JP2022109631A - 半導体素子保護用粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】歩留まりを低下させることなく、半導体ウエハを適切に保護する半導体素子保護用粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明の半導体素子保護用粘着シートは、粘着剤層と、基材と、を含む。この粘着剤層の表面抵抗率は１．０×１０１１Ω／□以下である。この半導体素子保護用粘着シートの粘着剤層とシリコンウエハとを貼り合わせて５０℃で２４時間静置し該半導体素子保護用粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせた面の全元素含有量に対するハロゲン元素比は０．３ａｔｏｍｉｃ％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は半導体素子保護用粘着シートに関する。より詳細には、個片化された半導体素子を、実装工程へと搬送する際に使用される半導体素子保護用粘着シートに関する。

半導体素子はシリコンウエハに対し、バックグラインド工程およびダイシング工程を施すことにより作製される。これらの工程を経た半導体素子はハンドリング性が低下するため、搬送用半導体素子保護用粘着シートを用いて、半導体素子の実装工程に搬送される場合がある。搬送用半導体素子保護用粘着シートを用いて搬送された半導体素子は、保護用粘着シートからピックアップされ、実装工程に供される。保護用粘着シートから半導体素子をピックアップする際に剥離帯電が生じ、半導体素子を静電破壊し、歩留まりが低下するという問題がある。そのため、半導体素子の実装工程では帯電防止性を有する粘着シートへの要望が高まっている。

半導体の加工工程に用いられる粘着シートに帯電防止剤を用いて帯電防止能を付与することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかしながら、粘着剤層に含まれる帯電防止剤由来のハロゲン元素が半導体素子表面に移行するという問題が生じ得る。半導体素子に移行したハロゲン元素は半導体素子を腐食し得る。また、帯電防止剤として界面活性剤を用いる場合、界面活性剤が粘着剤層の表面に偏析し、半導体素子を汚染する場合がある。そのため、搬送工程において半導体素子を適切に保護し、かつ、静電破壊および半導体素子の汚染による半導体素子の歩留まり低下を防止し得る搬送用半導体素子保護用粘着シートが求められている。

特開２０２０－１７４２０１号公報 国際公開第２０１８／００３８９３号

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、歩留まりを低下させることなく、半導体ウエハを適切に保護する半導体素子保護用粘着シートを提供することにある。

本発明の半導体素子保護用粘着シートは、粘着剤層と、基材と、を含む。この粘着剤層の表面抵抗率は１．０×１０^１１Ω／□以下であり、半導体素子保護用粘着シートの粘着剤層とシリコンウエハとを貼り合わせて５０℃で２４時間静置し該半導体素子保護用粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせた面の全元素含有量に対するハロゲン元素比は０．３ａｔｏｍｉｃ％以下である。
１つの実施形態において、上記粘着剤層は帯電防止剤を含む。
１つの実施形態において、上記粘着剤層を形成する組成物における上記帯電防止剤の含有割合は２重量％～３０重量％である。
１つの実施形態において、上記帯電防止剤は非ハロゲンイオン液体、導電性高分子、および、導電性炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種である。
１つの実施形態において、上記非ハロゲンイオン液体はアンモニウム塩、イミダゾール塩、ピリジウム塩、リン酸塩、および、スルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である。
１つの実施形態において、上記導電性高分子はポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェンからなる群より選択される少なくとも１種である。
１つの実施形態において、上記粘着剤層の厚みは１μｍ～１００μｍである。

本発明によれば、歩留まりを低下させることなく、半導体ウエハを適切に保護する半導体素子保護用粘着シートを提供することができる。本発明の半導体素子保護用粘着シートは、粘着剤層に含まれる帯電防止剤による半導体素子の汚染および剥離帯電による半導体素子の静電破壊を防止し得る。そのため、搬送工程において半導体素子を適切に保護し、かつ、実装工程における歩留まりの低下を防止し得る。

