JP2022073871A - 転写シートおよび転写印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット法により印刷された画像を被転写体に転写する際の、箔切れ性が良好で、発色性に優れた転写画像が得られる転写シートおよび転写印刷方法を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子およびポリビニルアルコール樹脂を含有し、かつ架橋剤を実質的に含有しない転写層を有する転写シート、および該転写シートを用いて画像を被転写体へ転写させる転写印刷方法。【選択図】なし

Description

本発明は、転写印刷に使用する転写シートおよび転写印刷方法に関し、詳細には、インクジェット法により印刷された画像を被転写体に転写する際の箔切れ性が良好で、発色性に優れた転写画像が得られる転写シート、および該転写シートを用いた転写印刷方法に関する。

各種製品表面に直接絵柄や文字等の画像を印刷する方法の一つとして、転写シートに印刷した絵柄や文字等を被転写体表面に転写する転写印刷方法がある。転写印刷方法は、画像を付与したい被転写体に直接画像を形成することが技術的に困難であったり、あるいはその際の量産性が悪かったり、あるいは高コストになってしまう等の問題を伴う場合に有用であり、転写シートにひとまず画像を形成しておき、しかる後に該転写シートを熱ローラーや熱圧板によって加熱し、その画像を被転写体へ転写する。

転写シートへの画像形成方法としては、トナーを用いた静電転写や、インクジェット法で画像を印刷する方法等が知られており、インクジェット法は簡便な印刷機器を用いて高精細な画像を印刷できる点で優れている。インクジェット法による転写印刷方法としては、例えば特開２０１３－３９７９１号公報（特許文献１）に、被転写体に熱接着するための熱可塑性樹脂粒子により形成された空隙を有するインク浸透層と、該インク浸透層を通過したインクを受容するインク受容層、および支持・保護層を積層して備えた転写フィルムと、該転写フィルムに印刷した画像を熱接着によって被転写体に転写する転写方法が記載されている。しかしながら、該転写フィルムを用いた転写方法では、熱および圧力の加わった範囲全体が転写されてしまうため、任意の範囲のみを被転写体に転写する際には、転写したい画像の範囲を予め切り抜いておく必要があり、作業性の点で十分満足できるものではなかった。

一方、特開平１０－１４０４８８号公報（特許文献２）には、転写媒体に印刷した画像部上のみに接着層を形成し、加圧および加熱して画像を転写させることができる熱転写方法が開示されている。この方法によれば、前述した特許文献１に記載される転写方法より高い作業性で、かつ任意の範囲のみを被転写体へ転写することができる。しかしながら、既存技術における発色性に優れたインクジェット記録材料、例えば特開２０１４－９７５９６号公報（特許文献３）に記載される無機微粒子、ホウ酸又はホウ酸塩、ポリビニルアルコール樹脂、および特定のアクリルポリマーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料や、特開２０１２－１６２０５０号公報（特許文献４）に記載される平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ポリビニルアルコール樹脂、および水溶性ジルコニウム化合物あるいは水溶性アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するインクジェット記録材料を転写媒体として用いて、上述の特許文献２に記載された熱転写方法を行った場合、加圧および加熱した後に転写媒体を被転写体から剥がす際に、接着層を形成した部分と接着層がない部分の境界に沿った部分の画像の転写性、いわゆる箔切れ性が低下する場合や、転写画像の発色性が十分でない場合があり、改善が求められていた。

特開２０１３－３９７９１号公報 特開平１０－１４０４８８号公報 特開２０１４－９７５９６号公報 特開２０１２－１６２０５０号公報

本発明の課題は、インクジェット法により印刷された画像を被転写体に転写する際の箔切れ性が良好で、発色性に優れた転写画像が得られる転写シート、および該転写シートを用いた転写印刷方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に無機微粒子およびポリビニルアルコール樹脂を含有し、かつ架橋剤を実質的に含有しない転写層を有する転写シート。
（２）上記ポリビニルアルコール樹脂が水溶性アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の転写シート。
（３）上記（１）または（２）に記載の転写シートが有する転写層にインクジェット印刷にて画像を形成する工程、該転写層に形成した画像上に接着層を形成する工程、および該接着層が被転写体に接触するように転写シートを重ね合わせて、加圧および加熱することで該転写層上の画像を被転写体へ転写させる工程を具備する転写印刷方法。

