JP2022011983A - イグニッションコイル封止用樹脂組成物およびイグニッションコイル - Google Patents

Abstract

【課題】コイルへの含浸性が良好で、かつ、硬化物の絶縁性および絶縁破壊強度が高く、課電寿命の長いイグニッションコイル封止用樹脂組成物並びに長期信頼性に優れたイグニッションコイルを提供する。【解決手段】イグニッションコイル封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無機充填材及び酸無水物を含有する。無機充填材は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度が２５０～４００℃の間にある。【選択図】なし

Description

本開示は、イグニッションコイル封止用樹脂組成物およびイグニッションコイルに関する。

環境規制に対応するエンジンは高出力化、及び小型化が求められている。また、近年、自動車の機器などに使用されるコイル、特にガソリンエンジンに点火を行うときに用いられるイグニッションコイルでは、高い電圧が印加される。そのため、イグニッションコイルの封止樹脂材には、絶縁性（耐電圧化）および絶縁破壊強度の向上のみならず、Ｖ－ｔ試験の向上（課電寿命の向上）が求められている。

イグニッションコイルの耐電圧を上げる手法として、樹脂の耐熱性を上げる手法、及び樹脂内を直進する絶縁破壊（電気トリー）の進展を遅らせる手法が検討されてきた。樹脂の耐熱性を上げる手法としては、例えば、特許文献１では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一分子内にグリシジル基を３個以上有する芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルアミン基を有するエポキシ樹脂、酸無水物を主成分とする樹脂組成物が提案されている。また、電気トリーの進展を遅らせる手法としては、例えば、特許文献２では、熱硬化性樹脂と、該熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含む樹脂組成物であって、前記充填材の粒度分布曲線は、小径ピークと、該小径ピークよりも頻度が高い大径ピークと、該小径ピークと該大径ピークとの間に位置し該小径ピークよりも頻度が低い谷間と、を有する樹脂組成物が提案されている。

特開２００９－２８９４４３号公報 特開２００５－２３１０号公報

今般において、環境規制に対応したエンジンに用いるイグニッションコイルの封止樹脂材としては、高絶縁破壊強度、高絶縁信頼性及び課電寿命の長寿命化の要求が更に高まっている。

本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、コイルへの含浸性が良好で、かつ硬化物の絶縁性および絶縁破壊強度が高く、課電寿命の長いイグニッションコイル封止用樹脂組成物、並びに長期信頼性に優れたイグニッションコイルを提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）酸無水物を含有し、前記（Ｂ）無機充填材が、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度が２５０～４００℃の間にある（ｂ）無機充填材を含む樹脂組成物が、前記課題を解決することを見出した。
本開示は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）酸無水物を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度が２５０～４００℃の間にある（ｂ）無機充填材を含むことを特徴とするイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）酸無水物からなる硬化物の、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度と、前記（ｂ）無機充填材の、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度との差が８５℃以下である、上記［１］に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）エポキシ樹脂は、グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が３～７５質量％である上記［１］又は［２］に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
［４］前記（ｂ）無機充填材が水酸化マグネシウムである上記［１］～［３］のいずれかに記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物全量に対して４０～７０質量％である上記［１］～［４］のいずれかに記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
［６］前記（ｂ）無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物全量に対して１～１５質量％である上記［１］～［５］のいずれかに記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなるイグニッションコイル。

本開示によれば、コイルへの含浸性が良好で、かつ硬化物の絶縁性および絶縁破壊強度が高く、課電寿命の長いイグニッションコイル封止用樹脂組成物、並びに長期信頼性に優れたイグニッションコイルを提供することができる。

以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
＜イグニッションコイル封止用樹脂組成物＞
本開示のイグニッションコイル封止用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）酸無水物を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度〔吸熱開始温度〕が２５０～４００℃の間にある（ｂ）無機充填材を含む。
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物が熱分解を生じると、電気トリーが進展し、前記樹脂組成物の硬化物の課電寿命が低下すると考えられる。本発明者は、（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度及び（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度の差を小さくすることにより、電気トリーの進展を遅らせることができることを見出した。これは、（ｂ）無機充填材の熱分解による吸熱反応が（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の劣化を低減するのに効率よく作用するためと推察される。
（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度及び（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度の差は、８５℃以下であってもよく、７５℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよく、２５℃以下であってもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度は、２５０～４００℃程度であり、前記樹脂組成物の硬化物の絶縁破壊強度を高める観点から、２８０～３５０℃であってもよく、３００～３５０℃であってもよい。
なお、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度を測定した値であり、具体的には実施例に記載された方法により測定された値である。

