JP2022088131A - メタノール製造システムおよびメタノール製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】改質器を拡張せずに、メタノール製造能力を向上することができ、ＣＯ２排出量低減が可能なメタノール製造システムおよびメタノール製造方法を提供する。【解決手段】本開示のメタノール製造システム１０は、原料ガス中のメタンを改質し、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する反応炉２を備える改質器３と、ＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する還元後ガス生成器４と、反応炉２で生成された改質ガスと還元後ガス生成器４で生成された還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成するメタノール含有ガス生成器５と、を備える。【選択図】図１

Description

本開示は、メタノール製造システムおよびメタノール製造方法に関する。
メタンを含有する天然ガスからメタノールを製造する方法としては、天然ガス中のメタンを水蒸気法などで改質し、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する改質ガスを生成し、その改質ガスからメタノールを合成する方法がある。
例えば、特許文献１には、メタンを含有する原料ガスを酸素を用いて部分酸化改質し、改質ガスを得る改質ガス工程と、改質ガス中のＣＯ／ＣＯ２比を下げるＣＯ／ＣＯ２比低下工程と、ＣＯ／ＣＯ２比低下工程後の改質ガスでメタノールを含有する生成ガスを得る生成工程と、を備えるメタノール製造方法が開示されている。
国際公開第２０１７／０９４４７５号
現在、特許文献１に記載の発明および従来の水蒸気改質法よりも、ＣＯ２の排出量を低減することが求められている。また、特許文献１に記載の発明では、メタノールを増産するために、改質器を大きくする必要があった。
本開示は、上記課題を解決するためになされたものであって、改質器を拡張をせずに、メタノール製造能力を向上することができ、ＣＯ２排出量低減が可能なメタノール製造システムおよびメタノール製造方法を提供することを目的とする。
本開示に係るメタノール製造システムは、原料ガス中のメタンを改質し、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する反応炉を備える改質器と、ＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する還元後ガス生成器と、前記反応炉で生成された改質ガスと前記還元後ガス生成器で生成された還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成するメタノール含有ガス生成器と、を備える。
本開示に係るメタノール製造方法は、原料ガス中のメタンを酸化して、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する反応工程と、ＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する還元後ガス生成工程と、前記反応工程で生成された改質ガスと前記還元後ガス生成工程で生成された還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成するメタノール含有ガス生成工程と、を備える。
本開示のメタノール製造システムおよびメタノール製造方法の上記態様によれば、改質器を拡張せずにメタノールの製造能力を向上でき、かつＣＯ２の排出量を低減することができる。
第１の実施形態に係るメタノール製造装置の模式図である。 第１の実施形態に係るメタノール製造方法のフローチャートである。 第２の実施形態に係るメタノール製造装置の模式図である。 第２の実施形態に係るメタノール製造方法のフローチャートである。 第３の実施形態に係るメタノール製造装置の模式図である。 第３の実施形態に係るメタノール製造方法のフローチャートである。 第４の実施形態に係るメタノール製造装置の模式図である。 第４の実施形態に係るメタノール製造方法のフローチャートである。 第５の実施形態に係るメタノール製造装置の模式図である。 第５の実施形態に係るメタノール製造方法のフローチャートである。 第６の実施形態に係るメタノール製造装置の模式図である。 第６の実施形態に係るメタノール製造方法のフローチャートである。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜第１の実施形態＞
図１に示すように、第１の実施形態に係るメタノール製造システム１０は、燃焼炉１および反応炉２を備える改質器３、還元後ガス生成器４、メタノール含有ガス生成器５、二酸化炭素分離器６および水素分離器７Ａを備える。以下、各部について説明する。
（燃焼炉）
燃焼炉１は、ラインＬ１を介して供給された燃料ガスおよびメタノール含有ガスの生成で余ったＨ２を燃焼し、得られた熱を反応炉２に供給する。具体的には、燃焼炉１中のバーナーで燃料ガスおよびＨ２を燃焼した時に発生する輻射熱によって反応炉２内部を加熱する。また、燃焼炉１は、燃料ガスおよびＨ２の燃焼で発生した排ガスをラインＬ３を介して二酸化炭素分離器６に送る。燃焼炉１は、燃焼炉１に燃料ガスを導入するためのラインＬ１と、ＣＯ２含有ガス（排ガス）を二酸化炭素分離器６に送るラインＬ３と、メタノール含有ガスの生成で余ったＨ２を導入するためのライン（水素供給路）Ｌ８と、それぞれ連結している。
燃料ガスとしては、燃焼によって熱を供給できるのであれば、特に限定されない。燃料ガスとしては、例えば、天然ガス、石炭ガス、石炭コークスガスなどが挙げられる。
（反応炉）
反応炉２は、ラインＬ２を介して送られたメタンを含有する原料ガスを改質し、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する。ここで、メタン（ＣＨ４）を含有する原料ガスを改質するとは、原料ガス中のメタンから化学反応で少なくともＣＯとＨ２とを生成することをいう。反応炉２内には、例えば、Ｎｉ系触媒などの触媒が配置される。第１の実施形態に係る反応炉２には、ラインＬ２を介して原料ガスおよびＨ２Ｏが供給される。Ｈ２Ｏは、ラインＬ２Ａを介してラインＬ２に供給される。反応炉２で生成されたＣＯとＨ２とを含有する改質ガスはラインＬ６を介し、メタノール含有ガス生成器５に送られる。反応炉２は、反応炉２に原料ガスおよびＨ２Ｏを導入するためのラインＬ２と、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスをメタノール含有ガス生成器５に送るラインＬ６と、それぞれ連結している。
（二酸化炭素分離器）
二酸化炭素分離器６は、ラインＬ３上に設けられる。二酸化炭素分離器６は、燃焼炉１で発生した排ガス中のＣＯ２を分離する。生成したＣＯ２は、ラインＬ３を介して還元後ガス生成器４に送られる。
ＣＯ２の分離方法としては、特に限定されず、例えば、化学吸収法、膜分離法、圧力変動吸着法などが挙げられる。化学吸収法では、排ガス中のＣＯ２をアミン吸収液に吸収させた後、加熱してＣＯ２をアミン吸収液から分離する。膜分離法では、排ガスを無機分離膜に透過して選択的にＣＯ２を分離する。圧力変動吸着法では、吸着されるガスの分圧に応じて吸着容量が異なることを利用し、圧力を上下させることで吸着しやすいガスを除去するなどして、ＣＯ２を分離する。
（還元後ガス生成器）
還元後ガス生成器４は、ラインＬ３を介して送られたＣＯ２を還元して、ＣＯを含有する還元後ガスを生成する。第１の実施形態の還元後ガス生成器４は、陽極（図示しない）と陰極（図示しない）と電解質体（図示しない）とを備える電解装置である。還元後ガス生成器４は、ＣＯを含有する還元後ガスをラインＬ５を介し、メタノール含有ガス生成器５に送る。また、還元後ガス生成器４は、ＣＯを含有する還元後ガスとともに生成されたＯ２をラインＬ４を介し大気中に放出する。還元後ガス生成器４は、ＣＯ２を導入するためのラインＬ３と、還元後ガス生成器４で生成した還元後ガスをメタノール含有ガス生成器５に導入するためのラインＬ５と、生成されたＯ２を排出するためのラインＬ４と、それぞれ連結している。
陽極では、Ｏ２を生成する。陽極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陽極に用いられる触媒の材料としては、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属およびこれらを含む合金、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｒｕ錯体などの金属錯体が挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陽極に接するようにしてもよい。