本発明により、インクジェット法により印刷された画像を被転写体に転写する際の箔切れ性が良好で、発色性に優れた転写画像が得られる転写シートおよび転写印刷方法を提供することができる。

以下、本発明について説明する。本発明の転写シートは、支持体上に無機微粒子およびポリビニルアルコール樹脂を含有し、かつ架橋剤を実質的に含有しない転写層を有することを特徴とする。

本発明の転写層が含有する無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、得られる画像の印字濃度や、精細さの点で非晶質合成シリカまたはアルミナ水和物が好ましい。

無機微粒子を用いて転写層を形成するためには、転写層の固形分中に占める無機微粒子の割合は５０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～８５質量％である。この範囲より少ないと、転写層にインクジェット印刷した際に良好な発色性を有する画像が得られない場合がある。一方、この範囲より多いと、ハンドリング中やインクジェット印刷の際に支持体上から転写層の一部または全部が剥がれる場合がある。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。本発明において転写層が含有する湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカを用いることが好ましく、沈降法シリカがより好ましい。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として、丸尾カルシウム（株）からトクシール（登録商標）、ファインシール（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシル（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゲル法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップジェル（登録商標）として、ＧＣＰジャパン（株）からシロイド（登録商標）、シロジェット（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。

本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の湿式法シリカが好ましく、より好ましくは平均一次粒子径が３～４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカである。また該湿式法シリカのより好ましい平均二次粒子径は２０～３００ｎｍである。湿式法シリカは水性媒体中で粉砕し分散された湿式法シリカ微粒子分散液の形で、転写層を形成するための塗布液に使用されることが好ましい。粉砕方法としては、湿式法シリカ粒子を機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用され、これにはビーズミルなどのメディアミルを用いることが好ましい。ビーズミルは密閉されたベッセル内に充填されたビーズとの衝突により粉砕を行うものであり、ウィリー・エ・バッコーフェン社よりダイノーミルとして、淺田鉄工（株）よりグレンミル（登録商標）として、アシザワ・ファインテック（株）よりスターミル（登録商標）として市販されている。具体的にはプロペラ羽根型撹拌機、のこぎり歯状ブレード型撹拌機、ホモミキサー型撹拌機等で湿式法シリカと水性媒体を予備混合した後、メディアミルを用いて湿式法シリカを粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液とすることが好ましい。また更に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を用いて粉砕し湿式法シリカ微粒子分散液とすることも好ましい。

本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱方式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ９１０）や動的光散乱方式の粒度分布計（例えば、大塚電子（株）製、ＰＡＲ－ＩＩＩ）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。

気相法シリカは、前記した湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからレオロシール（登録商標）として市販されている。

本発明において転写層が含有することができる気相法シリカの平均一次粒子径は４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３～１５ｎｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０～５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。

本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカを用いた場合において、該シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましい平均二次粒子径は１０～３００ｎｍである。気相法シリカは水性媒体中に分散された気相法シリカ微粒子分散液の形で使用される。具体的には、プロペラ羽根型撹拌機、のこぎり歯状ブレード型撹拌機、ホモミキサー型撹拌機等で気相法シリカと水性媒体を予備混合した後、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散し、気相法シリカ微粒子分散液とすることが好ましい。

本発明において、上記した平均二次粒子径５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液あるいは気相法シリカ微粒子分散液の製造にあたり、分散液の高濃度化や分散安定性を向上させるため、公知の種々の方法を用いてもよい。例えば、特開２００２－１４４７０１号公報、特開２００５－１１１７号公報に記載されているアルカリ性化合物、またはカチオン性化合物、あるいはシランカップリング剤を用いて粉砕あるいは分散することができるが、カチオン性化合物を用いることがより好ましい。

上記したカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有するポリマー、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、１～３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特にジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有するポリマーが好ましく用いられる。湿式法シリカあるいは気相法シリカの分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性化合物の分子量は、２，０００～１０万程度が好ましく、特に２，０００～３万程度が好ましい。

