JP2022124306A

JP2022124306A - 熱可塑性樹脂成型体及び包装材

Info

Publication number: JP2022124306A
Application number: JP2021021991A
Authority: JP
Inventors: 健太小沼; Kenta Konuma; 徹三 ▲崎▼山; Tetsuzo Sakiyama; 愛沙子藤井; Asako Fujii; 優絵伊藤; Masae Ito
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2021-02-15
Filing date: 2021-02-15
Publication date: 2022-08-25

Abstract

【課題】酸素バリアに有効である迷路効果の最適化が可能な熱可塑性樹脂成型体を提供すること。【解決手段】水蒸気バリア性を有する樹脂、官能基を有する樹脂および酸素バリア性を有する樹脂を含み、前記官能基を有する樹脂は、前記水蒸気バリア性を有する樹脂と異なる樹脂であり、前記官能基は、前記酸素バリア性を有する樹脂と結合し得る反応基を有し、前記官能基を有する樹脂が前記酸素バリア性を有する樹脂を包み込んだコアシェル構造体が、前記水蒸気バリア性を有する樹脂の中に島として存在する分散相を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性樹脂成型体及び包装材に関する。

包装材（包装フィルムや包装体、容器）には内容物保護の観点から、ガスバリア性に優れた各種の樹脂フィルムや樹脂成型体が用いられている。包装材に一般的に用いられる材料としてはポリエチレン（以下「ＰＥ」）、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」）等のオレフィン系樹脂を主体とした材料構成であり、これらオレフィン系樹脂は水蒸気に対してのバリア性に優れるが、酸素に対してのバリア性に劣る。一方、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」）等の親水性樹脂では、酸素に対するバリア性に優れており、水蒸気に対しバリア性に劣る。

包装材として求められるバリア性として、酸素バリア性と、水蒸気バリア性の両立が挙げられるが、従来は酸素バリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂を複数積層することで、酸素および水蒸気を両立するバリア性を得てきた。特許文献１では、積層によりバリア性の両立が得られているが、積層フィルムの各々の間の接着性の問題および、製造工程の複雑化の問題がある。

特許文献２では、表層にＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂、中間層にＥＶＯＨ、ＭＸＤナイロンに複合材として酸変性等の相溶化剤を組成とした、積層体となり特許文献１と同様に接着性の問題や、製造工程の複雑化の問題がある。

特開平１０－０８０９８４号公報特開２００８－１５０５３９号公報

酸素および水蒸気のバリア性を両立する方法である、酸素バリア性を有する材料と水蒸気バリア性を有する材料の混合では、単純に混ぜ合わせた溶融ブレンドでは、酸素バリア性が十分に得られない問題がある。

本発明は、酸素バリア性に優れた材料を水蒸気バリア性に優れた材料に分散させ、かつ分散相である酸素バリア樹脂の形状を制御することで、酸素バリアに有効である迷路効果の最適化が可能な熱可塑性樹脂成型体及びこれを用いた包装材を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る熱可塑性樹脂成型体及びこれを用いた包装材は、水蒸気バリア性を有する樹脂、官能基を有する樹脂および酸素バリア性を有する樹脂を含み、前記官能基を有する樹脂は、前記水蒸気バリア性を有する樹脂と異なる樹脂であり、前記官能基は、前記酸素バリア性を有する樹脂と結合し得る反応基を有し、前記官能基を有する樹脂が前記酸素バリア性を有する樹脂を包み込んだコアシェル構造体は、前記水蒸気バリア性を有する樹脂の中に島として存在する分散相を形成することを特徴とする。

本開示の一態様に係る熱可塑性樹脂成型体及びこれを用いた包装材であれば、酸素バリア性を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体の分散形状を制御することにより、包装材に必要な酸素バリア性を有し、かつ包装材に必要な耐衝撃性能、ヒートシール性能を有する、熱可塑性樹脂成型体及びこれを用いた包装材を提供できる。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂成型体の一構成例を模式的に示す概略図である。本実施形態に係る熱可塑性樹脂成型体の一構成例を模式的に示す断面図である。