陰極では、ＣＯ２の還元反応によりＣＯを含有する還元後ガスが生成される。陰極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陰極に用いられる触媒としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムなどの金属およびこれらの金属を含有する合金、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｒｕ錯体などの金属錯体などが挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陰極に接するようにしてもよい。
電解装置に用いられる電解質体としては、任意の電解質を含む水溶液、イオン液体、有機溶媒、有機電解液、あるいは、イオン伝導性膜やイオン伝導セラミックを含む固体電解質であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えば、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどのうち１種以上を含む水溶液であることが好ましい。
ＣＯ２の還元後ガス生成器４への導入方法は、特に限定されず、気体の状態で導入してもよいし、ＣＯ２を吸収液に吸収させた状態で導入してもよい。吸収液に吸収させた場合は、還元後吸収液からＣＯを取り出してもよい。
（メタノール含有ガス生成器）
メタノール含有ガス生成器５は、改質器３中の反応炉２で生成された改質ガスと、還元後ガス生成器４で生成された還元後ガスとから、メタノールを含有するメタノール含有ガスとを生成する。生成されたメタノールは、ラインＬ７を介し、貯蔵タンク（図示しない）に運ばれ貯蔵される。メタノール含有ガス生成器５は、改質ガスを導入するためのラインＬ６と、還元後ガスを導入するためのラインＬ５と、メタノールを貯蔵するためのラインＬ７と、メタノール含有ガス生成で余ったＨ２を燃焼炉１に導入するためのライン（水素供給路）Ｌ８と、それぞれ連結している。
メタノール含有ガス生成器５は、改質ガスおよび還元後ガスとからメタノールを合成できる装置であればよい。メタノール含有ガス生成器５としては、例えば、固定床型、流動床型、噴流床型などの反応器、マイクロチャンネルリアクタ、等温反応器などが挙げられる。これらのうち、流動床型反応器、噴流床型反応器、マイクロチャンネルリアクタ、および等温反応器が好ましく、より好ましくは等温反応器が好ましい。等温反応器であれば、装置内部での局所的な高温の発生を制御して熱を均一化し、装置自体、メタノールを合成するためのメタノール合成触媒などへの負荷を軽減できる。
（水素分離器）
水素分離器７Ａは、ライン（水素供給路）Ｌ８の途中に設けられ、メタノール含有ガス生成器５で生成されたメタノール含有ガスの生成で余ったＨ２を分離し、燃焼炉１にＨ２を供給する。水素分離器としては、例えばＰｄ合金膜や多孔質のセラミック膜などが挙げられる。
「メタノール製造方法」
次に、第１の実施形態におけるメタノール製造方法について、説明する。図２に示すようにメタノール製造方法Ｓ１０は、燃焼工程Ｓ１、二酸化炭素分離工程Ｓ２、還元後ガス生成工程Ｓ３、反応工程Ｓ４、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５および水素分離工程Ｓ６を備える。以下、各工程について説明する。
（燃焼工程）
燃焼工程Ｓ１では、燃焼炉１において燃料ガスおよびメタノール含有ガス生成で余ったＨ２を燃焼することで、反応工程Ｓ４に用いる熱を発生する。また、燃焼工程Ｓ１では、燃料ガスの燃焼で排ガスを生成する。燃料ガスがメタンを含有する天然ガスである場合、燃焼反応としては下記（１）式となる。ここで、Ｏ２の供給源としては、例えば、大気中の空気が挙げられる。また、Ｈ２の燃焼としては下記（２）式となる。ここで発生した熱は、反応工程Ｓ４で用いられる。また、燃料ガスの燃焼で発生した排ガスは、ラインＬ３を通し、二酸化炭素分離器６に送られる。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８０２ｋＪ／ｍｏｌ・・・（１）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋２４０ｋＪ／ｍｏｌ・・・（２）
燃焼工程Ｓ１で用いられる燃料ガスは、原料ガスと燃料ガスの合計を１００質量％としたときに、１０質量％～２０質量％であることが好ましい。燃料ガスが上記の範囲であれば、ＣＯ２の発生量を抑制しつつ、メタノール生産を効率よく行うことができる。また、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５で余ったＨ２は、生成される水素に対して２５質量％～３５質量％であることが好ましい。Ｈ２がこの範囲であれば、燃料ガス量を低減しつつ、反応に必要な熱を供給することができる。
（二酸化炭素分離工程）
二酸化炭素分離工程Ｓ２では、燃焼工程Ｓ１で発生した排ガスから、ＣＯ２を分離する。分離したＣＯ２は、ラインＬ３を通り、還元後ガス生成器４に送られる。
（還元後ガス生成工程）
還元後ガス生成工程Ｓ３では、二酸化炭素分離工程Ｓ２で分離されたＣＯ２を還元して、ＣＯを含有する還元後ガスを生成する。還元後ガス生成器４では、ＣＯ２を電解還元反応でＣＯに還元する。具体的な反応は下記（３）式となる。
ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２・・・（３）
上記（３）式の電解電圧（ｖｓ．ＳＨＥ）は、１．２９Ｖとなる。ここで、ｖｓ．ＳＨＥは、水素電極（０Ｖ）を基準とする電位を意味する。この反応で発生したＣＯは陰極で生じ、Ｏ２は、陽極で生じる。陰極で発生したＣＯはラインＬ５を介してメタノール含有ガス生成器５に送られる。陽極で発生したＯ２は、ラインＬ４を介し、大気中に放出される。
還元後ガス生成工程Ｓ３で生成された還元後ガスは、全量がメタノール含有ガス生成工程Ｓ５で用いられる。還元後ガスがメタノール含有ガス生成工程Ｓ５で用いられることで、反応速度を大きくすることができる。
（反応工程）
反応工程Ｓ４では、改質器３の反応炉２の入り口温度は４５０～６５０℃、出口温度は７００～９５０°である。反応圧力は１～２ＭＰａである。燃焼炉１から供給される熱は、反応炉２の出口温度の上昇と反応熱の維持に用いられる。水蒸気を用いてメタンを改質する場合の反応式は下記（４）および（５）式となる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２－２０５．９ｋＪ／ｍｏｌ・・・（４）
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２＋１６５．１ｋＪ／ｍｏｌ・・・（５）
ここで、発生したＣＯとＨ２とを含有する改質ガスは、ラインＬ６を介し、メタノール含有ガス生成器５に送られる。
反応工程Ｓ４で用いられる原料ガスは、原料ガスと燃料ガスの合計を１００質量％としたときに、８０質量％～９０質量％であることが好ましい。原料ガスが上記の範囲であれば、ＣＯ２の発生量を抑制しつつ、メタノール生産を効率よく行うことができる。
（メタノール含有ガス生成工程）
メタノール含有ガス生成工程Ｓ５では、反応工程Ｓ４で生成した改質ガスと、還元後ガス生成工程Ｓ３で生成した還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成する。メタノール合成の式は、下記（６）式および（７）式のようになる。下記（６）式と上記（４）式に示されるように、還元後ガス生成工程Ｓ３で生成されたＨ２は、メタノール合成後も余る。この余った余剰Ｈ２は、ライン（水素供給路）Ｌ８を介し、水素分離器７Ａに送られる。合成されたメタノールは、ラインＬ７を介し、貯蔵される。
ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ・・・（６）
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ・・・（７）
メタノール含有ガス生成器５が等温反応器である場合、装置内での局所的な温度上昇を防ぎ、温度を均一化して好ましい範囲に制御することができる。これによって、合成反応の熱による触媒などに与える負荷を低減することができる。メタノール合成に要する温度は、１００℃～３００℃であり、１５０℃～２５０℃が好ましい。
