JP2022028793A - 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents
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Abstract
【課題】繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる電極を提供すること。【解決手段】電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上であり、平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式に従って算出された凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.70未満である。JPEG2022028793000014.jpg1574式(1)において、lは各一次粒子の投影断面における外周長であり、aは各一次粒子の投影断面における断面積である。100個の一次粒子は、平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する。【選択図】図3
Description
本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約1.5V(vs.Li/Li+)であり、カーボン系負極の電位に比べて高い(貴である)。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、1.5V(vs.Li/Li+)程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン(アナターゼ構造)の理論容量は165mAh/g程度であり、Li4Ti5O12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も180mAh/g程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は385mAh/g以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、Ti及びNbを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン複合酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、TiNb2O7で表される複合酸化物は380mAh/gを超える高い理論容量を有するが、TiNb2O7の電極における実用的な容量は260mAh/g程度と低く、充放電の寿命が短いという問題がある。
M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
吉村優治、小川正二 (1993). 砂のような粒状体の粒子形状の簡易な定量化法 土木学会論文集、No.463/III-22, pp.95-103
Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC.
中井泉、泉富士夫編著、「粉末X線解析の実際」日本分析化学会X線分析研究懇談会編 (朝倉書店) 発行日2009年7月10日
繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。
第1の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にある。複数の一次粒子の中から、前記平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する100個の一次粒子を任意に抽出し、前記100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出した場合に、算出された凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.46以上0.70未満である。
第2の実施形態によると、第1の実施形態に係る活物質を含む活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質は、二酸化チタンを更に含む。
第2の実施形態によると、第1の実施形態に係る活物質を含む活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質は、二酸化チタンを更に含む。
式(1)において、lは各一次粒子の投影断面における外周長であり、aは各一次粒子の投影断面における断面積である。
第3の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、第2の実施形態に係る電極である。
第4の実施形態によると、第3の実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
第5の実施形態によると、第4の実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
(第1の実施形態)
第1の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出し、算出された凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.70未満である。
第1の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出し、算出された凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.70未満である。
式(1)において、lは各一次粒子の投影断面における外周長であり、aは各一次粒子の投影断面における断面積である。100個の一次粒子は、平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する。
ニオブチタン複合酸化物の一種であるNb2TiO7の理論容量は、387mAh/g程度である。これは、スピネル構造を有するチタン酸化物の2倍以上の値である。しかしながら、これまでの報告では、ニオブチタン複合酸化物の実容量は理論容量よりも低く、260mAh/g程度であることが確認されている。
従来、実容量を上げる試みとして、粒子径を小さくすることで体積エネルギー密度を高めることが行われている。しかしながら、ニオブチタン複合酸化物は比較的高い温度で焼成する必要があるため、一次粒子が大きく成長する。それ故、粒子径を小さくするためには、焼成後に強力な粉砕処理を行う必要がある。強力な粉砕処理を施すと、一次粒子の結晶性が著しく低下する。加えて、小さな一次粒子で電極密度を高めると電極中の空隙が少なくなる。ニオブチタン複合酸化物は充放電に伴って体積変化するため、電極中の空隙が少ないと、この体積変化を吸収できずに電極層の歪が生じやすくなる。特に急速充放電を繰り返すことで電極の歪が大きくなり、寿命特性が大幅に低下するという問題があった。
そこで、本発明者らはニオブチタン複合酸化物の結晶子径、平均一次粒子径及び一次粒子の形状に着目した。具体的には、複数の一次粒子の平均結晶子径が90nm以上であることは、結晶構造が強固に形成されていることを意味する。このような結晶構造は、急速充放電を繰り返したとしても劣化しにくいため、二次電池の寿命性能向上に寄与する。一次粒子の平均結晶子径が90nm未満であると、充放電を繰り返した際に結晶構造を維持しにくいため、寿命性能が低下する。なお、一次粒子の平均結晶子径が200nmより大きいと、Liイオンの拡散距離が長くなり、結果として急速充放電におけるLiイオンの移動性が低下する傾向にある。従って、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子の平均結晶子径は200nm以下でありうる。平均結晶子径は、95nm以上150nm以下の範囲内にあることがより好ましい。平均結晶子径の測定方法は後述する。
また、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子の平均一次粒子径は、0.1μm~5μmの範囲内にある。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、急速充放電時のように、活物質粒子にLiイオンが挿入脱離して結晶の格子定数が急激に変化する環境においても、一次粒子が割れにくい。これは、一次粒子内に存在するニオブチタン複合酸化物のドメイン構造が比較的に均一であるためであると考えられる。一方、平均一次粒子径が5μmを超えると、ドメイン構造の乱れにより一次粒子が格子定数の変化に耐えられず、粒子が割れやすくなる。一次粒子が割れて比表面積が増大すると、電解液などとの副反応が増加するため、寿命特性が低下する。つまり、平均一次粒子径が0.1μm~5μmの範囲内にあると、一次粒子が割れにくいことから、副反応を抑制することができるため、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成することができる。
従来の製造方法によると、上述の強力な粉砕処理により、平均粒子径が小さいニオブチタン複合酸化物を得ることができている。しかしながら、そのような製造で得られたニオブチタン複合酸化物粒子の結晶子径は小さいため、平均結晶子径が90nm以上ではなかった。実施形態に係る電極が含む活物質は、平均一次粒子径が0.1μm~5μmの範囲内にあり、平均結晶子径が90nm以上であるため、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成することができる。
加えて、実施形態に係る電極が具備する活物質含有層は、活物質として、表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいるため、電極中の空隙率が高い。このような電極においては粒子間の空隙が広いため、活物質粒子に対してLiイオンが挿入して格子定数が増大した場合に、電極内又は活物質含有層内の空隙が、活物質粒子の体積の増大を吸収することができる。その結果、ニオブチタン複合酸化物の格子定数の変動が速く大きい条件下、即ち急速充放電時においても、電極層の歪及び膨張を抑えることができる。このように、実施形態に係る電極は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成することができる。
表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいるか否かは、活物質含有層が含む活物質粒子の凹凸形状係数を測定することによって判断する。具体的には、まず、活物質含有層を構成している複数の活物質粒子についての粒度分布チャートから、一次粒子の平均粒子径(D50)を算出し、このD50の値の0.2倍~4倍の粒子径(直径)を有する複数の一次粒子の中から100個の一次粒子を抽出する。次に、これら粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUの値を算出する。算出された100個のFUの値の平均値(FUave)が0.70未満であるような複数の一次粒子を含んだ活物質含有層を具備する電極は、表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいると判断することができる。なお、100個の一次粒子の具体的な抽出方法は後述する。
式(1)において、lは各一次粒子の投影断面における外周長であり、aは各一次粒子の投影断面における断面積であり、πは円周率を示しており、3.14と見なす。
凹凸形状係数FUの平均値FUaveは、0.40~0.69の範囲内にあることが好ましく、0.50~0.65の範囲内にあることがより好ましい。
更に、表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいる活物質含有層は、電解液を使用した場合に、空隙部分への電解液の浸透性が高い。それ故、活物質粒子と電解液との間のLiイオンの拡散抵抗が小さい。即ち、実施形態に係る電極によると、優れた急速充放電性能も達成することができる。
ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子の製造方法は後で詳述するが、この活物質粒子は単純な粉砕処理によって得られるわけではなく、粉砕処理の後に、粉砕により低下した結晶性を回復する処理を行うことによって得られる。結晶性を回復する処理を行うことで、一次粒子の結晶性を高める、即ち結晶子径を増大させることができる。
以下、実施形態に係る電極を詳細に説明する。
電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。電極は、更に集電体を含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質に加えて、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。電極は、例えば電池用電極又は二次電池用電極である。電極は、後述するニオブチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極であり得る。