本発明の１つの実施形態による半導体素子保護用粘着シートの概略断面図である。

Ａ．半導体素子保護用粘着シートの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による半導体素子保護用粘着シート（以下、保護用粘着シートともいう）の概略断面図である。保護用粘着シート１００は、基材１０と基材の一方の面に配置された粘着剤層２０とを有する。1つの実施形態において、基材１０は下塗り層を有さない。本発明の保護用粘着シートは下塗り層を有することなく、帯電防止性能を有し得る。保護用粘着シートは任意の適切なその他の層を備え得る（図示せず）。例えば、基材と粘着剤層との間に、任意の適切な層が形成されていてもよい。保護用粘着シートは、使用に供するまでの間、粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の外側にセパレーターが設けられていてもよい。

本発明の実施形態において、粘着剤層の表面抵抗率は１．０×１０^１１Ω／□以下である。粘着剤層の表面抵抗率が上記範囲であることにより、半導体素子の実装工程における剥離帯電を抑制し、半導体素子の静電破壊を防止し得る。粘着剤層の表面抵抗率は好ましくは１．０×１０^５Ω／□～１．０×１０^１１Ω／□であり、より好ましくは１．０×１０^８Ω／□～１．０×１０^１０Ω／□である。本明細書において、粘着剤層の表面抵抗率は後述の実施例に記載の方法で測定した表面抵抗率をいう。

本発明の実施形態において、半導体素子保護用粘着シートの粘着剤層をシリコンウエハに貼り合わせて５０℃で２４時間静置し、この半導体素子保護用粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせられた面の全元素含有量に対するハロゲン元素比は０．３ａｔｏｍｉｃ％以下である。保護用粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせられた面の全元素含有量に対するハロゲン元素比が上記範囲であることにより、粘着剤層由来のハロゲン元素による半導体素子の汚染を防止し得る。全元素含有量に対するハロゲン元素比は好ましくは０．２ａｔｏｍｉｃ％～０ａｔｏｍｉｃ％であり、より好ましくは０．１ａｔｏｍｉｃ％～０ａｔｏｍｉｃ％である。保護用粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせられた面の全元素含有量に対するハロゲン元素比は０ａｔｏｍｉｃ％であってもよい。本明細書において、保護用粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせられた面の全元素含有量に対するハロゲン元素比は後述の実施例に記載の方法によりＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で測定された値をいう。

本発明の保護用粘着シートの厚みは任意の適切な厚みに設定され得る。保護用粘着シートの厚みは、例えば、５０μｍ～９００μｍであり、より好ましくは６０μｍ～８００μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ～２００μｍである。厚みが上記範囲であることにより、半導体ウエハを適切に支持し、ハンドリング性を維持することができる。また、装置での搬送を効率よく行うことができ、歩留まりの低下を防止し得る。

Ｂ．基材
基材１０としては任意の適切な基材が用いられる。１つの実施形態において基材は下塗り層を有さない。本発明の保護用粘着シートは、下塗り層を有することなく、帯電防止性能を発揮し得る。基材は１層であってもよく、２以上の層であってもよい。基材が２以上の層である場合、基材の合計厚みが後述する基材の厚みとなるよう用いられる。

基材の厚みは、好ましくは５０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは６０μｍ～１８０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ～１８０μｍである。基材の厚みが上記範囲であることにより、半導体素子を適切に支持し、反りおよび／またはたわみの発生を防止し得る。

基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材を構成する樹脂の具体例としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。好ましくは、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が用いられる。

基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて任意の適切な量で用いることができる。

Ｃ．粘着剤層
粘着剤層２０は好ましくは帯電防止剤を含む。本発明の保護用粘着シートは、粘着剤層が帯電防止剤を含有する場合であっても半導体素子のハロゲン元素による汚染を防止し得る。粘着剤層２０は任意の適切な粘着剤層を形成する組成物（以下、粘着剤層形成組成物ともいう）を用いて形成される。１つの実施形態において、粘着剤層形成組成物は、粘着剤および帯電防止剤を含む。

１つの実施形態において、粘着剤層形成組成物はハロゲン元素および金属イオンの含有量が少ないほど好ましい。ハロゲン元素および金属イオンの含有量が少ない粘着剤層形成組成物を用いることにより、粘着剤層に含まれる成分による半導体素子の汚染を防止し得る。粘着剤層形成組成物のハロゲン元素の含有量は、例えば、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。また、粘着剤層形成組成物の金属性イオンの含有量は、例えば、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。粘着剤層形成組成物に含まれるハロゲン元素および金属イオンの含有量は任意の適切な方法で測定することができる。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより金属イオンの含有量を測定することができ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより、粘着剤層形成組成物に含まれるハロゲン元素の含有量を測定することができる。