（水素分離工程）
水素分離工程Ｓ６では、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５のメタノール合成で余った余剰水素を分離する。分離したＨ２は、ライン（水素供給路）Ｌ８を介し、燃焼炉１に送られる。
（作用効果）
以上説明した第１の実施形態においては、燃焼で発生した排ガス中のＣＯ２をメタノールの原料にすることで、大気中に放出するＣＯ２を低減しつつ、改質器を拡張せずに、メタノールを増産することができる。また、メタノール合成で余った余剰水素を燃焼に用いることで、さらにＣＯ２を低減しつつ、メタンの改質に必要な熱を供給することができる。また、原料ガス、燃料ガス、および余剰水素の曽率を調整することで、大気中にＣＯ２を放出することなく、メタノールを生産することができる。
第１の実施形態では、原料ガスをそのまま反応炉２に導入していたが、反応炉２の上流側に硫黄除去設備（図示しない）を設け、原料ガスから触媒の反応を抑制する硫黄化合物を除去した後に、反応炉２に原料ガスを導入してもよい。
第１の実施形態では、メタノール含有ガスをそのまま貯蔵していたが、ラインＬ７を介しメタノール分離装置（図示しない）にメタノール含有ガスを送り、蒸留することで、高純度のメタノールを生成してもよい。
第１の実施形態では、還元後ガス生成器４にセパレータを用いていなかったが、セパレータを用いてもよい。セパレータとしては、多孔質膜や電解質膜などを用いることができる。
第１の実施形態では、反応炉２では、水蒸気改質を用いていたが、メタンの改質反応は水蒸気改質に限定されない。例えば、メタンの改質反応としては、ＣＯ２改質法、逆シフト反応法、直接的接触部分酸化法、自己熱改質法、および無触媒部分酸化法などを用いることができる。
第１の実施形態では、還元後ガスを生成する原料として燃焼炉１の排ガスを用いていたが、第１の実施形態のメタノール製造システム１０は、燃焼炉１の排ガスに限定されない。例えば、スチーム（Ｈ２Ｏ）を発生させるための補助設備、電力供給用のＧＴＧ（Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）などで発生した排ガスでもよい。
第１の実施形態の還元後ガス生成器には、電解装置を用いていたが、還元後ガス生成器４は電解装置に限定されない。例えば、還元後ガス生成器は、固体酸化物電解質を用いた固体酸化物型電解セル、光触媒を備える人口光合成装置であってもよい。
第１の実施形態では、メタノール含有ガスの生成で余ったＨ２を燃焼に用いていたが、Ｈ２の代わりに再生エネルギーなどの別のエネルギーで反応炉２に熱を供給してもよい。
＜第２の実施形態＞
次に、図３を用いて第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ａは、燃焼炉１および反応炉２Ａを備える改質器３、還元後ガス生成器４Ａ、メタノール含有ガス生成器５、二酸化炭素分離器６、水素分離器７Ａ、および水素分離器７Ｂを備える。以下、第１の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各部について説明する。
（反応炉）
反応炉２Ａは、ラインＬ２を介して送られたメタンを含有する原料ガスを改質し、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する。反応炉２内には、例えば、Ｎｉ系触媒などの触媒が配置される。第２の実施形態に係る反応炉２Ａには、ラインＬ２を介して原料ガスおよびＨ２Ｏが供給される。Ｈ２Ｏは、ラインＬ２Ａを介してラインＬ２に供給される。反応炉２Ａで生成されたＣＯとＨ２とを含有する改質ガスはラインＬ６を介し、メタノール含有ガス生成器５に送られる。また、ライン（改質ガス導入路）Ｌ９を介し、改質ガスの一部は水素分離器７Ｂに送られる。反応炉２Ａは、反応炉２Ａに原料ガスおよびＨ２Ｏを導入するためのラインＬ２と、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスをメタノール含有ガス生成器５に送るラインＬ６と、改質ガスの一部を水素分離器７Ｂに送るライン（改質ガス導入路）Ｌ９とそれぞれ連結している。
（水素分離器）
水素分離器７Ｂは、ライン（改質ガス導入路）Ｌ９の途中に設けられ、反応炉２Ａで生成された改質ガス中のＨ２を分離し、還元後ガス生成器４ＡにＨ２を供給する。水素分離器としては、例えばＰｄ合金膜や多孔質のセラミック膜などが挙げられる。
（還元後ガス生成器）
還元後ガス生成器４Ａは、ラインＬ３を介して送られたＣＯ２とライン（改質ガス導入路）Ｌ９を介して送られたＨ２とから、ＣＯを含有する還元後ガスおよびＨ２Ｏを生成する。第２の実施形態の還元後ガス生成器４Ａは、陽極（図示しない）と陰極（図示しない）と電解質体（図示しない）とを備える電解装置である。還元後ガス生成器４Ａは、ＣＯを含有する還元後ガスをラインＬ５を介し、メタノール含有ガス生成器５に送る。また、還元後ガス生成器４Ａは、ＣＯを含有する還元後ガスとともに生成されたＨ２ＯをラインＬ４Ａを介し廃液として放出する。還元後ガス生成器４Ａは、ＣＯ２を導入するためのラインＬ３と、還元後ガス生成器４Ａで生成した還元後ガスをメタノール含有ガス生成器５に導入するためのラインＬ５と、生成されたＨ２Ｏを排出するためのラインＬ４Ａと、Ｈ２を導入するためのライン（改質ガス導入路）Ｌ９と、それぞれ連結している。
陽極では、水素分離器７Ｂから送られたＨ２を酸化してＨ２Ｏを生成する。陽極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陽極に用いられる触媒の材料としては、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属およびこれらを含む合金、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｒｕ錯体などの金属錯体が挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陽極に接するようにしてもよい。
陰極では、ＣＯ２の還元反応によりＣＯを含有する還元後ガスが生成される。陰極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陰極に用いられる触媒としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムなどの金属およびこれらの金属を含有する合金、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｒｕ錯体などの金属錯体などが挙げられる。また、例えば、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陰極に接するようにしてもよい。
電解装置に用いられる電解質体としては、任意の電解質を含む水溶液、イオン液体、有機溶媒、有機電解液、あるいは、イオン伝導性膜やイオン伝導セラミックを含む固体電解質であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えば、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどのうち１種以上を含む水溶液であることが好ましい。
「メタノール製造方法」
次に、第２の実施形態におけるメタノール製造方法について、説明する。図４に示すようにメタノール製造方法Ｓ１０Ａは、燃焼工程Ｓ１、二酸化炭素分離工程Ｓ２、還元後ガス生成工程Ｓ３Ａ、反応工程Ｓ４Ａ、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５、水素分離工程Ｓ６、および水素分離工程Ｓ６Ａを備える。以下、第１の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各工程について説明する。
（反応工程）
反応工程Ｓ４Ａでは、改質器３の反応炉２Ａの入り口温度は４５０～６５０℃、出口温度は７００～９５０°である。反応圧力は１～２ＭＰａである。燃焼炉１から供給される熱は、反応炉２Ａの出口温度の上昇と反応熱の維持に用いられる。水蒸気を用いてメタンを改質する場合の反応式は上記（４）および（５）式となる。
ここで、発生したＣＯとＨ２とを含有する改質ガスは、ラインＬ６を介し、メタノール含有ガス生成器５に送られ、改質ガスの一部は、ライン（改質ガス導入路）Ｌ９を介し水素分離器７Ｂに送られる。
