JP2022038054A

JP2022038054A - 岩盤固結用注入薬液組成物

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Publication number: JP2022038054A
Application number: JP2020142339A
Authority: JP
Inventors: 岸本龍介; Ryusuke Kishimoto; 田中一幸; Kazuyuki Tanaka
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-03-10

Abstract

【課題】低温時のハンドリング性を向上し、発泡時の樹脂流動性確保、及び発泡性の向上により、十分な空隙充填性による優れた地盤改良性の確保と漏水や湧水が多い環境下においても安定した作業性及び反応性が得られる、岩盤固結用注入薬液組成物を提供すること。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる岩盤固結用注入薬液組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、珪酸ナトリウム水溶液（Ａ－１）と、特定のポリエーテルポリオール（Ａ－２）と、特定の３級アミン触媒（Ａ－３）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物（Ｂ－１）、及び特定のポリエーテルポリオール（Ｂ－２）と（Ｂ－１）との反応生成物を含み、さらに（Ｂ－１）のＭＤＩとポリメリックＭＤＩとが特定の質量比を有し、ＭＤＩの異性体が特定の質量比率であることを特徴とする岩盤固結用注入薬液組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、湧水・漏水の多い環境下でも使用することができる注入薬液組成物に関する。

不安定岩盤や不安定地盤の強化方法として、例えばロックボルト工法と呼ばれるトンネル掘削時に周辺地山の安定化を行う工法がある。この工法は、ボルトを薬液にて固定・定着させることによって、トンネル構造物を保護することを目的として行われるものである。このような岩盤固結用の注入薬液としては、従来、高い強度を有するモルタルなどの無機系材料が使用されてきた。しかし、これら無機系材料は、強度発現までに要する時間が長いことから作業効率が悪く、また漏水や湧水が発生する場合では材料が水中に流出してしまうという問題があった。

昨今、漏水や湧水が発生しやすい地域でトンネル掘削が行われる中、湧水下で岩盤固結用薬液を注入するケースが増加しており、薬液による湧水の汚染や、薬液注入によっても止水できない漏水が掘削作業の効率や安全面での障害となり、改善が求められている。

これらの問題を解決するため、無機－有機複合系の土壌安定化薬液、すなわち水ガラスと称する珪酸塩水溶液とポリイソシアネート組成物とを組み合わせた注入薬液が使用されている。

例えば、特許文献１では、アミン触媒及び短鎖ジオールを含有する珪酸塩水溶液成分とポリエーテルポリオールで変性されたジフェニルメタンジイソシアネートとを岩盤固結用の注入薬液として用いることにより、無機系の欠点である長い硬化時間及び強度発現時間と地下水や湧水汚染の改善ができることが報告されている。しかしながら、液の粘度が高く、低温時の混合性の悪化等ハンドリング性に懸念があり、さらに発泡時の樹脂流動性が低いことから、注入時の空隙充填性が低くなり、地盤改良範囲の確保ができない懸念もある。

特開２００５－２２５９５１号公報

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、低温時のハンドリング性を向上し、発泡時の樹脂流動性確保及び発泡性の向上により、十分な空隙充填性による優れた地盤改良性の確保と漏水や湧水が多い環境下においても安定した作業性及び反応性が得られる、岩盤固結用注入薬液組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、珪酸ナトリウム水溶液を含むポリオール成分（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートと特定のモノオールとの反応生成物を含むポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる岩盤固結材用注入薬液組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の［１］～［５］の実施形態を含むものである。

［１］ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる岩盤固結用注入薬液組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、珪酸ナトリウム水溶液（Ａ－１）と、エチレンオキサイドユニットを６０～９０質量％の範囲で含む数平均分子量４００～２０００のポリエーテルポリオール（Ａ－２）と、活性水素を一つ有する３級アミン触媒（Ａ－３）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（Ｂ－１）、及びエチレンオキサイドユニットを６０～９０質量％の範囲で含む数平均分子量４００～２０００のポリエーテルポリオール（Ｂ－２）と（Ｂ－１）との反応生成物を含み、さらに（Ｂ－１）のジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの比率が質量比５０／５０～７５／２５であり、ジフェニルメタンジイソシアネート中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計との質量比が７０／３０～５５／４５であることを特徴とする岩盤固結用注入薬液組成物。

［２］ポリオール成分（Ａ）に分散安定剤を含む、上記［１］に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。

［３］ポリイソシアネート成分（Ｂ）に減粘剤を含む、上記［１］、または［２］に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。

［４］ポリイソシアネート成分（Ｂ）に整泡剤を含む、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物から得られた固結体。

本発明の岩盤固結用注入薬液組成物によれば、低温時のハンドリング性を向上し、発泡時の樹脂流動性確保及び発泡性の向上により、十分な空隙充填性による優れた地盤改良性の確保と漏水や湧水が多い環境下においても安定した作業性及び反応性が得られる。

本発明における岩盤固結用注入薬液組成物は、ポリオール成分（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」とも言う。）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」とも言う。）からなるものである。

まず、ポリオール成分（Ａ）について説明する。

ポリオール成分（Ａ）は珪酸ナトリウム水溶液（Ａ－１）（以下単に（Ａ－１）とも言う。）、エチレンオキサイドユニット（以下、ＥＯユニット、またはＥＯとも言う。）を６０～９０質量％の範囲で含む数平均分子量４００～２０００のポリエーテルポリオール（Ａ－２）（以下単に（Ａ－２）とも言う。）、および活性水素を一つ有する３級アミン触媒（Ａ－３）（以下単に（Ａ－３）とも言う。）を含むものである。

本発明における（Ａ－１）としては、通常市販されている珪酸ナトリウム水溶液を用いることができる。この珪酸ナトリウムは一般式でＮａ_２Ｏ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される。ここでｘはＳｉＯ_２（二酸化珪素）とＮａ_２Ｏ（酸化ナトリウム）とのモル比を表し、本発明においては２．０～３．０が好ましく、２．０～２．５がより好ましく、２．０～２．４が最も好ましい。ｘが２．０未満の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し硬化させた際に発泡性を確保できず、硬化性が悪化する場合がある。３．０を超えると、珪酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなり、成分（Ｂ）との混合性が悪化するほか、低温時の作業性が低下する場合がある。

また、（Ａ－１）から水を除いた固形分は３０～５０質量％が好ましく、３３～４２質量％がより好ましく、３４～４１質量％がさらに好ましく、３５～４０質量％が最も好ましい。珪酸ナトリウム水溶液の固形分が高すぎる場合は、水で希釈して調整することができる。固形分が３０質量％より低いと成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し硬化させた際に、発泡性を確保できない上、硬化後の発泡体機械強度が低下する恐れがある。５０質量％を超えると、珪酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなり、成分（Ｂ）との混合性が悪化するほか、低温時での作業性が低下する恐れがある。

なお、本発明における（Ａ－１）の固形分とは、（Ａ－１）の水以外の成分の全体中の比率を表わす。

本発明における（Ａ－２）としては、数平均分子量が４００～２０００であってポリエーテルポリオール中のＥＯユニットが６０～９０質量％のポリオールを用いる。本発明における（Ａ－２）の数平均分子量は４００～１８００が好ましく、４００～１０００がより好ましい。４００未満の場合、発泡時の流動性が悪くなり、空隙充填性が悪化する。２０００を超えると、発泡時の地下水の汚染性が悪化し、発泡体の強度が低下する。

（Ａ－２）のＥＯユニットは６０～９０質量％であり、６０～８５質量％が好ましい。６０質量％未満の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合性が悪くなり、発泡体のセルが崩壊し、シュリンクが発生する。９０質量％を越えると、成分（Ａ）の粘度が高くなり、低温時での作業性が低下する。

なお、ポリエーテルポリオールにおけるＥＯユニット以外の成分は特に制限はないが、ポリプロピレンオキサイドユニット（以下、ＰＯユニット、またはＰＯとも言う。）であることが好ましい。

また、本発明の主旨を逸脱しない範囲でポリエーテルポリオール以外にもポリエステルポリオールや、グリコールを併用してもよい。

（Ａ－２）の含有量は、成分（Ａ）中に１～１０質量％であることが好ましい。１質量％未満の場合、反応時の発泡性が確保できない場合があり、１０質量％を超えると成分（Ａ）の粘度が高くなり、作業性の悪化や、薬液注入時の地盤改良性が低下する恐れがある。

本発明における（Ａ－３）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチル）アミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエトキシエタノール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ’，Ｎ－ジメチルエトキシ－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エチルメタノール、Ｎ’’，Ｎ’’－ジメチルアミノ－Ｎ’－メチルエチルアミノ－Ｎ－メチル－２－プロパノール、ビス（２－ジメチルアミノエチルアミノ）－２－プロパノール、Ｎ’－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、３，３－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－プロパンアミン）、Ｎ’－［２－（ジメチルアミノ）メチル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルジエチレントリアミン、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］－Ｎ－［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］－エタンアミン等が挙げられる。

また、反応を補助するために活性水素基を有しない３級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ビス－（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、等も併用しても良い。

（Ａ－３）の含有量は、成分（Ａ）中に０．１～５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合、硬化性悪化と発泡性低下の恐れがあり、５質量％を超えると、反応性制御が困難となり、薬液注入時に樹脂の詰まりによる注入不良が発生する恐れがある。

本発明において、成分（Ａ）の均一性確保や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性を向上させるために分散安定剤等の添加剤を使用することができる。分散安定剤としては陰イオン系分散安定剤、陽イオン系分散安定剤、非イオン系分散安定剤等が挙げられる。

陰イオン系分散安定剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル等を挙げることができる。

陽イオン系分散安定剤としては、例えば塩化ベンザルコニウム等のアンモニウム塩等を挙げることができる。

非イオン系分散安定剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステルや、アルキルポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド等を挙げることができる。

これら分散安定剤は単独、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明における成分（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと言う。）及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと言う。）の混合物（Ｂ－１）（以下（Ｂ－１）とも言う。）、及び（Ｂ－１）とＥＯユニットを６０～９０質量％の範囲で含む数平均分子量４００～２０００のポリエーテルポリオール（Ｂ－２）（以下（Ｂ－２）と言う。）との反応生成物を含むものである。

なお、本発明におけるＭＤＩは、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、２，２’－ＭＤＩの各種異性体を含むものであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩにさらにイソシアネート基を有するフェニル基がメチレン基を介し一つ以上付加したものを意味する。

（Ｂ－１）としては、ＭＤＩとポリメリックＭＤＩの質量比が、ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝５０／５０～７５／２５が好ましく、５５／４５～７５／２５がより好ましい。ＭＤＩの質量比が５０％を下回るとポリイソシアネートの粘度が高くなり、ハンドリングが悪化するおそれがあり、７５％を越えると、発泡樹脂の強度が低下する恐れがある。

また、ＭＤＩにおける４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩとの質量比が、７０／３０～５５／４５が好ましく、７０／３０～６０／４０がより好ましい。２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの質量比が３０％を下回るとポリイソシアネートの低温安定性が悪くなり固化する恐れがあり、４５％を上回ると、発泡樹脂の強度が低下する恐れがある。

（Ｂ－２）としては、数平均分子量が４００～２０００であってポリオール中のＥＯユニットが６０～９０質量％のポリエーテルポリオールを用いる。本発明における（Ｂ－２）の数平均分子量は４００～１８００が好ましく、４００～１０００がより好ましい。数平均分子量が４００未満の場合、発泡時の流動性が悪くなり、空隙充填性が悪化する。２０００を超えると、発泡体の強度が低下する
（Ｂ－２）のＥＯユニットは６０～９０質量％であり、６０～８５質量％が好ましい。６０質量％未満の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合性が悪くなり、発泡体のセルが崩壊し、シュリンクが発生する。９０質量％を越えると、ポリオール成分（Ａ）の粘度が高くなり、低温時での作業性が低下する。

なお、ポリエーテルポリオールにおけるＥＯユニット以外の成分は特に制限はないが、ＰＯユニットであることが好ましい。

成分（Ｂ）の（Ｂ－２）による変性率は０．５～１０質量％であることが好ましく、０．５～６．０質量％であることがより好ましい。０．５質量％未満の場合、ポリオール成分（Ａ）との相溶性が悪化し、薬液注入時に硬化物の強度が低下する恐れがある。６．０質量％を超えると、親水性が高くなり地下水と接触した場合、水に溶出することで、白濁や泡立ちが起こり、湧水を汚染する恐れがある。

なお、前記（Ａ－２）、および（Ｂ－２）は、公知の方法で合成、または市販品を使用することができる。

本発明において、成分（Ｂ）に発泡時のセル径を安定化させるために整泡剤を用いても良く、整泡剤としてはシリコン系整泡剤等が挙げられる。シリコン系整泡剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマー、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

本発明において整泡剤を用いる場合の含有量は成分（Ｂ）中に３質量％以下であることが好ましい。３質量％を超えると、樹脂強度が低下する恐れがある。

また、成分（Ｂ）に粘度調整を目的とした減粘剤を併用してもよい。減粘剤としては、成分（Ｂ）との相溶性や減粘性、混合安定性に優れたものとして、例えばプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキルエーテル類やエステル類が挙げられる。これらは作業環境、安全面の観点から、添加量は成分（Ｂ）に対して１～５質量％が好ましい。

以上説明した成分（Ａ）、および成分（Ｂ）からなる岩盤固結用注入薬液組成物により、優れた空隙充填性を有する固結体を得ることができる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」は質量基準である。

＜ポリイソシアネート成分の調製＞
＜調製例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を５２５．７ｇ、ジイソシアネート１を３８１．０ｇ、ポリオール１を４７．６ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、希釈剤３８．１ｇ、整泡剤７．６ｇを添加し、３０分撹拌を行いポリイソシアネート組成物（Ｂ－１ａ）（ＮＣＯ含量２８．１％、５℃における粘度３１８ｍＰａ・ｓ、２５℃における粘度９０ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜調製例２＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を５３６．１ｇ、ジイソシアネート１を３８８．２ｇ、ポリオール１を３０．０ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、希釈剤３８．１ｇ、整泡剤７．６ｇを添加し、３０分撹拌を行いポリイソシアネート組成物（Ｂ－１ｂ）（ＮＣＯ含量２９．０％、５℃における粘度２６４ｍＰａ・ｓ、２５℃における粘度７０ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜調製例３＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を５３６．１ｇ、ジイソシアネート１を３８８．２ｇ、ポリオール１を３０．０ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、整泡剤７．６ｇを添加し、３０分撹拌を行いポリイソシアネート組成物（Ｂ－１ｃ）（ＮＣＯ含量２９．５％、５℃における粘度３４２ｍＰａ・ｓ、２５℃における粘度９７ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜調製例４＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を５２５．７ｇ、ジイソシアネート１を３８１．０ｇ、ポリオール３を４７．６ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、希釈剤３８．１ｇ、整泡剤７．６ｇを添加し、３０分撹拌を行いポリイソシアネート組成物（Ｂ－１ｄ）（ＮＣＯ含量２９．６％、５℃における粘度２８１ｍＰａ・ｓ、２５℃における粘度７２ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜調製例５＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を５３６．１ｇ、ジイソシアネート１を３８８．２ｇ、ポリオール２を３０．０ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、希釈剤３８．１ｇ、整泡剤７．６ｇを添加し、３０分撹拌を行いポリイソシアネート組成物（Ｂ－１ｅ）（ＮＣＯ含量３０．６％、５℃における粘度１８８ｍＰａ・ｓ、２５℃における粘度６１ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜調製例６＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を８１３．９ｇ、ジイソシアネート１を１１１．２ｇ、ポリオール３を１７．８ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、希釈剤３８．１ｇ、整泡剤７．６ｇを添加し、３０分撹拌を行いポリイソシアネート組成物（Ｂ－１ｆ）（ＮＣＯ含量２８．６％、５℃における粘度７１１ｍＰａ・ｓ、２５℃における粘度１４０ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜調製例７＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を７７８．０ｇ、ジイソシアネート１を１４６．３ｇ、ポリオール１を３０．０ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、希釈剤３８．１ｇ、整泡剤７．６ｇを添加し、３０分撹拌を行いポリイソシアネート組成物（Ｂ－１ｇ）（ＮＣＯ含量２８．４％、５℃における粘度６２１ｍＰａ・ｓ、２５℃における粘度１２０ｍＰａ・ｓ）を得た。

表１における各原料は以下の通り。
・ポリイソシアネート１：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４０／６０（ＰＡ比）、ＭＤＩにおける２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩ比率＝３／９７、ＮＣＯ含量３１．０％（商品名：ＭＲ－２００、東ソー社製）
・ジイソシアネート１：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝１００／０（ＰＡ比）、ＭＤＩにおける２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩ比率＝５５／４５、ＮＣＯ含量３３．５％（商品名：ミリオネートＮＭ、東ソー社製）
・ポリオール１：ＰＯ／ＥＯ系ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、ＥＯ含量７５％
・ポリオール２：ＰＯ／ＥＯ系ポリエーテルポリオール、数平均分子量４０００、ＥＯ含量２０％
・ポリオール３：ＰＯ系ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、ＥＯ含量０％
・整泡剤：シロキサン‐ポリアルキレンオキシド共重合体（商品名：ＮＩＡＸＳＩＬＩＣＯＮＥＹ－１６１３６、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
・希釈剤：プロピレンカーボネート（商品名：プロピレンカーボネートＳ、ＢＡＳＦ社製）
なお、ポリイソシアネート１、ジイソシアネート１のＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩの比率は、ＧＰＣ測定で得られるピーク面積の比率（ＰＡ比）であり、（ＭＤＩモノマーピーク面積）／（ＭＤＩモノマー以外のＭＤＩオリゴマーのピーク面積の総和）を表す。

ＧＰＣ測定条件は以下の通り。
（１）測定器：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ－ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－８０（分子量：７．０６×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０^４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０^３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０^３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（分子量：５．０×１０^２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。

＜ポリオール成分の調製＞
ポリオール成分を表２に示す配合にて調製した。

表２における各原料は以下の通り。
・珪酸ナトリウム水溶液１：固形分３７．５％、モル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）＝２．０（商品名：１号ケイ酸ソーダＱ０、東曹産業社製）
・珪酸ナトリウム水溶液２：固形分３６．５％、モル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）＝２．０（商品名：１号ケイ酸ソーダＲ０、東曹産業社製）
・ポリオール１：ＰＯ／ＥＯ系ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、ＥＯ含量７５％
・ポリオール２：ＰＯ／ＥＯ系ポリエーテルポリオール、数平均分子量４０００、ＥＯ含量２０％
・ポリオール３：ＰＯ系ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、ＥＯ含量０％
・ポリオール４：ＥＯ系ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、ＥＯ含量１００％
・１，３－ＢＧ：１，３－ブタンジオール、分子量９０
・ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール、分子量１１８
・ＴＭＡＥＥ：Ｎ－メチル－Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチル）アミノエタノール（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴＲＸ５、東ソー社製）
・ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン（商品名：ＴＥＤＡＬ３３、東ソー社製）。

＜反応挙動および各種評価方法＞
上記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを用い、表３に示す配合にて発泡試験を行った（液温５℃のとき、撹拌条件：スリーワンモーターを使用し３００ｒｐｍ×１０秒、液温２０℃のとき、撹拌条件：スリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍ×１０秒、液温２５℃のとき、撹拌条件：スリーワンモーターを使用し４００ｒｐｍ×１０秒）。結果を表３に示す。

反応性試験における「自由発泡」とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを前記条件で１Ｌカップにて配合、混合撹拌し、そのままカップ内で発泡させたものであり、「水中発泡」とは成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを前記条件で１Ｌカップにて配合、混合撹拌した直後、配合液１００ｍＬを素早く水５００ｍＬの入った別の１Ｌカップに投入し、撹拌棒で水を３０秒強くかき混ぜて発泡させたものである。

・クリームタイム：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合撹拌し始めてから、その配合液がクリーム状に白濁し液面が立ち上がってくるまでの時間（秒）を表す。
・ライズタイム：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合撹拌しはじめてから、その配合液が発泡して最高の高さに達するまでの時間（秒）を表す。

・発泡倍率：自由発泡時の発泡倍率を以下の式により算出する。
発泡倍率（倍）＝発泡後の成形体体積（ｃｍ^３）／発泡前の配合液の体積（ｃｍ^３）
各温度での自由発泡倍率が５．０倍以上であれば良好と言える。水中発泡の場合は４．０倍以上であれば良好と言える。

・発泡後の水濁り：水中発泡性試験においてライズタイム終了後の水質汚染の指標として水の濁りを濁度計（ＴＵＲＢＩＤＩＭＥＴＥＲ２１００Ｎ、ＨＡＣＨ社製）にて測定した。濁度２０ＮＴＵ以下であれば良好と言える。

・発泡後の水泡立ち：水中発泡性試験においてライズタイム終了後の水質汚染の指標として水の泡立ちを測定。水中発泡性試験に用いたライズタイム終了後の水１２５ｍＬを容量２５０ｍＬのポリエチレンの瓶に入れ、密栓後１０秒間強く振り混ぜてから静置し、泡が水表面から消えるまでの時間（秒）を表す。６０秒以下であれば良好と言える。

・発泡速度：１Ｌカップで発泡させた時に、クリームタイム後からカップを満たすまでの時間を以下の式より算出したもの。

発泡速度（／秒）＝１００／（撹拌開始から１Ｌカップを満たすまでの反応時間（秒）－クリームタイム（秒））
液温２５℃において、発泡速度が１４．０以下であれば良好と言える。

Claims

ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる岩盤固結用注入薬液組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、珪酸ナトリウム水溶液（Ａ－１）と、エチレンオキサイドユニットを６０～９０質量％の範囲で含む数平均分子量４００～２０００のポリエーテルポリオール（Ａ－２）と、活性水素を一つ有する３級アミン触媒（Ａ－３）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（Ｂ－１）、及びエチレンオキサイドユニットを６０～９０質量％の範囲で含む数平均分子量４００～２０００のポリエーテルポリオール（Ｂ－２）と（Ｂ－１）との反応生成物を含み、さらに（Ｂ－１）のジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの比率が質量比５０／５０～７５／２５であり、ジフェニルメタンジイソシアネート中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計との質量比が７０／３０～５５／４５であることを特徴とする岩盤固結用注入薬液組成物。
ポリオール成分（Ａ）に分散安定剤を含む、請求項１に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）に減粘剤を含む、請求項１、または２に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）に整泡剤を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物から得られた固結体。