本開示の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、図面に示す構成は模式的なものであり、各部の大きさや形状等は理解を容易にするため適宜誇張して示している。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに限定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（熱可塑性樹脂成型体の構成）
本実施形態に係る熱可塑性樹脂成型体の基本構成について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る熱可塑性樹脂成型体１の一構成例を説明するための概略図である。
熱可塑性樹脂成型体１は、水蒸気バリア性を有する樹脂、官能基を有する樹脂、および酸素バリア性を有する樹脂を含んでいる。特に、本実施形態における熱可塑性樹脂成型体１は、水蒸気バリア性を有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）と、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）と、酸素バリア性を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）とを備えている。図１に示すように、熱可塑性樹脂成型体１は、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を包み込んだコアシェル構造体が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）を含む連続相３の中に島として存在する分散相２を形成する。

また、図２は、本実施形態に係る熱可塑性樹脂成型体１の一構成例を説明するための断面図である。なお、本実施形態の熱可塑性樹脂成型体１は、成形方向Ｄｍにおける厚み部分の断面においても、成形幅方向Ｄｗにおける厚み部分の断面においても、図２に示すように、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を内包するオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）がベース相となるポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）の内部に分散している。

熱可塑性樹脂成型体１には、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外に、造核剤及び補強フィラー等の添加剤を使用してもよい。造核剤及び補強フィラーとしては、タルク、シリカ、クレー、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、炭酸リチウムアルミナ、酸化チタン、アルミニウム、鉄、銀、銅等の金属、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、セルロースミクロフィブリル、酢酸セルロース等のセルロース類、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリアクリレート繊維等の繊維状フィラー、カーボンナノチューブ等のカーボン類等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、熱可塑性樹脂成型体１には、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等の添加剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系化合物、有機ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。熱安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。帯電防止剤としては、ノニオン系化合物、カチオン系化合物、アニオン系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、無機化合物、ホウ素系化合物、シリコーン系化合物、硫黄系化合物、赤リン系化合物等が挙げられる。難燃助剤としては、アンチモン化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

他にも、熱可塑性樹脂成型体１には、耐候剤、光安定剤、可塑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等の添加材を用いても良い。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂成型体１は、単層で用いられるだけでなく、他種樹脂成型体との積層体として使用されても良い。

（連続相）
連続相３は、水蒸気バリア性を有する樹脂を含み構成される。連続相３の主材料としては、熱可塑性樹脂成型体１が３４０℃まで加温可能な押出成形機により製膜されるため、一般的な熱可塑性樹脂であれば使用する事が可能であるが、包装材料として好適に使用されるためには適度な柔軟性を持ちならびに加工性が良い必要がある。本実施形態において、連続相３は、水蒸気バリア性に優れたポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）を主材料としている。

〈ポリオレフィン系熱可塑性樹脂〉
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）は、オレフィン由来の構成単位を有するポリマーであれば良く、オレフィンをベースとした、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、α－オレフィンとエチレンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等を持つポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンとオレフィンを共重合したシクロオレフィンコポリマー及び、上記オレフィンと酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン－酢酸ビニルコポリマーやオレフィンの側鎖を変性して得られる、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のうち単体並びに複数を選択し適宜使用する事が可能である。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合は、熱可塑性樹脂成型体１全体の質量に対して４０質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合が４０質量％以上である場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合量の増加を抑制することにより、ヒートシール性の低下を防ぎ、かつ高い柔軟性を確保し、耐衝撃性を向上させることができる。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合が７９．５質量％以下である場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合量を十分に確保し、バリア性を向上させることができる。

（分散相）
図１に示すように、分散相２は、連続相３の中に分散するように存在している。分散相２は、酸素バリア性を有する樹脂及び官能基を有する樹脂を備えている。本実施形態において分散相２は、酸素バリア性に優れたエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）とを含み構成される。図１に示すように、分散相２は、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を包み込んだコアシェル構造体である。

〈オレフィンと官能基含有単量体との共重合体〉
オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）と後述するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）とが非相溶系の材料となるため、混合時に２種ポリマー間の界面張力を低下させ、相分離構造を安定化させる。オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）は、連続相３を構成するポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と結合し得る反応基が付与された分子構造からなる共重合体熱可塑性樹脂であり、化学的相性が悪いオレフィン系樹脂とエチレン－ビニルアルコール共重合体の親和性を向上させる役目を担う相溶化剤として機能する。相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂としては、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、マレイン酸変性ポリオレフィン（以下「ＰＯ－ｇ－ＭＡＨ」）等が挙げられる。なお、本実施形態においては、官能基を有する樹脂としてオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を使用しているがこれに限られない。例えば、官能基を有する樹脂として、水酸基やカルボニル基等を有する樹脂を使用することができる。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）及びオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）の合計の配合割合は、熱可塑性樹脂成型体１全体の質量に対して５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）及びオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）の合計の配合割合が５０質量％以上である場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合割合の増加を抑制することにより、ヒートシール性の低下を防ぎ、かつ高い柔軟性を確保し、耐衝撃性を向上させることができる。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）とオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）の合計の配合割合が８０質量％以下である場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合量を十分に確保し、バリア性を向上させることができる。