本発明の転写層は上記したカチオン性化合物以外のカチオン性化合物として水溶性多価金属化合物を含有することができる。これにより、より発色性に優れた転写画像を得ることができる。水溶性多価金属化合物としては、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ－フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。この中でも特に、水溶性アルミニウム化合物が好ましく用いられる。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーであるポリ水酸化アルミニウム化合物も知られており、本発明において好ましく用いることができる。

本発明において転写層が好ましく含有するアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１～３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０～３００ｎｍである。

本発明において転写層が好ましく含有する上記のアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散され、アルミナ水和物微粒子分散液の形で使用されることが好ましい。

本発明の転写層はポリビニルアルコール樹脂を含有する。ポリビニルアルコール樹脂としては、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂や、カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性等の変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられ、このうちの１つまたはそれ以上から選んで用いることができる。

また、上述したポリビニルアルコール樹脂の重合度は１０００～４０００であることが好ましい。これにより、箔切れ性が良好で、発色性に優れた転写画像を得ることができる。ここでいう重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載された方法で求められる平均重合度をいう。このようなポリビニルアルコール樹脂としては具体的には、（株）クラレ製クラレポバール（登録商標）シリーズの２８－９８、２２－８８、３０－８８、４４－８８、９５－８８等が例示される。また、本発明の転写層が含有するポリビニルアルコール樹脂の含有量は、転写層の全固形分量の３～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。この範囲より多いと、転写層にインクジェット印刷した際に発色性に優れた画像が得られない場合がある。一方、この範囲より少ないと、ハンドリング中やインクジェット印刷の際に支持体上から転写層の一部または全部が剥がれる場合がある。

本発明の転写層が含有するポリビニルアルコール樹脂として、アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることもまた、好ましい態様の一つである。これにより、洗濯堅牢度に優れた転写画像を得ることができる。ここでアセタール変性ポリビニルアルコール樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物を用いてアセタール化したものを意味する。転写層にインクジェット印刷した際に発色性に優れた画像が得られることから、アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂は水溶性であることが特に好ましい。アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化度は４０モル％以下であることが水溶性に優れることから好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。下限は特に限定されないが、５モル％以上であることが好ましい。また、同じく水溶性の観点から、アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂の重合度は３００～１０００であることが好ましい。このようなアセタール変性ポリビニルアルコール樹脂としては、具体的には積水化学工業（株）製エスレック（登録商標）ＫＷ－１、ＫＷ－３、ＫＷ－１０等が例示される。なお、アセタール化度とは、アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂の全単量体単位１００モル％中におけるアセタール化されたビニルアルコール単量体単位の含有率を意味する。アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。

本発明の転写層が含有するポリビニルアルコール樹脂がアセタール変性ポリビニルアルコール樹脂である場合の含有量は、上述したポリビニルアルコール樹脂と同様、転写層の全固形分量の３～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。この範囲より少ないと、ハンドリング中やインクジェット印刷の際に支持体上から転写層の一部または全部が剥がれる場合や、十分な洗濯堅牢度が得られない場合がある。また、この範囲より多いと十分な発色性が得られない場合がある。

本発明の転写層は、架橋剤を実質的に含有しない。ここでいう実質的に含有しないとは、転写層の固形分中に含有されるポリビニルアルコール樹脂に架橋が生じない程度であれば架橋剤を含んでいてもよく、具体的には架橋剤の含有量がポリビニルアルコール樹脂の０．１質量％以下であることを意味する。本発明における架橋剤とは、同じく転写層中に含有されるポリビニルアルコール樹脂の２つ以上のヒドロキシル基と化学結合を形成し、高分子鎖同士を連結させる化合物のことを意味し、具体的にはホウ酸、ホルムアルデヒド、シュウ酸、ヒドラジン化合物、多価イソシアネート化合物、乳酸チタンやチタントリエタノールアミネートのような有機チタン化合物等が挙げられる。転写層が架橋剤を含有する場合、箔切れ性が低下し、転写シートを被転写体から剥がす際に、接着層を形成した部分と接着層がない部分の境界に沿った部分の画像にバリやクラックが発生する場合や、転写画像の発色性が十分でない場合がある。

また、本発明の転写層は上述した無機微粒子とポリビニルアルコール樹脂に加えて、種々の目的に応じて、防腐剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子の分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを含有することができる。