〔（Ａ）エポキシ樹脂〕
本開示で用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではなく、一般に用いられているものを用いることができる。（Ａ）エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン誘導体等の脂肪族系エポキシ樹脂；ビフェニル型、ビフェニルアラルキル型、ナフチル型およびビスフェノール型等の芳香族系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂の性状も特に制限はなく常温（２５℃）で液状、固形いずれであっても構わない。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂であってもよく、具体的には、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型が挙げられる。液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、粘度、耐熱性、及び含浸性の観点から、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、市販品として入手することができ、例えば、エポミック（登録商標）Ｒ１４０Ｐ（三井化学（株）製）等が挙げられる。
なお、本開示において、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、２５℃において液状を呈するビスフェノール型エポキシ樹脂を指す。

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性の観点から、９０～２２０であってもよく、１００～２１０であってもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂は、前記樹脂組成物の硬化物の絶縁破壊強度をより高める観点から、エポキシ当量が１５０以下のような比較的小さいエポキシ樹脂、アミノ基などの極性基を有するエポキシ樹脂、結晶性及びベンゼン環濃度が高いエポキシ樹脂を含んでもよい。このようなエポキシ樹脂としては、グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂は、グリシジルアミン骨格を１つ有するエポキシ樹脂であってもよく、グリシジルアミン骨格を２つ有するエポキシ樹脂であってもよい。

グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であってもよく、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であってもよい。

式中のＲ^１は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｘは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－のいずれかの２価の有機基を示す。

式中のＲ^２は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。

前記一般式（１）中のＲ^１は水素原子であってもよく、Ｘは－ＣＨ_２－であってもよい。
前記一般式（２）中のＲ^２は、炭素数１～１２の直鎖アルキル基であってもよく、直鎖アルキル基の炭素数は１～９であってもよく、１～６であってもよい。具体的には、メチル基であってもよく、エチル基であってもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂がグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は、３～７５質量％であってもよく、３～６０質量％であってもよく、４～５０質量％であってもよく、４～４５質量％であってもよい。グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が３質量％以上であると前記樹脂組成物の硬化物の絶縁破壊強度をより高めることができ、７５質量％以下であると粘度増加が抑制され作業性が良好となり、反応速度が速くなり過ぎずポットライフを長くすることができる。また、コイルへの含浸性が良好となる。

（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、１５～４０質量％であってもよく、２０～３５質量％であってもよい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が２０質量％以上であると適度な粘度が得られ、作業性が良好となり、４５質量％以下であると硬化物に十分な機械的強度を与えることができる。

〔（Ｂ）無機充填材〕
（Ｂ）無機充填材は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度が２５０～４００℃の間にある（ｂ）無機充填材を含む。
（ｂ）無機充填材は、温度２５０～４００℃において吸熱反応を生じる。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度が２５０～４００℃程度であることから、（ｂ）無機充填材の前記測定において、質量減少率が３％となる温度（吸熱開始温度）が２５０～４００℃の間にあることで、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度と、（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度との差を小さくすることができる。これにより、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解と同時に、又は直前直後に、（ｂ）無機充填材の吸熱反応が起こり、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の劣化を低減でき、電気トリーの進展を遅らせることができると推察される。一方、（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度が２５０℃未満であると、電気トリーの進展する温度領域では、既に（ｂ）無機充填材の脱水、吸熱反応が終了しており、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の劣化を低減することができないと推察される。また、（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度が４００℃を超えると、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度において、（ｂ）無機充填材の吸熱反応が起こらないため、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の劣化を低減することができないと推察される。
前記（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度は３００～４００℃であってもよい。
なお、（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

（ｂ）無機充填材の吸熱量は２００ｃａｌ／ｇより大きくてもよく、３００ｃａｌ／ｇ以上であってもよい。（ｂ）無機充填材の吸熱量が２００ｃａｌ／ｇより大きいと、トリーイング劣化時の発熱を十分に抑制することができ、前記樹脂組成物の硬化物の課電寿命を向上させることができる。なお、（ｂ）無機充填材の吸熱量の上限は特に設けない。

