 2022135572000009
 ・樹脂中の疎水部の割合：６５ｍｏｌ％
・樹脂中の親水部の割合：３５ｍｏｌ％
・Ｔｇ：３０～４０℃
・軟化点：約１１０℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：２５０００以下
・成分濃度：９９質量％以上
－エスレックＢＬ－１０（ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000010
 ・樹脂中の疎水部の割合：７２ｍｏｌ％（構造式（１）で表される構造単位が３ｍｏｌ％、構造式（３）で表される構造単位が６９ｍｏｌ％）
・樹脂中の親水部の割合：２８ｍｏｌ％
・Ｔｇ：６７℃
・軟化点：１００～１２０℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：約１５０００
・成分濃度：９９質量％以上
－ＰＶＰ Ｋ１５（ポリビニルピロリドン、富士フイルム和光純薬株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000011
 ・樹脂中の疎水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・樹脂中の親水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・軟化点：１００～１３０℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：約１００００以下
・成分濃度：９０質量％以上
－ＰＶＰ Ｋ２５（ポリビニルピロリドン、富士フイルム和光純薬株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000012
 ・樹脂中の疎水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・樹脂中の親水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・軟化点：１２０～１５０℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：約２２０００～３５０００
・成分濃度：９５質量％以上
－アラキード７０３６（ポリエステル、荒川化学工業株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000013
 ・樹脂中の疎水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・樹脂中の親水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・Ｔｇ：２８℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：１４０００
・成分濃度：５０質量％
－ユピゼータＦＰＣ０３３０（ポリカーボネート、三菱ガス化学株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000014
 ・樹脂中の疎水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・樹脂中の親水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・Ｔｇ：１２６℃
・ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３２０００
・成分濃度：９９質量％以上
－ユピゼータＲＸ２１３６Ｐ（ポリカーボネート、三菱ガス化学株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000015
 ・樹脂中の疎水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・樹脂中の親水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・Ｔｇ：１２３℃
・ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２６０００
・成分濃度：９９質量％以上
－ＪＣ－２５（ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000016
 ・樹脂中の疎水部の割合：０ｍｏｌ％
・樹脂中の親水部の割合：１００ｍｏｌ％
・Ｔｇ：６７℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：２５０００
・成分濃度：９９質量％以上
－オリコックスＫＣ－１７００Ｐ（アクリル、共栄社化学株式会社製）－
・構造式
Figure 2022135572000017
 ・樹脂中の疎水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・樹脂中の親水部の割合：構造式（１）、（３）～（４）で表される構造単位を有さないため算出不可（下記表１～２では「―」と表記する）
・数平均分子量（Ｍｎ）：１０００００
・成分濃度：９９質量％以上
なお、上記の樹脂に関し、実施例１～９で使用されたものは、いずれも３０℃から５５０℃まで昇温した場合に９５質量％以上熱分解される特性を有していた。
［造形液の粘度］
造形液の２５℃における粘度を、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて評価した。測定結果及び評価結果を下記表１～２に示す。ただし、比較例４は、造形液において樹脂が溶媒に可溶ではなかったので粘度の測定及び評価を行わなかった（下記表１～２では「―」と表記する）。