Ｃ－１．粘着剤
粘着剤としては、任意の適切な粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、ポリステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、および、ウレタン系樹脂等をベースポリマー（粘着性樹脂）として含む粘着剤が挙げられる。粘着力の調整が容易であり、かつ、耐候性に優れるという点から、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。

アクリル系樹脂としては、任意の適切なものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として構成されるアクリル系樹脂が用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。好ましくは炭素数が４～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。

アクリル系樹脂は、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクルロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で用いてもよく、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

１つの実施形態において、上記ベースポリマーはポリマー骨格中にハロゲン原子を含まないことが好ましい。ポリマー骨格中にハロゲン原子を含まないベースポリマーを用いることにより、保護用粘着シートによる半導体素子のハロゲン汚染を防止し得る。

ベースポリマーは上記単量体成分を任意の適切な方法により重合することにより得られ得る。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、および、懸濁重合等が挙げられる。ベースポリマーの重合方法は、例えば、用いる帯電防止剤に応じて選択され得る。

ベースポリマーの重合に用いる溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができる。１つの実施形態において、重合に用いる溶媒は帯電防止剤と相溶性を有する溶媒が用いられ得る。

Ｃ－２．帯電防止剤
帯電防止剤としては、任意の適切な帯電防止剤を用いることができる。帯電防止剤は好ましくはハロゲン元素を含まない。具体的には、骨格中にハロゲン原子を含まない化合物、不純物としてハロゲン元素を含まない帯電防止剤が挙げられる。帯電防止剤は好ましくは非ハロゲンイオン液体、導電性高分子、および、導電性炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。

帯電防止剤は任意の適切な含有量で用いることができる。例えば、粘着剤層を形成する組成物（粘着剤層形成組成物）における帯電防止剤の含有量は好ましくは２重量％～３０重量％であり、より好ましくは３重量％～３０重量％である。粘着剤層形成組成物における帯電防止剤の含有量が上記範囲であることにより、半導体素子をピックアップする際の剥離帯電を抑制し、半導体素子の静電破壊を防止し得る。

Ｃ－２－１．非ハロゲンイオン液体
１つの実施形態において、帯電防止剤として非ハロゲンイオン液体を好適に用いることができる。イオン液体は、常温で液体である塩をいう。帯電防止剤として非ハロゲンイオン液体、すなわち、アニオンおよびカチオンがハロゲン原子を含まないイオン液体が好適に用いられる。非ハロゲンイオン液体は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カチオンとしては骨格中にハロゲン原子を含まないカチオンを用いることができる。例えば、下記一般式（Ａ）～（Ｅ）で表される有機カチオンが挙げられる。

ここで、上記式（Ａ）中、Ｒａは、炭素数４～２０の炭化水素基またはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。ＲｂおよびＲｃは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～１６の炭化水素基またはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。ただし、窒素原子が２重結合を含む場合、Ｒｃはない。

上記式（Ｂ）中、Ｒｄは、炭素数２～２０の炭化水素基またはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子もしくは炭素数１～１６の炭化水素基またはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。

上記式（Ｃ）中、Ｒｈは、炭素数２～２０の炭化水素基またはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子もしくは炭素数１～１６の炭化水素基またはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。

上記式（Ｄ）中、Ｚは、窒素原子、硫黄原子、または、リン原子を表す。Ｒｌ、Ｒｍ、ＲｎおよびＲｏは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１～２０の炭化水素基もしくはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。ただし、Ｚが硫黄原子の場合、Ｒｏはない。

上記式（Ｅ）中、Ｒｐは、炭素数１～１８の炭化水素基またはハロゲン原子を除くヘテロ原子を含む官能基を表す。

式（Ａ）により表されるカチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン等が挙げられる。式（Ｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。式（Ｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン等が挙げられる。式（Ｄ）で表されるカチオンとしては、Ｒｌ、Ｒｍ、ＲｎおよびＲｏが、同一または異なって、いずれも炭素数１～２０のアルキル基であるカチオンが例示される。具体的には、カチオンとして、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオンおよびテトラアルキルホスホニウムカチオンが挙げられる。式（Ｅ）で表されるカチオンとしては、Ｒｐが炭素数１から１８のアルキル基のいずれかであるスルホニウムカチオンが例示される。このようなカチオンの詳細については、例えば特開２０２０－１２５４３６号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。