また、熱可塑性樹脂成型体１におけるオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）の配合割合、すなわちオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂成型体１全体の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）の配合割合が０．５質量％以上である場合、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）との間の界面エネルギーが下がるのを防ぎ、またポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）との間におけるデラミネーションの発生を抑制し、バリア性を向上させることができる。オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）の配合割合が１０質量％以下である場合、（Ｃ）の分散サイズが小さくなるのを防ぎ、迷路効果によるバリア性を獲得することにより、酸素バリア性が向上する。

〈エチレン－ビニルアルコール共重合体〉
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ｃ）は、エチレンおよび酢酸ビニルのラジカル重合等により得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を鹸化することにより生成され得る。エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の酸素バリア性は、よりエチレン含有量の少なさ、または高い加水分解度もしくは鹸化度、高い結晶性により改善され、２０～５０ｍｏｌ％のエチレン成分比率、９０％以上の加水分解度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体の使用が好ましい。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合割合は、熱可塑性樹脂成型体全体の質量に対して、２０質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合割合が５０質量％以下であれば、連続相において島として分散相を形成することができる。また、主相であるポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）より質量比を小さくすることにより、海と島の逆転を防ぎ、包装材料としての柔軟性を損なわず耐衝撃性を確保することができる。さらに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合割合が５０質量％以下であれば、包装材表面に現れるエチレン－ビニルアルコール共重合体の割合の増加を防ぎ、包装用フィルム材として使用した場合、高いヒートシール性を確保することができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の配合割合が２０質量％以上であれば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の存在比率の低下を防ぐことにより、迷路効果により得られるバリア性を向上させることができる。

分散相２のコアシェル構造体中におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、図２に示すような熱可塑性樹脂成型体１の成形方向Ｄｍにおける厚み部分の断面において、その断面面積が４μｍ^２以上４００μｍ^２以下の範囲内である。同様に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂成型体１の成形幅方向Ｄｗにおける厚み部分の断面において、その断面面積が４μｍ^２以上４００μｍ^２以下の範囲内である。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の断面面積が４μｍ^２以上である場合、迷路効果により高いバリア性を獲得することができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の断面面積が４００μｍ^２以下である場合、包装材料としての柔軟性を損なわず、耐衝撃性を確保することができる。

また、図１に示すように、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の長軸長さをｄ１、短軸長さをｄ２とした場合に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の成形方向Ｄｍにおけるアスペクト比、すなわちエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の長軸長さｄ１と短軸長さｄ２との比率が１５以上１００以下の範囲内であり、且つ成形幅方向Ｄｗにおけるアスペクト比が１５以上１００以下の範囲内である。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の成形方向Ｄｍ及び成形幅方向Ｄｗにおけるアスペクト比が１５以上１００以下の範囲内であれば、迷路構造の形成に有利となり、バリア性が向上する。

（熱可塑性樹脂成型体の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂成型体を製作する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。

成型体の作製方法としては、射出成型機や、押出成形機、ならびにフィードブロックまたはマルチマニホールドを介しＴダイで製膜する方法や、インフレーション法を用いた製膜方法を用いる事が可能である。本実施形態では、押出成形機を用いたフィルム状の成形方法を説明する。

本実施形態では、押出成形機に本発明に関わる熱可塑性樹脂を混合し押出すことで、本発明に係わる熱可塑性樹脂成型体１が作製される。押出成形機にはスクリューを樹脂が通過した後に、樹脂に負荷をかける昇圧を促すブレーカープレート等の圧縮機構を有する。

フィルムの冷却方法に関しては、上述成形機に準じて使用する事が可能であり、例えばＴダイ法では、エアーチャンバー、バキュームチャンバー、エアナイフ等の空冷方式、冷水パンへ冷却ロールをディッピングする等の水冷方式等特に制限されることはないが、賦形による表面凹凸形状を付与する場合には、シリコーンゴム、ＮＢＲゴム、またはフッ素樹脂等を加工したニップロールと、金属を切削加工した冷却ロールとを０．１ＭＰａ以上の圧力を印加した接触部に溶融樹脂を流入し、冷却する方式が特に好ましい。