（評価基準）
Ａ：粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である
Ｂ：粘度が２０ｍＰａ・ｓ超５０ｍＰａ・ｓ以下である
Ｃ：粘度が５０ｍＰａ・ｓ超である
＜造形物（グリーン体及び焼結体）の造形＞
調整した各造形液及び金属粒子を含む粉体（ＡｌＳｉ１０Ｍｇ粉末(東洋アルミニウム株式会社製、Ｓｉ１０Ｍｇ－３０ＢＢ、体積平均粒径：３５μｍ、金属粒子表面は樹脂で被覆されていない)）を用い、各造形物（グリーン体及び焼結体）を以下のようにして製造した。
１）まず、図１Ａ～図１Ｅに示したような公知の造形物の製造装置を用いて、供給側粉体貯留槽から造形側粉体貯留槽に粉体を移送させ、支持体上に平均厚みが１００μｍの粉体による薄層を形成した。
２）次に、形成した粉体による薄層の表面に、造形液を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから吐出して付与した。なお、造形液の吐出領域は７０ｍｍ×１２ｍｍの長方形形状とした。
３）次に、上記１）及び上記２）の操作を５ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、粉体による薄層を順次積層して積層物を形成した。その後、各造形液に含まれる樹脂の軟化点に応じた適切な温度で加熱することで固化物を造形した。
４）次に、固化物に対し、エアーブローにより余剰粉体を除去し、除去液である２５℃の炭化水素溶媒に１時間浸漬させてグリーン体を取得した。その後、真空下、１００℃の環境に２時間置いて乾燥させた。
５）次に、グリーン体を加熱することで脱脂して脱脂体を取得した。更に、脱脂体を加熱することで焼結して焼結体を製造した。
上記の１）～５）における操作で得られた造形物に関し、グリーン体の曲げ強度、グリーン体の密度、及び焼結体の密度を以下の方法に基づいて測定し評価した。結果を下記表１～２に示した。ただし、比較例４は、造形液において樹脂が溶媒に可溶ではなかったので造形物の作製を行わず、各測定及び評価を行わなかった（下記表１～２では「―」と表記する）。
［グリーン体の曲げ強度］
上記の４）で作製したグリーン体の曲げ強度を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。曲げ強度の測定には、株式会社島津製作所製の万能試験機（オートグラフ、型式ＡＧ－Ｉ）を使用し、１ｋＮ用ロードセル、及び３点曲げ治具を用いた。また、支点間距離は２４ｍｍとし、荷重点を１ｍｍ／分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットし、破断点の応力を最大応力とした。
（評価基準）
Ａ：曲げ強度が５ＭＰａ以上
Ｂ：曲げ強度が３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満
Ｃ：曲げ強度が２．７ＭＰａ以上３ＭＰａ未満
Ｄ：曲げ強度が２．７ＭＰａ未満
［グリーン体の密度］
まず、上記の４）で作製したグリーン体の密度を測定した。次に、グリーン体を構成する金属材料の密度に対するグリーン体の密度の割合を算出し、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：グリーン体の密度の割合が５５％以上
Ｂ：グリーン体の密度の割合が５０％以上５５％未満
Ｃ：グリーン体の密度の割合が４７％以上５０％未満
Ｄ：グリーン体の密度の割合が４７％未満
［焼結体の密度］
まず、上記の５）で作製した焼結体の密度を測定した。次に、焼結体を構成する金属材料の密度に対する焼結体の密度の割合を算出し、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：焼結体の密度の割合が９７％以上
Ｂ：焼結体の密度の割合が９３％以上９７％未満
Ｃ：焼結体の密度の割合が９３％未満
Figure 2022135572000018
Figure 2022135572000019
実施例１～５によれば、構造式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含有する造形液は、粘度が低く、且つグリーン体の曲げ強度、グリーン体の密度、及び焼結体の密度を向上させることができる。
実施例１～３によれば、親水部を少量有する樹脂を含む造形液は、グリーン体の曲げ強度、グリーン体の密度、及び焼結体の密度を向上させることができる。一方で、樹脂中に親水部を含むことで造形液の粘度が上昇してしまう傾向を有する。
実施例５によれば、疎水部の割合が多い樹脂を含む造形液は、樹脂の含有量を多くしたとしても、粘度を低くすることができる。
実施例６～９によれば、構造式（２）で表される構造単位を有する樹脂を含有する造形液は、粘度が低く、且つグリーン体の曲げ強度、グリーン体の密度、及び焼結体の密度を向上させることができる。
実施例４によれば、成分１より選択される少なくとも１種及び成分２より選択される少なくとも１種を含有する造形液は、より粘度を低くすることができる。
比較例１によれば、ポリエステル樹脂を含有する造形液は、粘度が低いが、グリーン体の曲げ強度、及びグリーン体の密度を向上させることが困難である。
比較例２～３によれば、ポリカーボネート樹脂を含有する造形液は、粘度を低くすることが困難であり、且つグリーン体の曲げ強度、グリーン体の密度、及び焼結体の密度を向上させることも困難である。
比較例４によれば、ポリビニルアルコールは溶媒（有機溶剤）に溶解しないため、造形物の製造に用いることが困難である。