アニオンとしては、骨格中にハロゲン原子を含まないアニオンを用いることができる。例えば、カルボン酸系アニオン、Ｎ－アシルアミノ酸イオン、酸性アミノ酸アニオン、中性アミノ酸アニオン、アルキル硫酸系アニオン、および、フェノール系アニオン等の有機アニオンが挙げられる。

カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、２－ピロリドン－５－カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α－リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ－メチル馬尿酸イオン等が挙げられる。

Ｎ－アシルアミノ酸イオンの具体例としては、Ｎ－ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ－アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、Ｎ－アセチルグリシンイオン等が挙げられる。

酸性アミノ酸アニオンの具体例としては、アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等が挙げられる。中性アミノ酸アニオンの具体例としては、グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等が挙げられる。

アルキル硫酸系アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸イオン等が挙げられる。フェノール系アニオンの具体例としては、フェノールイオン、２－メトキシフェノールイオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールイオン等が挙げられる。

帯電防止剤として非ハロゲンイオン液体を用いる場合、帯電防止剤の含有量はベースポリマー１００重量部に対し、好ましくは６重量部～５０重量部であり、より好ましくは６重量部～４０重量部であり、さらに好ましくは６重量部～２０重量部である。帯電防止剤として用いられる非ハロゲンイオン液体の含有量が上記範囲であることにより、半導体素子をピックアップする際の剥離帯電が抑制され、半導体素子の静電破壊が防止され得る。

１つの実施形態において、帯電防止剤として非ハロゲンイオン液体を用いる場合、ベースポリマーとして単量体成分を溶液重合したポリマーを好適に用いることができる。溶液重合により得られたベースポリマーを用いることにより、ベースポリマーと帯電防止剤とをより均一に混合することができ、結果として、粘着性能および帯電防止性能に優れた粘着剤層を形成することができる。

溶液重合に用いる溶媒としては、用いる非ハロゲンイオン液体が溶解する溶媒であればよく、任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

Ｃ－２－２．導電性高分子
導電性高分子としては任意の適切な導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリジアセチレンなどが挙げられる。また、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）を用いてもよい。好ましくはＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ポリチオフェンが用いられる。導電性高分子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

帯電防止剤として導電性高分子を用いる場合、帯電防止剤の含有量はベースポリマー１００重量部に対し、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２重量部～８重量部であり、さらに好ましくは３重量部～７重量部である。帯電防止剤として用いられる導電性高分子の含有量が上記範囲であることにより、半導体素子をピックアップする際の剥離帯電が抑制され、半導体素子の静電破壊が防止され得る。

１つの実施形態において、帯電防止剤として導電性高分子を用いる場合、ベースポリマーとして単量体成分を乳化重合したポリマーを好適に用いることができる。乳化重合により得られたベースポリマーを用いることにより、ベースポリマーと帯電防止剤である導電性高分子とをより均一に混合することができる。結果として、粘着性能および帯電防止性能に優れた粘着剤層を形成することができる。

乳化重合に用いる溶媒としては、用いる導電性高分子に応じて任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、水等が挙げられる。

Ｃ－２－３．導電性炭素材料
導電性炭素材料としては任意の適切な導電性炭素材料を用いることができる。例えば、カーボンナノチューブ、および、グラフェン等が挙げられる。導電性炭素材料は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

帯電防止剤として導電性炭素材料を用いる場合、帯電防止剤の含有量はベースポリマー１００重量部に対し、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２重量部～８重量部であり、さらに好ましくは３重量部～６重量部である。帯電防止剤として用いられる導電性炭素材料の含有量が上記範囲であることにより、半導体素子をピックアップする際の剥離帯電が抑制され得る。

１つの実施形態において、帯電防止剤として導電性炭素材料を用いる場合、ベースポリマーとして単量体成分を溶液重合したポリマーを好適に用いることができる。溶液重合により得られたベースポリマーを用いることにより、ベースポリマーと帯電防止剤である導電性炭素材料とをより均一に混合することができる。結果として、粘着性能および帯電防止性能に優れた粘着剤層を形成することができる。