反応工程Ｓ４Ａで用いられる原料ガスは、原料ガスと燃料ガスの合計を１００質量％としたときに、８０質量％～９０質量％であることが好ましい。原料ガスが上記の範囲であれば、ＣＯ２の発生量を抑制しつつ、メタノール生産を効率よく行うことができる。還元後ガス生成器４Ａに送られる改質ガスの一部に含まれるＨ２は、生成されたＨ２全体の１０％であると、還元後ガス生成器４Ａの電解反応を効率よく進めることができる。
（水素分離工程）
水素分離工程Ｓ６Ａでは、反応工程Ｓ４Ａで生成した改質ガスの一部からＨ２を分離する。分離したＨ２は、ライン（改質ガス導入路）Ｌ９を介し、還元後ガス生成器４Ａに送られ、ＣＯ２の還元反応に用いられる。
（還元後ガス生成工程）
還元後ガス生成工程Ｓ３Ａでは、二酸化炭素分離工程Ｓ２で分離されたＣＯ２を還元して、ＣＯを含有する還元後ガスを生成する。還元後ガス生成器４Ａの場合は、Ｈ２とＣＯ２とから、ＣＯおよびＨ２Ｏを生成する。具体的な反応は下記（８）式となる。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（８）
上記（８）式の電解電圧は、－０．３１Ｖとなる。したがって、第２の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ａは、第１の実施形態に係るメタノール製造システム１０よりも低い電圧で、還元後ガスを製造することができる。この反応で発生したＣＯは陰極で生じ、Ｈ２Ｏは、陽極で生じる。陰極で発生したＣＯはラインＬ５を介してメタノール含有ガス生成器５に送られる。陽極で発生したＨ２Ｏは、ラインＬ４Ａを介し、廃液として排出される。
（作用効果）
以上説明した第２の実施形態においては、燃焼で発生した排ガス中のＣＯ２をメタノールの原料にすることで、大気中に放出するＣＯ２を低減しつつ、改質器を拡張せずに、メタノールを増産することができる。また、反応工程Ｓ４Ａで余った余剰水素を還元後ガス生成工程Ｓ３Ａに用いることで、第１の実施形態よりも低い消費電力で還元後ガスを生成することができる。
＜第３の実施形態＞
次に、図５を用いて第３の実施形態について説明する。第３の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ｂは、燃焼炉１および反応炉２を備える改質器３、還元後ガス生成器４Ｂ、メタノール含有ガス生成器５Ｂ、二酸化炭素分離器６、水素分離器７Ａを備える。以下、第１の実施形態および第２の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各部について説明する。
（還元後ガス生成器）
還元後ガス生成器４Ｂは、ラインＬ３を介して送られたＣＯ２とメタノール含有ガス生成器５Ｂから送られたメタノール含有ガスとから、ＣＯを含有する還元後ガスおよびＨ２Ｏを生成する。第３の実施形態の還元後ガス生成器４Ｂは、陽極（図示しない）と陰極（図示しない）と電解質体（図示しない）とを備える電解装置である。還元後ガス生成器４Ｂは、ＣＯを含有する還元後ガスをラインＬ５を介し、メタノール含有ガス生成器５に送る。還元後ガス生成器４Ｂに送られるメタノール含有ガスは、生成したメタノール含有ガスの１０～２０質量％が好ましい。また、還元後ガス生成器４Ｂは、ＣＯを含有する還元後ガスとともに生成されたＨ２ＯをラインＬ４Ａを介し廃液として放出する。還元後ガス生成器４Ｂは、ＣＯ２を還元後ガス生成器４Ｂに導入するためのラインＬ３と、還元後ガス生成器４Ｂで生成した還元後ガスをメタノール含有ガス生成器５Ｂに導入するためのラインＬ５と、生成されたＨ２Ｏを排出するためのラインＬ４Ａと、メタノール含有ガスを還元後ガス生成器４Ｂに導入するためのライン（メタノール導入路）Ｌ１０と、それぞれ連結している。
陽極では、メタノール含有ガス生成器５Ｂから送られたメタノール含有ガス中のメタノールを酸化してＨ２ＯおよびＣＯ２を生成する。生成されたＣＯ２は陰極に送られる。陽極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陽極に用いられる触媒の材料としては、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属およびこれらを含む合金、酸化白金、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｒｕ錯体などの金属錯体が挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陽極に接するようにしてもよい。
陰極では、ＣＯ２の還元反応によりＣＯを含有する還元後ガスが生成される。陰極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陰極に用いられる触媒としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムなどの金属およびこれらの金属を含有する合金、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｒｕ錯体などの金属錯体などが挙げられる。また、例えば、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陰極に接するようにしてもよい。
電解装置に用いられる電解質体としては、任意の電解質を含む水溶液、イオン液体、有機溶媒、有機電解液、あるいは、イオン伝導性膜やイオン伝導セラミックを含む固体電解質であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えば、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどのうち１種以上を含む水溶液であることが好ましい。
（メタノール含有ガス生成器）
メタノール含有ガス生成器５Ｂは、改質器３中の反応炉２で生成された改質ガスと、還元後ガス生成器４Ｂで生成された還元後ガスとから、メタノールを含有するメタノール含有ガスとを生成する。生成されたメタノールは、ラインＬ７を介し、貯蔵タンク（図示しない）に運ばれ貯蔵される。また、メタノール含有ガス生成器５Ｂは、生成したメタノール含有ガスの一部をライン（メタノール導入路）Ｌ１０を介し、還元後ガス生成器４Ｂに送る。メタノール含有ガス生成器５は、改質ガスを導入するためのラインＬ６と、還元後ガスをメタノール含有ガス生成器５Ｂに導入するためのラインＬ５と、メタノールを貯蔵するためのラインＬ７と、メタノール含有ガス生成で余ったＨ２を燃焼炉１に導入するためのライン（水素供給路）Ｌ８と、生成したメタノール含有ガスの一部を還元後ガス生成器４Ｂに導入するためのライン（メタノール導入路）Ｌ１０と、それぞれ連結している。
「メタノール製造方法」
次に、第３の実施形態におけるメタノール製造方法について、説明する。図６に示すようにメタノール製造方法Ｓ１０Ｂは、燃焼工程Ｓ１、二酸化炭素分離工程Ｓ２、還元後ガス生成工程Ｓ３Ｂ、反応工程Ｓ４、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５Ｂ、水素分離工程Ｓ６を備える。以下、第１の実施形態および第２の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各部について説明する。
（メタノール含有ガス生成工程）
メタノール含有ガス生成工程Ｓ５Ｂでは、反応工程Ｓ４で生成した改質ガスと、還元後ガス生成工程Ｓ３Ｂで生成した還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成する。メタノール合成の式は、上記（６）式および（７）式のようになる。上記（６）式と上記（４）式に示されるように、還元後ガス生成工程Ｓ３で生成されたＨ２は、メタノールを合成後も一部が余る。この余った余剰Ｈ２は、ライン（水素供給路）Ｌ８を介し、水素分離器７Ａに送られる。また、生成されたメタノール含有ガスは、ラインＬ７を介し、貯蔵されるが、メタノール含有ガスの一部はライン（メタノール導入路）Ｌ１０を介し、還元後ガス生成器４Ｂに送られる。
（還元後ガス生成工程）
還元後ガス生成工程Ｓ３Ｂでは、二酸化炭素分離工程Ｓ２で分離されたＣＯ２を還元して、ＣＯを含有する還元後ガスを生成する。還元後ガス生成器４Ｂの場合は、メタノール含有ガスおよびＣＯ２とからＣＯおよびＨ２Ｏを生成する。具体的な反応は下記（９）式となる。なお、陽極の反応は下記（１０）式、陰極での反応は下記(１１)式となる。
２ＣＯ２＋ＣＨ３ＯＨ→３ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（９）
ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ－→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ－・・・（１０）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－・・・（１１）
上記（９）式の電解電圧は、０．１２Ｖとなる。したがって、第３の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ｂは、第１の実施形態に係るメタノール製造システム１０よりも低い電圧で、還元後ガスを製造することができる。この反応で発生したＣＯは陰極で生じ、Ｈ２Ｏは、陽極で生じる。陰極で発生したＣＯはラインＬ５を介してメタノール含有ガス生成器５に送られる。陽極で発生したＨ２Ｏは、ラインＬ４Ａを介し、廃液として排出される。
（作用効果）
以上説明した第３の実施形態においては、燃焼で発生した排ガス中のＣＯ２をメタノールの原料にすることで、大気中に放出するＣＯ２を低減しつつ、改質器を拡張せずに、メタノールを増産することができる。また、メタノール含有ガス生成器５Ｂで生成したメタノール含有ガスの一部を還元後ガス生成工程Ｓ３Ｂに用いることで、第１の実施形態よりも低い消費電力で還元後ガスを製造することができる。
＜第４の実施形態＞
次に、図７を用いて第４の実施形態について説明する。第４の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ｃは、燃焼炉１および反応炉２を備える改質器３、還元後ガス生成器４Ｃ、メタノール含有ガス生成器５、二酸化炭素分離器６、水素分離器７Ａを備える。以下、第１の実施形態，第２の実施形態および第３の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各部について説明する。
（還元後ガス生成器）
還元後ガス生成器４Ｃは、ラインＬ３を介して送られたＣＯ２とラインＬ１１を介して送られたエタノールとから、ＣＯを含有する還元後ガスおよびＨ２Ｏを生成する。ラインＬ１１から導入されるエタノールはバイオエタノールが好ましい。第４の実施形態の還元後ガス生成器４Ｃは、陽極（図示しない）と陰極（図示しない）と電解質体（図示しない）とを備える電解装置である。還元後ガス生成器４Ｃは、ＣＯを含有する還元後ガスをラインＬ５を介し、メタノール含有ガス生成器５に送る。また、還元後ガス生成器４Ｃは、ＣＯを含有する還元後ガスとともに生成されたＨ２ＯをラインＬ４Ａを介し廃液として放出する。還元後ガス生成器４Ｃは、ＣＯ２を還元後ガス生成器４Ｃに導入するためのラインＬ３と、還元後ガス生成器４Ｃで生成した還元後ガスをメタノール含有ガス生成器５に導入するためのラインＬ５と、生成されたＨ２Ｏを排出するためのラインＬ４Ａと、エタノールを還元後ガス生成器４Ｃに導入するためのラインＬ１１と、それぞれ連結している。
陽極では、ラインＬ１１を介し導入されるエタノールを酸化してＨ２ＯおよびＣＯ２を生成する。生成されたＣＯ２は陰極に送られる。陽極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陽極に用いられる触媒の材料としては、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属およびこれらを含む合金、酸化白金、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｒｕ錯体などの金属錯体が挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陽極に接するようにしてもよい。
陰極では、ＣＯ２の還元反応によりＣＯを含有する還元後ガスが生成される。陰極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陰極に用いられる触媒としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムなどの金属およびこれらの金属を含有する合金、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｒｕ錯体などの金属錯体などが挙げられる。また、例えば、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陰極に接するようにしてもよい。
電解装置に用いられる電解質体としては、任意の電解質を含む水溶液、イオン液体、有機溶媒、有機電解液、あるいは、イオン伝導性膜やイオン伝導セラミックを含む固体電解質であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えば、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどのうち１種以上を含む水溶液であることが好ましい。
「メタノール製造方法」
次に、第４の実施形態におけるメタノール製造方法について、説明する。図８に示すようにメタノール製造方法Ｓ１０Ｃは、燃焼工程Ｓ１、二酸化炭素分離工程Ｓ２、還元後ガス生成工程Ｓ３Ｃ、反応工程Ｓ４、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５、水素分離工程Ｓ６を備える。以下、第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各工程について説明する。
（還元後ガス生成工程）
還元後ガス生成工程Ｓ３Ｃでは、二酸化炭素分離工程Ｓ２で分離されたＣＯ２を還元して、ＣＯを含有する還元後ガスを生成する。還元後ガス生成器４Ｃの場合は、エタノールおよびＣＯ２とからＣＯおよびＨ２Ｏを生成する。具体的な反応は下記（１２）式となる。なお、陽極での反応は下記（１３）式、陰極での反応は下記（１４）式となる。
４ＣＯ２＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ→６ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ・・・（１２）
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１２ＯＨ－→２ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－・・・（１３）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－・・・（１４）
上記（１２）式の電解電圧は、０．１９Ｖとなる。したがって、第４の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ｃは、第１の実施形態に係るメタノール製造システム１０よりも低い電圧で、還元後ガスを製造することができる。この反応で発生したＣＯは陰極で生じ、Ｈ２Ｏは、陽極で生じる。陰極で発生したＣＯはラインＬ５を介してメタノール含有ガス生成器５に送られる。陽極で発生したＨ２Ｏは、ラインＬ４Ａを介し、廃液として排出される。
（作用効果）
以上説明した第４の実施形態においては、燃焼で発生した排ガス中のＣＯ２をメタノールの原料にすることで、大気中に放出するＣＯ２を低減しつつ、改質器を拡張せずに、メタノールを増産することができる。また、エタノールを還元後ガス生成工程Ｓ３Ｃに用いることで、第１の実施形態よりも低い消費電力で還元後ガスを製造することができる。
＜第５の実施形態＞
次に、図９を用いて第５の実施形態について説明する。第５の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ｄは、燃焼炉１および反応炉２を備える改質器３、還元後ガス生成器４Ｄ、メタノール含有ガス生成器５、二酸化炭素分離器６、水素分離器７Ａを備える。以下、第１の実施形態，第２の実施形態、第３の実施形態および第４の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各部について説明する。
（還元後ガス生成器）
還元後ガス生成器４Ｄは、ラインＬ３を介して送られたＣＯ２とＨ２Ｏとから、ＣＯを含有する還元後ガスおよびＨ２Ｏ２を生成する。第５の実施形態の還元後ガス生成器４Ｄは、陽極（図示しない）と陰極（図示しない）と電解質体（図示しない）とを備える電解装置である。還元後ガス生成器４Ｄは、ＣＯを含有する還元後ガスをラインＬ５を介し、メタノール含有ガス生成器５に送る。還元後ガス生成器４Ｄは、ＣＯ２を還元後ガス生成器４Ｄに導入するためのラインＬ３と、還元後ガス生成器４Ｄで生成した還元後ガスをメタノール含有ガス生成器５に導入するためのラインＬ５と、Ｈ２Ｏ２を貯蔵するためのラインＬ４Ｂと、それぞれ連結している。
陽極では、Ｈ２Ｏ２を生成する。陽極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陽極に用いられる触媒の材料としては、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属およびこれらを含む合金、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、ＣａＳｎＯ３、ＢｉＶＯ４などの三元系金属酸化物、Ｒｕ錯体などの金属錯体、ダイヤモンド電極などが挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陽極に接するようにしてもよい。
陰極では、ＣＯ２の還元反応によりＣＯを含有する還元後ガスが生成される。陰極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陰極に用いられる触媒としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムなどの金属およびこれらの金属を含有する合金、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｒｕ錯体などの金属錯体などが挙げられる。また、例えば、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陰極に接するようにしてもよい。
電解装置に用いられる電解質体としては、任意の電解質を含む水溶液、イオン液体、有機溶媒、有機電解液、あるいは、イオン伝導性膜やイオン伝導セラミックを含む固体電解質であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えば、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどのうち１種以上を含む水溶液であることが好ましい。
「メタノール製造方法」
次に、第５の実施形態におけるメタノール製造方法について、説明する。図１０に示すようにメタノール製造方法Ｓ１０Ｄは、燃焼工程Ｓ１、二酸化炭素分離工程Ｓ２、還元後ガス生成工程Ｓ３Ｄ、反応工程Ｓ４、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５、水素分離工程Ｓ６を備える。以下、第１の実施形態，第２の実施形態，第３の実施形態、および第４の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各工程について説明する。
（還元後ガス生成工程）
還元後ガス生成工程Ｓ３Ｄでは、二酸化炭素分離工程Ｓ２で分離されたＣＯ２を還元して、ＣＯを含有する還元後ガスを生成する。還元後ガス生成器４Ｄの場合は、Ｈ２ＯおよびＣＯ２とからＣＯおよびＨ２Ｏ２を生成する。具体的な反応は下記（１５）式となる。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ２・・・（１５）
上記（１１）式の電解電圧（ｖｓ．ＳＨＥ）は、１．７６Ｖとなる。本実施形態では、Ｈ２Ｏ２を生成することができる。この還元反応で発生したＣＯは陰極で生じ、Ｈ２Ｏ２は、陽極で生じる。陰極で発生したＣＯはラインＬ５を介してメタノール含有ガス生成器５に送られる。陽極で発生したＨ２Ｏ２は、ラインＬ４Ｂを介し、貯蔵される。
（作用効果）
以上説明した第５の実施形態においては、燃焼で発生した排ガス中のＣＯ２をメタノールの原料にすることで、大気中に放出するＣＯ２を低減しつつ、改質器を拡張せずに、メタノールを増産することができる。また、価値の高いＨ２Ｏ２を生成することができる。
＜第６の実施形態＞
次に、図１１を用いて第６の実施形態について説明する。第６の実施形態に係るメタノール製造システム１０Ｅは、燃焼炉１および反応炉２を備える改質器３、還元後ガス生成器４Ｅ、メタノール含有ガス生成器５、二酸化炭素分離器６、水素分離器７Ａ、酢酸生成器８を備える。以下、第１の実施形態，第２の実施形態、第３の実施形態、第４の実施形態および第５の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各部について説明する。
（還元後ガス生成器）
還元後ガス生成器４Ｅは、ラインＬ３を介して送られたＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する。第４の実施形態の還元後ガス生成器４Ｄは、陽極（図示しない）と陰極（図示しない）と電解質体（図示しない）とを備える電解装置である。還元後ガス生成器４Ｅは、ＣＯを含有する還元後ガスをラインＬ５を介し、メタノール含有ガス生成器５に送る。また、還元後ガス生成器４Ｅは、Ｏ２をラインＬ４を介し廃棄する。還元後ガス生成器４Ｅは、ＣＯ２を還元後ガス生成器４Ｅに導入するためのラインＬ３と、還元後ガス生成器４Ｅで生成した還元後ガスをメタノール含有ガス生成器５に導入するためのラインＬ５と、生成されたＯ２を廃棄するためのラインＬ４と、生成したＣＯの一部を酢酸生成器８に導入するためのＬ１２と、それぞれ連結している。
陽極では、Ｏ２を生成する。陽極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陽極に用いられる触媒の材料としては、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属およびこれらを含む合金、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｒｕ錯体などの金属錯体が挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陽極に接するようにしてもよい。
陰極では、ＣＯ２の還元反応によりＣＯを含有する還元後ガスが生成される。陰極には、電解反応を促進するために、触媒を用いてもよい。陰極に用いられる触媒としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムなどの金属およびこれらの金属を含有する合金、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｒｕ錯体などの金属錯体などが挙げられる。また、金属錯体などを溶かした触媒溶液を陰極に接するようにしてもよい。
電解装置に用いられる電解質体としては、任意の電解質を含む水溶液、イオン液体、有機溶媒、有機電解液、あるいは、イオン伝導性膜やイオン伝導セラミックを含む固体電解質であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えば、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどのうち１種以上を含む水溶液であることが好ましい。
（酢酸生成器）
酢酸生成器８は、メタノール含有ガス生成器５で生成されたメタノール含有ガス中のメタノールと還元後ガス生成器４Ｅから送られたＣＯとから、酢酸を生成する。生成された酢酸はラインＬ１３を介し、貯蔵される。酢酸の製造に用いられるメタノールは、ラインＬ７の途中にある蒸留塔（図示しない）等で、高純度化されている。酢酸生成器８は、メタノールを導入するためのラインＬ７と、還元後ガス生成器４Ｅで生成されたＣＯを導入するためのラインＬ１２と、酢酸生成器８で生成した酢酸を貯蔵するためのラインＬ１３と、それぞれ連結している。
「メタノール製造方法」
次に、第６の実施形態におけるメタノール製造方法について、説明する。図１２に示すようにメタノール製造方法Ｓ１０Ｅは、燃焼工程Ｓ１、二酸化炭素分離工程Ｓ２、還元後ガス生成工程Ｓ３Ｅ、反応工程Ｓ４、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５、水素分離工程Ｓ６、酢酸生成工程Ｓ７を備える。以下、第１の実施形態，第２の実施形態，第３の実施形態、および第４の実施形態、および第５の実施形態に類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。以下、各工程について説明する。
（還元後ガス生成工程）
還元後ガス生成工程Ｓ３Ｅでは、二酸化炭素分離工程Ｓ２で分離されたＣＯ２を還元して、ＣＯを含有する還元後ガスを生成する。還元後ガス生成器４Ｅの場合は、具体的な反応は上記（３）式となる。この還元反応で発生したＣＯは陰極で生じ、Ｏ２は、陽極で生じる。陰極で発生したＣＯはラインＬ５を介してメタノール含有ガス生成器５に送られる。また、一部のＣＯは、ラインＬ１２を介し、酢酸生成器８に送られる。陽極で発生したＯ２は、ラインＬ４を介し、廃棄される。