本発明の転写層は、上述した成分を含有する転写層塗布液を後述する支持体上に塗布し、その後加熱乾燥することにより形成することができる。塗布方法は、例えばエアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を例示することができる。

本発明の転写層の好ましい塗布量は、固形分量で３．０～１５．０ｇ／ｍ^２である。この範囲より転写層の塗布量が少ないと転写画像の発色性が十分でない場合がある。また、この範囲より転写層の塗布量が多いと乾燥中に転写層にひび割れが生じる場合がある。

本発明の転写シートが有する支持体としては、特に限定されないが、樹脂フィルムを好適に用いることができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリイミドフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。

支持体の厚さは、好ましくは２５～２００μｍ、より好ましくは５０～１５０μｍである。

上記した支持体の表面は、上述した転写層を設けるために使用する塗液の物性に応じて、適宜コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等の親水化加工を行うこともできる。また、支持体の表面には、天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けることもできる。

上記した転写層と反対の面の支持体上には、帯電防止層を設けることもできる。帯電防止層が含有する帯電防止剤としては、公知のカチオン系、アニオン系、ノニオン系、高分子電解質、導電性高分子、導電性金属酸化物等の帯電防止剤を使用することができる。これにより、印刷時の転写シートの給紙や搬送を良好にでき、また転写シートへの異物の付着を軽減できる。

本発明の転写シートを用いて被転写体へ転写印刷する方法は、以下の工程を少なくとも具備する。まず、上述のようにして作製した転写シートが有する転写層にインクジェット印刷にて画像を形成する（工程１）。次に、該転写層に形成した画像上に接着層を形成する（工程２）。次に、該接着層が布や紙、プラスチック等の被転写体に接触するように転写シートを重ね合わせて、加圧および加熱することで転写層に形成した画像を被転写体へ転写させる（工程３）。

上述した工程２の接着層を設ける方法としては、所望の形状で任意の範囲に均一な厚みの接着層を設けることが容易なことから、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。スクリーン印刷法に用いる印刷版としては、スクリーンメッシュに感光性乳剤を塗布し、画像パターンを露光して硬化させ、未露光部を洗浄除去することで得られるスクリーン印刷版や、熱可塑性樹脂フィルムを貼合させたスクリーンメッシュをサーマルヘッド等の加熱装置で画像様に加熱することで開孔部を設けたスクリーン印刷版が挙げられる。

また、上述した工程２において付与する接着剤としては特に限定されないが、被転写体の種類によって適宜使い分けることが好ましい。例えばポリエステル繊維や綿等の布を被転写体とする場合、特許文献２に記載される熱可塑性の接着剤や、特開２００８－９０２４２号公報に記載されるホットメルト層に用いられる熱可塑性樹脂や、熱溶融性の粒子など、熱によって接着性を示す接着剤を好適に用いることができる。市販品では、ＤＳＴ Ｐｏｗｄｅｒ（Ｓ．Ｋ．Ｃｏｌｏｒ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、熱溶融性粒子）を好ましく用いることができる。

上述した熱溶融性の粒子を転写シート上に付与する方法としては、樹脂を含有する溶液または分散液中に予め分散させてから付与する方法や、樹脂を含有する溶液または分散液を転写シート上に付与した後、溶液または分散液が乾燥する前にその上から付与し、乾燥させる方法が挙げられる。樹脂を含有する溶液または分散液としては例えばスクリーンインキを用いることができ、スクリーンインキの中でも転写シートとの接着性が良好であることから水性スクリーンインキを用いることが好ましい。また、該スクリーンインキが含有する樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。このようなスクリーンインキとしては具体的には、Ｓ．Ｋ．Ｃｏｌｏｒ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＤＳＴ Ｗｈｉｔｅ ＢａｓｅおよびＤＳＴ Ｃｌｅａｒ Ｂａｓｅや、（株）松井色素化学工業所製の顔料バインダーやラバーバインダーなどが挙げられる。

上述した工程３において、加圧および加熱する方法としては、ハンディアイロンやヒートプレス機を用いて熱圧着する方法が挙げられ、その中でも接着層と被転写体が接する範囲に均一に加圧および加熱することができるという観点から、ヒートプレス機を用いることが好ましい。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。また、実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部及び質量％を示す。