溶液重合に用いる溶媒としては、用いる導電性炭素材料が分散可能な溶媒であればよく、任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。

Ｃ－３．添加剤
上記粘着剤層形成組成物は、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、軽剥離剤、触媒（例えば、白金触媒、ジルコニウム触媒）、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。

粘着剤層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～１０μｍである。粘着剤層の厚みが上記範囲であることにより、被着体に対し十分な粘着力を発揮し得る。

Ｄ．半導体素子保護用粘着シートの製造方法
半導体素子保護用粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。例えば、セパレーターに粘着剤溶液（粘着剤層形成組成物）を塗布し、乾燥して、セパレーター上に粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法により得られ得る。また、基材上に、粘着剤層形成組成物を塗布し、乾燥して、半導体素子保護用粘着シートを得てもよい。粘着剤層形成組成物の塗布方法としては、バーコーター塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、グラビアリバース塗布、リバースロール塗布、リップ塗布、ダイ塗布、ディップ塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。

Ｅ．半導体素子保護用粘着シートの用途
半導体素子保護用粘着シートは半導体素子を実装工程に搬送する際に好適に用いることができる。上記のとおり、半導体素子保護用粘着シートは粘着剤層由来の成分による半導体素子の汚染を防止し得る。さらに、半導体素子をピックアップする際に生じる剥離帯電による静電破壊を防止し得る。そのため、半導体素子の製造方法における歩留まりの低下を防止し得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

［製造例１］ベースポリマー１（ＨＡＯＭＡ ７５）の調製
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコ型反応器内に、アクリル酸２－エチルヘキシル７５部、Ｎ－アクリロイルモルホリン２５部、アクリル酸３部、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル０．２部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．１部、酢酸エチル２００部を全体が２００ｇとなるように配合して投入した。次いで、約１時間窒素ガスを導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後、内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量は１２０万であった。

［製造例２］ベースポリマー２（Ｈ６２４）の調製
アクリル酸、メタクリル酸系共重合体ポリマーである「レオコートＨ－６２４」（東レコーテックス社製、アクリル酸ブチル６４部、メタクリル酸メチル３３部、アクリル酸ヒドロキシエチル３部）をベースポリマー（粘着剤）として用いた。このポリマーの重量平均分子量は３２万であった。

［実施例１］
ベースポリマー１を１００重量部、架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）４重量部、軽剥離剤（第一工業製薬社製、商品名「エパン７１０」）２重量部、および、帯電防止剤１（日本乳化剤社製、商品名「アミノイオンＡＳ１００」、ハロゲンフリーイオン液体）７重量部を混合し、粘着剤層形成組成物を得た。
得られた粘着剤層形成組成物を３層構造のポリオレフィン基材（ポリオレフィン／ポロプロピレン／ポリオレフィン、厚み：１００μｍ）に乾燥後の厚みが１０５μｍとなるよう塗布、乾燥し、半導体素子保護用粘着シートを得た。

［実施例２］
帯電防止剤１の含有量を１０重量部とした以外は実施例１と同様にして半導体素子保護用粘着シートを得た。

［実施例３］
帯電防止剤１の含有量を３０重量部とした以外は実施例１と同様にして半導体素子保護用粘着シートを得た。

［実施例４］
ベースポリマー２を用いたこと、軽剥離剤を添加しなかったこと、および、帯電防止剤１に代えて帯電防止剤２（中京油脂社製、商品名「Ｗ－３３７」、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ））３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体素子保護用粘着シートを得た。

（比較例１）
実施例１において、帯電防止層１の含有量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして半導体素子保護用粘着シートを得た。

（比較例２）
帯電防止剤２に代えて、帯電防止剤３（日本カーリット社製、商品名「ＣＩＬ－３１２」、ハロゲン含有イオン液体）を用いた以外は実施例４と同様にして半導体素子保護用粘着シートを得た。

（比較例３）
帯電防止剤３の含有量を１０重量部とした以外は比較例２同様にして半導体素子保護用粘着シートを得た。

（比較例４）
帯電防止剤２に代えて、帯電防止剤４（第一工業製薬社製、商品名「エレクセルＡＳ－１１０」、ハロゲン含有イオン液体）を用いた以外は実施例４と同様にして半導体素子保護用粘着シートを得た。

（比較例５）
帯電防止剤１に代えて、帯電防止剤２を３重量部用いた以外は実施例１と同様にして半導体素子保護用粘着シートの作製を試みた。しかしながら、ベースポリマーと帯電防止剤とを均質に混合することができず、粘着剤層形成組成物を用いて粘着剤層を形成することができなかった。

＜評価＞
実施例および比較例で得られた半導体素子保護用粘着シート、および、粘着剤層形成組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
１．表面抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、粘着剤層の表面抵抗値を測定した。具体的には、得られた半導体素子保護用粘着シートの粘着剤層にプローブを押し付け、３０秒経過後の安定した値を読み取った。測定は以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
抵抗計：ハイレスター
プローブ：ＵＲＳ
温度：２３±２℃
湿度：５０±５％ＲＨ

２．シリコンウエハ表面ハロゲン元素比
実施例または比較例で得られた半導体素子保護用粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出し、サンプル片を作製した。２３℃下で、鏡面処理したシリコンウエハ（信越半導体製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５－３．５」、直径４インチ）に、セパレーターを剥離した上記サンプル片の粘着剤層を接触させて２ｋｇローラーを１往復させ、半導体素子保護用粘着シートをシリコンウエハに貼りつけた。その後、無荷重、５０℃雰囲気下で２４時間静置した。次いで、半導体素子保護用粘着シートとシリコンウエハとを貼り合わせたサンプルを室温に戻し、シリコンウエハから半導体素子保護用粘着シートを剥離した。シリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせられていた面に対して、ＸＰＳにてワイドスキャンによりウエハ表面の元素分析（定性分析）を行った。次いで、ワイドスキャンで検出された元素についてナロー分析を行い、全元素含有量に対するハロゲン元素の含有比を算出した。測定は以下の条件で行った。

＜測定条件＞
ＸＰＳ：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製、Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
Ｘ－ｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：２００μｍφ 「１５ｋＶ，３０Ｗ」
光電子取り出し角度：試料表面に対して、４５°
中和条件：中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
貼付速度：３ｍｍ／秒
カッター温度：１８０℃
カット速度：２００ｍｍ／秒
カッター刃：アートナイフ替え刃 ＸＢ１０（オルファ製）

３．相溶性
粘着剤層形成組成物の材料を混合し、組成物の状態を目視で確認した。材料が均一に混合されているものを〇、材料が不均一である、または、混合できていないものについては×とした。

本発明の半導体素子保護用粘着シートは、半導体素子の搬送工程において半導体素子の保護に好適に用いられ得る。

１０ 基材
２０ 粘着剤層
１００ 半導体素子保護用粘着シート

Claims (7)

1. 粘着剤層と、基材と、を含む、半導体素子保護用粘着シートであって、
   該粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０^１１Ω／□以下であり、
   該半導体素子保護用粘着シートの粘着剤層とシリコンウエハとを貼り合わせて５０℃で２４時間静置し該半導体素子保護用粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層と貼り合わせた面の全元素含有量に対するハロゲン元素比が０．３ａｔｏｍｉｃ％以下である、半導体素子保護用粘着シート。
2. 前記粘着剤層が帯電防止剤を含む、請求項１に記載の半導体素子保護用粘着シート。
3. 前記粘着剤層を形成する組成物における前記帯電防止剤の含有割合が２重量％～３０重量％である、請求項１または２に記載の半導体素子保護用粘着シート。
4. 前記帯電防止剤が非ハロゲンイオン液体、導電性高分子、および、導電性炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の半導体素子保護用粘着シート。
5. 前記非ハロゲンイオン液体がアンモニウム塩、イミダゾール塩、ピリジウム塩、リン酸塩、および、スルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の半導体素子保護用粘着シート。
6. 前記導電性高分子がポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の半導体素子保護用粘着シート。
7. 前記粘着剤層の厚みが１μｍ～１００μｍである、請求項１から６のいずれかに記載の半導体素子保護用粘着シート。

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