比較例５によれば、水系の造形液は、グリーン体の密度、及び焼結体の密度を向上させることが困難である。
比較例６によれば、アクリル樹脂を含有する造形液は、粘度が低いが、グリーン体の曲げ強度を向上させることが困難である。
特表２０２０－５１１５９３号公報

Claims (19)

  1. 金属粒子を含む粉体の層に対して付与される造形液であって、
    下記構造式（１）で表される構造単位及び下記構造式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する樹脂と、有機溶剤と、を含有し、
    実質的に水を含有しないことを特徴とする造形液。
    Figure 2022135572000020
    Figure 2022135572000021
  2. 前記樹脂は、前記構造式（１）で表される構造単位を有し、ポリ酢酸ビニル樹脂、部分けん化ポリ酢酸ビニル樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の造形液。
  3. 前記樹脂は、前記構造式（１）で表される構造単位を有し、
    前記樹脂において、前記構造式（１）で表される構造単位及び下記構造式（３）で表される構造単位の合計量は、前記構造式（１）で表される構造単位、前記構造式（３）で表される構造単位、及び下記構造式（４）で表される構造単位の合計量に対して６０ｍｏｌ％以上である請求項１又は２に記載の造形液。
    Figure 2022135572000022
    Figure 2022135572000023
  4. 前記樹脂は、前記構造式（１）で表される構造単位を有し、
    前記有機溶剤は、アルコキシ基、エーテル結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の造形液。
  5. 前記有機溶剤は、アルキレングリコールジアルキルエーテル類である請求項４に記載の造形液。
  6. 前記樹脂は、前記構造式（２）で表される構造単位を有し、
    前記有機溶剤は、環状エステル（ラクトン）類、環状ケトン類、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテル類からなる群である成分１より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の造形液。
  7. 前記有機溶剤は、更に、アルキレングリコールジアルキルエーテル類からなる群である成分２より選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の造形液。
  8. 前記成分１の合計量及び前記成分２の合計量の質量比（成分１／成分２）は、６０／４０～１００／０である請求項７に記載の造形液。
  9. 前記有機溶剤の量及び前記樹脂の量の質量比（有機溶剤／樹脂）は、７５／２５以上９５／５以下である請求項１から８のいずれか一項に記載の造形液。
  10. 前記樹脂は、３０℃から５５０℃まで昇温した場合に９５質量％以上熱分解される請求項１から９のいずれか一項に記載の造形液。
  11. 前記樹脂の含有量は、前記造形液の質量に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項１から１０のいずれか一項に記載の造形液。
  12. 前記樹脂及び前記有機溶剤の合計量は、前記造形液の質量に対して９０．０質量％以上である請求項１から１１のいずれか一項に記載の造形液。
  13. 前記金属粒子は、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の造形液。
  14. 前記金属粒子は、樹脂により表面が被覆されていない請求項１から１３のいずれか一項に記載の造形液。
  15. ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から１４のいずれか一項に記載の造形液。
  16. 金属粒子を含む粉体の層を形成する粉体層形成工程と、前記粉体の層に対して造形液を付与する造形液付与工程と、を有し、前記粉体層形成工程及び前記造形液付与工程を順次繰り返すことで積層物を形成する積層工程を有する造形物の製造方法であって、
    前記造形液は、下記構造式（１）で表される構造単位及び下記構造式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する樹脂と、有機溶剤と、を含有し、且つ実質的に水を含有しないことを特徴とする造形物の製造方法。
    Figure 2022135572000024
    Figure 2022135572000025
  17. 前記造形液付与工程は、前記粉体の層に対して前記造形液をインクジェット方式で吐出する工程である請求項１６に記載の造形物の製造方法。
  18. 更に、前記積層物を加熱することで固化物を形成する加熱工程と、
    前記固化物に付着している前記粉体である余剰粉体を除去してグリーン体を得る余剰粉体除去工程と、を有する請求項１６又は１７に記載の造形物の製造方法。
  19. 更に、前記グリーン体を加熱することで前記樹脂が除去された脱脂体を形成する脱脂工程と、
    前記脱脂体を加熱することで焼結体を形成する焼結工程と、を有する請求項１６から１８のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
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