JP2022055113A - ガス濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルタを使用せずにゼロ点ドリフトを低減する。
【解決手段】ガス濃度測定装置１は、定電位電解式ガスセンサ１２からなり、電解液室に対して検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスの出入りが可能な開口を有し、検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを検知する検知センサ１２Ａと、定電位電解式ガスセンサ１２からなり、電解液室に対して検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスの出入りが可能な開口を有し、前記検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを検知する基準センサ１２Ｂと、検知センサ１２Ａと基準センサ１２Ｂとを並設して収容するホルダ１９と、検知センサ１２Ａの素子出力に基づくガス濃度から基準センサ１２Ｂの素子出力に基づくガス濃度を差し引いて検知対象ガスのガス濃度を算出する制御部３ｂと、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、低濃度のガスを高精度で測定する定電位電解式ガスセンサを用いたガス濃度測定装置に関するものである。

電解液を介した２つの電極間に電位差があるとき、２つの電極間を導体で電気的に接続すると、各電極表面で酸化反応と還元反応がそれぞれ同時進行し、導体に電流が流れる。この電流を検出することでガスの濃度を知る方式のセンサを一般に電気化学式センサと呼んでいる。例えば、ガルバニ電池式酸素センサ、定電位電解式センサ、固体電解質式センサなどが電気化学式センサとして挙げられる。

この種の電気化学式センサの１つである定電位電解式ガスセンサは、電解液を介した反応極と参照極間を一定の電位に保つことで、特定のガスに対する酸化または還元反応を選択的に進行させ、その際に生ずる電解電流の大きさでガス濃度を測定する。

定電位電解式ガスセンサは、例えば一酸化炭素、硫化水素、半導体材料ガス、ハロゲン、オゾン、窒化酸化物、塩化水素などを検知対象ガスとして、高感度な測定が可能（例：ＣＯ分解能１ｐｐｍ）であり、ガス選択性に優れている。

ところが、定電位電解式ガスセンサの素子は、化学反応を利用しているため、大気雰囲気中（検知対象ガスが存在しない環境）における出力（以下、これをゼロ点出力とよぶ。）が日や時間によって変動（ドリフト）することがある（以下、これをゼロ点ドリフトとよぶ。）

このため、１つの定電位電解式ガスセンサを用いて大気雰囲気中の検知対象ガスの濃度を測定する場合、特に検知対象ガス以外のガスの影響により、大きなゼロ点ドリフトが発生するという問題があった。

ここで、上述したゼロ点ドリフトの問題を解消するため、例えば下記特許文献１～３に開示されるように、検知対象ガスがある状態とない状態の測定値を比較することが考えられる。この手法は、フィルタの無い測定用センサとフィルタの有る補償用センサの組み合わせを同時に動作させるものであり、センサの補正だけでなく、測定値の精度を上げるために使われることも多い。

特開２００１－１６５８８７号公報 特開２０１３－２１３８２２号公報 特許第６２５３８４４号公報

上述した手法では、例えばエチレンを検知対象ガスとした場合、エチレンのフィルタが補償用センサに必要となる。その際、エチレンの除去フィルムは、世の中に存在するが、それほど早くエチレンを吸収、分解することができない。しかも、エチレンを除去した状態でガスを一定流量で循環させるのに長時間を要し、加えて定期的なフィルタの交換作業も必要になるという問題がある。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、フィルタを使用せずにゼロ点ドリフトを低減することができるガス濃度測定装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の請求項１に記載されたガス濃度測定装置は、定電位電解式ガスセンサからなり、電解液室に対して検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスの出入りが可能な開口を有し、前記検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを検知する検知センサと、
定電位電解式ガスセンサからなり、電解液室に対して前記検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスの出入りが可能な開口を有し、前記検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを検知する基準センサと、
前記検知センサと前記基準センサとを並設して収容するホルダと、
前記検知センサの素子出力に基づくガス濃度から前記基準センサの素子出力に基づくガス濃度を差し引いて前記検知対象ガスのガス濃度を算出する制御部と、を備えたことを特徴とする。

本発明の請求項２に記載されたガス濃度測定装置は、請求項１のガス濃度測定装置において、
前記検知対象ガスを含む大気雰囲気の異なる位置には、ガス導入管を介して前記検知センサと接続される複数のガス採気口が設けられ、
前記制御部は、前記複数のガス採気口と前記検知センサとの間のガス流路を選択的に切替制御することを特徴とする。

本発明の請求項３に記載されたガス濃度測定装置は、請求項１または２のガス濃度測定装置において、
前記検知センサと前記基準センサは、個別のケースの内部に電解液を保持する電解液室が設けられ、前記電解液室内に電極と多孔質体からなる電解液保持体とを有し、
前記検知センサのケースと前記基準センサのケースの外周全体を覆うように設けられる均熱ブロックと、
前記均熱ブロックの外周に設けられ、前記均熱ブロックを加熱するヒータと、
前記均熱ブロックに設けられ、前記検知センサと前記基準センサの周囲温度を検出する温度センサと、を備え、
前記ホルダには、前記検知センサと前記基準センサを並設した状態で、その周囲に前記均熱ブロック、前記ヒータが順に収容され、
前記制御部は、前記温度センサの検出温度に基づいて前記検知センサと前記基準センサの周囲温度が目標温度になるように前記ヒータを制御することを特徴とする。

本発明の請求項４に記載されたガス濃度測定装置は、請求項１または２のガス濃度測定装置において、
前記検知センサと前記基準センサは、個別のケースの内部に電解液を保持する電解液室が設けられ、前記電解液室内に電極と多孔質体からなる電解液保持体とを有し、
前記検知センサのケースと前記基準センサのケースの外周全体を覆うように設けられる均熱ブロックと、
前記均熱ブロックの外周に設けられ、前記均熱ブロックを加熱するヒータと、
前記均熱ブロックに設けられ、前記検知センサと前記基準センサの周囲温度を検出する温度センサと、を備え、
前記ホルダには、前記検知センサと前記基準センサを並設した状態で、その周囲に前記均熱ブロック、前記ヒータが順に収容され、
前記制御部は、電源投入時に目標温度以上で前記検知センサと前記基準センサの使用上限温度以下の設定温度で前記ヒータを制御した後、前記温度センサの検出温度に基づいて前記検知センサと前記基準センサの周囲温度が目標温度になるように前記ヒータを制御することを特徴とする。

本発明の請求項５に記載されたガス濃度測定装置は、請求項１～４の何れかのガス濃度測定装置において、
前記検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを導入するガス導入路と、導入されたガスを排出するガス排出路とが前記検知センサのケースの前記電極の検知極側に形成される第１のガス導入治具と、
前記検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガス前記測定雰囲気中のガスを導入するガス導入路と、導入されたガスを排出するガス排出路とが前記基準センサのケースの前記電極の検知極側に形成される第２のガス導入治具とが前記ホルダの開口部を介して設けられ、
前記第１のガス導入治具と前記検知センサのケースとの間および前記第２のガス導入治具と前記基準センサのケースとの間には、導入されるガスを前記検知センサおよび前記基準センサの周囲温度と同等の温度に加熱するための予熱空間が形成されることを特徴とする。

本発明の請求項６に記載されたガス濃度測定装置は、請求項５のガス濃度測定装置において、
前記第１のガス導入治具は、前記検知センサのケースに対して可動自在に設けられ、前記予熱空間の容積が調整可能であり、
前記第２のガス導入治具は、前記基準センサのケースに対して可動自在に設けられ、前記予熱空間の容積が調整可能であることを特徴とする。

本発明の請求項７に記載されたガス濃度測定装置は、請求項５または６のガス濃度測定装置において、
前記予熱空間には、導入されるガスの温度変動を抑制する部材が収容されることを特徴とする。

本発明の請求項８に記載されたガス濃度測定装置は、請求項３～７の何れかのガス濃度測定装置において、
前記電解液保持体は、内部に中空の空間部を有していることを特徴とする。

本発明によれば、フィルタを使用せずに大気雰囲気に対するゼロ点ドリフトを低減して検知対象ガスのガス濃度を測定することができる。また、ゼロ点ドリフトを低減させた状態で大気雰囲気中の複数箇所における検知対象ガスのガス濃度の測定を選択的に行うことができる。

本発明に係るガス濃度測定装置の全体構成を示す説明図である。 本発明に係るガス濃度測定装置のセンサユニットの一例を示す断面図である。 本発明に係るガス濃度測定装置の検知センサおよび基準センサを構成する定電位電解式ガスセンサの断面図である。 本発明に係るガス濃度測定装置の定電位電解式ガスセンサの周囲温度と分解能の関係の一例を示す図である。 本発明に係るガス濃度測定装置の配置の一例を示す図である。 本発明に係るガス濃度測定装置の配置の他の例を示す図である。 本発明に係るガス濃度測定装置の配置の他の例を示す図である。 （ａ），（ｂ）２つの定電位電解式ガスセンサそれぞれによるガス濃度の測定結果の一例を示す図である。 本発明に係るガス濃度測定装置によるガス濃度の測定結果の一例を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。

［本発明の概要］
定電位電解式ガスセンサの素子は、化学反応を利用しているため、検知対象ガスが存在しない環境の大気雰囲気中におけるゼロ点出力が日や時間によって変動（ドリフト）してゼロ点ドリフトが生じることがある。

ゼロ点ドリフトの原因を調査した結果、定電位電解式ガスセンサの素子の個体差によるドリフトではなく、外的要因によるドリフトであることがわかった。ここでの外的要因は温度、湿度、気圧、干渉ガスが挙げられ、特に干渉ガスによる影響が大きい。

さらに、定電位電解式ガスセンサは、ヒステリシスがあるため、外的要因が同一条件であっても、ゼロ点出力が異なることがある。よって、様々なセンサ（温度、湿度、気圧、他ガスを検知するセンサ）を用いて、外的要因を把握しても、ゼロ点ドリフトを低減することは大変困難である。

そこで、本件発明者等は、ゼロ点ドリフトを低減するため、２つの定電位電解式ガスセンサを実装し、一方を基準センサ、他方を検知センサとして用い、基準センサと検知センサの出力の差分を取る構成を採用した。これにより、基準センサと検知センサが類似したゼロ点ドリフトを示すため、基準センサと検知センサの出力の差分を取ることで、ゼロ点ドリフトを低減することが可能になった。

［ガス濃度測定装置の構成］
図１に示すように、本実施の形態のガス濃度測定装置１は、大気雰囲気中の検知対象ガス（例えばエチレンガス、一酸化炭素、水素など）の濃度を測定するもので、センサユニット２と制御装置３を備えて概略構成される。以下、各部の構成について説明する。

［センサユニットの構成について］
センサユニット２は、図２に示すように、本体１１の収容部１１ａに２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）を含む各種部品が収容され、収容部１１ａにはシール部材１３を介して蓋部材１４が取り付けられ、内部が密閉されている。

本体１１の収容部１１ａの底部には、中央に開口１５ａを有する部品取付板１５がスペーサ部材１６を介して固定されている。部品取付板１５の開口１５ａの上部には、定電位電解式ガスセンサ１２を駆動するための回路基板１７がスペーサ部材１８を介して取り付けられている。また、部品取付板１５には、筒状のホルダ１９の底部外周部分がスペーサ部材２０を介して取り付けられている。

ホルダ１９は、耐熱性を有する熱可塑性樹脂（例えばＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトンなど）からなり、上部中央に開口部１９ａが形成された収容部１９ｂを有する。収容部１９ｂには、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）を中心として、検知センサ１２Ａと基準センサ１２Ｂの素子の検知面が同じ高さで揃うように、均熱ブロック２１が定電位電解式ガスセンサ１２のケースの外周を取り囲んで収容され、さらにヒータ２２が均熱ブロック２１の外側に収容されている。

均熱ブロック２１は、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）全体を一定温度に保持するもので、例えばアルミニウムなどの金属からなり、２つの定電位電解式ガスセンサ１２の素子の検知面よりも高く形成され、２つの定電位電解式ガスセンサ１２のケースの外周全体を取り囲んで覆うようにホルダ１９の収容部１９ｂに収容されている。均熱ブロック２１の内面と２つの定電位電解式ガスセンサ１２のケースの外周との間はＯリングによって密封されている。また、均熱ブロック２１における２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）間には、定電位電解式ガスセンサ１２のケースの周囲温度を検出するための温度センサ２３が設けられている。

ヒータ２２は、均熱ブロック２１を加熱するもので、例えばフィルム状のフレキシブルヒータ（例えばシリコンラバーヒータ）からなり、均熱ブロック２１の外周に巻き付けられた状態でホルダ１９の収容部１９ｂに収容されている。

基準センサ１２Ｂと一緒にホルダ１９の収容部１９ｂに収容された検知センサ１２Ａのケースの上方（検知極側）には、検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを検知センサ１２Ａに導入するための第１のガス導入治具２４Ａが設けられている。

同様に、検知センサ１２Ａと一緒にホルダ１９の収容部１９ｂに収容された基準センサ１２Ｂのケースの上方（検知極側）には、検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを基準センサ１２Ｂに導入するための第２のガス導入治具２４Ｂが設けられている。

第１のガス導入治具２４Ａと第２のガス導入治具２４Ｂは、同一の構成要素で熱可塑性樹脂（例えばＰＰ：ポリプロピレンなど）からなり、上部がホルダ１９の開口部１９ａから突出してホルダ１９の収容部１９ｂに収容されている。第１のガス導入治具２４Ａと第２のガス導入治具２４Ｂは、下部に凹部２４ａを有し、この凹部２４ａと定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）のケースの上面とで囲まれる空間が予熱空間２５を形成している。

第１のガス導入治具２４Ａと第２のガス導入治具２４Ｂの上部には、ガスを引き込んで予熱空間２５に導入するためのガス導入路２６が形成されるとともに、予熱空間２５に導入されたガスを排出するためのガス排出路２７が形成されている。

ガス導入路２６の先端部分には、大気雰囲気からのガスをガス導入路２６に導くためのガス導入管２８がセンサユニット２の外部に導出して接続されている。同様に、ガス排出路２７の先端部分には、図示はしないが、ガス導入路２６を介して予熱空間２５に導入されたガスを元の大気雰囲気に排出するためのガス排出管２９がセンサユニット２の外部に導出して接続されている。なお、本実施の形態において、ガス導入管２８と不図示のガス排出管は、蓋部材１４を介してセンサユニット２の外部へ導出されているが、本体１１を介して導出する形式としてもよい。

なお、予熱空間２５は、大気雰囲気から導入されるガスを２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）のケースの周囲温度と同等の温度に加熱して温度調整するための空間として機能するものである。

第１のガス導入治具２４Ａと第２のガス導入治具２４Ｂは、予熱空間２５の容積が調整できるように、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）のケース３１（図２のケース３１）に対して可動オーリング式で可動自在に設けられる構成としてもよい。これにより、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）のケース３１に対し、第１のガス導入治具２４Ａと第２のガス導入治具２４Ｂを上下移動させれば、予熱空間２５の容積を個別に調整することができる。

また、予熱空間２５には、導入されるガスの温度変動を抑制するための温度変動抑制部材３０が必要に応じて収容される。温度変動抑制部材３０は、熱容量が大きく熱伝導の良い部材であり、例えばジルコニア、アルミナ等のΦ１．５～３ｍｍ程度のビーズ（球体）で構成される。なお、温度変動抑制部材３０は、導入されるガスの流れを妨げずにガスに触れる表面積が大きい方が好ましい。

２つの定電位電解式ガスセンサ１２は、図１に示すように、吸引ポンプ４Ａ、流量計５Ａを介して一定流量で循環される検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを検知する検知センサ１２Ａと、吸引ポンプ４Ｂ、流量計５Ｂを介して一定流量で循環される検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを検知する基準センサ１２Ｂとからなる。

なお、本実施の形態において、検知対象ガスを含まない大気雰囲気とは、検知対象ガスが全く存在しない状態に限定されるものではなく、基準センサ１２Ｂの分解能より微量の検知対象ガスが存在する状態を含むものである。また、図１では、吸引ポンプ４Ａ，４Ｂと流量計５Ａ，５Ｂを備えた構成として図示したが、この構成に限定されるものではなく、検知センサ１２Ａに対しては検知対象ガスを含む大気雰囲気のガスが循環し、基準センサ１２Ｂに対しては検知対象ガスを含まない大気雰囲気のガスが循環する構成であればよい。

２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）は、同一構成であって、図２に示すように、回路基板１７の上方に位置してホルダ１９の収容部１９ｂに並設して収容され、ケース３１の内部に電解液（図示せず）を貯留する電解液室３２が形成される。２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）は、図３に示すように、電解液室３２内に電極（検知極３３、参照極３４、対極３５）と電解液保持体３６とを有し、検知極３３が電解液保持体３６の上面側に配置され、対極３５が対向する電解液保持体３６の下面側に配置され、検知極３３と対極３５との間に参照極３４が配置される。電解液保持体３６は、多孔質体で構成され、内部に中空の空間部３７を有している。

また、２つの定電位電解式ガスセンサ１２において、ケース３１の外側に突出しているピン３８は、検知極３３、参照極３４、対極３５の３つの電極のそれぞれに接続されたリードピンである。なお、図３では、図面の関係上２つのリードピンのみが記載されているが、実際にはそれぞれの電極に対応した３本のリードピンが配置されている。

ケース３１は、図３に示すように、内部に電解液室３２を有している。この電解液室３２には検知極３３、参照極３４、対極３５からなる電極と、電解液保持体３６を有している。ケース３１は、一体型で構成されるケースでもよいが、図３に示すように、複数の部品が組み合わされることで構成されていてもよい。具体的には、筒状の外ケース４１に外ケース４１の上下から内側に挿入される上部内キャップ４２と下部内キャップ４３、さらに上部内キャップ４２および下部内キャップ４３を覆うように上キャップ４４と下キャップ４５を組み合わせることで、ケース３１が構成されていてもよい。また、ケース３１はその内部に、電解液を貯留するため、内部の電解液が流出しないような構造とする必要がある。このため、図２に示すように、各種シール部材４６を用いて、密閉させる必要がある。また、ケース３１には、電解液室３２へ測定対象となるガスを導くための開口４７が少なくとも１か所設けられている。この開口４７は、ケース３１の外部と電解液室３２内の間で気体の出入りが可能となるように構成されている。

また、検知極３３の上方であって、上部内キャップ４２と上キャップ４４の間に設けられた空間４８は、ガスフィルタなどを配置するための空間である。この空間４８に配置されるフィルタとしては、検知するガスを選択するガス選択フィルタや、埃や油分など、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）に悪影響を与える物質を除去するためのフィルタなどである。

電解液は、測定対象となるガスに応じて変化させる。例えば、一酸化炭素を検知対象とする場合には電解液として硫酸水溶液を用いる。この電解液の種類については、測定対象や想定される測定環境に応じて適宜決定し用いる。従って、本明細書中において特に限定されるものではない。

電解液室３２は、ケース３１の内部に配置され、電解液が封入された空間であって、電極（検知極３３、参照極３４、対極３５）と電解液保持体３６が配置されている。電解液はこの電解液室３２に封入され、電解液室３２から外へと流出しないような構成がされている。仮に、電解液室３２から電解液が流出すると、ケース３１の外部へ電解液が流出する恐れがある。このため、電解液はシーリング材等によって密閉されている。電解液の増減によって生じる、電解液室３２の内部と外部の圧力差を相殺することが可能となる。

検知極３３、参照極３４、対極３５からなる電極は、それぞれ電解液を介して導通可能に配置されている。図３の定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）では、検知極３３に対する参照極３４および対極３５が、上下に積層されて配置された例である。また、それぞれの電極は、保液濾紙５１，５２，５３や集電体５４，５５、多孔性ガス拡散層５６，５７に挟まれるように配置されている。具体的には、図３において、電解液保持体３６の上面側に電解液保持体３６から順に保液濾紙５１、集電体５４、検知極３３が配置され、下面側に電解液保持体３６から順に保液濾紙５２、集電体５５、対極３５が配置されている。なお、検知極３３に対峙して参照極３４および対極３５を並んで配置してもよい。また、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）は、参照極３４を省いた２極（検知極３３と対極３５）の構成であってもよい。

電解液保持体３６は、多孔質材料からなり、前述の電解液を保持する。電解液保持体３６が電解液を保持することで、前述の検知極３３と参照極３４および対極３５は電解液を介して接続される。電解液保持体３６を構成する材料としては、多孔質の材料であって、電解液を保持でき、電解液によって劣化しない材料であればよい。セラミックス、ガラス材料等の多孔質材料であってもよいが、望ましくは破損の恐れが少なく、またセラミックス材料に比べて安価なアクリル材料などの樹脂等であってもよい。なお、電解液保持体３６は、内部に設けられた空間部３７と電解液保持体３６の外部との間で、液体の出入りが可能な材料で構成されていることが必要である。

図３において、電解液保持体３６は、一体の形状で示されているが、複数の部品を組み合わせて構成されてもよい。電解液保持体３６は、内部に空間部３７を有している構造であり、この空間部３７を形成するために複数の部品から電解液保持体３６を構成することが、コストや製作工程で有利である。例えば、電解液保持体３６を上下分離可能に構成し、上下が分離される個所に参照極３４を配置するように構成してもよい。この場合、検知極３３と対極３５の間に電解液保持体３６が配置され、さらに電解液保持体３６の略中央に参照極３４が配置されるような構成となる。

空間部３７は、電解液保持体３６の内部に設けられた空間である。この空間部３７は、電解液の測定環境の変化等に伴う体積変化を、吸収するために設けられた空間である。つまり、例えば電解液が吸湿によって体積が膨張した場合、仮に空間が存在しないと電解液は、体積が膨張した分、電解室外へ流出する恐れがある。これを防ぐために電解液の体積増加分の空間を電解液保持体３６の内部に有している。具体的には、一酸化炭素センサの場合、電解質として一般的に４０ｗｔ％の硫酸を用いた例で考えると、４０ｗｔ％－硫酸の体積に対して、２から４倍の空間部３７の体積があればよい。なお、この空間部３７は、前述したように、電解液保持体３６が多孔質の材料で構成されているため、電解液保持体３６の外部と空間部３７の間で電解液（液体）の出入りが可能になるように構成されている。

図３の定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）によれば、電解液保持体３６の内部に空間部３７を設けた構成なので、電解液の体積変化、特に吸湿などによる体積の増加による電解液の漏れを防ぐことが可能となる。また、定電位電解式ガスセンサ１２を横方向に倒して使用した場合であっても、定電位電解式ガスセンサ１２を設置する方向に依存することなく、正確に検知対象ガスの濃度を測定することが可能である。

［制御装置の構成について］
制御装置３は、図１や図２に示すように、記憶部３ａ、制御部３ｂ、表示部３ｃを備えて概略構成される。記憶部３ａは、定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）の素子出力と検知対象ガスを含む標準用ガスのガス濃度との関係を示す周囲温度ごとの検量線を記憶する。なお、検量線は、制御部３ｂによりヒータ２２を制御して定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）のケース３１の周囲温度を目標温度（一定温度）に設定したときの定電位電解式ガスセンサ１２の素子出力からガス濃度を目標温度ごとに算出することにより作成される。

制御部３ｂは、温度センサ２３の検出信号を取得し、取得した検出信号から現在の定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）のケース３１の周囲温度を認識し、定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度（温度センサ２３の検出温度）が目標温度（一定温度）になるように、ヒータ２２に印加される電圧をオン／オフ制御（ＰＩＤ制御）する。

また、制御部３ｂは、定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度が目標温度（一定温度）になったときの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）の素子出力と記憶部３ａに記憶された目標温度に対応する検量線に基づいてガス濃度を算出する。

具体的には、検量線の素子出力１：Ｖ１に対応するガス濃度１：Ｃ１、検量線の素子出力２：Ｖ２に対応するガス濃度２：Ｃ２、検知対象ガスを含む大気雰囲気からガスを導入したときの検知センサ１２Ａの素子出力：Ｖｘ１、ガス濃度：Ｃｘ１とすると、検知センサ１２Ａによる測定時のガス濃度Ｃｘ１は、Ｃｘ１＝（Ｃ２－Ｃ１）／（Ｖ２－Ｖ１）×Ｖｘ１＋（Ｃ１×Ｖ２－Ｃ２×Ｖ１）／（Ｖ２－Ｖ１）…式（１）となる。

また、検量線の素子出力１：Ｖ１’に対応するガス濃度１：Ｃ１、検量線の素子出力２：Ｖ２’に対応するガス濃度２：Ｃ２、検知対象ガスを含まない大気雰囲気からガスを導入したときの基準センサ１２Ｂの素子出力：Ｖｘ２、ガス濃度：Ｃｘ２とすると、基準センサ１２Ｂによる測定時のガス濃度Ｃｘ２は、Ｃｘ２＝（Ｃ２－Ｃ１）／（Ｖ２’－Ｖ１’）×Ｖｘ２＋（Ｃ１×Ｖ２’－Ｃ２×Ｖ１’）／（Ｖ２’－Ｖ１’）…式（２）となる。

そして、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）による測定時のガス濃度Ｃｘは、Ｃｘ＝Ｃｘ１－Ｃｘ２…式（３）として算出される。

さらに、制御部３ｂは、算出したガス濃度の測定結果を表示画面上に表示するように表示部３ｃを制御する。

なお、制御部３ｂは、電源投入時に目標温度以上で定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）の使用上限温度以下の範囲（例えば４５～５４℃）内の設定温度でヒータ２２に印加される電圧を所定時間（例えば数十秒から数分）オン／オフ制御（ＰＩＤ制御）した後、温度センサ２３の検出温度に基づいて定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度が目標温度になるようにヒータ２２に印加される電圧をオン／オフ制御するのが好ましい。この際、上記設定温度は、周囲温度に応じて設定されるものであり、周囲温度が低温であるほど高く設定される。また、定電位電解式ガスセンサ１２の使用上限温度とは、素子の性能や構成などによって異なり、大気雰囲気での使用が可能な上限温度を示すものである。

具体例として、目標温度が４５℃、定電位電解式ガスセンサ１２の使用上限温度が６０℃の場合、周囲温度が低い環境下で定電位電解式ガスセンサ１２を使用するときは、電源投入時に例えば５４℃を設定温度としてヒータ２２に印加される電圧を例えば３０秒だけオン／オフ制御する。これに対し、周囲温度が高く、設定温度に近い環境下で定電位電解式ガスセンサ１２を使用するときは、電源投入時に例えば４５℃を設定温度としてヒータ２２に印加される電圧を例えば３０秒だけオン／オフ制御する。そして、定電位電解式ガスセンサ１２の素子内部まで十分に温まった後、温度センサ２３の検出温度に基づいて定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度が目標温度の４５℃になるようにヒータ２２に印加される電圧をオン／オフ制御する。これにより、素早く目標温度での制御が行え、定電位電解式ガスセンサ１２の素子から安定した出力が得られ、定電位電解式ガスセンサ１２の素子の温度が十分温まらないうちにデータを取得するのを防ぐことができる。

表示部３ｃは、例えば液晶表示器などで構成され、制御部３ｂにて算出される大気雰囲気中の検知対象ガスのガス濃度の測定結果を表示画面上に表示する。

［検知センサと基準センサを備えたガス濃度測定装置の配置例について］
図５～７は２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）を備えたガス濃度測定装置１の配置例を示している。これらの配置例によるガス濃度測定装置１は、例えば成果物が保存・収納された倉庫６１において、成果物が発生するガス（例えばエチレンガス）を検知対象ガスとしてガス濃度を測定する。

図５では、検知センサ１２Ａと基準センサ１２Ｂを備えたガス濃度測定装置１を倉庫６１内に配置する。この配置において、検知センサ１２Ａは、倉庫６１内の検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスをガス導入管２８から導入し、ガス排出管２９から倉庫６１内の検知対象ガスを含む大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを倉庫６１内と検知センサ１２Ａとの間で循環させる。また、基準センサ１２Ｂは、ガス導入管２８とガス排出管２９を倉庫６１外に引き延ばし、倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスをガス導入管２８から導入し、ガス排気管２９から倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを倉庫６１外と基準センサ１２Ｂとの間で循環させる。

図６では、検知センサ１２Ａと基準センサ１２Ｂを備えたガス濃度測定装置１を倉庫６１外に配置する。この配置において、検知センサ１２Ａは、ガス導入管２８とガス排出管２９を倉庫６１内に引き延ばし、倉庫６１内の検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスをガス導入管２８から導入し、ガス排出管２９から倉庫６１内の検知対象ガスを含む大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを倉庫６１内と検知センサ１２Ａとの間で循環させる。また、基準センサ１２Ｂは、倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスをガス導入管２８から導入し、ガス排気管２９から倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを倉庫６１外と基準センサ１２Ｂとの間で循環させる。

図７では、検知センサ１２Ａと基準センサ１２Ｂを備えたガス濃度測定装置１を倉庫６１外に配置する。この配置において、倉庫６１内の異なる複数箇所（図７の例では３箇所）までガス導入管２８を延出して分岐させた一端が検知センサ１２Ａと接続される複数のガス採気口２８ａを形成している。また、制御部３ｂは、複数のガス採気口２８ａと検知センサ１２Ａとの間のガス流路を選択的に切替制御する。検知センサ１２Ａは、倉庫６１内の複数のガス採気口２８ａのうち、制御部３ｂにて選択的にガス流路が切り替えられた１つのガス採気口２８ａから検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスをガス導入管２８を介して導入し、ガス排出管２９から倉庫６１内の検知対象ガスを含む大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを倉庫６１内と検知センサ１２Ａとの間で循環させる。また、基準センサ１２Ｂは、倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスをガス導入管２８から導入し、ガス排気管２９から倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを倉庫６１外と基準センサ１２Ｂとの間で循環させる。

なお、図７において、ガス濃度測定装置１を倉庫６１内に配置してもよい。この場合、検知センサ１２Ａは、上述したように、倉庫６１内の複数箇所のガス採気口２８ａのうち、制御部３ｂにて選択的にガス流路が切り替えられた１つのガス採気口２８ａから検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスをガス導入管２８を介して導入し、ガス排出管２９から倉庫６１内の検知対象ガスを含む大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを倉庫６１内と検知センサ１２Ａとの間で循環させる。また、基準センサ１２Ｂは、ガス導入管２８およびガス排出管２９を倉庫６１外へ引き延ばし、倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスをガス導入管２８から導入し、ガス排気管２９から倉庫６１外の検知対象ガスを含まない大気雰囲気に排出する。これにより、検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを倉庫６１外と基準センサ１２Ｂとの間で循環させる。

［ガス濃度測定装置の動作について］
次に、上記のように構成されるガス濃度測定装置１の動作について簡単に説明する。

まず、定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度を一定温度にするための目標温度を設定する。そして、制御装置３の制御部３ｂは、電源が投入されると、定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度を検出する温度センサ２３の検出信号を取得し、取得した検出信号から現在の定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度を認識する。

そして、制御装置３の制御部３ｂは、目標温度以上で定電位電解式ガスセンサ１２の使用上限温度以下の範囲（例えば４５～５４℃）内の設定温度でヒータ２２に印加される電圧を所定時間（例えば数十秒から数分）オン／オフ制御（ＰＩＤ制御）する。その後、制御部３ｂは、認識した現在の定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度に応じてヒータ２２に印加される電圧をオン／オフ制御（ＰＩＤ制御）し、定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度が目標温度（一定温度）になるようにヒータ２２を制御する。

そして、制御装置３の制御部３ｂは、定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度が目標温度（一定温度）になると、そのときの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）の素子出力と記憶部３ａに記憶された目標温度に対応する検量線に基づいて前述した式（１）と式（２）から検知センサ１２Ａによる測定時のガス濃度Ｃｘ１と基準センサ１２Ｂによる測定時のガス濃度Ｃｘ２をそれぞれ算出する。続いて、算出した検知センサ１２Ａによる測定時のガス濃度Ｃｘ１と基準センサ１２Ｂによる測定時のガス濃度Ｃｘ２に基づいて前述した式（３）から検知センサ１２Ａと基準センサ１２Ｂによる測定時のガス濃度Ｃｘを算出する。そして、最終的に算出された測定時のガス濃度Ｃｘの値を表示部３ｃの表示画面上に表示する。

［定電位電解式ガスセンサの分解能について］
制御装置３にてヒータ２２を制御して目標温度を０℃から１０℃間隔で６０℃まで変化させたときの２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）のケース３１の周囲温度（目標温度）に対する分解能について測定を行った。その結果、図４に示すように、２つの定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度が０℃～６０℃（固体電解質のイオン伝導を利用した固体電解質式ガスセンサで通常使用される温度５００～６００℃よりも低温領域）において１ｐｐｍ以下の分解能が得られた。具体的な数値を示すと、図４に示すように、周囲温度０℃では分解能０．３３ｐｐｍ、周囲温度１０℃では分解能０．１５ｐｐｍ、周囲温度２０℃では分解能０．０６ｐｐｍ、周囲温度３０℃では分解能０．０２５ｐｐｍ、周囲温度４０℃では分解能０．０１ｐｐｍ、周囲温度５０℃では分解能０．００８ｐｐｍ、周囲温度６０℃では分解能０．００７ｐｐｍという結果が得られた。

なお、目標温度は、所望とする定電位電解式ガスセンサ１２の検出精度と定電位電解式ガスセンサ１２の耐久性がトレードオフの関係にあり、これらを満足する温度に設定するのが好ましい。

［大気雰囲気に対する定電位電解式ガスセンサの指示値のゼロ点ドリフトについて］
定電位電解式ガスセンサ１２の２つのサンプルＮｏ１、Ｎｏ２を用い、前述した目標温度への温度制御を行った状態で各サンプル毎に大気雰囲気の検知対象ガス（例えばエチレンガス）のガス濃度を測定したときの結果を図８（ａ），（ｂ）に示す。図８（ａ），（ｂ）に示すように、定電位電解式ガスセンサ１２を単体で用いて大気雰囲気のガス濃度を測定した場合には、定電位電解式ガスセンサ１２のサンプルＮｏ１とサンプルＮｏ２の何れにおいても最大で０．６３ｐｐｍのゼロ点ドリフトが生じるという結果が得られた。このときのゼロ点ドリフトは、検知対象ガス以外のガスの干渉による影響が大きいものと考えられる。

これに対し、定電位電解式ガスセンサ１２のサンプルＮｏ１を基準センサ１２Ｂ、サンプルＮｏ２を検知センサ１２Ａとして用い、前述した目標温度への温度制御を行った状態で大気雰囲気の検知対象ガス（例えばエチレンガス）のガス濃度を測定したときの結果を図９に示す。図９に示すように、２つの定電位電解式ガスセンサ１２の一方を検知センサ１２Ａ、他方を基準センサ１２Ｂに用いて大気雰囲気の検知対象ガスのガス濃度を測定した場合には、最大で０．１８ｐｐｍのゼロ点ドリフトに留まり、図８（ａ），（ｂ）の定電位電解式ガスセンサ１２を単体で用いた場合と比較して、ゼロ点ドリフトを大幅に低減することができる。

なお、図８（ａ），（ｂ）および図９は最初に算出したガス濃度の指示値を０ｐｐｍとして時間経過に伴うガス濃度の指示値の変化を示している。

このように、本実施の形態によれば、センサユニット２として、２つの定電位電解式ガスセンサ１２を実装し、一方を検知センサ１２Ａ、他方を基準センサ１２Ｂとして用い、検知センサ１２Ａにて検知対象ガスが存在する大気雰囲気のガスを検知し、基準センサ１２Ｂにて検知対象ガスが存在しない大気雰囲気のガスを検知し、検知センサ１２Ａと基準センサ１２Ｂの出力を引き算してゼロ点ドリフトを低減する構成を採用している。これにより、フィルタを使用せず、大気雰囲気に対するゼロ点ドリフトを低減でき、低濃度の検知対象ガスを高精度で測定することができる。

具体的な数値を示すと、１つの定電位電解式ガスセンサ１２の大気雰囲気に対するゼロ点ドリフトが約０．７ｐｐｍであるに対し、本実施の形態の２つの定電位電解式ガスセンサ（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）を用いて差分を取ることでゼロ点ドリフトが０．２ｐｐｍ以下になる。

また、ガス導入管２８を介して検知センサ１２Ａと接続される複数のガス採気口２８ａが検知対象ガスを含む大気雰囲気の異なる位置に設けられる図７の配置を採用し、制御部３ｂにより複数のガス採気口２８ａと検知センサ１２Ａとの間のガス流路を選択的に切替制御すれば、ゼロ点ドリフトを低減させた状態で大気雰囲気中の複数箇所における検知対象ガスのガス濃度の測定を選択的に行うことができる。

さらに、本実施の形態では、制御装置３がヒータ２２を制御して均熱ブロック２１を温めることにより、センサユニット２が設置される環境温度に左右されずに定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度を一定温度（目標温度）に制御する構成なので、電極および電解液を含めて定電位電解式ガスセンサ全体が一定温度に保持され、従来のような温度補正が不要となり、センサ感度も向上して従来では計測限界とされてきた１ｐｐｍ以下の高分解能によるガス濃度の計測も可能になる。

また、電源投入時に目標温度以上で定電位電解式ガスセンサ１２の使用上限温度以下の範囲（例えば４５～５４℃）内の設定温度でヒータ２２に印加される電圧を所定時間（例えば数十秒から数分）オン／オフ制御（ＰＩＤ制御）した後、温度センサ２３の検出温度に基づいて定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度が目標温度になるようにヒータ２２に印加される電圧をオン／オフ制御すれば、電源投入後に定電位電解式ガスセンサ１２の素子内部まで十分に温めた状態から目標温度に素早く制御が行え、定電位電解式ガスセンサ１２の出力を早く安定させることができる。

さらに、センサユニット２において、第１のガス導入治具２４Ａと検知センサ１２Ａのケース３１との間、第２のガス導入治具２４Ｂと基準センサ１２Ｂのケース３１との間には、ガス導入路２６から導入されるガスを定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度と同等の温度に加熱するための予熱空間２５が形成されるので、導入されるガスの温度が定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１の周囲温度と同等の温度に保つことができ、定電位電解式ガスセンサ１２がガスの温度の影響を受けることなく安定したガス濃度の測定を行うことができる。

また、第１のガス導入治具２４Ａと第２のガス導入治具２４Ｂは、定電位電解式ガスセンサ１２のケース３１に着脱自在に設け、予熱空間２５の容積が調整可能な構成とすれば、測定雰囲気からガス導入路２６を介して導入されるガスの温度に応じて予熱空間２５の容積を調整してガスの予熱を制御することができる。

例えばアルミニウムのビーズ（球体）などの温度変動抑制部材３０を予熱空間２５に収容する構成とすれば、大気雰囲気からガス導入路２６を介して導入されるガスの温度変動を抑制することができる。

さらに、２つの定電位電解式ガスセンサ１２（検知センサ１２Ａ、基準センサ１２Ｂ）それぞれの電解液保持体３６が内部に中空の空間部３７を有する構成とすれば、電解液の体積変化、特に吸湿などによる体積の増加による電解液の漏れを防ぐことができる。

以上、本発明に係るガス濃度測定装置の最良の形態について説明したが、この形態による記述及び図面により本発明が限定されることはない。すなわち、この形態に基づいて当業者等によりなされる他の形態、実施例及び運用技術などはすべて本発明の範疇に含まれることは勿論である。

１ ガス濃度測定装置
２ センサユニット
３ 制御装置
３ａ 記憶部
３ｂ 制御部
３ｃ 表示部
４Ａ，４Ｂ 吸引ポンプ
５Ａ，５Ｂ 流量計
１１ 本体
１１ａ 収容部
１２ 定電位電解式ガスセンサ
１２Ａ 検知センサ
１２Ｂ 基準センサ
１３ シール部材
１４ 蓋部材
１５ 部品取付板
１５ａ 開口
１６，１８，２０ スペーサ部材
１７ 回路基板
１９ ホルダ
１９ａ 開口部
１９ｂ 収容部
２１ 均熱ブロック
２２ ヒータ
２３ 温度センサ
２４Ａ 第１のガス導入治具
２４Ｂ 第２のガス導入治具
２４ａ 凹部
２５ 予熱空間
２６ ガス導入路
２７ ガス排出路
２８ ガス導入管
２８ａ ガス採気口
２９ ガス排出管
３０ 温度変動抑制部材
３１ ケース
３２ 電解液室
３３ 検知極
３４ 参照極
３５ 対極
３６ 電解液保持体
３７ 空間部
３８ ピン
４１ 外ケース
４２ 上部内キャップ
４３ 下部内キャップ
４４ 上キャップ
４５ 下キャップ
４６ シール部材
４７ 開口
４８ 空間
５１，５２，５３ 保液濾紙
５４，５５ 集電体
５６，５７ 多孔性ガス拡散層
６１ 倉庫

Claims (8)

1. 定電位電解式ガスセンサからなり、電解液室に対して検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスの出入りが可能な開口を有し、前記検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガスを検知する検知センサと、
   定電位電解式ガスセンサからなり、電解液室に対して前記検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスの出入りが可能な開口を有し、前記検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを検知する基準センサと、
   前記検知センサと前記基準センサとを並設して収容するホルダと、
   前記検知センサの素子出力に基づくガス濃度から前記基準センサの素子出力に基づくガス濃度を差し引いて前記検知対象ガスのガス濃度を算出する制御部と、を備えたことを特徴とするガス濃度測定装置。
2. 前記検知対象ガスを含む大気雰囲気の異なる位置には、ガス導入管を介して前記検知センサと接続される複数のガス採気口が設けられ、
   前記制御部は、前記複数のガス採気口と前記検知センサとの間のガス流路を選択的に切替制御することを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定装置。
3. 前記検知センサと前記基準センサは、個別のケースの内部に電解液を保持する電解液室が設けられ、前記電解液室内に電極と多孔質体からなる電解液保持体とを有し、
   前記検知センサのケースと前記基準センサのケースの外周全体を覆うように設けられる均熱ブロックと、
   前記均熱ブロックの外周に設けられ、前記均熱ブロックを加熱するヒータと、
   前記均熱ブロックに設けられ、前記検知センサと前記基準センサの周囲温度を検出する温度センサと、を備え、
   前記ホルダには、前記検知センサと前記基準センサを並設した状態で、その周囲に前記均熱ブロック、前記ヒータが順に収容され、
   前記制御部は、前記温度センサの検出温度に基づいて前記検知センサと前記基準センサの周囲温度が目標温度になるように前記ヒータを制御することを特徴とする請求項１または２に記載のガス濃度測定装置。
4. 前記検知センサと前記基準センサは、個別のケースの内部に電解液を保持する電解液室が設けられ、前記電解液室内に電極と多孔質体からなる電解液保持体とを有し、
   前記検知センサのケースと前記基準センサのケースの外周全体を覆うように設けられる均熱ブロックと、
   前記均熱ブロックの外周に設けられ、前記均熱ブロックを加熱するヒータと、
   前記均熱ブロックに設けられ、前記検知センサと前記基準センサの周囲温度を検出する温度センサと、を備え、
   前記ホルダには、前記検知センサと前記基準センサを並設した状態で、その周囲に前記均熱ブロック、前記ヒータが順に収容され、
   前記制御部は、電源投入時に目標温度以上で前記検知センサと前記基準センサの使用上限温度以下の設定温度で前記ヒータを制御した後、前記温度センサの検出温度に基づいて前記検知センサと前記基準センサの周囲温度が目標温度になるように前記ヒータを制御することを特徴とする請求項１または２に記載のガス濃度測定装置。
5. 前記検知対象ガスを含まない大気雰囲気中のガスを導入するガス導入路と、導入されたガスを排出するガス排出路とが前記検知センサのケースの前記電極の検知極側に形成される第１のガス導入治具と、
   前記検知対象ガスを含む大気雰囲気中のガス前記測定雰囲気中のガスを導入するガス導入路と、導入されたガスを排出するガス排出路とが前記基準センサのケースの前記電極の検知極側に形成される第２のガス導入治具とが前記ホルダの開口部を介して設けられ、
   前記第１のガス導入治具と前記検知センサのケースとの間および前記第２のガス導入治具と前記基準センサのケースとの間には、導入されるガスを前記検知センサおよび前記基準センサの周囲温度と同等の温度に加熱するための予熱空間が形成されることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガス濃度測定装置。
6. 前記第１のガス導入治具は、前記検知センサのケースに対して可動自在に設けられ、前記予熱空間の容積が調整可能であり、
   前記第２のガス導入治具は、前記基準センサのケースに対して可動自在に設けられ、前記予熱空間の容積が調整可能であることを特徴とする請求項５に記載のガス濃度測定装置。
7. 前記予熱空間には、導入されるガスの温度変動を抑制する部材が収容されることを特徴とする請求項５または６に記載のガス濃度測定装置。
8. 前記電解液保持体は、内部に中空の空間部を有していることを特徴とする請求項３～７の何れかに記載のガス濃度測定装置。

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