（酢酸生成工程）
酢酸生成工程Ｓ７では、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５で生成されたメタノールと、還元後ガス生成工程Ｓ３Ｅで生成されたＣＯとから酢酸を生成する。なお、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５で生成されたメタノールは蒸留などで高純度化されている。メタノールとＣＯとから酢酸を製造する方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、モンサント法を用いることができる。モンサント法ではメタノールおよびＣＯをヨウ化コバルトを触媒として反応させ、適宜精製することで酢酸を生成することができる。
（作用効果）
以上説明した第６の実施形態においては、燃焼で発生した排ガス中のＣＯ２をメタノールの原料にすることで、大気中に放出するＣＯ２を低減しつつ、改質器を拡張せずに、メタノールを増産することができる。また、価値の高い酢酸を生成することができる。
なお、上記で説明した各実施形態に係るメタノール製造システムは、単独で用いてもよいし、各実施形態で説明した構成を組み合わせてもよい。また、上記で説明した構成に代えて公知の構成を適用してもよいし、上記の各実施形態で説明した構成に対して公知の構成を追加的に適用してもよい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
第１の実施形態のメタノール製造システムを用意した。水蒸気改質法を用い、原料ガスである天然ガス１５００ｔの改質を行った。改質のための燃焼反応で燃料ガスである天然ガス２００ｔを用いた。得られたメタノールは３４００ｔであった。また、排出された二酸化炭素は０ｔであった。
（実施例２）
酢酸プラントを追設した第６の実施形態のメタノール製造システムを用意した。原料ガスである天然ガス１５００ｔの改質を行った。改質のための燃焼反応で、燃料ガスである天然ガス２００ｔを用いた。得られたメタノールは１３００ｔであり、酢酸は２４００ｔであった。また，排出された二酸化炭素は０ｔであった。
（実施例３）
第５の実施形態のメタノール製造システムを用意した。原料ガスである天然ガス１５００ｔの改質を行った。改質のための燃焼反応で、燃料ガスである天然ガス２００ｔを用いた。得られたメタノールは３４００ｔであった。また、得られた過酸化水素は９００ｔであった。排出された二酸化炭素は０ｔであった。
（比較例１）
第１の実施形態のメタノール製造システムにおいて還元後ガス生成器を取り除いた装置を用意した。水蒸気改質法を用い、天然ガス１５００ｔの改質を行った。改質のための燃焼反応で天然ガス２００ｔを用いた。得られたメタノールは３４００ｔであった。排出された二酸化炭素を計算したところ、１０００ｔであった。
以上より、本実施形態に係る実施例１は従来よりもＣＯ２の排出量を低減することができ、かつ、メタノールの生産量を増やすことができた。
＜付記＞
上記の実施形態に記載のメタノール製造システムおよびメタノール製造方法は以下のように把握され得る。
（１）本開示の第１の態様に係るメタノール製造システム１０は、原料ガス中のメタンを改質し、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する反応炉２を備える改質器３と、ＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する還元後ガス生成器４と、反応炉２で生成された改質ガスと還元後ガス生成器４で生成された還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成するメタノール含有ガス生成器５と、を備える。
このようにすることで、改質器を拡張せずにメタノールの製造能力を向上でき、かつＣＯ２の排出量を低減することができる。
（２）本開示の第２の態様に係るメタノール製造システム１０は、（１）のメタノール製造システム１０であって、排ガスからＣＯ２を分離する二酸化炭素分離器６を備える。
このようにすることで、よりＣＯ２の排出量を削減することができる。
（３）本開示の第３の態様に係るメタノール製造システム１０は、（２）のメタノール製造システム１０であって、改質器３が、燃料ガスを燃焼することで発生する熱を反応炉２に供給し、前記燃料ガスの燃焼で前記排ガスを生成する、燃焼炉１をさらに備える。
このようにすることで、燃焼炉で発生した熱を反応炉に供給しつつ、発生したＣＯ２をメタノールの製造に用いることで、ＣＯ２の排出量をより低減することができる。
（４）本開示の第４の態様に係るメタノール製造システム１０は、（３）のメタノール製造システム１０であって、メタノール含有ガス生成器５から燃焼炉１にＨ２を導入するための水素供給路Ｌ８を備える。
このようにすることで、メタノール含有ガスの生成で余った余剰Ｈ２を燃焼炉の燃焼に用いることができるので、ＣＯ２の排出量をより低減することができる。
（５）本開示の第５の態様に係るメタノール製造システム１０は、（１）～（４）のいずれか１つのメタノール製造システム１０であって、反応炉２から還元後ガス生成器４に前記改質ガス中のＨ２を導入するための改質ガス導入路Ｌ９を備える。
このようにすることで、より低いエネルギーでＣＯ２からＣＯを生成することができる。
（６）本開示の第６の態様に係るメタノール製造システム１０は、（１）～（４）のいずれか１つのメタノール製造システムで１０あって、前記メタノール含有ガス生成器から前記還元後ガス生成器に前記メタノール含有ガスを導入するためのメタノール導入路を備える。
このようにすることで、より低いエネルギーでＣＯ２からＣＯを生成することができる。
（７）本開示の第７の態様に係るメタノール製造システム１０は、（１）～（４）のいずれか１つのメタノール製造システム１０であって、還元後ガス生成器４が、さらに、エタノールを用いる。
このようにすることで、より低いエネルギーでＣＯ２からＣＯを生成することができる。
（８）本開示の第８の態様に係るメタノール製造システム１０は、（１）～（４）のいずれか１つのメタノール製造システム１０であって、還元後ガス生成器４が、Ｈ２Ｏと前記ＣＯ２とから、ＣＯとＨ２Ｏ２とを生成する。
このようにすることで、メタノールとともにＨ２Ｏ２を生成することができる。
（９）本開示の第９の態様に係るメタノール製造システム１０は、（１）～（４）のいずれか１つのメタノール製造システム１０であって、メタノール含有ガス生成器５で生成されたメタノール含有ガス中のメタノールと前記還元後ガス中のＣＯとから、酢酸を生成する酢酸生成器８を備える。
このようにすることで、メタノールとともに酢酸を生成することができる。
（１０）本開示の第１０の態様に係るメタノール製造システム１０は、（１）～（９）のいずれか１つのメタノール製造システム１０であって、還元後ガス生成器４が電解装置である。
このようにすることで、効率よくＣＯ２からＣＯを得ることができる。
（１１）本開示の第１１の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、原料ガス中のメタンを酸化して、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する反応工程Ｓ４と、ＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する還元後ガス生成工程Ｓ３と、反応工程Ｓ４で生成された改質ガスと還元後ガス生成工程Ｓ３で生成された還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成するメタノール含有ガス生成工程Ｓ５と、を備える。
このようにすることで、改質器を拡張せずにメタノールの製造能力を向上でき、かつＣＯ２の排出量を低減することができる。
（１２）本開示の第１２の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１１）のメタノール製造方法Ｓ１０であって、排ガスからＣＯ２を分離する二酸化炭素分離工程Ｓ２をさらに備える。
このようにすることで、よりＣＯ２の排出量を削減することができる。
（１３）本開示の第１３の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１２）のメタノール製造方法Ｓ１０であって、燃料ガスを燃焼することで、反応工程Ｓ４に用いる熱を発生し、前記燃料ガスの燃焼で前記排ガスを生成する燃焼工程Ｓ１をさらに備える。