活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子のそれぞれはニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。複数の一次粒子は、ニオブチタン複合酸化物のみからなる一次粒子を含んでいてもよい。複数の一次粒子は、例えば、結晶子が複数集まって成る多結晶体で構成されている。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含まない一次粒子を含んでいてもよいが、活物質の合計量に対するニオブチタン複合酸化物の含有量は75重量%~100重量%の範囲内にあることが好ましい。活物質の合計量に対するニオブチタン複合酸化物の含有量は100重量%に近いほど好ましい。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の二次粒子を含んでいてもよい。
実施形態に係る活物質が含むニオブチタン複合酸化物は、例えばNb2TiO7を代表組成として示される。ニオブチタン複合酸化物はこれに限定されないが、空間群C2/mの対称性を持ち、非特許文献1(Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984))に記載の原子座標を有する結晶構造を少なくとも一部は有することが好ましい。
ニオブチタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型Nb2TiO7の結晶構造の模式図を図1及び図2に示す。
図1に示すように、単斜晶型Nb2TiO7の結晶構造は、金属イオン101と酸化物イオン102が骨格構造部分103を構成している。金属イオン101の位置には、NbイオンとTiイオンとがNb:Ti=2:1の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分103が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分103同士の間に空隙部分104が存在する。この空隙部分104がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に0モルから最大で5.0モルまで挿入され得る。リチウムイオンが5.0モル挿入された場合の組成は、Li5Nb2TiO7と表すことができる。
図1において、領域105及び領域106は、[100]方向と[010]方向に2次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図2に示すように、単斜晶型Nb2TiO7の結晶構造には、[001]方向に空隙部分107が存在する。この空隙部分107は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域105と領域106とを繋ぐ[001]方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域105と領域106を行き来することが可能となる。
更に、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分104に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン101が3価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン複合酸化物においては、Tiイオンが4価から3価へ還元されるだけでなく、Nbイオンが5価から3価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、4価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、ニオブチタン複合酸化物は、1.5V(対Li/Li+)程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物を活物質として含む電極は、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を実現できる。
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Nb2TiO7、Nb2Ti2O9、Nb10Ti2O29、Nb14TiO37及びNb24TiO62からなる群より選択される少なくとも1つを含む。ニオブチタン複合酸化物は、Nb及び/又はTiの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Na、K、Ca、Co、Ni、Si、P、V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb及びAlなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、1種類の置換元素を含んでいてもよく、2種類以上の置換元素を含んでいてもよい。活物質粒子は、1種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよく、複数種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Nb2TiO7を含んでいることが好ましい。この場合、上述したように、容量及びレート特性に優れた電極を得ることができる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、M1は、Zr、Si、及びSnからなる群より選択される少なくとも1つである。M2は、V、Ta、Bi、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及びMoからなる群より選択される少なくとも1つである。組成式中のそれぞれの添字は、0≦x≦5、0≦y<1、0≦z<2、-0.3≦δ≦0.3である。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ti1-yM3y+zNb2-zO7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、M3は、Mg,Fe,Ni,Co,W,Ta,及びMoより選択される少なくとも1つである。組成式中のそれぞれの添字は、0≦y<1、0≦z<2、-0.3≦δ≦0.3である。
活物質は、ニオブチタン複合酸化物以外の他の活物質を含んでいてもよい。他の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム(例えばLi2+yTi3O7、0≦y≦3)、スピネル構造を有するチタン酸リチウム(例えば、Li4+xTi5O12、0≦x≦3)、単斜晶型二酸化チタン(TiO2(B))、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物を挙げることができる。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、M(I)は、Sr,Ba,Ca,Mg,Na,Cs,Rb及びKからなる群より選択される少なくとも1つである。M(II)はZr,Sn,V,Nb,Ta,Mo,W,Y,Fe,Co,Cr,Mn,Ni,及びAlからなる群より選択される少なくとも1つである。組成式中のそれぞれの添字は、0≦a≦6、0≦b<2、0≦c<6、0≦d<6、-0.5≦σ≦0.5である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Li2+aNa2Ti6O14(0≦a≦6)が挙げられる。
活物質が単斜晶型二酸化チタンを更に含んでいる場合、Liイオンの挿入に伴って電子導電性が向上するため充放電レート性能を向上させたり、電極中の導電助剤を減らすことで電極密度を高められたりできる傾向がある。
活物質が含むニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子の平均粒子径(D50)は、0.1μm~5μmの範囲内にあり、好ましくは0.5μm~3.0μmの範囲内にある。一次粒子の平均粒子径(D50)が0.1μmに満たないと、粒子間の電子導電パスが取りにくく、充放電中の容量低下が起こりやすい可能性がある。一方、一次粒子の平均粒子径(D50)が5μmより大きいと、一次粒子が割れやすくなり、副反応の増加に起因して寿命特性が低下する傾向にある。活物質として電極が含む複数の一次粒子の平均粒子径(D50)の決定方法は後述する。
活物質が含むニオブチタン複合酸化物のBET比表面積は、特に制限されないが、0.1m2/g以上100m2/g未満であることが好ましい。比表面積が0.1m2/g以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が100m2/g未満である場合、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が100m2/g未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維(Vapor Grown Carbon Fiber;VGCF)、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの1つを導電剤として用いてもよく、或いは、2つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoro ethylene;PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース(carboxymethyl cellulose;CMC)、及びCMCの塩が含まれる。これらの1つを結着剤として用いてもよく、或いは、2つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
集電体は、活物質にリチウム(Li)が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、5μm以上20μm以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
活物質含有層の密度(集電体を含まず)は、2.20g/cm3~2.70g/cm3の範囲内にあることが好ましい。活物質含有層の密度は、電極密度とも呼ぶことができる。電極密度がこの範囲内にあると、活物質粒子と導電助剤が適度に密着することで、電極中の電子導電パス形成と電解液浸透性のバランスが良好となり、急速充放電性能や寿命性能が向上する。電極密度が過度に高いと、電解液が浸透しにくい上、充放電に伴う活物質の体積変動を吸収できず寿命性能が低下する可能性があるため好ましくない。
<製造方法>
実施形態の電極が含む活物質は、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。ニオブチタン複合酸化物のための出発原料として、Li、Ti、Nbを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。またこれら出発原料の粒子径は0.1μm~10μmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、0.1μm~5μmの範囲内にある。これは、0.1μmより小さいと混合時に大気中に舞いやすく組成ずれを起こしやすく、10μmよりも大きいと未反応生成物が生じるためである。
実施形態の電極が含む活物質は、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。ニオブチタン複合酸化物のための出発原料として、Li、Ti、Nbを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。またこれら出発原料の粒子径は0.1μm~10μmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、0.1μm~5μmの範囲内にある。これは、0.1μmより小さいと混合時に大気中に舞いやすく組成ずれを起こしやすく、10μmよりも大きいと未反応生成物が生じるためである。
出発原料を混合する際は、Nb源及びTi源が目的組成となるようなモル比で混合する。混合した原料を、500℃~1000℃の範囲内の温度で2時間~5時間程度に亘り仮焼成に供する。仮焼成後の粉末をボールミルにより1時間に亘り粉砕を行った後、本焼成に供する。本焼成は、1000℃~1450℃の温度で、2回以上の焼成に分けて、延べ10時間~40時間に亘って行う。本焼成後に、得られた粉末を粉砕工程に供する。粉砕工程においては、まず、ローラーコンパクター又はハンマーミルなどを用いた強粉砕を行う。その後、湿式ボールミルにより1時間~5時間に亘り粉砕を行う。この時点で、生成物の結晶性が低下するため結晶子径が小さくなっている。次に、本焼成時の温度と同等の温度で再熱処理を行う。再熱処理は、例えば0.5時間~5時間に亘る熱処理である。再熱処理は、予め目的の温度に昇温された電気炉を使用することが好ましい。また、再熱処理後は、速やかに粉末を冷却することが好ましい。こうすると、電気炉の昇温時及び降温時における粒子成長を抑制することができる。再熱処理後の冷却は、好ましくは、焼成後の粉末の温度が焼成時の温度から1時間以内に100℃以下となる条件で行う。
このように、強粉砕することを含んだ粉砕工程を実施したあとに、例えば本焼成と同一の温度で再熱処理を行うことにより、粉砕による結晶性の低下を回復し、結晶子径の大きな粒子を得ることができる。強粉砕工程及び再熱処理工程を含む製造方法によって、結晶性が高く、平均一次粒子径が小さく、表面に凹凸が多い一次粒子を多く含んだ活物質粒子を製造することができる。
なお、上記方法により合成されたニオブチタン複合酸化物は、電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、上述のように、出発原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。
上述の通り製造された活物質粒子を使用して、例えば次の方法により電極を作製する。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
<凹凸形状係数FUの平均値FUaveの決定>
ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子について、凹凸形状係数FUの平均値FUaveを決定する方法を説明する。
ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子について、凹凸形状係数FUの平均値FUaveを決定する方法を説明する。
電池に含まれている活物質粒子を測定対象とする場合、以下の手順で活物質を電池から取り出す。
まず、電池を完全に放電した状態にする。電池を25℃環境において0.1C電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極体(或いは、電極群)を取り出す。この電極体を適切な溶媒で洗浄して60℃で12時間減圧乾燥する。洗浄溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。かくして、電極体に含まれていた有機電解質を除去できる。次に、電極を裁断することによって、2つの電極片を得る。裁断された電極片の一方を溶媒(アルコール、NMPなどの有機溶媒が好ましい)に漬け、超音波をかける。これにより集電体と電極体に含まれる電極構成材料とを分離することができる。次に、電極構成材料が分散された分散溶媒を遠心分離器にかけて、カーボン等の導電剤を含む電極体の粉末から、活物質粒子だけを分離する。
続いて、上述のようにして準備した複数の活物質粒子の粒度分布の測定方法を説明する。
活物質粉末をレーザー回折散乱法による粒度分布測定に供することにより、活物質粒子の累積頻度曲線から、一次粒子の平均粒子径(D50)を決定することができる。レーザー回折計としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製MT3000IIを用いることができる。
しかしながら、測定対象とする活物質粒子が二次粒子を主に含む場合、レーザー回折計を用いて一次粒子の平均粒子径(D50)を測定することが困難である。それ故、この場合は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)像を観察することにより一次粒子の平均粒子径(D50)を推定する必要がある。なお、測定対象とする活物質粒子が二次粒子を主に含むか否かは、SEMで観察することにより判断する。SEM用のステージ上に活物質粉末をカーボンテープで貼り付け、一次粒子の外周(輪郭)の境界線が明瞭に視認できる粒子の倍率、例えば5000倍~20000倍の倍率で観察する。このSEM像における任意の100個の粒子について、以下の手順でそれぞれの粒子径を決定する。対象とする粒子を包絡する円(すなわち外接円)のうち、直径が最小の円(最小外接円と称す)を描き、この円の直径を粒子径と定義する。任意の100個の粒子について決定した粒子径の平均値を、一次粒子の平均粒子径(D50)の代用値として用いる。
次に、複数の一次粒子のそれぞれについて凹凸形状係数FUを決定する。この手順を図3及び図4を参考にしながら説明する。図3は、実施形態に係る活物質のSEM像(20000倍)の一例を示す図である。図4は、実施形態に係る活物質のSEM像(20000倍)の他の例を示す図である。凹凸形状係数FUの具体的な定義に関しては、非特許文献2の内容を参照により引用する。
先に準備した電極片のうちの他方を、SEM用のステージ上にカーボンテープで貼り付ける。このとき、活物質含有層の垂線方向から当該層を観察できるように貼り付ける。そして、電極の短手方向の中央部分を、電極の端から長手方向に向かって、等間隔に合計で100点観察する。各観察点において、一次粒子の外周(輪郭)の境界線が明瞭に視認できる粒子の中から、以下の条件を満たす一次粒子を1つ選択する。こうして、合計100個の一次粒子を測定対象とする。なお、観察倍率は、一次粒子の外周(輪郭)の境界線が明瞭に視認できる粒子の倍率、例えば5000倍~20000倍とする。
まず、一次粒子の投影面積から重心を求める。ここで、先に決定したD50の値の半径を有する円を円Xとする。また、D50の値に0.1倍を掛けた値の半径を有する円を円Yとする。図3に示すように、円X及び円Yの中心を、測定対象の一次粒子10の重心と重ね合わせた場合に、一次粒子10の外周Lが、円Yよりも大きく且つ円Xよりも小さいような一次粒子を、各観察点において決定する。
これら100個の一次粒子の画像について、画像解析ツールを用いて、対象粒子10の外周Lの外周長さlと、対象粒子10の断面積aを求める。画像解析ツールとしては、例えば非特許文献3に示すImageJを使用することができる。得られた外周長さlと断面積aとから、下記式(1)に従って、選別した100個の一次粒子のそれぞれについて凹凸形状係数FUを算出する。更に、算出された100個の凹凸形状係数FUの平均値FUaveを算出する。
なお、対象粒子10の外周長さl及び対象粒子10の断面積aを測定する際、測定対象である一次粒子10の表面及び/又は外周に、上記円Yよりも小さい粒子径を有する微粒子11が付着している場合、その微粒子11も含めた外周を、一次粒子10の外周Lと見なして計測する。また、この微粒子11の断面積も対象粒子10の断面積aに加えて計測する。図4に示すSEM像は、測定対象である一次粒子10の表面及び/又は外周に円Yよりも小さい粒子径を有する微粒子11が付着している場合の一例を示している。図4から、微粒子11の粒子径が円Yよりも小さいことが分かる。測定対象の一次粒子10の外周長さ及び断面積に加えて、微粒子11の外周長さ及び断面積を考慮する理由は、このような微粒子11が一次粒子10の表面に付着していることにより粒子表面の平滑さが失われていることを凹凸形状係数FUの値に反映させるためである。
<活物質の結晶構造及び結晶子径の確認>
活物質の結晶構造及び結晶子径は、例えば粉末X線回折測定(X‐Ray Diffraction: XRD)とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
活物質の結晶構造及び結晶子径は、例えば粉末X線回折測定(X‐Ray Diffraction: XRD)とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
活物質の粉末X線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、必要に応じて活物質を粉砕し、平均粒子径が約5μm未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ0.2mmのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板を十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末X線回折装置に設置し、Cu-Kα線を用いてXRDパターンを取得する。
まず、必要に応じて活物質を粉砕し、平均粒子径が約5μm未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ0.2mmのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板を十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末X線回折装置に設置し、Cu-Kα線を用いてXRDパターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。キャピラリには、リンデマンガラス製のものを用いる。
電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、電極材料中の活物質(例えばニオブチタン複合酸化物)からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、この活物質を負極に用いた場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末X線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末X線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
切断した試料(電極)をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層(例えば、後述する活物質含有層)を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転式試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のXRDパターンを得ることができる。この際に取得するXRDパターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の1/3~1/5となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が5000~10000カウントとなるように、適宜、測定時間及び/又はX線強度を調整する。
得られたXRDパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ(格子定数、原子座標、占有率等)を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。
リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度としてフィッティングパラメータSを用いる。このSが1.8より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータS及び標準偏差σjについては、非特許文献4(97頁~115頁)に記載の数式で推定するものとする。この方法で、実施形態の空間群C2/mの対称性を持つ単斜晶型ニオブチタン複合酸化物について、結晶構造中の2aまたは4iの各金属カチオン占有サイトにおいて、各カチオンが均等に占有している場合を仮定してフィッティングした場合と、各カチオンが偏在していると仮定して元素ごとに個別の占有率を設定してフィッティングした場合を試す。この結果、フィッティングパラメータSの収束値が小さい方、即ち、よりフィッティングが優れている方が実際の占有状態に近いと判断することができる。これにより、各カチオンがランダム配列しているか否かを判断することができる。
結晶子径(結晶子サイズ)を求めるために、最も回折強度の強い回折線を選定する。例えば、LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δで表される化合物では(110)面のピークを測定する。ここで、M1は、Zr,Si,及びSnからなる群より選択される少なくとも1つである。M2は、V、Ta、Bi、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及びMoからなる群より選択される少なくとも1つである。組成式中のそれぞれの添字は、0≦x≦5、0≦y<1、0≦z<2、-0.3≦δ≦0.3である。得られたピークの半値幅から、結晶子サイズを算出することができる。ここでは、下記式2に示すシェラーの式から結晶子サイズを算出する。
ここで、K=0.9、λ=0.15406nm、βe:回折ピークの半値幅、βo:半値幅の補正値(0.07°)である。
<活物質の組成の確認方法>
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比(モル比)は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る電極の性能を十分に発揮することができる。
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比(モル比)は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る電極の性能を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている活物質の組成をICP発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
まず、粉末X線回折の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して(例えば、500℃で1時間程度)、バインダー成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをICP分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
<活物質粒子の比表面積の測定方法>
活物質粒子の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをBET比表面積と称する。
活物質粒子の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをBET比表面積と称する。
<粒子表面上の炭素材料の有無の確認>
ニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料が設けられているか否かは、次のようにして確認することができる。
ニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料が設けられているか否かは、次のようにして確認することができる。
まず、粉末X線回折の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。
洗浄した電極から活物質粉末を取り出す。活物質粉末は、例えば次のようにして取り出すことができる。先ず結着剤を含む電極を溶媒中に分散する。このとき用いる溶媒としては、例えば、結着剤が有機溶剤系結着剤であればN-メチルピロリドン、結着剤が水系結着剤(例えば、水溶性の結着剤)であれば純水を用いる。溶媒に対し超音波を30分以上照射して電極を分散させる。これにより結着剤を溶解して集電体から電極材料を粉末として分離できる。次に電極材料の粉末を含む溶媒を遠心分離器に入れ、導電剤及び活物質粒子に分離した後フリーズドライで回収する。かくして粒子表面上に設けられた炭素材料を維持したまま活物質粉末を取り出すことができる。
取出した活物質をジエチルカーボネート溶媒などの有機溶媒で洗浄してリチウム塩を溶解して除去した後、乾燥させる。乾燥後、空気中で十分に水洗して残留リチウムイオンを除去した活物質を測定対象とする。
粒子表面上の炭素材料は、以下の無機元素分析法によって分析することができる。測定対象として準備した活物質試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼する。この際、炭素が二酸化炭素として放出されるため、赤外検出器により二酸化炭素を検出することで、炭素量を定量する。測定装置としては、例えば、LECO社製CS844型を用いることができる。
第1の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出し、算出された凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.70未満である。
式(1)において、lは各一次粒子の投影断面における外周長であり、aは各一次粒子の投影断面における断面積である。100個の一次粒子は、平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する。
それ故、実施形態に係る電極によると、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
(第2の実施形態)
第2の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として第1の実施形態に係る電極を含む。
第2の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として第1の実施形態に係る電極を含む。
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
(1)負極
第2の実施形態に係る二次電池が具備する負極は、第1の実施形態に係る電極である。
第2の実施形態に係る二次電池が具備する負極は、第1の実施形態に係る電極である。
(2)正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、1種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは2種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Li又はLiイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4又はLixMnO2;0<x≦1)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2;0<x≦1)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2;0<x≦1)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLixNi1-yCoyO2;0<x≦1、0<y<1)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2;0<x≦1、0<y<1)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiyO4;0<x≦1、0<y<2)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えばLixFePO4;0<x≦1、LixFe1-yMnyPO4;0<x≦1、0<y<1、LixCoPO4;0<x≦1)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、バナジウム酸化物(例えばV2O5)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2;0<x≦1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4;0<x≦1)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2;0<x≦1)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2;0<x≦1)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLixNi1-yCoyO2;0<x≦1、0<y<1)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiyO4;0<x≦1、0<y<2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2;0<x≦1、0<y<1)、リチウムリン酸鉄(例えばLixFePO4;0<x≦1)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2;0<x≦1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F(0≦x≦1)、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒子径は、100nm以上1μm以下であることが好ましい。一次粒子径が100nm以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が1μm以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、0.1m2/g以上10m2/g以下であることが好ましい。0.1m2/g以上の比表面積を有する正極活物質は、Liイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。10m2/g以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoro ethylene;PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose;CMC)、及びCMCの塩が含まれる。これらの1つを結着剤として用いてもよく、或いは、2つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維(Vapor Grown Carbon Fiber;VGCF)、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの1つを導電剤として用いてもよく、或いは、2つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、80重量%以上98重量%以下、及び2重量%以上20重量%以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を2重量%以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を20重量%以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、77重量%以上95重量%以下、2重量%以上20重量%以下、及び3重量%以上15重量%以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を3重量%以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を15重量%以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及びSiから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、5μm以上20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は99重量%以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、1重量%以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
(3)電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5 mol/L以上2.5 mol/L以下であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5 mol/L以上2.5 mol/L以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(propylene carbonate;PC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate;EC)、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate;VC)のような環状カーボネート;ジエチルカーボネート(diethyl carbonate;DEC)、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate;DMC)、メチルエチルカーボネート(methyl ethyl carbonate;MEC)のような鎖状カーボネート;テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran;THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2-methyl tetrahydrofuran;2MeTHF)、ジオキソラン(dioxolane;DOX)のような環状エーテル;ジメトキシエタン(dimethoxy ethane;DME)、ジエトキシエタン(diethoxy ethane;DEE)のような鎖状エーテル;γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone;GBL)、アセトニトリル(acetonitrile;AN)、及びスルホラン(sulfolane;SL)が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile;PAN)、ポリエチレンオキサイド(polyethylene oxide;PEO)、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩(イオン性融体)は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温(15℃以上25℃以下)で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に4級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Liイオン伝導性を有する固体物質である。
(4)セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
(5)外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、0.5mm以下であり、好ましくは、0.2mm以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、1mm以下であり、より好ましくは0.5mm以下であり、更に好ましくは、0.2mm以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は100重量ppm以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
(6)負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のLi吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のLi吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
(7)正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第2の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図5は、第2の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図6は、図5に示す二次電池のA部を拡大した断面図である。
図5及び図6に示す二次電池100は、図5及び図6に示す袋状外装部材2と、図5に示す電極群1と、図示しない電解質とを具備する。電極群1及び電解質は、袋状外装部材2内に収納されている。電解質(図示しない)は、電極群1に保持されている。
袋状外装部材2は、2つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図5に示すように、電極群1は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群1は、図6に示すように、負極3と、セパレータ4と、正極5とを含む。セパレータ4は、負極3と正極5との間に介在している。
負極3は、負極集電体3aと負極活物質含有層3bとを含む。負極3のうち、捲回型の電極群1の最外殻に位置する部分は、図6に示すように負極集電体3aの内面側のみに負極活物質含有層3bが形成されている。負極3におけるその他の部分では、負極集電体3aの両面に負極活物質含有層3bが形成されている。
正極5は、正極集電体5aと、その両面に形成された正極活物質含有層5bとを含んでいる。
図5に示すように、負極端子6及び正極端子7は、捲回型の電極群1の外周端近傍に位置している。この負極端子6は、負極集電体3aの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子7は、正極集電体5aの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子6及び正極端子7は、袋状外装部材2の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材2の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第2の実施形態に係る二次電池は、図5及び図6に示す構成の二次電池に限らず、例えば図7及び図8に示す構成の電池であってもよい。
図7は、第2の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図8は、図7に示す二次電池のB部を拡大した断面図である。
図7及び図8に示す二次電池100は、図7及び図8に示す電極群1と、図7に示す外装部材2と、図示しない電解質とを具備する。電極群1及び電解質は、外装部材2内に収納されている。電解質は、電極群1に保持されている。
外装部材2は、2つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群1は、図8に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群1は、負極3と正極5とをその間にセパレータ4を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群1は、複数の負極3を含んでいる。複数の負極3は、それぞれが、負極集電体3aと、負極集電体3aの両面に担持された負極活物質含有層3bとを備えている。また、電極群1は、複数の正極5を含んでいる。複数の正極5は、それぞれが、正極集電体5aと、正極集電体5aの両面に担持された正極活物質含有層5bとを備えている。
各負極3の負極集電体3aは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層3bが担持されていない部分3cを含む。この部分3cは、負極集電タブとして働く。図8に示すように、負極集電タブとして働く部分3cは、正極5と重なっていない。また、複数の負極集電タブ(部分3c)は、帯状の負極端子6に電気的に接続されている。帯状の負極端子6の先端は、外装部材2の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極5の正極集電体5aは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層5bが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ(部分3c)と同様に、負極3と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ(部分3c)に対し電極群1の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子7に電気的に接続されている。帯状の正極端子7の先端は、負極端子6とは反対側に位置し、外装部材2の外部に引き出されている。
第2の実施形態に係る二次電池は、第1の実施形態に係る電極を負極として具備する。そのため、この二次電池は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。
(第3の実施形態)
第3の実施形態によると、組電池が提供される。組電池は、第2の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第3の実施形態によると、組電池が提供される。組電池は、第2の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第3の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第3の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図9は、第3の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図9に示す組電池200は、5つの単電池100a~100eと、4つのバスバー21と、正極側リード22と、負極側リード23とを具備している。5つの単電池100a~100eのそれぞれは、第2の実施形態に係る二次電池である。
バスバー21は、例えば、1つの単電池100aの負極端子6と、隣に位置する単電池100bの正極端子7とを接続している。このようにして、5つの単電池100は、4つのバスバー21により直列に接続されている。すなわち、図9の組電池200は、5直列の組電池である。
図9に示すように、5つの単電池100a~100eのうち、左端に位置する単電池100aの正極端子7は、外部接続用の正極側リード22に接続されている。また、5つの単電池100a~100eうち、右端に位置する単電池100eの負極端子6は、外部接続用の負極側リード23に接続されている。
第3の実施形態に係る組電池は、第2の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。
(第4の実施形態)
第4の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第2の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第4の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第2の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第4の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置(例えば、電子機器、自動車等)に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第4の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び/又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流(自動車などの動力の回生エネルギーを含む)は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第4の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図10は、第4の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図11は、図10に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図10及び図11に示す電池パック300は、収容容器31と、蓋32と、保護シート33と、組電池200と、プリント配線基板34と、配線35と、図示しない絶縁板とを備えている。
図10に示す収容容器31は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器31は、保護シート33と、組電池200と、プリント配線基板34と、配線35とを収容可能に構成されている。蓋32は、矩形型の形状を有する。蓋32は、収容容器31を覆うことにより、上記組電池200等を収容する。収容容器31及び蓋32には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池200は、複数の単電池100と、正極側リード22と、負極側リード23と、粘着テープ24とを備えている。
単電池100は、図5及び図6に示す構造を有している。複数の単電池100の少なくとも1つは、第2の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池100は、外部に延出した負極端子6及び正極端子7が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池100の各々は、図11に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池100は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池100を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ24は、複数の単電池100を締結している。粘着テープ24の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池100を固定してもよい。この場合、組電池200の両側面に保護シート33を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池100を結束させる。
正極側リード22の一端は、単電池100の積層体において、最下層に位置する単電池100の正極端子7に接続されている。負極側リード23の一端は、単電池100の積層体において、最上層に位置する単電池100の負極端子6に接続されている。
プリント配線基板34は、収容容器31の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板34は、正極側コネクタ341と、負極側コネクタ342と、サーミスタ343と、保護回路344と、配線345及び346と、通電用の外部端子347と、プラス側配線348aと、マイナス側配線348bとを備えている。プリント配線基板34の一方の主面は、組電池200において負極端子6及び正極端子7が延出する面と向き合っている。プリント配線基板34と組電池200との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ341には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード22の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ341と正極側リード22とは電気的に接続される。負極側コネクタ342には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード23の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ342と負極側リード23とは電気的に接続される。
サーミスタ343は、プリント配線基板34の一方の主面に固定されている。サーミスタ343は、単電池100の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路344に送信する。
通電用の外部端子347は、プリント配線基板34の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子347は、電池パック300の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路344は、プリント配線基板34の他方の主面に固定されている。保護回路344は、プラス側配線348aを介して通電用の外部端子347と接続されている。保護回路344は、マイナス側配線348bを介して通電用の外部端子347と接続されている。また、保護回路344は、配線345を介して正極側コネクタ341に電気的に接続されている。保護回路344は、配線346を介して負極側コネクタ342に電気的に接続されている。更に、保護回路344は、複数の単電池100の各々と配線35を介して電気的に接続されている。
保護シート33は、収容容器31の長辺方向の両方の内側面と、組電池200を介してプリント配線基板34と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート33は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路344は、複数の単電池100の充放電を制御する。また、保護回路344は、サーミスタ343から送信される検出信号、又は、個々の単電池100若しくは組電池200から送信される検出信号に基づいて、保護回路344と外部機器への通電用の外部端子347との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ343から送信される検出信号としては、例えば、単電池100の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池100若しくは組電池200から送信される検出信号としては、例えば、単電池100の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池100について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池100に挿入する。
なお、保護回路344としては、電池パック300を電源として使用する装置(例えば、電子機器、自動車等)に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック300は、上述したように通電用の外部端子347を備えている。したがって、この電池パック300は、通電用の外部端子347を介して、組電池200からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池200に入力することができる。言い換えると、電池パック300を電源として使用する際には、組電池200からの電流が、通電用の外部端子347を通して外部機器に供給される。また、電池パック300を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子347を通して電池パック300に供給される。この電池パック300を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック300は、複数の組電池200を備えていてもよい。この場合、複数の組電池200は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板34及び配線35は省略してもよい。この場合、正極側リード22及び負極側リード23を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第4の実施形態に係る電池パックは、第2の実施形態に係る二次電池又は第3の実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。
(第5の実施形態)
第5の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第4の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第5の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第4の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第5の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
第5の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第5の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第5の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第5の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図12は、第5の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図12に示す車両400は、車両本体40と、第4の実施形態に係る電池パック300とを含んでいる。図12に示す例では、車両400は、四輪の自動車である。
この車両400は、複数の電池パック300を搭載してもよい。この場合、電池パック300は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図12では、電池パック300が車両本体40の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック300は、例えば、車両本体40の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック300は、車両400の電源として用いることができる。また、この電池パック300は、車両400の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図13を参照しながら、第5の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図13は、第5の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図13に示す車両400は、電気自動車である。
図13に示す車両400は、車両本体40と、車両用電源41と、車両用電源41の上位制御手段である車両ECU(ECU:Electric Control Unit;電気制御装置)42と、外部端子(外部電源に接続するための端子)43と、インバータ44と、駆動モータ45とを備えている。
車両400は、車両用電源41を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図13に示す車両400では、車両用電源41の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源41は、複数(例えば3つ)の電池パック300a、300b及び300cと、電池管理装置(BMU:Battery Management Unit)411と、通信バス412とを備えている。
3つの電池パック300a、300b及び300cは、電気的に直列に接続されている。電池パック300aは、組電池200aと組電池監視装置301a(例えば、VTM: Voltage Temperature Monitoring)とを備えている。電池パック300bは、組電池200bと組電池監視装置301bとを備えている。電池パック300cは、組電池200cと組電池監視装置301cとを備えている。電池パック300a、300b、及び300cは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック300と交換することができる。
組電池200a~200cのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも1つは、第2の実施形態に係る二次電池である。組電池200a~200cは、それぞれ、正極端子413及び負極端子414を通じて充放電を行う。
電池管理装置411は、車両用電源41の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置301a~301cとの間で通信を行い、車両用電源41に含まれる組電池200a~200cに含まれる単電池100の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置411と組電池監視装置301a~301cとの間には、通信バス412が接続されている。通信バス412は、1組の通信線を複数のノード(電池管理装置と1つ以上の組電池監視装置と)で共有するように構成されている。通信バス412は、例えばCAN(Control Area Network)規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置301a~301cは、電池管理装置411からの通信による指令に基づいて、組電池200a~200cを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は1つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源41は、正極端子413と負極端子414との接続を入り切りするための電磁接触器(例えば図13に示すスイッチ装置415)を有することもできる。スイッチ装置415は、組電池200a~200cへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ(図示せず)、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ(図示せず)を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路(図示せず)を備えている。
インバータ44は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の3相の交流(AC)の高電圧に変換する。インバータ44の3相の出力端子は、駆動モータ45の各3相の入力端子に接続されている。インバータ44は、電池管理装置411、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ECU42からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ45は、インバータ44から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Wに伝達される。
また、図示はしていないが、車両400は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両400を制動した際に駆動モータ45を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ44に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源41に入力される。
車両用電源41の負極端子414には、接続ラインL1の一方の端子が、電池管理装置411内の電流検出部(図示せず)を介して接続されている。接続ラインL1の他方の端子は、インバータ44の負極入力端子に接続されている。
車両用電源41の正極端子413には、接続ラインL2の一方の端子が、スイッチ装置415を介して接続されている。接続ラインL2の他方の端子は、インバータ44の正極入力端子に接続されている。
外部端子43は、電池管理装置411に接続されている。外部端子43は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ECU42は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置411を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置411と車両ECU42との間では、通信線により、車両用電源41の残容量など、車両用電源41の保全に関するデータ転送が行われる。
第5の実施形態に係る車両は、第4の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
<合成方法>
(実施例1)
まず、市販の酸化物試薬であるNb2O5及びTiO2を準備した。これら粉末を、Nb/Tiのモル比が1.0となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて1時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、1000℃の温度で12時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末を再びボールミルに入れ、1時間に亘り混合した。混合物を再び電気炉に入れ、1回目の本焼成を1100℃の温度で5時間に亘り行った。室温に冷却後、ボールミルによる粉砕を1時間に亘り行い、2回目の本焼成を1100℃の温度で5時間に亘り行った。取り出した粉末をハンマーミル及びローラーコンパクターを用いて強粉砕し、湿式ボールミルで3時間に亘り粉砕した。得られた粉末を、予め炉内温度を1100℃まで昇温させた電気炉内に入れて1時間に亘り再熱処理を行った。その後、粉末を電気炉から速やかに取り出し、液体窒素に入れて冷却した。こうして実施例1に係る活物質粉末を得た。
(実施例1)
まず、市販の酸化物試薬であるNb2O5及びTiO2を準備した。これら粉末を、Nb/Tiのモル比が1.0となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて1時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、1000℃の温度で12時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末を再びボールミルに入れ、1時間に亘り混合した。混合物を再び電気炉に入れ、1回目の本焼成を1100℃の温度で5時間に亘り行った。室温に冷却後、ボールミルによる粉砕を1時間に亘り行い、2回目の本焼成を1100℃の温度で5時間に亘り行った。取り出した粉末をハンマーミル及びローラーコンパクターを用いて強粉砕し、湿式ボールミルで3時間に亘り粉砕した。得られた粉末を、予め炉内温度を1100℃まで昇温させた電気炉内に入れて1時間に亘り再熱処理を行った。その後、粉末を電気炉から速やかに取り出し、液体窒素に入れて冷却した。こうして実施例1に係る活物質粉末を得た。
後述する電極密度測定及び電気化学測定のために、作製した活物質粉末を用いて以下の手順で電極を作製した。
導電剤としてのアセチレンブラックを、活物質粉末100重量部に対して10重量部の割合で混合した。この混合物をNMP(N-メチル-2-ピロリドン)中に分散し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、活物質粉末100重量部に対して10重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布して積層体を得た。この積層体を真空下、130℃の温度で12時間に亘り乾燥した。乾燥後の積層体を、ロールプレス装置を用いて所定のプレス圧力で圧密して、電極密度が2.3g/cm3の電極を得た。
(実施例2~9)
原料の混合時にTiO2又はNb2O5の量を変更して、Nb/Tiのモル比を表1に示すように変更したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
原料の混合時にTiO2又はNb2O5の量を変更して、Nb/Tiのモル比を表1に示すように変更したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
但し、実施例5a~5eは以下の手順で実施した。
実施例5aは、活物質粉末を合成する際に、原料の混合時にNb/Tiのモル比を1.95に変更したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
実施例5aは、活物質粉末を合成する際に、原料の混合時にNb/Tiのモル比を1.95に変更したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
実施例5b及び5cでは、実施例5aと同様の方法で活物質粉末を作製した後、電極作製時のプレス圧力を実施例5aと異ならせて、それぞれ電極密度が2.10g/cm3及び2.80g/cm3の電極を作製した。つまり、実施例1~9のうち、実施例5b及び5cは、実施例1とは異なるプレス圧力で電極を圧密した。それ以外の実施例1~4、5a、5d、5e及び6~9、並びに後述する実施例10~20、及び比較例1~7は、共通プレス圧力(同一のプレス圧力)で電極を圧密した。
実施例5d及び5eは、実施例5aと同様の方法で活物質粉末を作製した後に、更に平均粒子径(D50)を小さくするために湿式ビーズミルによる粉砕を、それぞれ5時間及び2時間に亘り実施した例である。湿式ビーズミルの後に、本焼成時の温度と同一の温度で再々熱処理を行い、実施例5d及び5eに係る活物質粉末を作製した。その後、これら活物質粉末を用いて実施例5aと同様の方法で、実施例5dに係る電極及び実施例5eに係る電極を作製した。
(実施例10~20)
実施例10~20では、結晶相がNb2TiO7であり、組成式がLixTiNb1.95O7(0≦x≦5)で表されるニオブチタン複合酸化物について、LixTiNb1.95O7の全重量に対して、酸化物MOx換算で0.05モル%の異種元素Mを少なくとも1つ含む化合物を合成した。ここで、異種元素Mは、Na、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及びMoからなる群より選択される少なくとも1つである。
実施例10~20では、結晶相がNb2TiO7であり、組成式がLixTiNb1.95O7(0≦x≦5)で表されるニオブチタン複合酸化物について、LixTiNb1.95O7の全重量に対して、酸化物MOx換算で0.05モル%の異種元素Mを少なくとも1つ含む化合物を合成した。ここで、異種元素Mは、Na、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及びMoからなる群より選択される少なくとも1つである。
実施例10aでは、活物質粉末を合成する際に、原料混合時にTiに対してNaが0.05モル%となるように、更にNa2CO3を加えて混合したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成した。また、得られた活物質粉末を使用して実施例1と同様の方法で電極を作製した。
実施例10bでは、実施例10aで得られた活物質粉末の表面に、以下の手順で炭素被覆を行った。まず、この粉末を飽和ショ糖溶液中に分散しスプレードライヤーにて乾燥した。次に、乾燥後の粉末を窒素雰囲気中600℃の温度で2時間に亘り加熱してショ糖を炭化することで、表面が炭素で被覆された活物質粉末を得た。その後、この活物質粉末を用いて実施例1と同様の方法で電極を作製した。
実施例11~20は、異種元素Mの種類をそれぞれK、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及びMoに変更したことを除いて実施例10aに記載の方法で活物質粉末を合成した。実施例11~20における異種元素Mの原料としては、K2CO3、CaCO3、B2O3、Co2O3、Fe2O3、Mn2O3、Ni(NO3)2、SiO2、H3PO4、MoO3をそれぞれ使用した。また、実施例11~20で製造した活物質粉末を用いて、各例に係る電極を実施例1と同様の方法で実施例1と同様の方法で作製した。
(比較例1~3)
市販の酸化物試薬であるNb2O5及びTiO2を準備した。これら粉末を、Nb/Tiのモル比が、目的組成である2.0となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて3時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、1200℃の温度で12時間に亘り焼成に供した。その後、焼成後の粉末の平均一次粒子径が0.1μm~5μmの範囲内となるように、ハンマーミル及びローラーコンパクターを用いた強粉砕を実施した後に、湿式ボールミルを用いて活物質粉末を粉砕した。
市販の酸化物試薬であるNb2O5及びTiO2を準備した。これら粉末を、Nb/Tiのモル比が、目的組成である2.0となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて3時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、1200℃の温度で12時間に亘り焼成に供した。その後、焼成後の粉末の平均一次粒子径が0.1μm~5μmの範囲内となるように、ハンマーミル及びローラーコンパクターを用いた強粉砕を実施した後に、湿式ボールミルを用いて活物質粉末を粉砕した。
比較例1及び2では、それぞれ、湿式ボールミルを1時間及び3時間に亘って実施した。比較例1及び2では、一次粒子の平均粒子径D50がそれぞれ4.9μm及び1.1μmの粉末を得た。比較例3では、湿式ボールミルを3時間に亘って実施した後に、更に、FUaveを高めるために、連続式ビーズミルにて10時間に亘り粉砕を行った。
但し、比較例1に関しては、実施例10bで説明したのと同様の方法で炭素被覆を行った比較例1aと、このような炭素被覆を行わない比較例1bとに係る活物質粉末を作製した。
また、比較例1~3で製造した活物質粉末を用いて、各例に係る電極を実施例1と同様の方法で製造した。
上記比較例1~3のように、目的である組成比で原料粉末を混合した後に1度の焼成で合成するような従来の固相合成を行うと、粒子成長が進んで一次粒子径が大きくなるだけではなく、一次粒子同士が結着して凝集した塊が多く存在する状態となる。従って、例えば、平均一次粒子径が5μm以下の微粒子を得るためには、この塊を解して一次粒子の割合が高い粉末を得るために、ハンマーミル及び/又はボールミルを用いた強粉砕を実施することが要求される。このような粉砕を行うと、結晶性が低下して結晶子径が90nm未満となる。
(比較例4)
比較例4では、FUaveが0.7以上であり、且つ、平均結晶子径が90nm以上である活物質粉末を、以下の方法で製造した。
比較例4では、FUaveが0.7以上であり、且つ、平均結晶子径が90nm以上である活物質粉末を、以下の方法で製造した。
まず、市販の酸化物試薬であるNb2O5及びTiO2を準備した。これら粉末を、Nb/Tiのモル比が1.0となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて1時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、1000℃の温度で12時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末を再びボールミルに入れ、最終的なNb/Tiモル比が2.0となるようにNb2O5の粉末を追加して3時間に亘り混合した。混合物を再び電気炉に入れ、1回目の本焼成を1100℃の温度で5時間に亘り行った。室温に冷却後、ボールミルによる粉砕を1時間に亘り行い、2回目の本焼成を1100℃の温度で5時間に亘り行った。その後、500℃の温度で2時間に亘りアニール処理を行った。アニール処理後の粉末を、メノウ乳鉢を用いて軽く粉砕して粒子の凝集を解した。こうして比較例4に係る活物質粉末を得た。また、この活物質粉末を用いて実施例1と同様の方法で電極を作製した。
(比較例5)
比較例5は、比較例1と同様の方法で作製した活物質粉末に対して、ハンマーミルのみの粉砕処理を実施した例である。これにより、平均粒子径(D50)を大きくした。この活物質粉末を用いて実施例1と同様の方法で電極を作製した。
比較例5は、比較例1と同様の方法で作製した活物質粉末に対して、ハンマーミルのみの粉砕処理を実施した例である。これにより、平均粒子径(D50)を大きくした。この活物質粉末を用いて実施例1と同様の方法で電極を作製した。
(比較例6~8)
比較例6~8では、以下の手順でラムスデライト型Li2Ti3O7を合成した。
市販の酸化物試薬であるLi2CO3及びTiO2を、Li:Tiのモル比が2:3となるように混合した。この混合物を電気炉に入れ、800℃の温度で6時間に亘り焼成し、ボールミルによる粉砕後、1000℃で1時間に亘り焼成することで比較例6に係る活物質粉末を得た。
比較例6~8では、以下の手順でラムスデライト型Li2Ti3O7を合成した。
市販の酸化物試薬であるLi2CO3及びTiO2を、Li:Tiのモル比が2:3となるように混合した。この混合物を電気炉に入れ、800℃の温度で6時間に亘り焼成し、ボールミルによる粉砕後、1000℃で1時間に亘り焼成することで比較例6に係る活物質粉末を得た。
ラムスデライト型Li2Ti3O7のように、800℃程度の低温焼成で合成できる材料は、著しい粒子成長が生じないために粒子表面が平滑になりやすく、凹凸形状係数FUの平均値FUaveは高くなる傾向にある。そこで、800℃程度の焼成後に、更に1000℃程度の高温で短時間焼成することで結晶子サイズを高めることができる。
比較例7は、ボールミルによる粉砕、1000℃での焼成を行わないことを除いて比較例6と同様の方法で活物質粒子を合成した例である。比較例7では1000℃での熱処理を行わなかったため、結晶子サイズが小さい。
また、比較例7で得られた活物質粉末を一軸加圧成形によって直径10mm、厚さ1mmのペレットに成形して、このペレットを1時間焼成した後に乳鉢を使用して粗粉砕を行うことにより比較例8に係る活物質粉末を得た。
<粉末X線回折測定及び結晶子径の算出>
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、第1の実施形態において説明した方法に従って回折パターンを取得し、リートベルト法による解析を行った。また得られた(110)面の回折線から結晶子サイズを調べた。表1~表3に、各実施例及び各比較例に係る活物質粉末の結晶相及びそれらの重量割合、並びに、結晶子サイズを示す。
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、第1の実施形態において説明した方法に従って回折パターンを取得し、リートベルト法による解析を行った。また得られた(110)面の回折線から結晶子サイズを調べた。表1~表3に、各実施例及び各比較例に係る活物質粉末の結晶相及びそれらの重量割合、並びに、結晶子サイズを示す。
<凹凸形状係数FUの平均値FUaveの測定>
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、第1の実施形態において説明した方法に従って、一次粒子の平均粒子径(D50)を決定し、更に凹凸形状係数FUの平均値FUaveを決定した。その結果を表1~表3に示す。
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、第1の実施形態において説明した方法に従って、一次粒子の平均粒子径(D50)を決定し、更に凹凸形状係数FUの平均値FUaveを決定した。その結果を表1~表3に示す。
<電極密度測定>
実施例1~20及び比較例1~8で得られた電極密度(集電体を除く)を測定した。上述したように、全ての実施例及び全ての比較例のうち、実施例5b及び5cを除いた例は、何れも共通プレス圧力(同一のプレス圧力)で電極をプレスした。表1~表3に各実施例及び各比較例に係る電極密度を示す。
実施例1~20及び比較例1~8で得られた電極密度(集電体を除く)を測定した。上述したように、全ての実施例及び全ての比較例のうち、実施例5b及び5cを除いた例は、何れも共通プレス圧力(同一のプレス圧力)で電極をプレスした。表1~表3に各実施例及び各比較例に係る電極密度を示す。
<電気化学測定>
各実施例及び各比較例で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)中に六フッ化リン酸リチウムを1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
各実施例及び各比較例で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)中に六フッ化リン酸リチウムを1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
作製した電気化学測定セルを、金属リチウム電極基準で1.0V~3.0Vの電位範囲で充放電させた。充放電電流値を0.2C(時間放電率)とし、室温にて0.2C放電容量の確認を行った。0.2C放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。
次に、実施例に係る負極活物質が、安定的に急速充放電が可能であるか否かを確認するため、実施例及び比較例のセルに、充電電流値を10C(時間充電率)で急速充電を行った後、放電電流値を5C(時間放電率)として急速放電する寿命試験を行った。また、この条件で500サイクル繰り返し充放電を行い(充電及び放電で1サイクルとする)、500サイクル後の放電容量維持率、並びに500サイクル前後の電極の厚さ変化量から電極の膨張率を調べた。
繰り返し充放電は、金属リチウム電極基準で1.0V~3.0Vの電位範囲で室温にて行った。上記の条件で500サイクル充放電を行った後の放電容量維持率を確認するため、再び0.2C(時間放電率)で充放電を行い、500回後の放電容量を初回放電容量で除して100を掛けることにより、初回放電容量を100%とした場合のサイクル容量維持率(%)を算出した。
また、500サイクル後の電極の膨張率を確認するため、500サイクル後の電極厚さを、充放電前の電極厚さで除して100を掛けることにより、充放電前の電極厚さを100%とした場合の電極膨張率(%)を算出した。これらサイクル容量維持率及び電極膨張率は長寿命特性の指標となる。以上の結果を表1~表3にまとめる。
実施例1~20に示しているように、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子の平均結晶子径が90nm以上であり、平均粒子径(D50)が0.1μm~5μmの範囲内にあり、100個の一次粒子の凹凸形状係数FUの平均値FUaveが0.70未満である活物質を含む電極は、サイクル容量維持率及び電極膨張率の双方において優れていた。
比較例1a及び1bはFUaveが0.70未満であり、平均粒子径(D50)が0.1μm~5μmの範囲内にあるが、結晶子サイズが90nm未満の例である。炭素被覆を有している比較例1a、及び炭素被覆を有していない比較例1bは、いずれも実施例1~20と比較すると、サイクル容量維持率が低い。これは、結晶子サイズが小さいために、充放電サイクルを繰り返した場合に、活物質の結晶構造が維持できなくなったと考えられる。
また、結晶子サイズが、それぞれ63nm及び64nmである比較例2及び3も、充放電サイクルを繰り返した場合に、活物質の結晶構造の劣化が生じ易かったと考えられる。
比較例4は、FUaveが0.70の例である。比較例4に係る活物質粒子の表面は比較的滑らかであるために、粒子間の空隙ができにくく、電極密度が比較的高い。それ故、急速充放電時のようなニオブチタン複合酸化物の格子定数の変動が速く大きい条件において、活物質の体積の膨張を粒子間の空隙が吸収しにくかったと考えられる。
比較例6のように、活物質の平均結晶子径が90nm以上であり、平均粒子径が0.1μm~5μmの範囲内にあり、FUaveが0.70未満であっても、結晶相がラムスデライト型チタン酸リチウム(Li2Ti3O7)のみである場合、サイクル容量維持率は著しく低い。比較例7及び8のように、平均結晶子径が比較例6よりも低いと、サイクル容量維持率はより低い。
例えば、実施例1~4及び5aに示すように、活物質の総量に占めるニオブチタン複合酸化物の量の割合が75重量%以上であると、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。特に、実施例5aに示すように、活物質の総量に占めるニオブチタン複合酸化物の量の割合が100重量%であると、より優れた長寿命特性を達成できることに加え、放電容量にも優れている。
実施例5aと実施例5b及び5cとの比較から、電極密度が2.20g/cm3~2.70g/cm3の範囲内にある実施例5aの場合、より優れた長寿命特性を達成できることがわかる。
実施例6~9に示すように、ニオブチタン複合酸化物の組成を変化させても、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成できる。
実施例10~20に示すように、ニオブチタン複合酸化物が異種元素Mを含んでいても繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成できる。
以上説明した少なくとも1つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出し、算出された凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.70未満である。
式(1)において、lは各一次粒子の投影断面における外周長であり、aは各一次粒子の投影断面における断面積である。100個の一次粒子は、平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する。
このような電極が含む活物質は、その結晶構造が強固に形成されている。また、活物質含有層内の粒子間の空隙が広いため、活物質粒子に対してリチウムイオンが挿入して格子定数が増大した場合に、当該空隙が、活物質粒子の体積の増大を吸収することができる。それ故、この電極は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
活物質を含む活物質含有層を具備し、
前記活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上であり、
レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にあり、
前記複数の一次粒子のうちの100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出し、算出された前記凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.70未満である電極であって、
前記式(1)において、lは前記各一次粒子の投影断面における外周長であり、aは前記各一次粒子の前記投影断面における断面積であり、
前記100個の一次粒子は、前記平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する電極。
[2]
前記平均粒子径(D50)は、0.5μm~3.0μmの範囲内にある[1]に記載の電極。
[3]
前記活物質の前記ニオブチタン複合酸化物の含有量は、75重量%~100重量%の範囲内にある[1]又は[2]に記載の電極。
[4]
電極密度が2.20g/cm3~2.70g/cm3の範囲内にある[1]~[3]の何れか1に記載の電極。
[5]
正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、[1]~[4]の何れか1に記載の電極である二次電池。
[6]
[5]に記載の二次電池を具備する電池パック。
[7]
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む[6]に記載の電池パック。
[8]
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[6]又は[7]に記載の電池パック。
[9]
[6]~[8]の何れか1に記載の電池パックを搭載した車両。
[10]
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む[9]に記載の車両。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
活物質を含む活物質含有層を具備し、
前記活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上であり、
レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にあり、
前記複数の一次粒子のうちの100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出し、算出された前記凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.70未満である電極であって、
前記100個の一次粒子は、前記平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する電極。
[2]
前記平均粒子径(D50)は、0.5μm~3.0μmの範囲内にある[1]に記載の電極。
[3]
前記活物質の前記ニオブチタン複合酸化物の含有量は、75重量%~100重量%の範囲内にある[1]又は[2]に記載の電極。
[4]
電極密度が2.20g/cm3~2.70g/cm3の範囲内にある[1]~[3]の何れか1に記載の電極。
[5]
正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、[1]~[4]の何れか1に記載の電極である二次電池。
[6]
[5]に記載の二次電池を具備する電池パック。
[7]
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む[6]に記載の電池パック。
[8]
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[6]又は[7]に記載の電池パック。
[9]
[6]~[8]の何れか1に記載の電池パックを搭載した車両。
[10]
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む[9]に記載の車両。
1…電極群、2…外装部材、3…負極、3a…負極集電体、3b…負極活物質含有層、3c…負極集電体の部分、4…セパレータ、5…正極、5a…正極集電体、5b…正極活物質含有層、6…負極端子、7…正極端子、10…測定対象粒子、11…微粒子、L…測定対象粒子の外周、X…D50の値の半径を有する円、Y…D50の値に0.1倍を掛けた値の半径を有する円、21…バスバー、22…正極側リード、23…負極側リード、24…粘着テープ、31…収容容器、32…蓋、33…保護シート、34…プリント配線基板、35…配線、40…車両本体、41…車両用電源、42…電気制御装置、43…外部端子、44…インバータ、45…駆動モータ、100…二次電池、101…金属イオン、102…酸化物イオン、103…骨格構造部分、104…空隙部分、105、106…領域、200…組電池、200a…組電池、200b…組電池、200c…組電池、300…電池パック、300a…電池パック、300b…電池パック、300c…電池パック、301a…組電池監視装置、301b…組電池監視装置、301c…組電池監視装置、341…正極側コネクタ、342…負極側コネクタ、343…サーミスタ、344…保護回路、345…配線、346…配線、347…通電用の外部端子、348a…プラス側配線、348b…マイナス側配線、400…車両、411…電池管理装置、412…通信バス、413…正極端子、414…負極端子、415…スイッチ装置、L1…接続ライン、L2…接続ライン、W…駆動輪。
Claims (11)
- ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含み、
レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径(D50)は0.1μm~5μmの範囲内にあり、
前記複数の一次粒子の中から、前記平均粒子径(D50)の値の0.2倍~4倍の粒子径を有する100個の一次粒子を任意に抽出し、前記100個の一次粒子のそれぞれについて、下記式(1)に従って凹凸形状係数FUを算出した場合に、算出された前記凹凸形状係数FUの平均値(FUave)が0.46以上0.70未満である活物質であって、
- 前記複数の一次粒子の平均結晶子径は90nm以上である請求項1に記載の活物質。
- 請求項1または2に記載の活物質を含む活物質含有層を具備し、
前記活物質は、二酸化チタンを更に含む電極。 - 前記活物質の前記ニオブチタン複合酸化物の含有量は、75重量%~100重量%の範囲内にある請求項3に記載の電極。
- 前記複数の一次粒子の平均結晶子径は91nm~112nmの範囲内にある請求項3又は4に記載の電極。
- 電極密度が2.20g/cm3~2.70g/cm3の範囲内にある請求項3~5の何れか1項に記載の電極。
- 正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項3~6の何れか1項に記載の電極である二次電池。 - 請求項7に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む請求項8に記載の電池パック。 - 請求項8または9に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項10に記載の車両。
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