JP2022069299A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性及び高温高湿度環境下での排紙接着性に優れ、低温低湿度環境下の使用において高品質な画像形成が可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂Ａ及び樹脂Ｂを有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂Ａは所定の一般式で表される構造を有し、樹脂Ｂは所定の一般式で表されるモノマーユニットを有することを特徴とするトナー、及び、樹脂Ｂを含有するトナー母粒子を水系媒体中に分散させ、トナースラリーを得る工程と、得られたトナースラリーに対して、所定の一般式で表される単量体を含有する単量体組成物及びラジカル重合開始剤を投入し、トナー母粒子の表面に前記樹脂Ａを形成する工程と、を有するトナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関するものである。

近年、電子写真においては、消費電力を下げるために、各種電子写真プロセスにおける省エネルギー化が求められている。レーザービームプリンターの消費電力においては、トナーの定着プロセスにおける定着器の熱エネルギーが大きな割合を占めており、定着温調を下げることで消費電力を下げる取り組みがなされている。定着温度を下げるために、トナーの低温定着性を向上させることが有効である。
一方で、トナーは、高温度での保存環境に耐えるための保存性（耐熱保存性）も求められている。トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として融点が５０．０℃～９０．０℃の側鎖結晶性樹脂を使用する方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１では、さらに画像の積載性も良好であることが記載されている。

特開２０１４－１３０２４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーを用いて高温高湿度環境下での高印字率の連続両面印刷を行ったところ、排紙トレイ上に積載された紙の汚れが見られる場合があり、排紙接着性（画像積載性）は十分でない場合があることが分かった。またこのようなトナーは、低温低湿度の使用環境において、チャージアップし易く、カブリなどの画像不良が起こる場合があることが分かった。
本開示のトナー及び該トナーの製造方法は、低温定着性、耐熱保存性及び高温高湿度環境下での排紙接着性に優れ、低温低湿度環境下の使用において高品質な画像形成が可能なトナー及び該トナーの製造方法である。

本開示のトナーは、
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂Ａは下記式（１）で表される構造を有し、
該樹脂Ｂは下記式（２）で表されるモノマーユニットを有する
ことを特徴とする。

式（１）中、Ｐ^１は高分子部位を表し、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、ｍは正の整
数を表し、
Ｌ^１は炭素数８以下のアルキレン基、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＯＲ^５－＊＊、＊－ＮＨ－＊＊、＊－ＮＨ－Ｒ^６－＊＊を表し、＊は式（１）中のカルボニル基への結合部を表し、＊＊はケイ素原子への結合部を表し、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素数が８以下であるアルキレン基であり、各々の炭素は、置換基として水酸基を有してもよく、
ｍが２以上である場合の、複数のＬ^１、複数のＲ^１、複数のＲ^２及び複数のＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

式（２）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１１～３５の整数を表す。

本開示によれば、低温定着性、耐熱保存性及び高温高湿度環境下での排紙接着性に優れ、低温低湿度環境下の使用において高品質な画像形成が可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

以下に本開示のトナーについて具体的に説明する。
本開示のトナーは、
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂Ａは下記式（１）で表される構造を有し、
該樹脂Ｂは下記式（２）で表されるモノマーユニットを有する
ことを特徴とする。

式（１）中、Ｐ^１は高分子部位を表し、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、ｍは正の整数を表し、
Ｌ^１は炭素数８以下のアルキレン基、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＯＲ^５－＊＊、＊－ＮＨ－＊＊、＊－ＮＨ－Ｒ^６－＊＊を表し、＊は式（１）中のカルボニル基への結合部を表し、＊＊はケイ素原子への結合部を表し、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素数が８以下であるアルキレン基であり、各々の炭素は、置換基として水酸基を有してもよく、
ｍが２以上である場合の、複数のＬ^１、複数のＲ^１、複数のＲ^２及び複数のＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

式（２）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１１～３５の整数を表す。

上記の特徴を有するトナーは、低温定着性、耐熱保存性及び高温高湿度環境下での排紙接着性に優れ、低温低湿度環境下の使用において高品質な画像形成が可能である。
本発明者らは、以下のような理由によって効果が発現したと考えている。
樹脂Ｂは式（２）で表されるモノマーユニットを有している。式（２）で示されるモノマーユニットは、分子鎖の自由度が高く、定着時において樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げやすいため、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、式（２）で示されるモノマーユニットを有する樹脂を用いた場合、定着後の画像のＴｇが下がり易いため、排紙直後の加熱された状態で排紙トレイに積層された場合、熱と紙の自重による圧力によって排紙接着が起きやすくなると考えられる。

樹脂Ａ中のカルボニル基と樹脂Ｂ中のエステル基は親和性が高く、定着後のトナーにおいて、樹脂Ａと樹脂Ｂは空間的に近い位置に配置され易いと考えられる。樹脂Ａと樹脂Ｂが、前述の空間配置内においてさらに近接すると、樹脂Ａ中のシラン部位と、樹脂Ｂ中の長鎖アルキル部位は親和性が低いため、樹脂Ｂ中の長鎖アルキル部位は局所的に集まりやすく、集まった長鎖アルキル部位は微小領域で配向し易くなる。そのため、トナー粒子中でドメインが形成されることが考えられる。
形成したドメインは分子の動きが束縛されるため、画像のＴｇ低下を抑制できる。また、樹脂ＡにおけるＬ^１が、炭素数８以下のアルキレン基、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＯＲ^５－＊＊、＊－ＮＨ－＊＊、＊－ＮＨＲ^６－＊＊（＊は式（１）中のカルボニル基への結合部、＊＊はケイ素原子への結合部を表し、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数８以下のアルキレン基を表し、各々の炭素は置換基として水酸基を有してもよい。）である場合、樹脂Ａのカルボニル基とシラン部位の距離が近いため、上述の効果がより顕著になり、本開示の効果を発現するに至ったと考えられる。

以下、樹脂Ａについて詳細に説明する。
樹脂Ａは下記式（１）で表される構造を有する。

式（１）中、Ｐ^１は高分子部位を表し、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、ｍは正の整
数を表し、
Ｌ^１は炭素数８以下のアルキレン基、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＯＲ^５－＊＊、＊－ＮＨ－＊＊、＊－ＮＨ－Ｒ^６－＊＊を表し、＊は式（１）中のカルボニル基への結合部を表し、＊＊はケイ素原子への結合部を表し、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素数が８以下であるアルキレン基であり、各々の炭素は、置換基として水酸基を有してもよく、
ｍが２以上である場合の、複数のＬ^１、複数のＲ^１、複数のＲ^２及び複数のＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

式（１）中のＬ^１が炭素数８以下のアルキレン基、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＯＲ^５－＊＊、＊－ＮＨ－＊＊、＊－ＮＨＲ^６－＊＊（＊は式（１）中のカルボニル基への結合部を表し、＊＊はケイ素原子への結合部を表し、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素数が８以下であるアルキレン基であり、各々の炭素は、置換基として水酸基を有してもよい。）である場合、上述の理由により、排紙接着性が向上する。
また、式（２）で表されるモノマーユニットを有する樹脂は、低温低湿度環境において、電荷が蓄積されやすいため、チャージアップしやすく、カブリなどの画像弊害で生じやすい場合があった。本開示にかかるトナー粒子は、式（２）で表されるモノマーユニットを有する樹脂Ｂと、式（１）で表される構造を有する樹脂Ａと、を含有することにより、上述の通り、樹脂Ａと樹脂Ｂが空間的に近い位置に配置され易いため、樹脂Ｂの電荷が、樹脂Ｂのエステル部位を通じて、樹脂Ａのカルボニル基へと授受されやすくなり、低温低湿度環境において、チャージアップを抑制できる。そのため、カブリなどの画像弊害を抑制することができ、画像品質が向上する。
式（１）のＬ^１は、＊－ＮＨＲ^６－＊＊であることが好ましい。Ｌ^１が＊－ＮＨＲ^６－＊＊である場合、上述の効果が発現し易く、排紙接着性が向上し易い。また、低温低湿度における画像品質が向上し易い。Ｒ^６が示すアルキレン基の好ましい炭素数は１～４であり、より好ましい炭素数は１～３である。
また、前記樹脂Ａにおいて、Ｌ^１が＊－ＯＲ^５－＊＊である場合も同様に本開示の効果が発現し易く、好ましい。Ｒ^５の好ましい炭素数は１～４であり、より好ましい炭素数は１～３である。
さらに、Ｌ^１がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。

式（１）中のＲ^１～Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表す。Ｒ^１～Ｒ^３が表し得る置換基のうち、アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～４である。また、アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３であり、特に好ましくは１又は２である。

式（１）中のＲ^１～Ｒ^３の一つ以上をヒドロキシ基とするためには、Ｒ^１～Ｒ^３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換してもよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解または懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整し混合し、加水分解させる。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。

式（１）で表される構造を形成するための方法としては、どのような方法を用いても構わないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
樹脂中のカルボキシル基とアミノシランカップリング剤を反応させる方法、樹脂中のエ
チレン性不飽和結合部位またはエチレン性不飽和結合を有する単量体と、（メタ）アクリル系シランカップリング剤を重合させる方法、樹脂中の水酸基とイソシアネート系シランカップリング剤を反応させる方法、樹脂中のイソシアネート基とアミノシランカップリング剤を反応させる方法などで形成することができる。
アミノシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。
（メタ）アクリル系シランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、３－［アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、３－メタクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、アクリル酸３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル、メタクリル酸３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル、アクリル酸［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル、メタクリル酸［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シランなどが挙げられる。
イソシアネート系カップリング剤としては、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

前記樹脂Ａ中の下記式（４）中で表される構造の含有量は、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上である場合、排紙接着性、低温低湿度における画像品質が向上し易い。１０．０質量％以下である場合、樹脂Ａのシラン部位が過剰になることによって樹脂全体の親水度が上昇すること抑制できるため、前述した樹脂Ａと樹脂Ｂとの空間的配置を妨げないので、排紙接着性、低温低湿度における画像品質が向上し易い。より好ましい範囲は、１．０質量％以上７．０質量％以下である。前記樹脂Ａ中の式（４）で表される構造の含有量は、シランカップリング剤の添加量やシランカップリング剤が反応する官能基の量を調節することによって制御できる。

式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^３は式（１）中のＲ^１～Ｒ^３と同様であり、Ｌ^１は式（１）のＬ^１と同様である。

樹脂Ａの重量平均分子量ＭｗＡは、８０００以上５００００以下であることが好ましい。８０００以上である場合、低分子量成分が少なくなり易いため、耐熱保存性が向上し易い。ＭｗＡが５００００以下である場合、定着後において、分子の運動性が高く、空間的配置がし易くなるため、排紙接着性が向上し易い。ＭｗＡは、より好ましくは、１２０００以上３００００以下である。ＭｗＡは、樹脂の反応温度、反応時間、単量体組成、開始剤量などを変更することにより制御できる。

前記式（１）中のＰ^１としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂部位、ビニル樹脂部位、ポリウレタン樹脂部位、ポリウレア樹脂部位、ポリカーボネート樹脂部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン樹脂部位、エポキシ樹脂部位などが挙げら
れる。
この中でも前記樹脂Ａ中のＰ^１がポリエステル樹脂部位またはビニル樹脂部位を含む場合、排紙接着性が向上し易いため、好ましい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とのハイブリッド樹脂部位であってもよい。

ポリエステル樹脂部位の製造に使用できる重合単量体としては多価カルボン酸と多価アルコールが使用できる。
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、イソソルビド、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ビニル樹脂部位の製造に使用できるビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－
ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

また、前記樹脂Ａは、下記式（３）で表されるモノマーユニットをさらに有していてもよい。

式（３）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。
樹脂Ａが式（３）で表されるモノマーユニットを有する場合、低温低湿度環境下における画像品質が向上し易い。
樹脂Ａに式（３）で表されるモノマーユニットを導入する方法としては、特に制限されないが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを、樹脂Ａを形成し得る重合性単量体の一として用いる方法が挙げられる。式（３）で示されるモノマーユニットは、樹脂Ａ中、５．０質量％～６０．０質量％であることが好ましい。

また、樹脂Ａは、重合した樹脂Ａをトナー粒子製造時に添加する他、以下のような製造方法によってトナー粒子中に導入することもできるが、これらの方法に限定されない。
樹脂Ｂを含有するトナー母粒子を水系媒体中に分散させ、トナースラリーを得る工程と、
得られたトナースラリーに対して、下記式（６）で表される単量体を含有する単量体組成物およびラジカル重合開始剤を投入し、トナー母粒子の表面に前記樹脂Ａを形成する工程と、
を有する方法を経ることによっても、樹脂Ａをトナー粒子中に導入することができる。

式（６）中、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。

式（１）は、例えば、下記式（７）～式（１２）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。

式（８）～（１２）中のＲ^１～Ｒ^３，Ｒ^５～Ｒ^６は式（１）中のＲ^１～Ｒ^３，Ｒ^５～Ｒ^６とそれぞれ同様であり、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、式（９）、（１０）中のＲ^９、Ｒ^１０は炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキレン基を表し、式（１１）、（１２）中のＰ^２はポリエステル樹脂の主鎖骨格を表す。
式（１１）で表される構造は、特に限定されるものではないが、具体例としては、下記式（１３）または（１４）のような構造が挙げられる。また、式（１２）で表される構造は、特に限定されるものではないが、具体例としては、式（１５）または（１６）のような構造が挙げられる。

［式（１３）～（１６）中、Ｒ^１～Ｒ^３，Ｒ^６は式（１）中のＲ^１～Ｒ^３，Ｒ^６とそれぞれ同様であり、Ｘは多価カルボン酸からカルボキシ基を除いた残基を表し、Ｙは多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基を表し、多価カルボン酸からカルボキシ基を除いた残基および多価アルコールからヒドロキシ基を除いた残基は、上述のポリエステル樹脂部位の製造に使用できる重合単量体を縮合することで得られる。］
Ｘ，Ｙは各々一種類の構造であってもよいし、複数種の構造であってもよい。
この中でも、Ｘは（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基、（好ましくは炭素数２～４の）アルケニレン基、（好ましくは炭素数６～１２の）フェニレン基からなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。Ｙは（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基、（好ましくは炭素数６～１２の）フェニレン基、下記式（１７）で評される構造からなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。

式（１７）中、Ｒ^１１はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２～１０である。式（１７）中、＊＊＊は式（１３）～（１６）中の酸素原子への結合部を表す。

樹脂Ｂについて詳細に説明する。
樹脂Ｂは、式（２）で表されるモノマーユニットを有する。

式（２）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１１～３５の整数を表す。
式（２）中、ｎが１１以上である場合、定着時における可塑効果が発現し、低温定着性が向上する。ｎが３５以下である場合、低温低湿度環境下における帯電性が良好となり、高品質な画像が得られる。ｎの好ましい範囲は、１７以上２９以下であり、より好ましい範囲は１７以上２１以下である。

式（２）で表されるモノマーユニットの、樹脂Ｂ中における含有量は、５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。この範囲内である場合、低温定着性と低温低湿度環境での画像品質の両立がし易い。より好ましくは８．０質量％以上８０．０質量％以下である。

式（２）で表されるモノマーユニットを樹脂Ｂに導入するための方法としては、例えば、ビニル系単量体またはエチレン性不飽和結合を含有する樹脂と、以下のようなモノマーと、を重合させる方法がある。
式（２）で表されるモノマーユニットを樹脂Ｂに導入するためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシルなどが挙げられる。

樹脂Ｂは、下記式（３）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。

式（３）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。
樹脂Ｂが式（３）で表されるモノマーユニットを有する場合、式（２）で表されるモノマーユニットがドメインをより形成し易くなるため、排紙接着性、耐熱保存性がより向上し易い。
樹脂Ｂに式（３）で表されるモノマーユニットを導入する方法としては、特に制限されないが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一を樹脂Ｂ中のエチレン性不飽和結合と重合させる方法、エチレン性不飽和結合を有する単量体とアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一を重合させる方法などが挙げられる。式（３）で表されるモノマーユニットの含有量は、樹脂Ｂ中、５．０質量％～６０．０質量％であることが好ましい。

樹脂Ｂの重量平均分子量ＭｗＢは、１５０００以上２５００００以下であることが好ましい。ＭｗＢが１５０００以上である場合、低分子量成分が少なくなり易いため、耐熱保存性が向上し易い。ＭｗＢが１０００００以下である場合、定着時における変形がしやすいため、低温定着性が向上し易い。ＭｗＢのより好ましい範囲は、２００００以上８００００以下である。ＭｗＢは、樹脂Ｂを製造する際の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することにより制御できる。

樹脂Ｂとしては、式（２）で表されるモノマーユニットを有していれば特に制限されず、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でも樹脂Ｂは、ビニル樹脂であることが好ましい。ビニル樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。ビニル樹脂の製造に使用できるビニル系単量体としては、例えば、上述の樹脂Ａのビニル樹脂部位で使用できるモノマーを使用することができる。

樹脂Ｂをトナー粒子に導入するための方法としては、特に制限されないが、合成した樹脂Ｂをトナー粒子製造時に添加する他、以下のような方法が挙げられる。
樹脂Ｂを得るための重合性単量体組成物を水中に分散、懸濁し、該重合性単量体組成物を重合し、樹脂Ｂを得る工程と、
前記樹脂Ｂを含有するトナー母粒子を水系媒体中に分散させ、トナースラリーを得る工程と、
得られたトナースラリーに対して、下記式（６）で表される単量体を含有する単量体組成物とラジカル重合開始剤とを投入し、トナー母粒子の表面に前記樹脂Ａを形成する工程と、
を有する方法。

式（６）中、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。

以下、トナー粒子について詳細に説明する。
樹脂Ａのｆｅｄｏｒｓ法におけるＳＰ値をＳＰＡ［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］とし、樹脂Ｂのｆｅｄｏｒｓ法におけるＳＰ値をＳＰＢ［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］としたとき、│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦２．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］であることが好ましい。│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦２．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］である場合、樹脂Ａと樹脂Ｂとが定着後により空間的に配置され易くなるため、排紙接着性の向上効果が発現し易い。│ＳＰＡ－ＳＰＢ│の
より好ましい範囲は、│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦１．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］である。ＳＰＡ及びＳＰＢは、樹脂Ａ，Ｂの組成を変更することによって制御することができる。
│ＳＰＡ－ＳＰＢ│の下限値は特に制限されないが、例えば０．００以上である。
ＳＰＡは、好ましくは１９．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］～２３．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］である。ＳＰＢは、好ましくは１８．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］～２３．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］である。

トナー粒子中における樹脂Ａの含有量をＭＡ（質量％）とし、トナー粒子中における樹脂Ｂの含有量をＭＢ（質量％）としたとき、ＭＡ／ＭＢが０．００５０≦ＭＡ／ＭＢ≦０．２０００であることが好ましい。０．００５０≦ＭＡ／ＭＢである場合、排紙接着性が向上し易い。ＭＡ／ＭＢ≦０．２０００である場合、耐熱保存性が向上し易い。ＭＡ／ＭＢは、より好ましくは０．００５０≦ＭＡ／ＭＢ≦０．１０００である。
また、トナー粒子中における樹脂Ａの含有量ＭＡは、０．４０質量％～４．０質量％が好ましい。
さらに、トナー粒子中における樹脂Ｂの含有量ＭＢは、４０．０質量％～９０．０質量％が好ましい。

トナー粒子の表面の飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定において、質量数１～１８００におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントが、０．００１０～０．００５０であることが好ましく、より好ましくは０．００２０～０．００４０である。
上記ケイ素由来のイオンカウントが０．００１０～０．００５０である場合、樹脂Ａがトナー粒子の表面近傍に配置されていると考えられる。排紙接着の現象は、トナー表面の溶融に大きく影響されると考えられる。そのため樹脂Ａがトナー粒子の表面近傍に配置されている場合、上述のような排紙接着を抑制する効果がより発現し易いことが考えられる。ケイ素由来のイオンカウントを制御する方法としては、樹脂Ａの組成、添加量を変更する他、前述の樹脂Ａを導入するためのトナー粒子の製造方法を変更することで制御できる。

トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、脂肪酸エステルを主成分とするワックス、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。トナー粒子中の離型剤の含有量は、１．５０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。

トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子は公知の方法によって製造することができる。例えば、
樹脂Ｂを得るための重合性単量体、樹脂Ａまたは樹脂Ａを得るための重合性単量体、必要に応じて離型剤などを含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する懸濁重合法；
樹脂Ｂ、樹脂Ａ及び必要に応じて離型剤などの各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；
樹脂Ｂと樹脂Ａを乳化して分散した分散と必要に応じて離型剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；
樹脂Ｂを構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、樹脂Ａを乳化、分散させた分散液と、必要に応じて離型剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；
有機溶媒中に樹脂Ｂ、樹脂Ａ、及び必要に応じて離型剤などを含む有機溶媒分散液を水
系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；
などが使用できる。

また、以下の製造方法によってトナーを製造することもできる。
前記樹脂Ｂを含有するトナー母粒子を水系媒体中に分散させ、トナースラリーを得る工程と、
得られたトナースラリーに対して、下記式（６）で示される単量体を含有する単量体組成物およびラジカル重合開始剤を投入し、トナー母粒子の表面に前記樹脂Ａを形成する工程と
を有する、トナーの製造方法。

式（６）中、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。

トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいが、トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および酸化アルミニウム微粒子などの無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及びそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、トナーは必要に応じて、上記以外の外添剤をトナー粒子に外部添加されていてもよい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０など。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなど。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１
８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４など。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６など。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものなどが挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよく、さらには固溶体の状態で用いることができる。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、３．０質量％～１５．０質量％であることが好ましい。

該トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤。
一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

以下、トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーと外添剤の分離＞
まず、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜トナー粒子から樹脂Ａ、樹脂Ｂを取り出す方法＞
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａまたは樹脂Ｂが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。
抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａまたは樹脂Ｂを得ることができる。
どの分画成分が樹脂Ａまたは樹脂Ｂであるかは^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。

＜トナー粒子における、樹脂Ａの含有量及び樹脂Ｂの含有量の測定＞
トナー粒子における樹脂Ａの含有量及び樹脂Ｂの含有量は、トナー粒子を製造する際の各樹脂または各樹脂を形成し得る重合性単量体の仕込み量から算出することができる。また、トナー粒子から樹脂Ａ、樹脂Ｂを取り出す方法により得られた各分画から樹脂Ａ及び樹脂Ｂを特定して取り出すことで、ソックスレー抽出器にかけたトナー粒子に対してそれぞれの含有量を算出することができる。

＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの構造の確認方法＞
樹脂Ａにおける式（１）中の高分子部位Ｐ^１、Ｌ^１部位、Ｒ^１～Ｒ^３部位及び式（２）、式（３）で示される樹脂Ｂ中のモノマーユニット構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ分析、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて行う。
測定サンプルは樹脂Ａまたは樹脂Ｂそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａまたは樹脂Ｂを用いる。
式（１）中のＲ^１～Ｒ^３中のアルコキシ基、又はヒドロキシ基は、後述する「^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」に示す方法によりアルコキシ基、又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。

（^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（^２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
上記測定により、Ｓｉに結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式（１）中のＲ^１～Ｒ^３のアルコキシ基又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を確認できる。
式（１）中のＰ^１、Ｌ^１及びＲ^１～Ｒ^３、式（２）、式（３）で示される樹脂Ｂ中モノマーユニットの構造は^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）測定により確認できる。測定条件は以下の通りである。

（^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
式（１）中のＰ^１、Ｌ^１、Ｒ^１～Ｒ^３、式（２）及び式（３）で示される樹脂Ｂ中のモノマーユニットの種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＰ^１、Ｌ^１、Ｒ^１～Ｒ^３、式（２）及び式（３）の構造を決定する。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体、樹脂又はトナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ＳＰＡ及びＳＰＢの算出方法＞
ＳＰＡ及びＳＰＢは、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，
１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とする。
具体的には、樹脂Ａもしくは樹脂Ｂを構成する単量体に由来するモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットの樹脂Ａにおけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各モノマーユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式（５）より算出する。
ＳＰＡまたはＳＰＢ＝｛４．１８４×（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝^０．５ （５）

＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定における質量数１～１８００におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントの測定方法＞
トナー粒子の表面の飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定における、質量数１～１８００におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントは、以下の装置及び測定条件によって測定する。
測定装置： ＴＯＦＳＩＭＳ ＴＲＩＦＴ ＩＶ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン種：金イオン（Ａｕ^＋）
一次イオン加速電圧：３０ｋｅＶ
一次イオン電流値：２ｐＡ
分析面積：３００×３００μｍ^２
画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
分析時間：３ｍｉｎ
繰返し周波数：８．２ｋＨｚ
帯電中和：ｏｎ
二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ二次イオン質量範囲（ｍ／ｚ）：０．５～１８５０
アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）を用いて解析する。質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントは、質量数１～１８５０におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントの強度比で算出する。

＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂Ａ中の式（４）で表される構造の含有量の測定方法＞
樹脂Ａ中の式（４）で表される構造の含有量の測定には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を
測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に樹脂Ａもしくは前記トナー粒子から樹脂Ａを単離する方法で得たテトラヒドロフラン可溶分４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
また、バインダー粒子［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ８１．０質量％，Ｏ２．９質量％，Ｈ１３．５質量％，Ｎ２．６質量％、化学式：Ｃ_１９Ｈ_３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ_２粒子（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０ｍ^２／ｇ、炭素含有量：０．４５％～０．８５％；日本アエロジル（株）製］０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、前記ＳｉＯ_２粒子を５．０質量部、１０．０質量部となるように前記バインダー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ_２粒子添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象の樹脂Ａまたは前記トナー粒子から樹脂Ａを単離する方法で得たテトラヒドロフラン可溶分を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線ケイ素原子の含有量を求める。
得られたケイ素原子の含有量と、前記樹脂Ａの構造の確認方法より得られた樹脂Ａの構造から、式（４）で表される構造の含有量を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜樹脂Ｓ１の製造＞
下記の手順により樹脂Ｓ１を製造した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で反応を行い、所望の分子量が得られた時点で冷却し、反応を停止させた。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物：７１．３部
・テレフタル酸：１４．０部
・イソフタル酸：１４．０部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
・トリメリット酸０．９部
その後、１０ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応して樹脂Ｓ１を得た。得られた樹脂Ｓ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。

＜樹脂Ｓ２～Ｓ６の製造＞
表１に示すように、アルコール成分及び酸成分を変更したことと、所望の分子量に応じて反応時間を適宜変更したこと以外は樹脂Ｓ１の製造と同様にして、樹脂Ｓ２～Ｓ６の製造を行った。

表１中、ＢＰＡ－ＰＯ２モルはビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＴＭＡはトリメリット酸を表す。

＜樹脂Ｖ１の製造＞
下記の手順により、樹脂Ｖ１を製造した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、重合性単量体として、スチレン９７．０部、メタクリル酸３．０部、及び、重合開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．５０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。前記樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで樹脂Ｖ１を得た。得られた樹脂Ｖ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００であった。

＜樹脂Ｖ２～Ｖ６の製造＞
表２に示すように重合性単量体を変更した以外は樹脂Ｖ１の製造と同様にして、樹脂Ｖ２～Ｖ６の製造を行った。

＜樹脂Ａ１の製造例＞
下記の手順により樹脂Ａ１を製造した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４００．００部に、樹脂Ｓ１を１００．０部溶解し、シラン化合物として３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．６部、トリエチルアミン３．０部、縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ〔４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド〕２．４部を添加し、常温で５時間
撹拌した。
反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１の重量平均分子量ＭｗＡは２００００であった。得られた樹脂Ａ１の物性を表４に示す。

＜樹脂Ａ２、Ａ４、Ａ７～１４の製造例＞
樹脂Ａ１の製造例において、ベース樹脂；シラン化合物の種類及び添加量；ＤＭＴ－ＭＭの添加量を表３のように変更した以外は同様にして、樹脂Ａ２、Ａ４、Ａ７～１４、を得た。得られた樹脂Ａ２、Ａ４、Ａ７～１４の構造および物性を表４に示す。

＜樹脂Ａ３の製造例＞
下記の手順により樹脂Ａ３を製造した。
クロロホルム５００．００部に、樹脂Ｖ２ １００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．０部とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．５０部を添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ３を得た。得られた樹脂Ａ３の構造および物性を表４に示す。

＜樹脂Ａ５の製造例＞
樹脂Ｖ１の製造例において、メタクリル酸を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は同様にして樹脂Ａ５を得た。得られた樹脂Ａ５の構造および物性を表４に示す。

＜樹脂Ａ６の製造例＞
トルエン１０００．０部に、樹脂Ｓ２ １００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．５部とｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．６部を添加し、１００℃において、５時間反応させた。得られた溶液をメタノール中に再沈殿し、濾過洗浄後、真空乾燥することで樹脂Ａ６を得た。得られた樹脂Ａ６の構造および物性を表４に示す。

＜樹脂Ａ１５の製造例＞
樹脂Ｖ１の製造例において、スチレン９７．０部をスチレン９８．０部に、メタクリル酸 ３．０部をビニルトリエトキシシラン ２．０部に変更した以外は同様にして樹脂Ａ１５を得た。得られた樹脂Ａ１５の構造および物性を表４に示す。

＜樹脂Ａ１６の製造例＞
樹脂Ａ２ １０．０部をトルエン９０．０部に溶解した溶液に、純水４００．０部を混合撹拌し、希塩酸を用いてｐＨを４．０に調整し、常温で１０．８時間撹拌させた後、撹拌を止め分液ロートに移し油相を抽出した。前記油相を濃縮し、メタノールで再沈殿することによって、樹脂Ａ１６を得た。
得られた樹脂Ａ１６を^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）測定によって分析したところ、式（１）におけるＲ^１～Ｒ^３は、いずれもヒドロキシ基であった。得られた樹脂Ａ１６の構造および物性を表４に示す。

なお、樹脂Ａ１７～Ａ２３の製造例は後述する。

＜トナー粒子１の製造例＞
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１時間保温した。次に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、該水系媒体に塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
次に、下記材料を混合した。
・ベヘニルアクリレート ６０．０部
・メタクリロニトリル ３０．０部
・スチレン １０．０部
・樹脂Ａ１ ２．０部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃） ９．０部
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３ ６．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散させることで、重合性単量体組成物１を調製した。
前記水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、前記水系媒体１中に前記重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま前記撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
前記撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２時間加熱保持を行った後、室温まで冷却することで、トナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として、前記分散安定剤を溶解し、濾過、洗浄、乾燥を行うことによって、トナー粒子１を得た。表５にトナー粒子１の樹脂Ｂ１の物性を示す。表８にトナー粒子１の物性を示す。

＜トナー粒子２～３１、３４～３６、比較用トナー粒子１～４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表６のように原材料の種類及び量を変更した以外、同様にしてトナー粒子２～３１、３４～３６、比較用トナー粒子１～４を製造した。表８にトナー粒子２～３１、３４～３６、比較用トナー粒子１～４の樹脂Ｂ１～Ｂ１７の物性を示す。

表６中、ＢＨＡはベヘニルアクリレート、ＯＣＡはオクタコシルアクリレート、ＳＴＡはステアリルアクリレート、ＬＡはラウリルアクリレート、ＯＡはオクチルアクリレート、ｎＢＡはｎ－ブチルアクリレート、ＭＮはメタクリロニトリル、ＡＮはアクリロニトリルをそれぞれ表す。

＜トナー粒子３２の製造例＞
（樹脂Ｂ１８の製造）
・ベヘニルアクリレート ６０．０部
・メタクリロニトリル ３０．０部
・スチレン １０．０部
・トルエン １００．０部
上記材料を混合し、７０℃に加温した後、撹拌しながら重合開始剤として、ｔ－ブチル
パーオキシピバレート１．０部を添加した。その後７０℃を保持して、５時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２時間加熱保持を行った。冷却後、メタノール中に再沈殿し、濾過、乾燥を行い、樹脂Ｂ１８を得た。得られた樹脂Ｂ１８の物性を表５に示す。

・樹脂Ｂ１８ １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３ ７．０部
・樹脂Ａ２ ２．０部
・パラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度：８０℃） ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））にて回転数３．３ｓ^－１、混練温度１２０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径が６．１μｍのトナー粒子３２を得た。得られたトナー粒子３２のＭＡ／ＭＢは０．０２００であった。

＜トナー粒子３３の製造例＞
（樹脂Ｂ１８樹脂微粒子の分散液の製造）
トルエン（和光純薬製）２００ｇに樹脂Ｂ１８を６０部加え、９０℃まで加熱した後、３時間攪拌して溶解させた。樹脂Ｂ１８が溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）６部及びアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）３部が溶解したイオン交換水１８０部を添加した。それから、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、樹脂Ｂ１８樹脂微粒子の分散液を得た。

（樹脂Ａ２の分散液の製造）
上記樹脂Ｂ１８微粒子の分散液の製造において、樹脂Ｂ１８を樹脂Ａ２に変更する以外は同様にして、樹脂Ａ２の分散液を得た。

（離型剤微粒子の分散液の製造）
・離型剤（ＨＮＰ－５１、融点７８℃、日本精蝋製） ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
上記処方を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。

（顔料分散液の製造）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＬＵＥ １５：３ １０．０部
・イオン交換水 ７８．０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ２．０部
上記材料を混合した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散し、顔料分散液を調整した。

・樹脂Ｂ１８微粒子の分散液（固形分２８％） ３２０．０部
・顔料分散液（固形分１１％） ５０．０部
・離型剤微粒子の分散液（固形分２０％） ５０．０部
・樹脂Ａ２の分散液（固形分２８％） ３．２部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。ここに、９８．０部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム８部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の重量平均粒子径を測定した。その結果、重量平均粒子径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
得られた凝集粒子の分散液に、３６０部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０部を溶解させた水溶液を加え、更に、イオン交換水２８００部を添加した。攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。その後、濾過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、重量平均粒子径が５．８μｍのトナー粒子３３を得た。得られたトナー粒子３３のＭＡ／ＭＢは０．０１００であった。

＜トナー粒子３７の製造例＞
スチレン ９８．５部および３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ） １．５部を、スターラーを用いて均一相になるまで混合し、モノマー溶解液１を得た。次に、イオン交換水 ５０部を計り取り、これにモノマー溶解液１ ５０部を投入し、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）を用いて、強度９７％、２５℃で１分間分散処理を行い、モノマー懸濁液１を得た。
トナー粒子１の製造例で、樹脂Ａ１を加えなかったこと、塩酸の添加から乾燥までの工程を行わなかったこと、及び、イオン交換水の添加やデカンテーション、濾過を行い、トナー粒子分散液の固形分濃度を２０．０質量％に調製したこと以外は同様にして、トナー母粒子分散液３７を得た。
得られたトナー母粒子分散液３７ ５００部を攪拌機つきの反応容器に入れ、攪拌しながら７０℃に加温し、窒素パージを１時間行った。反応容器にモノマー懸濁液１ ２．０部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１部を投入し、７０℃で３時間反応を行い、トナー母粒子表面に樹脂Ａ１７を形成した。
室温まで冷却した後、塩酸を加えてｐＨを１．４以下に調製し、１時間攪拌を行った。その後、トナー粒子１の製造例と同様にして、濾過、洗浄、乾燥を行い、トナー粒子３７を得た。得られたトナー粒子３７の物性を表８に示す。

＜トナー粒子３８～４４の製造例＞
トナー粒子３７の製造例において、表７－１，７－２に示すように、樹脂Ｂの組成、モノマー溶解液の組成、モノマー懸濁液の添加部数を変更したこと以外は同様にして、トナー粒子３８～４４を製造した。得られたトナー粒子３８～４４の物性を表８に示す。

＜トナー粒子４５の製造例＞
トナー粒子３３の製造例において、樹脂Ａ２の分散液を加えなかったこと、融合した粒子の濾過、洗浄および乾燥の工程を行わなかったこと、並びに、融合した粒子に対してイオン交換水の添加やデカンテーション、濾過を行い、トナー粒子分散液の固形分濃度を２０．０質量％に調製したこと以外は同様にして、トナー母粒子分散液４５を得た。
トナー粒子３７の製造例において、トナー母粒子分散液３７をトナー母粒子分散液４５に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子４５を得た。得られたトナー粒子４５の物性を表８に示す。

＜トナー粒子４６の製造例＞
トナー粒子３２の製造例において、樹脂Ａ２を加えなかったこと以外は同様にして、トナー母粒子４６を得た。
トナー母粒子４６の１００質量部とコンタミノンＮ １．０質量部を計り、イオン交換水 ４００質量部中に投入し、超音波分散機を用いて分散させ、トナー母粒子分散液４６を得た。その後、上記トナー粒子３７の製造例において、トナー母粒子分散液３７をトナー母粒子分散液４６に変更したことと表７－２に示すようにモノマー溶解液を変更したこと以外は同様にして、トナー粒子４６を得た。得られたトナー粒子４６の物性を表８に示す。

（表７－１中、ＢＨＡはベヘニルアクリレート、ｎＢＡはｎ－ブチルアクリレート、ＭＮはメタクリロニトリルをそれぞれ示す。）

（表７－２中、ＭＰＴＭＳは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＯＴＭＳは８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ＭＮはメタクリロニトリルを示す。）

※：トナー粒子表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定における、質量数１～１８００におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウント

＜トナー１～４６、比較用トナー１～４の製造例＞
得られたトナー粒子１～４６、比較用トナー粒子１～４のそれぞれ１００．０部に対して、ＢＥＴ値が２００ｍ^２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合した。
前記混合処理後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、それぞれトナー１～４６、比較用トナー１～４を得た。

＜実施例１～４６＞
実施例１～４６にはそれぞれ、トナー１～４６を用いて評価を行った。下記にその評価方法と結果を示す。

＜比較例１～４＞
比較例１～４にはそれぞれ、比較用トナー１～４を用いて評価を行った。評価は実施例１～４６と同様にして行った。

＜排紙接着性の評価方法＞
カラーレーザープリンターとしてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を用いて、高温高湿度環境下（３０℃／８０％ＲＨ）にて評価を行った。なお、改造内容は以下の通り。
評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１８０℃となるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。
上記の条件で、トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ^２となるように縦２５．０ｃｍ、横２０．０ｃｍの画像を連続両面モードで印刷して、メディア（ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）の積載枚数を変えながら評価した。
排紙トレイに所定の枚数を印刷してから１分間放置後に、重ねられた紙束の最下段の紙（１枚目に印刷した紙）へのトナー汚れについて、以下の基準に沿って評価した。
評価結果を表９に示す。
（評価基準）
Ａ：積載枚数２５０枚で紙へのトナー汚れなし。
Ｂ：積載枚数１５０枚以上２５０枚未満で紙へのトナー汚れ発生。
Ｃ：積載枚数５０枚以上１５０枚未満で紙へのトナー汚れ発生。
Ｄ：積載枚数５０枚未満で紙へのトナー汚れ発生

＜低温定着性の評価方法＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、メディア（ＧＦ－Ｃ０８１、坪量８１．４ｇ／ｍ^２）上に、充填したトナーを用いて、縦４．０ｃｍ横１０．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．４５ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓに設定した。上記定着スリーブ表面温度を１００℃から１８０℃まで５℃ずつ変えて定着し、未定着画像の定着を行った。
定着された画像のコールドオフが発生する温度より５℃高い温度を最低定着温度とし、下記評価基準によりランク付けを行った。評価は、Ｃランク以上であれば良好な低温定着性があると判断した。結果を表９に示す。
［評価基準］
Ａ：最低定着温度が１１５℃以下
Ｂ：最低定着温度が１２０℃又は１２５℃
Ｃ：最低定着温度が１３０℃又は１３５℃
Ｄ：最低定着温度が１４０℃以上

＜耐熱保存性の評価方法＞
各トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨ、温度５５℃／湿度１０％ＲＨでそれぞれ７２時間放置した。放置したトナーの凝集塊の有無を調べ
て評価した。本開示においてＣランク以上であれば良好な耐熱保存性が得られていると判断した。結果を表９に示す。
［評価基準］
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集

＜低温低湿度環境下での画質評価＞
画質評価の指標として非画像部のカブリ評価を行った。
上記カブリは、低温低湿度環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。評価機及びトナーカートリッジは排紙接着性の評価と同様のものを使用した。ベタ白画像を出力して、白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒ（％）とし、［Ｄｒ－Ｄｓ（％）］をカブリ値とした。
白地部反射濃度の測定は、反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ－６ＤＳ 東京電色社製）を用い、フィルターには、アンバーライトフィルターを用いた。
数値が小さいほど評価が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。評価結果を表９に示す。
（評価基準）
Ａ：０．５０％未満
Ｂ：０．５０％以上１．５０％未満
Ｃ：１．５０％以上３．００％未満
Ｄ：３．００％以上

Claims (16)

1. 樹脂Ａ及び樹脂Ｂを有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該樹脂Ａは下記式（１）で表される構造を有し、
   該樹脂Ｂは下記式（２）で表されるモノマーユニットを有する
   ことを特徴とするトナー。
   

   

   ［式（１）中、Ｐ^１は高分子部位を表し、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１以上のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表し、ｍは正の整数を表し、
   Ｌ^１は炭素数８以下のアルキレン基、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＯＲ^５－＊＊、＊－ＮＨ－＊＊、＊－ＮＨ－Ｒ^６－＊＊を表し、＊は式（１）中のカルボニル基への結合部を表し、＊＊はケイ素原子への結合部を表し、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素数が８以下であるアルキレン基であり、各々の炭素は、置換基として水酸基を有してもよく、
   ｍが２以上である場合の、複数のＬ^１、複数のＲ^１、複数のＲ^２及び複数のＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１１～３５の整数を表す。］
2. 前記樹脂Ｂが、下記式（３）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１に記載のトナー。
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。］
3. 前記Ｌ^１が、＊－ＮＨＲ^６－＊＊で表される、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記Ｌ^１が、＊－ＯＲ^５－＊＊で表される、請求項１または２に記載のトナー。
5. 前記樹脂Ａ中の下記式（４）で表される構造の含有量が、０．５質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^３は式（１）中のＲ^１～Ｒ^３と同様であり、Ｌ^１は式（１）のＬ^１と同様である。］
6. 前記樹脂Ａのｆｅｄｏｒｓ法におけるＳＰ値をＳＰＡ［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］とし、前記樹脂Ｂのｆｅｄｏｒｓ法におけるＳＰ値をＳＰＢ［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］としたとき、│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦２．００［（Ｊ／ｍ^３）^０．５］である、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記トナー粒子における前記樹脂Ａの含有量をＭＡ（質量％）とし、前記トナー粒子における前記樹脂Ｂの含有量をＭＢ（質量％）としたとき、ＭＡ／ＭＢが０．００５０≦［ＭＡ／ＭＢ］≦０．２０００である、請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記樹脂Ａの重量平均分子量ＭｗＡが、８０００以上５００００以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。
9. 前記樹脂Ｂの重量平均分子量ＭｗＢが、１５０００以上２５００００以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナー。
10. 前記ｎが１７以上２９以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のトナー。
11. 前記樹脂Ａが、下記式（３）で表されるモノマーユニットをさらに有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のトナー。
    

    

    ［式（３）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。］
12. 前記Ｐ^１がポリエステル樹脂部位を表す、請求項１～１１のいずれか１項に記載のトナー。
13. 前記Ｐ^１がビニル樹脂部位を表す、請求項１～１１のいずれか１項に記載のトナー。
14. トナー粒子の表面の飛行時間型二次イオン質量分析装置による測定において、質量数１～１８００におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントが、０．００１０～０．００５０である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のトナー。
15. 前記式（１）が、下記式（７）～式（１２）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のトナー。
    

    

    （式（８）～（１２）中のＲ^１～Ｒ^３，Ｒ^５～Ｒ^６は式（１）中のＲ^１～Ｒ^３，Ｒ^５～Ｒ^６とそれぞれ同様であり、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、式（９）、（１０）中のＲ^９、Ｒ^１０は炭素数１～６のアルキレン基を表し、式（１１）、（１２）中のＰ^２はポリエステル樹脂の主鎖骨格を表す。）
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載のトナーを製造する方法であって、
    該方法が、
    前記樹脂Ｂを含有するトナー母粒子を水系媒体中に分散させ、トナースラリーを得る工程と、
    得られた該トナースラリーに対して、下記式（６）で表される単量体を含有する単量体組成物及びラジカル重合開始剤を投入し、トナー母粒子の表面に前記樹脂Ａを形成する工程と
    を有する、トナーの製造方法。
    

    

    ［式（６）中、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。］