このようにすることで、燃焼工程で発生した熱を反応工程に用いることができ、発生した排ガス中のＣＯ２をメタノールの製造に用いることで、ＣＯ２の排出量をより低減することができる。
（１４）本開示の第１４の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１３）のメタノール製造方法Ｓ１０であって、燃焼工程Ｓ１において、さらに、前記メタノール含有ガスの生成で余ったＨ２を燃焼に用いる。
このようにすることで、メタノール含有ガスの生成で余った余剰Ｈ２を燃焼炉の燃焼に用いることができるので、ＣＯ２の排出量をより低減することができる。
（１５）本開示の第１５の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１１）～（１４）のいずれか１つのメタノール製造方法Ｓ１０であって、還元後ガス生成工程Ｓ３において、さらに、反応工程Ｓ４で生成された前記改質ガス中のＨ２の一部を用いる。
このようにすることで、より低いエネルギーでＣＯ２からＣＯを生成することができる。
（１６）本開示の第１６の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１１）～（１４）のいずれか１つのメタノール製造方法Ｓ１０であって、還元後ガス生成工程Ｓ３において、さらに、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５で生成された前記メタノール含有ガスの一部を用いる。
このようにすることで、より低いエネルギーでＣＯ２からＣＯを生成することができる。
（１７）本開示の第１７の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１１）～（１４）のいずれか１つのメタノール製造方法Ｓ１０であって、還元後ガス生成工程Ｓ３において、さらに、エタノールを用いる。
このようにすることで、より低いエネルギーでＣＯ２からＣＯを生成することができる。
（１８）本開示の第１８の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１１）～（１４）のいずれか１つのメタノール製造方法Ｓ１０であって、還元後ガス生成工程Ｓ３において、Ｈ２Ｏと前記ＣＯ２とから、ＣＯとＨ２Ｏ２とを生成する。
このようにすることで、メタノールとともにＨ２Ｏ２を生成することができる。
（１９）本開示の第１９の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１１）～（１４）のいずれか１つのメタノール製造方法Ｓ１０であって、メタノール含有ガス生成工程Ｓ５で生成された前記メタノール含有ガス中のメタノールと前記還元後ガス中のＣＯとから、酢酸を生成する酢酸生成工程Ｓ７をさらに備える。
このようにすることで、メタノールとともに酢酸を生成することができる。
（２０）本開示の第２０の態様に係るメタノール製造方法Ｓ１０は、（１１）～（１９）のいずれか１つのメタノール製造方法Ｓ１０であって、還元後ガス生成工程Ｓ３が電解還元反応を用いる。
このようにすることで、効率よくＣＯ２からＣＯを得ることができる。
本開示のメタノール製造システムおよびメタノール製造方法は、改質器を拡張せずに、メタノール製造能力を向上することができ、ＣＯ２排出量低減することができるので、産業上の利用可能性が高い。
１ 燃焼炉、２ 反応炉、３ 改質器、４ 還元後ガス生成器、５ メタノール含有ガス生成器、６ 二酸化炭素分離器、７Ａ 水素分離器、１０ メタノール製造システム、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７ ライン

Claims (20)

  1. 原料ガス中のメタンを改質し、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する反応炉を備える改質器と、
    ＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する還元後ガス生成器と、
    前記反応炉で生成された改質ガスと前記還元後ガス生成器で生成された還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成するメタノール含有ガス生成器と、
    を備える、メタノール製造システム。
  2. 排ガスから前記ＣＯ２を分離する二酸化炭素分離器を備える、請求項１に記載のメタノール製造システム。
  3. 前記改質器が、燃料ガスを燃焼することで発生する熱を前記反応炉に供給し、前記燃料ガスの燃焼で前記排ガスを生成する、燃焼炉をさらに備える、請求項２に記載のメタノール製造システム。
  4. 前記メタノール含有ガス生成器から前記燃焼炉にＨ２を導入するための水素供給路を備える、請求項３に記載のメタノール製造システム。
  5. 前記反応炉から前記還元後ガス生成器に前記改質ガス中のＨ２を導入するための改質ガス導入路を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタノール製造システム。
  6. 前記メタノール含有ガス生成器から前記還元後ガス生成器に前記メタノール含有ガスを導入するためのメタノール導入路を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタノール製造システム。
  7. 前記還元後ガス生成器が、さらに、エタノールを用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタノール製造システム。
  8. 前記還元後ガス生成器が、Ｈ２Ｏと前記ＣＯ２とから、ＣＯとＨ２Ｏ２とを生成する、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタノール製造システム。
  9. 前記メタノール含有ガス生成器で生成されたメタノール含有ガス中のメタノールと前記還元後ガス中のＣＯとから、酢酸を生成する酢酸生成器を備える、請求項１～８のいずれか１項に記載のメタノール製造システム。
  10. 前記還元後ガス生成器が電解装置である、請求項１～９のいずれか１項に記載のメタノール製造システム。
  11. 原料ガス中のメタンを酸化して、ＣＯとＨ２とを含有する改質ガスを生成する反応工程と、
    ＣＯ２を還元してＣＯを含有する還元後ガスを生成する還元後ガス生成工程と、
    前記反応工程で生成された改質ガスと前記還元後ガス生成工程で生成された還元後ガスとからメタノールを含有するメタノール含有ガスを生成するメタノール含有ガス生成工程と、
    を備える、メタノール製造方法。
  12. 排ガスから前記ＣＯ２を分離する二酸化炭素分離工程をさらに備える、請求項１１に記載のメタノール製造方法。
  13. 燃料ガスを燃焼することで、前記反応工程に用いる熱を発生し、前記燃料ガスの燃焼で前記排ガスを生成する燃焼工程をさらに備える、請求項１２に記載のメタノール製造方法。
  14. 前記燃焼工程において、さらに、前記メタノール含有ガスの生成で余ったＨ２を燃焼に用いる、請求項１３に記載のメタノール製造方法。
  15. 前記還元後ガス生成工程において、さらに、前記反応工程で生成された前記改質ガス中のＨ２の一部を用いる、請求項１１～１４のいずれか1項に記載のメタノール製造方法。
  16. 前記還元後ガス生成工程において、さらに、前記メタノール含有ガス生成工程で生成された前記メタノール含有ガスの一部を用いる、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  17. 前記還元後ガス生成工程において、さらに、エタノールを用いる、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  18. 前記還元後ガス生成工程において、Ｈ２Ｏと前記ＣＯ２とから、ＣＯとＨ２Ｏ２とを生成する、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  19. 前記メタノール含有ガス生成工程で生成された前記メタノール含有ガス中のメタノールと前記還元後ガス中のＣＯとから、酢酸を生成する酢酸生成工程をさらに備える、請求項１１～１８のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
  20. 前記還元後ガス生成工程が電解還元反応を用いる、請求項１１～１９のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
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