本発明によって得られる熱可塑性樹脂成型体のフィルム形状では、単体フィルム、または他基材と積層して包装材とすることができる。単体フィルムまたは積層体として用いる場合、スタンディングパウチの他に、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等に用いる事が可能である。また、包装袋の製袋様式は特に制限されるものではない。

上述の様に、単体フィルム及び他基材と積層するどちらの場合でも、適宜、後工程適性を向上する表面改質処理を実施する事が可能である。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上、積層使用時のラミネート適性向上のために他基材と接触する面に対して表面改質処理を行う事が可能である。表面改質処理はコロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させる事により官能基を発現させる手法や、易接着層のコーティング等のウェットプロセスによる改質を好適に用いる事が可能である。

（包装材）
本発明の一態様としての包装材は、上述した熱可塑性樹脂成型体１を用いて形成される。このように構成することで、包装材に必要な酸素バリア性を備え、また、高い耐衝撃性及びヒートシール性を有する熱可塑性樹脂成型体を包装材の形態で有効に利用できる。

＜本実施形態の効果＞
上述した熱可塑性樹脂成型体１は、以下の効果を有する。
（１）本開示の熱可塑性樹脂成型体１は、水蒸気バリア性を有する樹脂（Ａ）、官能基を有する樹脂（Ｂ）、および酸素バリア性を有する樹脂（Ｃ）を含んでいる。
これにより、熱可塑性樹脂成型体１は、水蒸気バリア性と酸素バリア性とを両立することができる。

（２）本開示の官能基を有する樹脂（Ｂ）は、水蒸気バリア性を有する樹脂（Ａ）と異なる樹脂であり、官能基は、酸素バリア性を有する樹脂（Ｃ）と結合し得る反応基を有する。
これにより、熱可塑性樹脂成型体１は、水蒸気バリア性を有する樹脂（Ａ）と酸素バリア性を有する樹脂（Ｃ）との間の界面張力を低下させ、相分離構造を安定化させることができる。

（３）本開示の熱可塑性樹脂成型体１は、官能基を有する樹脂（Ｂ）が酸素バリア性を有する樹脂（Ｃ）を包み込んだコアシェル構造体が、水蒸気バリア性を有する樹脂（Ａ）の中に島として存在する分散相を形成する。
これにより、熱可塑性樹脂成型体１は、酸素バリアに有効である迷路効果を最適化させることができる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）に用いる樹脂として、（株）プライムポリマー社製ホモポリプロピレン樹脂Ｆ－３００ＳＰを使用した。また、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）として三井化学（株）社製無水マレイン酸変性ポリプロピレンのアドマーＱＥ０６０を使用した。そしてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）として三菱ケミカル（株）社製ＥＶＯＨ樹脂ソアノールＤ２９０８（エチレン比２９ｍｏｌ％）を使用した。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）それぞれの混合割合（質量％）を、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４９．５：０．５：５０に調整し、ドライブレンドして単軸押出機に投入した。スクリュー部以降に圧縮率６５％の圧縮部を通過するよう流路を設定し、成形温度２５０℃でＴダイキャスト法にて厚み１００μｍのフィルムを製膜した。
以上により、実施例１のフィルムを形成した。

（実施例２）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：１０：５０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを形成した。

（実施例３）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７９．５：０．５：２０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例３のフィルムを形成した。

（実施例４）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７０：１０：２０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例４のフィルムを形成した。

（実施例５）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：５：５０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例５のフィルムを形成した。

（実施例６）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７５：５：２０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例６のフィルムを形成した。

（実施例７）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝６２：２０：１８に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例７のフィルムを形成した。

（実施例８）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝６０：２０：２０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例８のフィルムを形成した。

（実施例９）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７２：１０：１８に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例９のフィルムを形成した。

（実施例１０）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４９．７：０．３：５０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１０のフィルムを形成した。

（実施例１１）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７９．７：０．３：２０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１１のフィルムを形成した。

（実施例１２）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３９：１１：５０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１２のフィルムを形成した。

（実施例１３）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝６９：１１：２０に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１３のフィルムを形成した。

（実施例１４）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８４．５：０．５：１５に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１４のフィルムを形成した。

（比較例１）
オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を用いず、また混合割合を（Ａ）：（Ｃ）＝５０：５０に調整した以外は、実施例１と同様にして比較例１のフィルムを形成した。