（ｂ）無機充填材は、水酸化マグネシウム（吸熱開始温度：およそ３５０℃）であってもよい。

（ｂ）無機充填材の含有量は、前記樹脂組成物全量に対して１．０～１５．０質量％であってもよく、１．０～１０．０質量％であってもよく、１．２～８．０質量％であってもよく、１．５～７質量％であってもよい。（ｂ）無機充填材の含有量が１．０質量％以上であると熱分解吸熱量が多くなりトリーイング劣化時の発熱を十分に低減することができ、前記樹脂組成物の硬化物の課電寿命を向上させることができる。一方、（ｂ）無機充填材の含有量が１５質量％以下であると前記樹脂組成物は適度な粘度が得られ作業性が良好となる。

（ｂ）無機充填材以外の無機充填材としては、自動車用イグニッションコイルに通常用いられる無機充填材であれば特に限定されず用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等を用いることができる。（ｂ）無機充填材以外の無機充填材としては、絶縁破壊強度の観点から、シリカであってもよい。シリカとしては、破砕溶融シリカ、球状溶融シリカ、結晶シリカ等を使用することができ、球状溶融シリカであってもよい。
これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

（Ｂ）無機充填材の平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物への分散性の観点から、０．５～３０μｍであってもよく、１．０～１０μｍであってもよい。
なお、前記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５（２０１３）に準拠した方法でレーザー法粒子測定器によって求められる体積加積曲線上の５０質量％値で示される粒径（体積平均粒子径ｄ５０）である。

（Ｂ）無機充填材の含有量は、前記樹脂組成物全量に対して４０～７０質量％であってもよく、４５～６５質量％であってもよい。（Ｂ）無機充填材の含有量が４０質量％以上であると前記樹脂組成物の硬化物の曲げ強度を高めることができ、７０質量％以下であると前記樹脂組成物の適度な粘度が得られ作業性が良好となり、また、コイルへの含浸性を良好にすることができる。

〔（Ｃ）酸無水物〕
（Ｃ）酸無水物は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる分子中に酸無水物基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。（Ｃ）酸無水物としては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ－ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ－ＴＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）等の脂環式酸無水物；無水フタル酸等の芳香族酸無水物；脂肪族二塩基酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪族酸無水物等が挙げられる。（Ｃ）酸無水物は、脂環式酸無水物であってもよい。

（Ｃ）酸無水物の含有量は、前記樹脂組成物全量に対して１０～４０質量％であってもよく、１５～３５質量％であってもよい。（Ｃ）酸無水物の含有量が１０質量％以上であると（Ａ）エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、４０質量％以下であると十分な耐熱性を得ることができる。

また、（Ｃ）酸無水物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基数（ａ）と（Ｃ）酸無水物中の酸無水物基数（ｃ）との比［（ａ）／（ｃ）］が０．５～１．５であってもよく、０．８～１．２であってもよい。比［（ａ）／（ｃ）］が０．５以上であると硬化物の耐湿信頼性を向上させることができ、１．５以下であると前記樹脂組成物の硬化物は十分な強度を得ることができる。

本開示の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよい。本開示で用いる硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化に使用されている硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤は、硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）であってもよい。
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンとしては、市販品を使用することができ、このようなものとして、カオーライザーＮｏ．２０（花王（株）製、商品名）、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製、商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

本開示の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は樹脂組成物全量に対して０．０１～０．５０質量％であってもよく、０．０２～０．３０質量％であってもよい。

本開示の樹脂組成物においては、前記成分に加えて、必要に応じて、かつ本開示の趣旨に反しない限度において、この種の樹脂組成物に一般に含有される成分を含有することができる。このような成分としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤；消泡剤；着色剤；酸化防止剤；沈降防止剤等が挙げられる。

本開示の樹脂組成物中に含まれる前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）酸無水物の合計含有量は、８０質量％以上であってもよく、８５質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。

本開示の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）酸無水物、並びに要に応じて含有される任意成分を混合することにより製造することができる。

ここで、本開示の樹脂組成物は、主剤（第一成分）と硬化剤（第二成分）とからなる２液性の樹脂組成物とすることができる。２液性の樹脂組成物とした場合、その使用時に主剤と硬化剤とが混合される。

２液性の樹脂組成物としては、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）無機充填材を含有する主剤と、（Ｃ）酸無水物を含有する硬化剤と、からなるものが挙げられる。