（実施例１）
支持体として、東レ（株）製ルミラー（登録商標）＃１２５－Ｓ１０（ポリエステルフィルム、厚み１２５μｍ、透過率８７％、ヘイズ１７％）を用い、下記転写層塗布液１を、湿分塗布量が７０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーター塗布し、６０℃で乾燥して転写層を設け、実施例１の転写シートを作製した。実施例１の転写層は架橋剤を含有しない。

＜気相法シリカ分散液の作製＞
水８０質量部に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー０．８（分子量、約９０００）質量部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ）１９．２質量部を添加し予備分散液を作製した。その後、高圧ホモジナイザー処理して固形分率が２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。該分散液が含有する気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。

＜転写層塗布液１＞
ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバール９５－８８、重合度３５００） １．００部
気相法シリカ分散液 ４３．７０部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
エタノール １．００部
イオン交換水 １９．００部

（実施例２）
実施例１の転写層塗布液１を下記転写層塗布液２に変更した以外は同様にして、実施例２の転写シートを作製した。実施例２の転写層は架橋剤を含有しない。

＜転写層塗布液２＞
ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバール９５－８８） １．００部
気相法シリカ分散液 ２１．８５部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
エタノール １．００部
イオン交換水 １３．５０部

（実施例３）
実施例１において、転写層塗布液１を下記転写層塗布液３に変更した以外は同様にして、実施例３の転写シートを作製した。実施例３の転写層は架橋剤を含有しない。

＜転写層塗布液３＞
ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバール４４－８８、重合度２４００） １．００部
気相法シリカ分散液 ４３．７０部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
エタノール １．００部
イオン交換水 １９．００部

（実施例４）
実施例１において、転写層塗布液１を下記転写層塗布液４に変更した以外は同様にして、実施例４の転写シートを作製した。実施例４の転写層は架橋剤を含有しない。

＜転写層塗布液４＞
ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバール２２－８８、重合度１７００） １．００部
気相法シリカ分散液 ４３．７０部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
エタノール １．００部
イオン交換水 １９．００部

（比較例１）
実施例１において、転写層塗布液１を下記転写層塗布液５に変更した以外は同様にして、比較例１の転写シートを作製した。比較例１の転写層はポリビニルアルコール樹脂に対して架橋剤（ホウ酸）を０．２０質量％含有する。

＜転写層塗布液５＞
ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバール９５－８８） １．００部
気相法シリカ分散液 ４３．７０部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
ホウ酸 ０．００２部
エタノール １．００部
イオン交換水 １９．００部

（比較例２）
実施例１において、転写層塗布液１を下記転写層塗布液６に変更した以外は同様にして、比較例２の転写シートを作製した。比較例２の転写層はポリビニルアルコール樹脂に対して架橋剤（ホウ酸）を０．５０質量％含有する。

＜転写層塗布液６＞
ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバール９５－８８） １．００部
気相法シリカ分散液 ２１．８５部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
ホウ酸 ０．００５部
エタノール １．００部
イオン交換水 １９．００部

＜スクリーン印刷版の作製＞
厚み２μｍのポリエステル樹脂製フィルムと１２０メッシュのポリエステル樹脂製スクリーン用紗体の貼合体（三菱製紙（株）製、サーマルスクリーンマスクＴＳＭ－１２０）をアルミ製フレームに紗張りし、サーマルヘッドを搭載したデジタルスクリーン製版機（三菱製紙（株）製ＭＤＳ－３６０、１２０４ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ、ラインヘッド）により所定の画像パターンで加熱することで、該ポリエステル樹脂製フィルムを画像様に溶融穿孔させ、スクリーン印刷版を得た。該画像の形状は、後述する転写シートの転写層に印刷する画像と同じである。

＜被転写体への印刷品質評価＞
上記実施例１～４および比較例１、２の転写シートの転写層に、ＯｆｆｉｃｅＪｅｔＰｒｏ ６２３０（（株）ＨＰ製インクジェットプリンター）で画像を印刷した。いずれの転写シートも正常に印刷された。次いで、転写層に印刷した画像に上述したスクリーン印刷版の画像が重なり合うようにスクリーン印刷版を設置し、転写層の画像上に水性スクリーンインキであるＤＳＴ Ｗｈｉｔｅ Ｂａｓｅ（Ｓ．Ｋ．Ｃｏｌｏｒ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、ポリウレタン樹脂を３０％含有）をスクリーン印刷にて付与した。続いて、そのスクリーン印刷した水性スクリーンインキ上にＤＳＴ Ｐｏｗｄｅｒ（Ｓ．Ｋ．Ｃｏｌｏｒ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、熱溶融性粒子）を振りかけたのち乾燥させて接着層を形成した。転写層の画像上に形成した接着層と綿１００％の布が接触するように両者を重ね合わせて、ヒートプレス機（ＰＩＯＴＥＣ（株）製トイプレスＰ２）にて１１０℃で１分間プレスすることで転写シートの画像を綿１００％の布に転写させた。転写した画像の箔切れ性と発色性を目視にて下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。

＜箔切れ性評価基準＞
〇：転写画像と非画像部の境界部に乱れがなく転写できている。
△：転写画像と非画像部の境界部に一部乱れが見られるものの、実用的に問題のない範囲である。
×：転写画像と非画像部の境界部全体に乱れが見られる。

＜発色性評価基準＞
〇：良好な発色性にて画像が転写されている。
△：発色性が十分でない箇所が一部認められるが、実用的に問題のない範囲である。
×：発色性が十分でない箇所が全体に見られる。

表１から明らかなように、本発明の転写シートおよび転写印刷方法によって、箔切れ性が良好で、発色性に優れた転写画像が得られる。

（実施例５）
実施例１において、転写層塗布液１を下記転写層塗布液７に変更した以外は同様にして、実施例５の転写シートを作製した。実施例５の転写層は架橋剤を含有しない。

＜転写層塗布液７＞
水溶性アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂（積水化学工業（株）製エスレックＫＷ－３、アセタール化度３０モル％、重合度約６００） １．００部
気相法シリカ分散液 ４３．７０部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
エタノール １．００部
イオン交換水 １９．００部

（実施例６）
実施例１において、転写層塗布液１を下記転写層塗布液８に変更した以外は同様にして、実施例６の転写シートを作製した。実施例６の転写層は架橋剤を含有しない。

＜転写層塗布液８＞
水溶性アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂（積水化学工業（株）製エスレックＫＷ－１０、アセタール化度８モル％、重合度約６００） １．００部
気相法シリカ分散液 ４３．７０部
ポリ塩化アルミニウム（固形分として） ０．２６部
エタノール １．００部
イオン交換水 １９．００部

＜被転写体への印刷品質評価＞
前述した被転写体への印刷品質評価と同様にして、実施例４、５および６の転写シートの転写層に印刷した画像を綿１００％の布に転写させた。転写した画像の箔切れ性と発色性を目視にて前述した評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。

＜転写画像の洗濯堅牢度評価＞
上記実施例４、５および６の転写シートを用いて画像を転写した布に対してＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に準じ、洗濯４０℃、１２分、すすぎ４０℃、２．５分の工程を３回繰り返し、その後、乾燥させた。転写した画像の洗濯堅牢度を目視にて下記評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。

＜洗濯堅牢度評価基準＞
〇：転写した画像に欠けがほとんど見られない。
△：転写した画像に欠けが見られるものの、実用上支障は無い。
×：転写した画像に欠けが多く見られ、実用的ではない。

表２から明らかなように、本発明の転写シートおよび転写印刷方法によって、箔切れ性が良好で、発色性に優れ、かつ洗濯堅牢度に優れた転写画像が得られる。

Claims (3)

1. 支持体上に無機微粒子およびポリビニルアルコール樹脂を含有し、かつ架橋剤を実質的に含有しない転写層を有する転写シート。
2. 前記ポリビニルアルコール樹脂が水溶性アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする前記請求項１記載の転写シート。
3. 前記請求項１または２に記載の転写シートが有する転写層にインクジェット印刷にて画像を形成する工程、該転写層に形成した画像上に接着層を形成する工程、および該接着層が被転写体に接触するように転写シートを重ね合わせて、加圧および加熱することで該転写層上の画像を被転写体へ転写させる工程を具備する転写印刷方法。