（比較例２）
オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を用いず、また混合割合を（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０に調整した以外は、実施例１と同様にして比較例２のフィルムを形成した。

（比較例３）
混合割合を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４４．５：０．５：５５に調整した以外は、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを形成した。

（比較例４）
オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を用いず、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４のフィルムを形成した。

＜評価＞
上述した実施例１～１４、比較例１～４で得られたフィルムについて、次の評価を実施した。

〔エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の質量割合の分散形状測定〕
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の長軸長さ、短軸長さおよびアスペクト比について測定した。日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ－４８００により分散相の形状を観察し、倍率１０００倍の画像を得た後、画像内の無作為に選択した２０個の分散相の各々の長軸分散径（長軸長さ）と短軸分散径（短軸長さ）平均値を算出した。また、測定した長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）をアスペクト比とした。

次に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の断面面積について測定した。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の成形方向及び成形幅方向の断面観察は、２ｍｍ×５ｍｍ（観察部が２ｍｍ）になるように実施例及び比較例のフィルムを切り出し、日本電子株式会社製可視光硬化性包埋樹脂Ｄ－８００で包埋したものを、ライカマイクロシステムズ製ウルトラミクロトームＥＭＵＣ７ｉを用いてガラスナイフ並びにダイヤモンドナイフで断面出しすることで実施した。観察試験片切出し箇所は、各フィルム成形方向、成形幅方向共に無作為に選んだ１０箇所とした。観察には、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ－４８００を用い、３０００倍観察画像及び１０万倍観察画像を得た後、画像内の無作為に選択した２０個の分散相の断面積を計測した。

〔酸素バリア性評価〕
実施例および比較例において得られたフィルムをＡ４サイズにカットし、ＧＴＲテック株式会社製高感度水蒸気透過度測定装置ＧＴＲ－３０００を使用し、３０℃、ドライ環境下でのポリプロピレン単体比としての酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。測定した酸素透過度を以下の◎、〇、△の３段階で評価した。
＜評価基準＞
◎：酸素透過度が０．０２（１／５０）以下となる場合。
〇：酸素透過度が０．０５（１／２０）以下となる場合。
△：酸素透過度が０．１以上～０．６未満の範囲となる場合。

〔耐衝撃性能評価〕
耐衝撃性能評価では、落袋評価を実施した。以下、落袋評価の実施内容について説明する。
厚さ１２μｍのＰＥＴ（ユニチカ（株）社製ＰＴＭＢ－１２）と、厚さ１５μｍのＯＮｙ（ユニチカ（株）社製ＯＮ＃１５）と、実施例及び比較例で得たフィルムとを積層し、ドライラミネートを行い３層構成のサンプルを作製した。なお、接着剤（三井化学（株）社製Ａ６２６／Ａ－５０、主剤又は硬化剤）を用いて積層し、サンプルを作製した。このサンプルをカットして、外寸１３０×２００ｍｍ、内寸９０×１６０ｍｍの試料を２枚用意した。２枚の試料を重ね、縦方向端部の１辺と横方向両端部の２辺とを、ヒートシーラーで２００℃、０．１５ＭＰａ、１秒の条件で５ｍｍ幅にわたって熱封緘し、縦方向端部の一辺が開口しているパウチを作製した。次に、パウチの開口部分から内容物として５℃、１５０ｍｌの水を充填した。その後、開口部分をヒートシーラーで２００℃、０．１５ＭＰａ、１秒の条件で５ｍｍ幅にわたって熱封緘し、パウチを密閉した。

密閉したパウチを高温高圧調理殺菌装置に投入後、高温の水蒸気レトルト処理を行い、レトルト処理後のパウチを冷蔵庫の庫内に保管した。その後、冷蔵庫の庫内からパウチを取りだし、１５０ｃｍの高さから水平落下させた。落下回数は３０回とし、水平落下させるパウチの数は２０袋とした。３０回の水平落下後に、２０袋のパウチそれぞれについて破袋の有無を目視で確認した。落袋強度を以下の◎、○、×の３段階で評価した。
＜評価基準＞
◎：非破袋率（破袋されていないパウチの割合）が全体の７０％以上である場合
○：非破袋率が全体の６０％以上７０％未満である場合
×：非破袋率が全体の６０％未満である場合

〔ヒートシール性評価〕
ヒートシール性評価は、テスター産業製のヒートシーラー（型番ＴＰ－７０１－Ｂ）を用いてシール圧力０．２ＭＰａ、シール時間を１秒、シール幅を１０ｍｍとし、シール温度を１８０℃で、実施例及び比較例で得られたフィルムの表面もしくは裏面同士を重ね、シールした。シールしたフィルムを１５ｍｍ幅×１００ｍｍに切出し、チャック間距離を５０ｍｍ、引張り速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして島津製作所株式会社製引張試験機（型番ＡＧＳ－５００ＮＸ）を用いて１８０°Ｔ字剥離した場合のシール強度を測定した。測定したシール強度を以下の〇、△、×の３段階で評価した。
＜評価基準＞
○：シール強度が１０．０Ｎ以上となる場合
△：シール強度が９．０Ｎ以上となる場合
×：シール強度が９．０Ｎ未満を×となる場合。

（評価結果）
以下の表１に、各実施例及び比較例のフィルムの構成を示す。また、以下の表２に、各実施例及び比較例の酸素バリア性、耐衝撃性能、ヒートシール性の評価結果を示す。

表１及び表２中に表されるように、実施例１～１４、比較例１、２の評価結果から、実施例１～１４のようにオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を含む場合には、比較例１、２のようにオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を含まない場合と比べて、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）が母相と分散相とを相溶化させる役割を果たすため、酸素バリア性が高いことがわかった。

また、実施例１～１４、比較例３の評価結果から、実施例１～１４のようにポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が分散相として存在する場合には、比較例３のようにポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が分散相に変化した場合と比べて、耐衝撃性及びヒートシール性が高いことがわかった。

また、実施例１～１４、比較例４の評価結果から、実施例１～１４のようにエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む場合には、比較例１、２のようにエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含まない場合と比べて酸素バリア性が高いことがわかった。

また、実施例１～９，１２～１４と実施例１０，１１の評価結果から、実施例１～９，１２～１４のようにオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を０．５質量％以上含む場合には、実施例１０，１１のようにオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を０．５質量％以上含まない場合と比べて、デラミネーションの発生を防ぎ、耐衝撃性能が高いことがわかった。

また、実施例１～１１，１４と実施例１２，１３の評価結果から、実施例１～１１，１４のようにオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を１０質量％以下含む場合には、実施例１２，１３のようにオレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）を１０質量％以上含まない場合と比べて、分散相の微分散化を防ぐことにより、分散相のアスペクト比が小さくなりすぎず、高い酸素バリア性を備えることがわかった。

なお、本開示の熱可塑性樹脂成型体及び熱可塑性樹脂成型体を用いた包装材は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

１：熱可塑性樹脂成型体
２：分散相（オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ））
３：連続相（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ））
４：オレフィンと官能基含有単量体との共重合体（Ｂ）
５：エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）

Claims

水蒸気バリア性を有する樹脂、官能基を有する樹脂および酸素バリア性を有する樹脂を含み、
前記官能基を有する樹脂は、前記水蒸気バリア性を有する樹脂と異なる樹脂であり、前記官能基は、前記酸素バリア性を有する樹脂と結合し得る反応基を有し、
前記官能基を有する樹脂が前記酸素バリア性を有する樹脂を包み込んだコアシェル構造体は、前記水蒸気バリア性を有する樹脂の中に島として存在する分散相を形成する熱可塑性樹脂成型体。
前記水蒸気バリア性を有する樹脂は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂成型体。
前記官能基を有する樹脂は、オレフィンと官能基含有単量体との共重合体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂成型体。
前記酸素バリア性を有する樹脂は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成型体。
前記コアシェル構造体中における前記酸素バリア性を有する樹脂は、前記酸素バリア性を有する樹脂の断面面積が４μｍ^２以上４００μｍ^２以下の範囲内であり、成形方向におけるアスペクト比が１５以上１００以下の範囲内であり、且つ成形幅方向におけるアスペクト比が１５以上１００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成型体。
前記酸素バリア性を有する樹脂の質量割合が、前記熱可塑性樹脂成型体全体の質量に対して２０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成型体。
前記水蒸気バリア性を有する樹脂の配合割合は、前記熱可塑性樹脂成型体全体の質量に対して４０質量％以上７９．５質量％以下であり、
前記官能基を有する樹脂の配合割合は、前記熱可塑性樹脂成型体全体の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、
前記水蒸気バリア性を有する樹脂及びオレフィンと前記官能基を有する樹脂の合計の配合割合は、前記熱可塑性樹脂成型体全体の質量に対して５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成型体。
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成型体を用いたことを特徴とする包装材。