本開示の樹脂組成物の６０℃における粘度は、１．５～１０．０ｄＰａ・ｓであってもよく、２．０～９．０ｄＰａ・ｓであってもよい。また、上記主剤の８０℃における粘度は、１００～１０００ｄＰａ・ｓであってもよく、１２０～８００ｄＰａ・ｓであってもよい。
なお、前記樹脂組成物の粘度及び主剤の粘度は、いずれもＢ型粘度計を用いて回転速度１．５ｒｐｍの条件で測定した値であり、具体的には実施例に記載された方法により測定された値である。

本開示の樹脂組成物の硬化物の熱分解温度は、３００～４００℃であってもよく、３３０～３８０℃であってもよい。
なお、前記硬化物の熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度を測定した値であり、具体的には実施例に記載された方法により測定された値である。

本開示の樹脂組成物の硬化物のＶ－ｔ試験（電圧－時間試験）における課電寿命は、温度１５０℃、電圧１５ｋＶの条件で、４０分以上であってもよく、５０分以上であってもよい。
なお、前記課電寿命は実施例に記載の方法により測定した値である。

本開示の樹脂組成物は、コイルへの含浸性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な優れた絶縁性、絶縁破壊強度、及びＶ－ｔ特性（課電寿命）を有することから、車載イグニッションコイル封止用樹脂組成物として好適に使用することができる。

本開示の樹脂組成物は、例えば、被覆銅線が巻き回されたコイルに含浸および硬化させてモールドコイルの製造に好適に使用される。含浸方法としては、注形による方法が好適なものとして挙げられる。硬化方法としては、加熱による方法が好適なものとして挙げられる。

モールドコイルとしては、特に制限されないが、高圧トランス等のトランス類が挙げられる。具体的には、自動車用点火コイルであるイグニッションコイルが挙げられる。イグニッションコイルは、磁気コアに１次コイルおよび２次コイルが設けられたコイル本体に樹脂組成物が含浸及び硬化されたものである。

＜イグニッションコイル＞
本開示のイグニッションコイルは、前述のイグニッションコイル封止用樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなるものである。
イグニッションコイルの製造に本開示の樹脂組成物を使用することにより、当該樹脂組成物の特性が発揮されて、絶縁信頼性の高いイグニッションコイルが容易に得られる。イグニッションコイルにおける樹脂組成物の占有体積は３０体積％以下であってもよい。

イグニッションコイルとしては、例えば、樹脂組成物が含浸および硬化されたコイル本体が、円筒状のプラスチックケースに収容されたペンタイプのイグニッションコイルが挙げられる。このようなペンタイプのイグニッションコイルに使用されるコイル本体としては、例えば、磁気コア、外部コア、一次ボビン、一次コイル、二次ボビン、二次コイル、ケース、端子から構成され、コイルには直径５０μｍ以下の被覆導線が巻かれたものが挙げられる。また、プラスチックケースとしては、例えば、直径２．０ｃｍ以下のものが挙げられる。

また、イグニッションコイルとしては、例えば、樹脂組成物が含浸および硬化されたコイル本体が、箱形のプラスチックケースに収容された矩形タイプのイグニッションコイルが挙げられる。このような矩形タイプのイグニッションコイルに使用されるコイル本体としては、例えば、磁気コアに直径３０μｍ以下又は５０μｍ以下の被覆導線が巻かれたものが挙げられる。また、プラスチックケースとしては、例えば、４．０ｃｍ角程度のものが挙げられる。

次に実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示すようにして、主剤および硬化剤からなる２液性の樹脂組成物を製造し、使用時に主剤と硬化剤を混合した。

主剤は、（Ａ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三井化学（株）製、商品名：エポミック（登録商標）Ｒ１４０Ｐ、エポキシ当量：１８４～１９４〕９５質量部、及びグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂（４，４’－メチレンビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアニリン））〔住友化学(株)、商品名：ＥＬＭ－４３４ＶＬ、エポキシ当量：１１５、〕５質量部、（Ｂ）無機充填材として、溶融シリカ〔フミテック(株)製、商品名：ＡＦ－０７、平均粒子径：５～８μｍ、吸熱開始温度：６００℃まで吸熱反応なし〕１６０質量部、（ｂ）無機充填材として、水酸化マグネシウム〔宇部マテリアルズ(株)製、商品名：ＵＤ－６５０－１、平均粒子径：２～４μｍ、吸熱開始温度：３５０℃〕２０質量部、シランカップリング剤〔エボニック・ジャパン(株)製、商品名：ＧＬＹＭＯ〕０．５質量部、及び消泡剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、商品名：ＴＳＡ７２０〕０．１質量部を、１２０℃に加熱した万能混合機に投入し、２時間、真空下で混合して製造した。

なお、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、（ｂ）無機充填材の質量減少率が３％となる温度を測定し、その温度を（ｂ）無機充填材の吸熱開始温度Ｔｙとした。

硬化剤は、（Ｃ）酸無水物として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸〔日立化成(株)製、商品名：ＨＮ２０００〕８７．５質量部、硬化促進剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン〔花王(株)製、商品名：カオーライザーＮｏ．２０〕０．４質量部を、６０℃に加熱した万能混合機に投入し、０．５時間、常圧で混合して製造した。

〔（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度（Ｔｘ）の測定〕
前記実施例１で使用した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）酸無水物、及び硬化促進剤を表１に示す各質量部で混合し、１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化させて測定用サンプルを作製し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、前記測定用サンプルの質量減少率が３％となる温度を測定し、その温度を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度とした。測定結果を表１の参考例１に示す。また、後述する実施例２～１１、および比較例１～５で使用した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）酸無水物、及び硬化促進剤を表１に示す各質量部で混合し、前記参考例１と同様にして熱分解温度を測定した。測定結果を表１の参考例２～１６に示す。

（実施例２～１１、および比較例１～５）
表２および表３に示す成分の各質量部を配合することにより実施例１と同様にして評価用の樹脂組成物を得た。なお、表２および表３中の空欄は配合なしを表す。

なお、実施例２～１１及び比較例１～５の評価用の樹脂組成物の製造に使用した前記以外の成分の詳細を以下に示す。
（主剤）
〔（Ａ）エポキシ樹脂〕
・グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂（４－（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）－Ｎ,Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イル）－２－メチルアニリン）〔住友化学(株)製、商品名：ＥＬＭ－１００、エポキシ当量：１０３～１１０〕

〔（Ｂ）無機充填材〕
・水酸化アルミニウム〔昭和電工(株)製、商品名：Ｃ－３０１Ｎ、平均粒子径：１．５μｍ、吸熱開始温度：２４０℃〕

次に、実施例及び比較例の評価用の樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２および表３に示す。

＜評価項目＞
〔樹脂組成物の評価〕
（１）粘度
主剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、温度８０℃、回転速度１．５ｒｐｍの条件で測定した。また、主剤と硬化剤とを混合し得られた樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、温度６０℃、回転速度１．５ｒｐｍの条件で測定した。

〔硬化物の評価〕
（１）熱分解温度
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱し硬化させて作製した測定用サンプルについて、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、前記測定用サンプルの質量減少率が３％となる温度を測定した。

（２）曲げ強度
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱し硬化させて作製した測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｃ２１０５（２００６）に準じて、温度２５℃において測定した。

（３）Ｖ－ｔ試験（課電寿命）
サンプル片（横：１５ｍｍ、縦：１５ｍｍ、厚さ４０ｍｍ）を作製する金型に、電極としてオグラ宝石精機工業(株)製の曲率半径５μｍのトリーイングニードルを電極間距離２ｍｍの位置で取り付け、樹脂組成物を大気圧下で注入し、３～５Ｔｏｒｒにて１分間脱気した。その後、１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱し硬化させて測定用サンプルを作製した。当該測定用サンプルを、１５０℃下の絶縁油中に浸漬し、電圧を１５ｋＶまで上げた後に一定時間保持し、絶縁破壊するまでの時間を計測した。

（４）絶縁破壊強度（２５℃、１５０℃）
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱し硬化させて測定用サンプルを作製した。絶縁破壊試験機（東京精電(株)製）を用いて、前記測定用サンプルの絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｃ２１１０－１（２０１０）に準じ、温度２５℃及び１５０℃においてそれぞれ測定した。得られた絶縁破壊電圧の値を硬化物の厚さで除することにより２５℃における絶縁破壊強度及び１５０℃における絶縁破壊強度をそれぞれ算出した。

〔コイルの評価〕
（１）含浸性
主剤を１００℃で１時間、硬化剤を４０℃で１時間それぞれ加温後、主剤と硬化剤を混合し６０℃で１０分間撹拌して得られた樹脂組成物をテストコイル（巻線径：４０μｍ、巻数：２２０００）に真空注入により含浸させた後、当該樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させた。その後、この評価用の樹脂組成物が含浸および硬化されたテストコイルを切断し、その断面を観察して、樹脂組成物が含浸された含浸部分の面積と、樹脂組成物が含浸されていない未含浸部分の面積とを求めた。そして、下記式により含浸率を求め、下記基準により評価した。
含浸率（％）＝（含浸部分の面積／（含浸部分の面積＋未含浸部分の面積））×１００
［含浸性の評価基準］
◎：含浸率が９０％以上
○：含浸率が８５％以上９０％未満
△：含浸率が８０％以上８５％未満
×：含浸率が８０％未満

（２）コイル通電試験
ボビンにポリエステルイミドコートワイヤ（５００μｍφ）を５００ターン巻き、一次巻き線とした。その後ポリエステルイミドコートワイヤ（５０μｍφ）を約１５０００ターン巻き、二次巻き線とした。さらにボビンの中央に鉄芯を通して、簡易コイルを作製した。次いで、当該簡易コイルに樹脂組成物を３～５Ｔｏｒｒにて注入し、その後、１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させた。これを、各々１０個ずつ作製した。得られたコイルを－４０℃で３０分間放置し、次いで、１５０℃で３０分間放置（これを１サイクルとする）する間に、二次巻き線の出力を１５ｋＶとなるように一次巻き線の両端に電圧印加を行った。３００サイクル後、コイルから発生した電気信号の乱れにより短絡の有無を確認し、下記基準により評価した。
［コイル通電試験の評価基準］
◎：コイル１０個中、短絡したコイルが０個
〇：コイル１０個中、短絡したコイルが１個または２個
△：コイル１０個中、短絡したコイルが３個または４個
×：コイル１０個中、短絡したコイルが５個以上

（Ｂ）無機充填材として、吸熱開始温度が３５０℃である水酸化マグネシウムを含む実施例１～１１の樹脂組成物の硬化物は、いずれもＶ－ｔ試験による課電寿命が４０分以上と長いことが分かる。これは、水酸化マグネシウムの吸熱開始温度（３５０℃）、及び（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度の差が１３～１９℃と小さいため、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解の直後に、水酸化マグネシウムの吸熱反応が起こり、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の劣化を低減でき、電気トリーの進展を遅らせることができたためと推察される。
一方、（Ｂ）無機充填材として、吸熱開始温度が２５０～４００℃の間にある水酸化マグネシウムを用いていない比較例１～５の樹脂組成物の硬化物は、いずれもＶ－ｔ試験による課電寿命が前記実施例と比較して短いことが分かる。（Ｂ）無機充填材として、吸熱反応がない溶融シリカのみを用いた比較例１及び２の課電寿命が短い理由としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度において、溶融シリカの吸熱反応が起こらず、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の劣化を低減することができないためと推察される。また、（Ｂ）無機充填材として、溶融シリカとともに吸熱開始温度が２４０℃である水酸化アルミニウムを用いた比較例５の課電寿命が短い理由としては、前記溶融シリカによる理由に加え、水酸化アルミニウムの吸熱開始温度（２４０℃）が（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の熱分解温度３３３℃よりも低いため、電気トリーの進展する温度領域では、既に水酸化アルミニウムの脱水、吸熱反応が終了しており、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）酸無水物とからなる硬化物の劣化を低減することができないためと推察される。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）酸無水物を含有する樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）無機充填材は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度が２５０～４００℃の間にある（ｂ）無機充填材を含むことを特徴とするイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）エポキシ樹脂及び前記（Ｃ）酸無水物からなる硬化物の、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度と、前記（ｂ）無機充填材の、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、質量減少率が３％となる温度との差が８５℃以下である、請求項１に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）エポキシ樹脂は、グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が３～７５質量％である請求項１又は２に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）無機充填材が水酸化マグネシウムである請求項１～３のいずれか１項に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物全量に対して４０～７０質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
6. 前記（ｂ）無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物全量に対して１～１５質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のイグニッションコイル封止用樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなるイグニッションコイル。